CN113583417A - 一种常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不饱和聚酯树脂产品，更具体地说，它涉及一种常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂及其制备方法。不饱和聚酯树脂以基础不饱和聚酯树脂、低收缩剂和促进剂为主要原料制备而成，所述基础不饱和聚酯树脂和低收缩剂重量比为75～85:15～25；其中，基础不饱和聚酯树脂主要由以下重量份物料制备而成：不饱和二元酸25～35份、饱和二元酸20～30份、二元醇43～63份、阻聚剂0.015～0.08份、稀释剂33～44份。低收缩剂包括以下重量份物料：苯乙烯75～85份、热塑性树脂15～25份。本发明中先优化合成的基础不饱和聚酯树脂，与低收缩剂以及促进剂混合反应而成，基础不饱和聚酯树脂在固化过程中放出的热量使低收缩剂充分膨胀从而实现产品的低收缩。
Description
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯树脂产品，更具体地说，它涉及一种常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，一般是由不饱和二元酸与二元醇或者饱和二元酸与不饱二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，简称UPR。不饱和聚酯树脂工艺性能优良，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品，且品种多，适应广泛。不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.2之间，固化时体积收缩率较大，一般可达到7％左右。
采用不饱和聚酯树脂作为基体浇筑各种模型市场上早有流行，但是常温下固化无法做到低收缩率，无法用于有低收缩要求的领域。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂。本发明中先优化合成的基础不饱和聚酯树脂，与低收缩剂以及促进剂混合反应而成，基础不饱和聚酯树脂在固化过程中放出的热量使低收缩剂充分膨胀从而实现产品的低收缩。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，以基础不饱和聚酯树脂、低收缩剂和促进剂为主要原料制备而成，其特征在于，所述基础不饱和聚酯树脂和低收缩剂重量比为75～85:15～25；其中，基础不饱和聚酯树脂主要由以下重量份物料制备而成：
低收缩剂包括以下重量份物料：
苯乙烯 75～85份
热塑性树脂 15～25份。
本发明中，所述不饱和二元酸和饱和二元酸的摩尔比为1.5～2.5:1；优选地，所述不饱和二元酸和饱和二元酸的摩尔比为2:1。所述不饱和二元酸包括富马酸、顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸中的一种或多种；所述饱和二元酸包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、衣康酸、己二酸、葵二酸和苹果酸中的一种或多种。所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩丙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种或多种。
本发明中，所述阻聚剂包括对苯二酚、甲基氢醌、邻苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种；所述稀释剂包括苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和富马酸二丁酯中的一种或多种。
本发明中，所述促进剂包括环烷酸钴、异辛酸钴、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和异辛酸钾中的一种或多种；所述热塑性树脂包括聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯泡沫和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)中的一种或多种。
本发明中，所述原料还包括触变剂和消泡剂，具体地，以重量份计，触变剂0.04～0.1份，消泡剂0.08～0.15份。
本发明中，所述触变剂为气相二氧化硅，所述消泡剂为聚醚改性硅氧烷类消泡剂。
作为本发明的一个优选实施方式，所述基础不饱和聚酯树脂的物料中，不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐，饱和二元酸为邻苯二甲酸酐，二元醇为乙二醇、丙二醇和二甘醇，阻聚剂为甲基氢醌和2,6-二叔丁基对甲酚，稀释剂为苯乙烯和甲基苯乙烯；所述低收缩剂中，热塑性树脂为聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
具体地，基础不饱和聚酯树脂，按重量份计，由以下物料制备而成：
邻苯二甲酸酐20～30份
顺丁烯二酸酐25～35份
乙二醇5～8份
丙二醇3～10份
二甘醇35～45份
苯乙烯30～40份
甲基苯乙烯3～4份
甲基氢醌0.008份
2,6-二叔丁基对甲酚0.007～0.072份；
低收缩剂包括以下重量份物料：
苯乙烯79～81份
聚苯乙烯4～6份
聚甲基丙烯酸甲酯14～16份。
本发明的另一个目的在于提供常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂的制备方法。
具体地，包括如下步骤：
(1)基础不饱和聚酯树脂的制备：将不饱和二元酸25～35份、饱和二元酸20～30份和二元醇43～63份混合进行缩聚反应，反应出水后保温0.5～1.5小时，保温后在4～5小时内升温至200～210℃，保温至酸值25～35mgKOH/g时，冷却至180～190℃，加入阻聚剂，结束反应，加入稀释剂兑稀后得基础基础不饱和聚酯树脂；
(2)低收缩剂的制备：将苯乙烯75～85份和热塑性树脂15～25份混合加热溶解，制备获得低收缩剂；
(3)不饱和聚酯树脂制备：取基础不饱和聚酯树脂75～85份和低收缩剂15～25份分散均匀，加入促进剂0.32～0.35份分散均匀，获得不饱和聚酯树脂。
当原料中还包括触变剂和消泡剂时，所述常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂的制备方法，包括包括如下步骤：
(1)基础不饱和聚酯树脂的制备：将不饱和二元酸25～35份、饱和二元酸20～30份和二元醇43～63份混合进行缩聚反应，反应出水后保温0.5～1.5小时，保温后在4～5小时内升温至200～210℃，保温至酸值25～35mgKOH/g时，冷却至180～190℃，加入阻聚剂，结束反应，加入稀释剂兑稀后得基础不饱和聚酯树脂；
(2)低收缩剂的制备：将苯乙烯75～85份和热塑性树脂15～25份混合加热溶解，制备获得低收缩剂；
(3)不饱和聚酯树脂制备：取基础不饱和聚酯树脂75～85份、低收缩剂15～25份和触变剂0.04～0.1份分散均匀，而后加入促进剂0.32～0.35份和消泡剂0.08～0.15份，继续分散均匀，获得不饱和聚酯树脂。
所述步骤(1)中，在兑稀过程中，还加入辅料环烷酸铜0.0004～0.001份。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的不饱和聚酯树脂在常温固化下收缩率在0.1％以下。
(2)本发明通过选择合适的物料合成基础不饱和聚酯树脂，优化基础不饱和聚酯树脂的结构，并优化基础不饱和聚酯树脂、低收缩剂和促进剂的配比，使得所得不饱和聚酯树脂在固化开始时迅速达到低收缩剂膨胀温度，使低收缩剂种的热塑性树脂细颗粒充分膨胀从而达到低收缩的效果。
(3)本发明先对基础不饱和聚酯树脂和低收缩剂进行分散处理，避免基础不饱和聚酯树脂和低收缩剂过快地分层，使所得的不饱和聚酯树脂体系分散均匀，进而使制品各部位收缩一致。
具体实施方式
实施例1
基础不饱和聚酯树脂85份，低收缩剂15份，聚醚改性硅氧烷类消泡剂0.1份，促进剂0.32份，气相二氧化硅0.1份。
合成基础不饱和聚酯树脂的物料：不饱和二元酸31份，饱和二元酸23份，二元醇45份，稀释剂35份，阻聚剂0.023份，辅料0.001份；
低收缩剂的组分：苯乙烯80份，热塑性树脂20份。
其中，不饱和二元酸为顺丁烯二酸酐，饱和二元酸为邻苯二甲酸酐。二元醇为乙二醇6份，丙二醇3份和二甘醇36份。稀释剂为苯乙烯32份和甲基苯乙烯3份。阻聚剂为甲基氢醌0.008份和2,6-二叔丁基对甲酚0.015份。热塑性树脂为聚苯乙烯5份和聚甲基丙烯酸甲酯15份。
其中，辅料为环烷酸铜，可在常温下起到阻聚作用。
其中，促进剂为N,N-二甲基苯胺。
其中，不饱和二元酸和饱和二元酸的摩尔比为2:1。
本实施例的制备方法为：
(1)基础不饱和聚酯树脂制备：将不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇加入反应釜中混合进行缩聚反应，反应出水后保温0.5h，保温后在4h内升温至200℃，保温至酸值在25mgKOH/g时，冷却至180℃，加入阻聚剂，反应结束，加入稀释剂和辅料在70℃下兑稀，保温0.5h得基础不饱和聚酯树脂；
(2)低收缩剂制备：将苯乙烯和热塑性树脂混合加热溶解，溶解温度为50℃，制备获得低收缩剂；
(3)不饱和聚酯树脂制备：将基础不饱和聚酯树脂、低收缩剂和气相二氧化硅混合后进行分散0.5小时，随后加入促进剂和消泡剂搅拌均匀，制备获得不饱和聚酯树脂。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
基础不饱和聚酯树脂75份，低收缩剂25份，消泡剂0.15份，促进剂0.35份，气相二氧化硅0.04份。
合成基础不饱和聚酯树脂的物料：不饱和二元酸25份，饱和二元酸20份，二元醇43份，稀释剂33份，阻聚剂0.015份，辅料0.0004份。
低收缩剂中，苯乙烯75份，热塑性树脂25份。
在本实施例中，二元醇为乙二醇6份、丙二醇3份和二甘醇34份。稀释剂为苯乙烯30份和甲基苯乙烯3份。阻聚剂为甲基氢醌0.008份和2,6-二叔丁基对甲酚0.007份。热塑性树脂为聚苯乙烯5份和聚甲基丙烯酸甲酯20份。
在本实施例中，促进剂为环烷酸钴。
在本实施例中，不饱和二元酸和饱和二元酸的摩尔比为1.5:1。
本实施例的制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中，反应出水后保温1.5h，保温结束后在5h内升温至210℃进行保温，当酸值在35mgKOH/g时，结束保温进行冷却，当冷却至190℃时加入阻聚剂，稀释时维持温度为80℃，稀释结束后以此温度保温1.5h；步骤(2)中，溶解温度为60℃。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
基础不饱和聚酯树脂85份，低收缩剂20份，聚醚改性硅氧烷类消泡剂0.08份，促进剂0.32份，气相二氧化硅0.1份。
合成基础不饱和聚酯树脂的物料：不饱和二元酸35份，饱和二元酸30份，二元醇63份，单元酸5份，稀释剂44份，阻聚剂0.08份，辅料0.0008份。
低收缩剂中，苯乙烯85份，热塑性树脂15份。
在本实施例中，不饱和二元酸和饱和二元酸的摩尔比为2.5:1。
在本实施例中，促进剂为异辛酸钴。
在本实施例中，单元酸为月桂酸。
在本实施例中，二元醇为乙二醇12份、丙二醇9份和二甘醇42份。稀释剂为苯乙烯35份和甲基苯乙烯9份。阻聚剂为甲基氢醌0.008份和2,6-二叔丁基对甲酚0.072份。热塑性树脂为聚苯乙烯3份和聚甲基丙烯酸甲酯12份。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：基础不饱和聚酯树脂为80份，低收缩剂20份。
本实施例的制备方法与实施例1的区别在于：步骤(3)中，加入促进剂和消泡剂后在80℃下搅拌均匀同时在80℃下固化。
对比例1
基础不饱和聚酯树脂85份，低收缩剂15份，聚醚改性硅氧烷类消泡剂0.1份，促进剂0.32份，气相二氧化硅0.1份。
合成基础不饱和聚酯树脂的物料：顺丁烯二酸酐15份，邻苯二甲酸酐44份，乙二醇25份，丙二醇4份，月桂酸5份，二甘醇11份，苯乙烯29份，甲基苯乙烯3份，甲基氢醌0.008份，2,6-二叔丁基对甲酚0.015份，环烷酸铜0.06份。
低收缩剂中，苯乙烯80份，聚苯乙烯5份，聚甲基丙烯酸甲酯15份。
对比例2
对比例2和对比例1的区别在于：基础不饱和聚酯树脂80份，低收缩剂20份。
将实施例1～4和对比例1～2所制备的不饱和聚酯树脂按照如下比例进行浇筑：不饱和聚酯树脂100份，滑石粉140份，引发剂2份。采用外口尺寸100mm，内口尺寸90mm的模具，测试数据如下：
| 案例 | 外口数据L(mm) | 1-L/100(％) | 内口数据l(mm) | 1-l/90(％) |
| 实施例1 | 100.1 | -0.1 | 89.91 | 0.1 |
| 实施例2 | 100.08 | -0.08 | 89.97 | 0.03 |
| 实施例3 | 100.1 | -0.1 | 89.93 | 0.07 |
| 实施例4 | 104.25 | -4.25 | 93.71 | -4.12 |
| 对比例1 | 99.77 | 0.23 | 89.43 | 0.63 |
| 对比例2 | 99.03 | 0.97 | 88.77 | 1.36 |
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，以基础不饱和聚酯树脂、低收缩剂和促进剂为主要原料制备而成，其特征在于，所述基础不饱和聚酯树脂和低收缩剂重量比为75～85:15～25；其中，
基础不饱和聚酯树脂主要由以下重量份物料制备而成：
低收缩剂包括以下重量份物料：
苯乙烯 75～85份
热塑性树脂 15～25份。
2.根据权利要求1所述的常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述不饱和二元酸和饱和二元酸的摩尔比为1.5～2.5:1。
3.根据权利要求1或2所述的常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述不饱和二元酸包括富马酸、顺丁烯二酸酐和顺丁烯二酸中的一种或多种；所述饱和二元酸包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、衣康酸、己二酸、葵二酸和苹果酸中的一种或多种；所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩丙二醇、丁二醇和新戊二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、甲基氢醌、邻苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种；所述稀释剂包括苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和富马酸二丁酯中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述促进剂包括环烷酸钴、异辛酸钴、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和异辛酸钾中的一种或多种；所述热塑性树脂包括聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯泡沫和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于，以重量份计，所述原料还包括：
触变剂 0.04～0.1份
消泡剂 0.08～0.15份。
7.根据权利要求6所述的常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述触变剂为气相二氧化硅，所述消泡剂为聚醚改性硅氧烷类消泡剂。
8.根据权利要求1所述的常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述基础不饱和聚酯树脂由以下重量份物料制备而成：
邻苯二甲酸酐 20～30份
顺丁烯二酸酐 25～35份
乙二醇 5～8份
丙二醇 3～10份
二甘醇 35～45份
苯乙烯 30～40份
甲基苯乙烯 3～4份
甲基氢醌 0.008份
2,6-二叔丁基对甲酚 0.007～0.072份；
低收缩剂包括以下重量份物料：
苯乙烯 79～81份
聚苯乙烯 4～6份
聚甲基丙烯酸甲酯 14～16份。
9.一种常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基础不饱和聚酯树脂的制备：将不饱和二元酸25～35份、饱和二元酸20～30份和二元醇43～63份混合进行缩聚反应，反应出水后保温0.5～1.5小时，保温后在4～5小时内升温至200～210℃，保温至酸值25～35mgKOH/g时，冷却至180～190℃，加入阻聚剂，结束反应，加入稀释剂兑稀后得基础不饱和聚酯树脂；
(2)低收缩剂的制备：将苯乙烯75～85份和热塑性树脂15～25份混合加热溶解，制备获得低收缩剂；
(3)不饱和聚酯树脂制备：取基础不饱和聚酯树脂75-85份和低收缩剂15～25份分散均匀，加入促进剂0.32～0.35份分散均匀，获得不饱和聚酯树脂。
10.一种常温浇筑用低收缩不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基础不饱和聚酯树脂的制备：将不饱和二元酸25～35份、饱和二元酸20～30份和二元醇43～63份混合进行缩聚反应，反应出水后保温0.5～1.5小时，保温后在4～5小时内升温至200～210℃，保温至酸值25～35mgKOH/g时，冷却至180～190℃，加入阻聚剂，结束反应，加入稀释剂兑稀后得基础不饱和聚酯树脂；
(2)低收缩剂的制备：将苯乙烯75～85份和热塑性树脂15～25份混合加热溶解，制备获得低收缩剂；
(3)不饱和聚酯树脂制备：取基础不饱和聚酯树脂75-85份、低收缩剂15～25份和触变剂0.04～0.1份分散均匀，而后加入促进剂0.32～0.35份和消泡剂0.08～0.15份，继续分散均匀，获得不饱和聚酯树脂。
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