JP3399600B2

JP3399600B2 - 樹脂組成物およびオープンモールド用樹脂組成物

Info

Publication number: JP3399600B2
Application number: JP29481593A
Authority: JP
Inventors: 豊郷; 茂次佐藤; 弘文泉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1993-11-25
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 2003-04-21
Anticipated expiration: 2018-04-21
Also published as: JPH07145305A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物およびオープ
ンモールド用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スプレイアップ成形およびハンドレイア
ップ成形に代表されるオープンモールド法によるＦＲＰ
（繊維強化プラスチック）の成形は空気中で樹脂を硬化
させるが、ラジカル硬化型の不飽和ポリエステル樹脂を
空気中で硬化させると酸素により、樹脂表面層において
硬化遅延または未硬化等の硬化阻害が起こる。このため
ＦＲＰ成形品等において外観不良（光沢が無い、色む
ら、耐水白化等）また表面のベトつき等の不良が発生す
るため好ましくない。この硬化阻害を小さくする方法と
して一般に不飽和ポリエステル樹脂にワックス類を添加
してワツクスの薄膜を硬化樹脂表面に形成させ、酸素の
影響を防ぐ方法が知られている。その他の方法としては
空気硬化性を賦与するためにグリコール成分にアリール
エーテル類を用いる方法、アリールエーテル構造を持つ
モノマー成分を用いる方法、酸成分にテトラヒドロ無水
フタル酸またはメチルテトラヒドロ無水フタル酸を用い
る方法のように空気硬化性材料を使用する方法が知られ
ている。さらに空気硬化性を賦与する方法として乾性油
またはエポキシ化油を用いる方法もある。また不飽和ポ
リエステルへの空気硬化性材料の使用と不飽和ポリエス
テル樹脂にワックス類を添加する方法の併用も用いられ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述の不飽和ポリエス
テル樹脂にワックス類を添加する方法は、使用温度によ
ってワックスの浮き具合いが変化しやすく、特定の不飽
和ポリエステル樹脂に適当なワックス類を選択しなけれ
ば効果が発現されない。また空気硬化性材料を使用する
方法は材料が高価であり、乾性油またはエポキシ化油を
用いる方法では、これらの材料を用いると、成形品の耐
水性に劣る等の問題点があった。本発明はこれらの点に
かんがみてなされたもので、その目的とするところは、
ジシクロペンタジエンを出発物質としたエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸を酸成分としてエーテル結合を有
するグリコールをグリコール成分とすることにより、空
気硬化性を有し、表面光沢、耐水白化性、型面白化性等
の成形外観、寸法安定性、二次接着性等に優れるＦＲＰ
成形品が得られる樹脂組成物およびオープンモールド用
樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、無水マレイン
酸、フマル酸およびマレイン酸の１種または２種以上を
含む酸成分と、エーテル結合を有するグリコールの１種
または２種以上を含むグリコール成分とを酸価１５０〜
１まで反応させて得られる不飽和ポリエステル（Ａ）
に、無水マレイン酸、フマル酸およびマレイン酸の１種
または２種以上の１００モルに対して２．５〜４０モル
のジシクロペンタジエンを加え加熱して解離させたシク
ロペンタジエンまたは、無水マレイン酸、フマル酸およ
びマレイン酸の１種または２種以上の１００モルに対し
て５〜８０モルのシクロペンタジエンを反応させてエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸化したゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の
数平均分子量が８００〜８，０００である不飽和ポリエ
ステル（Ｂ）８０〜４０質量部およびスチレン系不飽和
単量体（Ｃ）２０〜６０質量部を、総量が１００質量部
となる割合で含む不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）
１００質量部ならびに揺変剤（Ｅ）０．５〜１０質量部
を含有してなる樹脂組成物ならびにこの樹脂組成物を撹
拌し、揺変剤（Ｅ）を分散させたオープンモールド用樹
脂組成物に関する。

【０００５】本発明における不飽和ポリエステルをエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸化させその製造にエー
テル結合を有するグリコールを用いるのは、組成物に空
気硬化性を賦与するためであり、この組成物を用いるこ
とにより表面光沢、耐水白化性、型面白化性等の成形外
観、寸法安定性、二次接着性等に優れるＦＲＰ成形品が
得られる。

【０００６】不飽和ポリエステル（Ａ）は、無水マレイ
ン酸、フマル酸およびマレイン酸の１種または２種以上
を含む酸成分と、エーテル結合を有するグリコールの１
種または２種以上を含むグリコール成分を酸価１５０〜
１まで反応させて得られる。不飽和ポリエステル（Ａ）
の酸価は、ジシクロペンタジエンを加えたときにジシク
ロペンタジエンマレート等の副反応物の生成を避けるた
めに１５０〜１の範囲とされる。

【０００７】酸成分としては無水マレイン酸、フマル酸
およびマレイン酸以外に必要に応じて、無水フタル酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸、トリ
メリト酸等の飽和酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不
飽和酸、アマニ油、大豆油、トール油、ヒマシ油等の植
物油脂肪酸、これらの誘導体またはこれらの混合物など
が用いられる。

【０００８】エーテル結合を有するグリコールとして
は、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等
が用いられる。またグリコール成分としてはエーテル結
合を有するグリコール以外に必要に応じて、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジ
オール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオ
ール、１，４−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、１，３−ペンタンジオール、ジブロムネオペ
ンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロペンタ
ンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物、キシレングリコール、ジメチルキ
シレングリコール等の芳香族ジオール、ビスプロピレン
グリコールエーテル、ビスブチレングリコールエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリットジ
アリルエーテル等のエーテル類、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ
ール類、これらの混合物などが用いられる。

【０００９】ここで得られた不飽和ポリエステル（Ａ）
に、無水マレイン酸、フマル酸およびマレイン酸の１種
または２種以上の１００モルに対して２．５〜４０モル
のジシクロペンタジエンを加えシクロペンタジエンまた
は無水マレイン酸、フマル酸およびマレイン酸の１種ま
たは２種以上１００モルに対して５〜８０モルのシクロ
ペンタジエンを反応させてエンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸化したゲル浸透クロマトグラフィーで測定した
ポリスチレン換算の数平均分子量が８００〜８，０００
である不飽和ポリエステル（Ｂ）が用いられる。ジシク
ロペンタジエンまたはシクロペンタジエンの添加量は、
不飽和ポリエステル（Ｂ）にＦＲＰ成形時に必要な空気
硬化性を賦与するために、上記の範囲とされる。ジシク
ロペンタジエンの解離温度は、良好にシクロペンタジエ
ンに解離させるため、好ましくは１５０℃〜１９０℃の
範囲とされる。不飽和ポリエステル（Ｂ）の分子量は、
ＦＲＰ成形品の機械強度を良好とするため上記の範囲と
される。

【００１０】不飽和ポリエステル（Ｂ）８０〜４０質量
部およびスチレン系不飽和単量体（Ｃ）２０〜６０質量
部を、総量が１００質量部となる割合で混合して不飽和
ポリエステル樹脂（Ｄ）とされる。不飽和ポリエステル
（Ｂ）とスチレン性不飽和単量体（Ｃ）の混合割合は、
ＦＲＰ成形時の作業性およびＦＲＰ成形品の機械強度の
点から上記の範囲とされる。スチレン系不飽和単量体
（Ｃ）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレートなどが単独であるいは組み合わせて用いられ、
メチル（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートお
よびメチルアクリレートの意、以下同じ）、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリ
アリルシアヌレート、酢酸ビニル、トリメチロールプロ
パンジまたはトリ（メタ）アクリレートなどの非スチレ
ン系不飽和単量体をスチレン系不飽和単量体（Ｃ）と併
用してもよい。

【００１１】ここで得られた不飽和ポリエステル樹脂組
成物（Ｄ）１００質量部に、ＳｉＯ₂超微粉末等の揺変
剤（Ｅ）０．５〜１０質量部を加えて本発明の樹脂組成
物（Ｆ）とされ、この組成物（Ｆ）を撹拌し、揺変剤
（Ｅ）を分散させてオープンモールド用樹脂組成物が得
られる。揺変剤（Ｅ）の添加割合は、ＦＲＰ成形時の作
業性およびＦＲＰ成形品の機械強度の点から上記の範囲
とされる。

【００１２】本発明になるオープンモールド用樹脂組成
物は、必要に応じて揺変助剤、重合禁止剤、重合遅延
剤、重合促進剤、消泡剤、ワックス類、炭酸カルシウム
等の充填剤、顔料、染料などの公知の添加成分を含んで
もよい。

【００１３】不飽和ポリエステル（Ｂ）の酸価は、製品
の種類、組成物の硬化条件および要求される作業性など
により決定されるものであり、特に制限されない。また
不飽和ポリエステル（Ａ）、（Ｂ）の合成法も通常行わ
れている方法でよく、特に制限はない。

【００１４】

【実施例】以下本発明の実施例を説明する。実施例１（１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、および撹拌
機を取り付けた２リツトルの四口フラスコに無水マレイ
ン酸６７０ｇ、無水フタル酸２５３ｇ、ジエチレングリ
コール４５３ｇ、プロピレングリコール３６４ｇ、ヒド
ロキノン０．１７ｇを仕込み、不活性気流中２１０℃で
縮合反応させて、酸価８０の不飽和ポリエステルを得、
この不飽和ポリエステルを１７０℃に降温させた後、こ
の温度でジシクロペンタジエン１６９ｇを加え解離させ
たシクロペンタジエンを不飽和ポリエステルとディール
スアルダー反応させたのち、再び２１０℃に昇温し縮合
反応させて、酸価２５、ゲル浸透クロマトグラフィーで
測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００
の不飽和ポリエステルを得た。ここで得られた不飽和ポ
リエステル５５質量部を７０℃のスチレン４５質量部に
加え撹拌機の回転数２，０００rpmで撹拌しながら溶解
させ、不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−Ａを得た。
（２）ＵＰ−Ａ１００質量部に対し、揺変剤としてＳ
ｉＯ₂超微粉末２質量部を加えて撹拌し、十分に分散さ
せ、さらにヒドロキノン０．０３質量部、パラフィン系
ワックス０．０８質量部、コバルト含有量６％になるよ
うキシレンに溶解したナフテン酸コバルト０．５質量部
を加え、撹拌機の回転数２，０００rpmで１時間撹拌
し、オープンモールド用樹脂組成物ＵＰ−Ｉを得た。（３）ＵＰ−Ｉ２５０質量部に対し、メチルエチルパ
ーオキサイド２．５質量部を加え撹拌機の回転数２，０
００rpmで３分間撹拌した。次いで泡を除いて平板状金
型（２００mm×２００mm×４mm）に注入し室温でゲル化
後５０℃で１６時間アフターキュアさせた。その後冷却
し室温で１２時間放置してＵＰ−Ｉ硬化物を作成し、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６９０１比重瓶法によりＵＰ−Ｉの比重とＵＰ
−Ｉ硬化物の比重を求め、（硬化物の比重−混合液の比
重）÷混合液の比重×１００として体積収縮率を計算
し、この結果を表５に示した。（４）ＵＰ−Ｉ１００質量部に対し、炭酸カルシウム
５０質量部およびメチルエチルパーオキサイド１．０質
量部を加え撹拌機の回転数２，０００rpmで３分間撹拌
した。この混合物を室温２５℃中、離型剤を塗布した平
面ガラス板型の上でガラスマツトにガラスマットの含有
率３０重量％、厚み３mmとなるように含浸、脱泡し、ゲ
ル化後３時間放置してＦＲＰ板Ｆ−Ｉを成形した。（５）Ｆ−Ｉを用いて、表面光沢、型面白化性、耐水白
化性、二次接着性を評価し、この結果を表５に示した。
表面光沢、型面白化性の評価は目視観察で行った。表面
光沢の判定基準を表１、型面白化性の判定基準を表２に
示した。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】耐水白化性はＦ−Ｉを５０mm×５０mmに切
り出し、２５℃の水道水に１８時間浸漬して、引き上げ
乾燥後目視観察で行った。耐水白化性の判定基準を表３
に示した。

【００１８】

【表３】

【００１９】二次接着性はＦ−Ｉを２５mm×１００mmの
大きさに切断し、型面を８０番サンドペーパーで研磨
後、研磨面を上にして１４日間屋外暴露した。この上に
長手方向に２５mm×１００mmのガラスマツト３層１、２
を図１に示すようにその１／２がＦ−Ｉ上に位置するよ
うに載せ、上記（４）の組成物を用い（４）と同様にし
てＦＲＰ板を成形した。引き剥しは、積層後１日屋内に
放置したのち、２次層の一端をペンチで掴み、Ｆ−Ｉを
固定して矢印の方向に引き剥した。一つの試験片で両端
から２回の引き剥し試験を行った。感覚による剥離力お
よび剥離した界面の状態を観察し、表４に示す判定基準
の５点法により評価し、２回の平均を算出して示した。

【００２０】

【表４】

【００２１】比較例１（１）実施例１の（１）と同様な装置に無水マレイン酸
４２７ｇ、無水フタル酸６４６ｇ、ジエチレングリコー
ル４６３ｇ、プロピレングリコール３７１ｇ、ヒドロキ
ノン０．１７ｇを仕込み、不活性気流中２１０℃で縮合
反応させて、酸価２５の不飽和ポリエステル（上記の数
平均分子量は２，０００）を得た。ここで得られた不飽
和ポリエステル５５質量部を７０℃スチレン４５質量部
に加え撹拌機の回転数２，０００rpmで撹拌しながら溶
解させ、不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−Ｂを得
た。（２）ＵＰ−Ｂ１００質量部に対し、揺変剤としてＳ
ｉＯ₂超微粉末２質量部を加えて撹拌し、十分に分散さ
せ、さらにヒドロキノン０．０３質量部、パラフィン系
ワックス０．０８質量部、コバルト含有量６％になるよ
うキシレンに溶解したナフテン酸コバルト０．５質量部
を加え、撹拌機の回転数２，０００rpmで１時間撹拌
し、オープンモールド用樹脂組成物ＵＰ−IIを得た。（３）ＵＰ−IIをＵＰ−Ｉの代わりに用い、実施例１の
（３）と同様な方法でＵＰ−II硬化物を作成し、実施例
１の（３）と同様な方法で体積収縮率を計算し、この結
果を表５に示した。（４）ＵＰ−IIをＵＰ−Ｉの代わりに用い、実施例１の
（４）と同様な方法でＦＲＰ板Ｆ−IIを成形した。（５）Ｆ−IIをＦ−Ｉの代わりに用い、実施例１の
（５）と同様な方法で表面光沢、型面白化性、耐水白化
性、二次接着性を評価し、この結果を表５に示した。

【００２２】比較例２（１）実施例１の（１）と同様な装置に無水マレイン酸
７３９ｇ、無水フタル酸２７９ｇ、エチレングリコール
２９３ｇ、プロピレングリコール４０１ｇ、ヒドロキノ
ン０．１７ｇを仕込み、不活性気流中２１０℃で縮合反
応させて、酸価８０の不飽和ポリエステルを得、この不
飽和ポリエステルを１７０℃に降温させた後、ジシクロ
ペンタジエン１８８ｇを加え解離させたシクロペンタジ
エンを不飽和ポリエステルとディールスアルダー反応さ
せたのち、再び２１０℃に昇温し縮合反応させて、酸価
２５の不飽和ポリエステル（上記の数平均分子量は２，
０００）を得た。ここで得られた不飽和ポリエステル５
５質量部を７０℃スチレン４５質量部に加え撹拌機の回
転数２，０００rpmで撹拌しながら溶解させ、不飽和ポ
リエステル樹脂組成物ＵＰ−Ｃを得た。（２）ＵＰ−Ｃ１００質量部に対し、揺変剤としてＳ
ｉＯ₂超微粉末２質量部を加えて撹拌し、十分に分散さ
せ、さらにヒドロキノン０．０３質量部、パラフィン系
ワックス０．０８質量部、コバルト含有量６％になるよ
うキシレンに溶解したナフテン酸コバルト０．５質量部
を加え、撹拌機の回転数２，０００rpmで１時間撹拌
し、オープンモールド用樹脂組成物ＵＰ−IIIを得た。（３）ＵＰ−IIIをＵＰ−Ｉの代わりに用い、実施例１
の（３）と同様な方法でＵＰ−III硬化物を作成し、実
施例１の（３）と同様な方法で体積収縮率を計算し、こ
の結果を表５に示した。（４）ＵＰ−IIIをＵＰ−Ｉの代わりに用い、実施例１
の（４）と同様な方法でＦＲＰ板Ｆ−IIIを成形した。（５）Ｆ−IIIをＦ−Ｉの代わりに用い、実施例１の
（５）と同様な方法で表面光沢、型面白化性、耐水白化
性、二次接着性を評価し、この結果を表５に示した。

【００２３】比較例３（１）実施例１の（１）と同様な装置に無水マレイン酸
４７３ｇ、無水フタル酸７１４ｇ、エチレングリコール
２９９ｇ、プロピレングリコール４１１ｇ、ヒドロキノ
ン０．１７ｇを仕込み、不活性気流中２１０℃で縮合反
応させて、酸価２５の不飽和ポリエステル（上記の数平
均分子量は２，０００）を得た。ここで得られた不飽和
ポリエステル５５質量部を７０℃スチレン４５質量部に
加え撹拌機の回転数２，０００rpmで撹拌しながら溶解
させ、不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−Ｄを得た。（２）ＵＰ−Ｄ１００質量部に対し、揺変剤としてＳ
ｉＯ₂超微粉末２質量部を加えて撹拌し、十分に分散さ
せ、さらにヒドロキノン０．０３質量部、パラフィン系
ワックス０．０８質量部、コバルト含有量６％になるよ
うキシレンに溶解したナフテン酸コバルト０．５質量部
を加え、撹拌機の回転数２，０００rpmで１時間撹拌
し、オープンモールド用樹脂組成物ＵＰ−IVを得た。（３）ＵＰ−IVをＵＰ−Ｉの代わりに用い、実施例１の
（３）と同様な方法でＵＰ−IV硬化物を作成し、実施例
１の（３）同様な方法で体積収縮率を計算し、この結果
を表５に示した。（４）ＵＰ−IVをＵＰ−Ｉの代わりに用い、実施例１の
（４）と同様な方法でＦＲＰ板Ｆ−IVを成形した。（５）Ｆ−IVをＦ−Ｉの代わりに用い、実施例１の
（５）と同様な方法で表面光沢、型面白化性、耐水白化
性、二次接着性を評価し、この結果を表５に示した。

【００２４】

【表５】

【００２５】

【発明の効果】本発明になるオープンモールド用樹脂組
成物は、表５から明らかなように、その硬化物の体積収
縮率が従来のオープンモールド用樹脂組成物より２．７
％〜１．１％小さく、ＦＲＰ成形品を成形した場合、寸
法安定性に優れる。また従来のオープンモールド用樹脂
組成物よりＦＲＰ成形品の表面光沢、耐水白化性、型面
白化性等の成形外観および二次接着性に優れ、空気硬化
性を有するオープンモールド用樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で行った二次接着性試験法を示す略図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−170840（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−61488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/06 - 67/07

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸、フマル酸およびマレイ
ン酸の１種または２種以上を含む酸成分と、エーテル結
合を有するグリコールの１種または２種以上を含むグリ
コール成分とを酸価１５０〜１まで反応させて得られる
不飽和ポリエステル（Ａ）に、無水マレイン酸、フマル
酸およびマレイン酸の１種または２種以上の１００モル
に対して２．５〜４０モルのジシクロペンタジエンを加
え加熱して解離させたシクロペンタジエンまたは、無水
マレイン酸、フマル酸およびマレイン酸の１種または２
種以上の１００モルに対して５〜８０モルのシクロペン
タジエンを反応させてエンドメチレンテトラヒドロフタ
ル酸化したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量が８００〜８，０００であ
る不飽和ポリエステル（Ｂ）８０〜４０質量部およびス
チレン系不飽和単量体（Ｃ）２０〜６０質量部を、総量
が１００質量部となる割合で含む不飽和ポリエステル樹
脂組成物（Ｄ）１００質量部ならびに揺変剤（Ｅ）０．
５〜１０質量部を含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物を撹拌し、揺
変剤（Ｅ）を分散させたオープンモールド用樹脂組成
物。