JP2000212427A - 揺変性付与積層用樹脂混和物、この製造法、及び成形品 - Google Patents
揺変性付与積層用樹脂混和物、この製造法、及び成形品Info
- Publication number
- JP2000212427A JP2000212427A JP11019365A JP1936599A JP2000212427A JP 2000212427 A JP2000212427 A JP 2000212427A JP 11019365 A JP11019365 A JP 11019365A JP 1936599 A JP1936599 A JP 1936599A JP 2000212427 A JP2000212427 A JP 2000212427A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resin
- thixotropic
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ＦＲＰのオープンモールド成形法において、
積層、脱泡作業性が良好、粘度、揺変度の経時変化が少
なく、無機系揺変性付与剤の添加量を低減可能である揺
変性付与積層用樹脂混和物。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物を、架橋性単量体に溶解さ
せた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤を分散度が６０
μｍ以下となるように分散させ、水酸基末端の１，４−
ポリブタジエンを混合して得られ、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物を９０
〜１０重量部、架橋性単量体を１０〜９０重量部上記樹
脂と単量体合計を１００、無機系揺変性付与剤を０．１
〜２０重量部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを
０．０１〜１．２重量部含有するもの。
積層、脱泡作業性が良好、粘度、揺変度の経時変化が少
なく、無機系揺変性付与剤の添加量を低減可能である揺
変性付与積層用樹脂混和物。 【解決手段】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物を、架橋性単量体に溶解さ
せた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤を分散度が６０
μｍ以下となるように分散させ、水酸基末端の１，４−
ポリブタジエンを混合して得られ、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物を９０
〜１０重量部、架橋性単量体を１０〜９０重量部上記樹
脂と単量体合計を１００、無機系揺変性付与剤を０．１
〜２０重量部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを
０．０１〜１．２重量部含有するもの。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、揺変性付与積層用
樹脂混和物、この製造法、及び成形品に関する。
樹脂混和物、この製造法、及び成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＦＲＰ成形においては、ハンドレイアッ
プやスプレーアップ等のオープンモールド成形法は、モ
ールディングコンパウンド法に比べ、樹脂、ガラス繊維
の飛散及び揮散したスチレン等により、作業環境が良く
ないことや、生産性が劣ることなどから、モールディン
グコンパウンド法への転換が進んでいる。しかし、オー
プンモールド成形法は設備投資が比較的低くすむことか
ら、少量多品種の生産には好適であり、社団法人強化プ
ラスチック協会誌の調べによれば、平成８年度の成形法
別分類において、モールディングコンパウンド法と同等
の約４０％を占めている。
プやスプレーアップ等のオープンモールド成形法は、モ
ールディングコンパウンド法に比べ、樹脂、ガラス繊維
の飛散及び揮散したスチレン等により、作業環境が良く
ないことや、生産性が劣ることなどから、モールディン
グコンパウンド法への転換が進んでいる。しかし、オー
プンモールド成形法は設備投資が比較的低くすむことか
ら、少量多品種の生産には好適であり、社団法人強化プ
ラスチック協会誌の調べによれば、平成８年度の成形法
別分類において、モールディングコンパウンド法と同等
の約４０％を占めている。
【０００３】このオープンモールド成形法において、積
層、脱泡作業を容易にし、この工程を短時間に行えるよ
うにすることは、生産性を向上させるのみならず、作業
者のスチレン雰囲気中での暴露時間を短くすることにつ
ながる。また、オープンモールド成形法に用いられる樹
脂組成物は、垂直面で作業したときに垂れが生じないよ
うに揺変性を付与したタイプが多く用いられている。こ
れらの樹脂組成物は、製造時点の粘度、揺変度が時間の
経過に伴い変化するという問題があった。
層、脱泡作業を容易にし、この工程を短時間に行えるよ
うにすることは、生産性を向上させるのみならず、作業
者のスチレン雰囲気中での暴露時間を短くすることにつ
ながる。また、オープンモールド成形法に用いられる樹
脂組成物は、垂直面で作業したときに垂れが生じないよ
うに揺変性を付与したタイプが多く用いられている。こ
れらの樹脂組成物は、製造時点の粘度、揺変度が時間の
経過に伴い変化するという問題があった。
【０００４】本発明者らは、無機系揺変性付与剤の分散
度を特定の範囲となるように制御し、水酸基末端の１，
４−ポリブタジエンを特定量混合することで、オープン
モールド成形法における積層、脱泡作業を容易にし、か
つ製造時点から時間が経過しても粘度、揺変度の変化が
少なく、更に無機系揺変性付与剤の添加量を低減可能で
あることを見出した。
度を特定の範囲となるように制御し、水酸基末端の１，
４−ポリブタジエンを特定量混合することで、オープン
モールド成形法における積層、脱泡作業を容易にし、か
つ製造時点から時間が経過しても粘度、揺変度の変化が
少なく、更に無機系揺変性付与剤の添加量を低減可能で
あることを見出した。
【０００５】積層、脱泡作業を容易にするために積層、
脱泡作業時の気泡の発生を低減することのできる樹脂組
成物として、特開平０９−２３５４５７号公報には水酸
基を有するポリブタジエン又はその誘導体及び脂肪酸を
配合した樹脂組成物が、特開平０９−２３５４５８号公
報には、ポリアルキレングリコール及び脂肪酸を配合し
た樹脂組成物が、特開平０９−２４１４９５号公報には
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオール又はそのアルキレンオキシド付加物及び脂肪酸
を配合した樹脂組成物が、特開平０９−２５５８６０号
公報には特定の重量平均分子量を持つポリスチレンを配
合した樹脂組成物が提案されている。また、横田等の特
開平０９−２０２８１６号公報には、水酸基末端の１，
４−ポリブタジエンを不飽和ポリエステル樹脂に配合す
ることを特徴とする樹脂組成物が記載されているが、こ
の樹脂組成物は、消泡性に優れ、オープンモールド成形
法におけるＦＲＰの残気泡を少なくし、積層、脱泡作業
を容易にする組成物として有用である。
脱泡作業時の気泡の発生を低減することのできる樹脂組
成物として、特開平０９−２３５４５７号公報には水酸
基を有するポリブタジエン又はその誘導体及び脂肪酸を
配合した樹脂組成物が、特開平０９−２３５４５８号公
報には、ポリアルキレングリコール及び脂肪酸を配合し
た樹脂組成物が、特開平０９−２４１４９５号公報には
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−
ジオール又はそのアルキレンオキシド付加物及び脂肪酸
を配合した樹脂組成物が、特開平０９−２５５８６０号
公報には特定の重量平均分子量を持つポリスチレンを配
合した樹脂組成物が提案されている。また、横田等の特
開平０９−２０２８１６号公報には、水酸基末端の１，
４−ポリブタジエンを不飽和ポリエステル樹脂に配合す
ることを特徴とする樹脂組成物が記載されているが、こ
の樹脂組成物は、消泡性に優れ、オープンモールド成形
法におけるＦＲＰの残気泡を少なくし、積層、脱泡作業
を容易にする組成物として有用である。
【０００６】本発明者らは、無機系揺変性付与剤の分散
度を特定の範囲となるように制御することで、オープン
モールド成形法における積層、脱泡作業を更に容易に
し、上記公報記載の技術を発展させ得ることを見出し
た。更に、本発明者らは、無機系揺変性付与剤の分散度
をそのように制御することで、樹脂組成物の製造時点か
ら時間が経過しても粘度、揺変度の変化が少なく、加え
て無機系揺変性付与剤の添加量を低減可能であることを
見出した。このような効果を達成することを目的として
無機系揺変性付与剤の分散度を特定の範囲となるように
制御し、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを特定量
配合することを開示する公報や論文は、見当たらない。
度を特定の範囲となるように制御することで、オープン
モールド成形法における積層、脱泡作業を更に容易に
し、上記公報記載の技術を発展させ得ることを見出し
た。更に、本発明者らは、無機系揺変性付与剤の分散度
をそのように制御することで、樹脂組成物の製造時点か
ら時間が経過しても粘度、揺変度の変化が少なく、加え
て無機系揺変性付与剤の添加量を低減可能であることを
見出した。このような効果を達成することを目的として
無機系揺変性付与剤の分散度を特定の範囲となるように
制御し、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを特定量
配合することを開示する公報や論文は、見当たらない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＦＲＰのオ
ープンモールド成形法において、積層、脱泡作業性が良
好であり、かつ製造時点から時間が経過しても粘度、揺
変度の変化が少なく、更に、無機系揺変性付与剤の添加
量を低減可能な揺変性付与積層用樹脂混和物、その製造
法及び成形品を提供することを目的とする。
ープンモールド成形法において、積層、脱泡作業性が良
好であり、かつ製造時点から時間が経過しても粘度、揺
変度の変化が少なく、更に、無機系揺変性付与剤の添加
量を低減可能な揺変性付与積層用樹脂混和物、その製造
法及び成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、不飽和
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの
混合物を、架橋性単量体に溶解させた樹脂組成物に、無
機系揺変性付与剤を分散させ、水酸基末端の１，４−ポ
リブタジエンを混合した揺変性付与積層用樹脂混和物で
あって、揺変性付与積層用樹脂混和物中の無機系揺変性
付与剤のＪＩＳＫ ５４００−１９００の４．７項に準
じて測定される分散度が６０μｍ以下であり、不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混
合物と架橋性単量体の合計量１００重量部に対し、不飽
和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれら
の混合物を９０〜１０重量部、架橋性単量体を１０〜９
０重量部、無機系揺変性付与剤を０．１〜２０重量部、
水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを０．０１〜１．
２重量部含有する揺変性付与積層用樹脂混和物を提供す
るものである。
ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの
混合物を、架橋性単量体に溶解させた樹脂組成物に、無
機系揺変性付与剤を分散させ、水酸基末端の１，４−ポ
リブタジエンを混合した揺変性付与積層用樹脂混和物で
あって、揺変性付与積層用樹脂混和物中の無機系揺変性
付与剤のＪＩＳＫ ５４００−１９００の４．７項に準
じて測定される分散度が６０μｍ以下であり、不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混
合物と架橋性単量体の合計量１００重量部に対し、不飽
和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれら
の混合物を９０〜１０重量部、架橋性単量体を１０〜９
０重量部、無機系揺変性付与剤を０．１〜２０重量部、
水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを０．０１〜１．
２重量部含有する揺変性付与積層用樹脂混和物を提供す
るものである。
【０００９】また、本発明は、上記の揺変性付与積層用
樹脂混和物の一態様であって、不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０
重量部を、架橋性単量体１０〜９０重量部に総量が１０
０重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、無機系
揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４０
０−１９００の４．７項に準じて測定される分散度が６
０μｍ以下となるように分散させ、次いで水酸基末端の
１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．２重量部を混合
して得られる揺変性付与積層用樹脂混和物を提供するも
のである。
樹脂混和物の一態様であって、不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０
重量部を、架橋性単量体１０〜９０重量部に総量が１０
０重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、無機系
揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４０
０−１９００の４．７項に準じて測定される分散度が６
０μｍ以下となるように分散させ、次いで水酸基末端の
１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．２重量部を混合
して得られる揺変性付与積層用樹脂混和物を提供するも
のである。
【００１０】また、本発明は、上記の揺変性付与積層用
樹脂混和物の他の一態様であって、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜
１０重量部を、架橋性単量体９．９９〜８９．９９重量
部に総量が７６〜９９．９９重量部になるように溶解さ
せた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重
量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準
じて測定される分散度が６０μｍ以下となるように分散
させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．
０１〜１．２重量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量
部に溶解した溶液を混合して得られる揺変性付与積層用
樹脂混和物を提供するものである。
樹脂混和物の他の一態様であって、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜
１０重量部を、架橋性単量体９．９９〜８９．９９重量
部に総量が７６〜９９．９９重量部になるように溶解さ
せた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重
量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準
じて測定される分散度が６０μｍ以下となるように分散
させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．
０１〜１．２重量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量
部に溶解した溶液を混合して得られる揺変性付与積層用
樹脂混和物を提供するものである。
【００１１】また、本発明は、上記の揺変性付与積層用
樹脂混和物の他の一態様であって、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜
１０重量部を、架橋性単量体１０〜９０重量部に総量が
５０〜１００重量部になるように溶解させた樹脂組成物
に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳＫ
５４００−１９００の４．７項に準じて測定される揺
変性付与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下
となるように分散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポ
リブタジエン０．０１〜１．２重量部、及び架橋性単量
体０〜５０重量部を混合して得られる揺変性付与積層用
樹脂混和物を提供するものである。
樹脂混和物の他の一態様であって、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜
１０重量部を、架橋性単量体１０〜９０重量部に総量が
５０〜１００重量部になるように溶解させた樹脂組成物
に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳＫ
５４００−１９００の４．７項に準じて測定される揺
変性付与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下
となるように分散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポ
リブタジエン０．０１〜１．２重量部、及び架橋性単量
体０〜５０重量部を混合して得られる揺変性付与積層用
樹脂混和物を提供するものである。
【００１２】また、本発明は、上記の揺変性付与積層用
樹脂混和物の他の一態様であって、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜
１０重量部を、架橋性単量体９．９９〜８９．９９重量
部に総量が２６〜９９．９９重量部になるように溶解さ
せた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重
量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準
じて測定される揺変性付与積層用樹脂混和物中での分散
度が６０μｍ以下となるように分散させ、次いで架橋性
単量体０〜５０重量部、及び水酸基末端の１，４−ポリ
ブタジエン０．０１〜１．２重量部を架橋性単量体０．
０１〜２４重量部に溶解した溶液を混合して得られる揺
変性付与積層用樹脂混和物を提供するものである。
樹脂混和物の他の一態様であって、不飽和ポリエステル
樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜
１０重量部を、架橋性単量体９．９９〜８９．９９重量
部に総量が２６〜９９．９９重量部になるように溶解さ
せた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重
量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準
じて測定される揺変性付与積層用樹脂混和物中での分散
度が６０μｍ以下となるように分散させ、次いで架橋性
単量体０〜５０重量部、及び水酸基末端の１，４−ポリ
ブタジエン０．０１〜１．２重量部を架橋性単量体０．
０１〜２４重量部に溶解した溶液を混合して得られる揺
変性付与積層用樹脂混和物を提供するものである。
【００１３】また、本発明は、上記の揺変性付与積層用
樹脂混和物の他の一態様であって、無機系揺変性付与剤
が、ＢＥＴ法で求めた比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ
のものである揺変性付与積層用樹脂混和物を提供するも
のである。
樹脂混和物の他の一態様であって、無機系揺変性付与剤
が、ＢＥＴ法で求めた比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ
のものである揺変性付与積層用樹脂混和物を提供するも
のである。
【００１４】また、本発明は、上記の揺変性付与積層用
樹脂混和物の他の一態様であって、無機系揺変性付与剤
が、二酸化珪素である揺変性付与積層用樹脂混和物を提
供するものである。
樹脂混和物の他の一態様であって、無機系揺変性付与剤
が、二酸化珪素である揺変性付与積層用樹脂混和物を提
供するものである。
【００１５】また、本発明は、上記の揺変性付与積層用
樹脂混和物の他の一態様であって、無機系揺変性付与剤
が、ＢＥＴ法で求めた比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ
である二酸化珪素である揺変性付与積層用樹脂混和物を
提供するものである。
樹脂混和物の他の一態様であって、無機系揺変性付与剤
が、ＢＥＴ法で求めた比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇ
である二酸化珪素である揺変性付与積層用樹脂混和物を
提供するものである。
【００１６】また、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物を、架橋性
単量体に溶解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準じて測
定される揺変性付与積層を用樹脂混和物中での分散度が
６０μｍ以下となるように分散させ、水酸基末端の１，
４−ポリブタジエンを混合することからなり、不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混
合物と架橋性単量体との合計量１００重量部に対し、不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれ
らの混合物を９０〜１０重量部、架橋性単量体を１０〜
９０重量部、無機系揺変性付与剤を０．１〜２０重量
部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを０．０１〜
１．２重量部を用いることを特徴とする上記の揺変性付
与積層用樹脂混和物の製造法を提供するものである。
又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物を、架橋性
単量体に溶解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準じて測
定される揺変性付与積層を用樹脂混和物中での分散度が
６０μｍ以下となるように分散させ、水酸基末端の１，
４−ポリブタジエンを混合することからなり、不飽和ポ
リエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混
合物と架橋性単量体との合計量１００重量部に対し、不
飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれ
らの混合物を９０〜１０重量部、架橋性単量体を１０〜
９０重量部、無機系揺変性付与剤を０．１〜２０重量
部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを０．０１〜
１．２重量部を用いることを特徴とする上記の揺変性付
与積層用樹脂混和物の製造法を提供するものである。
【００１７】また、本発明は、上記の方法の一態様であ
って、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂
又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単量体
１０〜９０重量部に総量が１００重量部になるように溶
解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２
０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項
に準じて測定される分散度が６０μｍ以下となるように
分散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブタジエン
０．０１〜１．２重量部を混合する方法を提供するもの
である。
って、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂
又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単量体
１０〜９０重量部に総量が１００重量部になるように溶
解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２
０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項
に準じて測定される分散度が６０μｍ以下となるように
分散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブタジエン
０．０１〜１．２重量部を混合する方法を提供するもの
である。
【００１８】また、本発明は、上記の方法の他の一態様
であって、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単
量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が７６〜９９．
９９重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、無機
系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４
００−１９００の４．７項に準じて測定される分散度が
６０μｍ以下となるように分散させ、次いで水酸基末端
の１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．２重量部を架
橋性単量体０．０１〜２４重量部に溶解した溶液を混合
する方法を提供するものである。
であって、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単
量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が７６〜９９．
９９重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、無機
系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４
００−１９００の４．７項に準じて測定される分散度が
６０μｍ以下となるように分散させ、次いで水酸基末端
の１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．２重量部を架
橋性単量体０．０１〜２４重量部に溶解した溶液を混合
する方法を提供するものである。
【００１９】また、本発明は、上記の方法の他の一態様
であって、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単
量体１０〜９０重量部に総量が５０〜１００重量部にな
るように溶解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤
０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００
の４．７項に準じて測定される揺変性付与積層用樹脂混
和物中での分散度が６０μｍ以下となるように分散さ
せ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０
１〜１．２重量部、及び架橋性単量体０〜５０重量部を
混合する方法を提供するものである。
であって、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単
量体１０〜９０重量部に総量が５０〜１００重量部にな
るように溶解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤
０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００
の４．７項に準じて測定される揺変性付与積層用樹脂混
和物中での分散度が６０μｍ以下となるように分散さ
せ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０
１〜１．２重量部、及び架橋性単量体０〜５０重量部を
混合する方法を提供するものである。
【００２０】また、本発明は、上記の方法の他の一態様
であって、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単
量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が２６〜９９．
９９重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、無機
系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４
００−１９００の４．７項に準じて測定される揺変性付
与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下となる
ように分散させ、次いで架橋性単量体０〜５０重量部、
及び水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜
１．２重量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量部に溶
解した溶液を混合する方法を提供するものである。
であって、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル
樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋性単
量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が２６〜９９．
９９重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、無機
系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４
００−１９００の４．７項に準じて測定される揺変性付
与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下となる
ように分散させ、次いで架橋性単量体０〜５０重量部、
及び水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜
１．２重量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量部に溶
解した溶液を混合する方法を提供するものである。
【００２１】また、本発明は、本発明の揺変性付与積層
用樹脂混和物を成形してなる成形品を提供するものであ
る。
用樹脂混和物を成形してなる成形品を提供するものであ
る。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる樹脂組成物の
含有成分となる不飽和ポリエステル樹脂としては特に制
限はないが、例えば、α，β−不飽和多塩基酸を含む酸
成分と、アルコール成分とを反応させて得られる樹脂が
一般的である。この合成に用いられるα，β−不飽和多
塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等及びこれらの酸無水物等の反応
性誘導体などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以
上を使用することができる。酸成分全体中のα，β−不
飽和多塩基酸の比率は、適当な硬化性を与えるため、１
０〜１００モル％とすることが好ましく、３０〜８０モ
ル％とすることがより好ましい。必要に応じて、α，β
−不飽和多塩基酸以外の酸成分として、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラ
ブロムフタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン
酸、飽和酸及びこれらの酸無水物等の誘導体などを併用
することができ、これらの内１種又は２種以上を、酸成
分全体に対して９０〜０モル％、好ましくは７０〜２０
モル％の範囲で使用することができる。また、必要に応
じて、アマニ油、大豆油、トール油、ヒマシ油等の植物
油脂肪酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等のエポキシ基を有するメタクリレート、アク
リレート等の変性成分を、上記酸成分の０〜３０重量％
の割合で使用してもよい。
含有成分となる不飽和ポリエステル樹脂としては特に制
限はないが、例えば、α，β−不飽和多塩基酸を含む酸
成分と、アルコール成分とを反応させて得られる樹脂が
一般的である。この合成に用いられるα，β−不飽和多
塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸等及びこれらの酸無水物等の反応
性誘導体などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以
上を使用することができる。酸成分全体中のα，β−不
飽和多塩基酸の比率は、適当な硬化性を与えるため、１
０〜１００モル％とすることが好ましく、３０〜８０モ
ル％とすることがより好ましい。必要に応じて、α，β
−不飽和多塩基酸以外の酸成分として、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチ
ルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラ
ブロムフタル酸、トリメリット酸等の芳香族カルボン
酸、飽和酸及びこれらの酸無水物等の誘導体などを併用
することができ、これらの内１種又は２種以上を、酸成
分全体に対して９０〜０モル％、好ましくは７０〜２０
モル％の範囲で使用することができる。また、必要に応
じて、アマニ油、大豆油、トール油、ヒマシ油等の植物
油脂肪酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアク
リレート等のエポキシ基を有するメタクリレート、アク
リレート等の変性成分を、上記酸成分の０〜３０重量％
の割合で使用してもよい。
【００２３】またアルコール成分としては、例えば、二
価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペ
ンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４
−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
３−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペ
ンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素化ビス
フェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド付加物、ｐ−キシレン−α，α′−ジ
オール等の芳香族基含有ジオール、ペンタエリスリット
ジアリルエーテル等のエーテル類、三価以上の多価アル
コール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらのうち
１種若しくは２種以上を使用することができる。
価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペ
ンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−
ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４
−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，
３−ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペ
ンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素化ビス
フェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡプ
ロピレンオキシド付加物、ｐ−キシレン−α，α′−ジ
オール等の芳香族基含有ジオール、ペンタエリスリット
ジアリルエーテル等のエーテル類、三価以上の多価アル
コール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらのうち
１種若しくは２種以上を使用することができる。
【００２４】不飽和ポリエステル樹脂の合成は、酸成分
とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段合
成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応さ
せ、途中で残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで反
応させる２段合成法等により行うことができ、その他製
造条件に特に制限はない。また、不飽和ポリエステル樹
脂の酸価に制限はないが、揺変性付与積層用樹脂混和物
の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは８０
〜１、より好ましくは５０〜５の範囲とされる。不飽和
ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限はないが、通
常、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した数平
均分子量が３００〜３，０００であることが好ましく、
５００〜２，０００であることがより好ましい。
とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段合
成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応さ
せ、途中で残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで反
応させる２段合成法等により行うことができ、その他製
造条件に特に制限はない。また、不飽和ポリエステル樹
脂の酸価に制限はないが、揺変性付与積層用樹脂混和物
の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは８０
〜１、より好ましくは５０〜５の範囲とされる。不飽和
ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限はないが、通
常、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した数平
均分子量が３００〜３，０００であることが好ましく、
５００〜２，０００であることがより好ましい。
【００２５】本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分
となるビニルエステル樹脂としては特に制限はないが、
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる
ビニルエステル樹脂が一般的である。この合成に用いら
れるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、またこれらの水素化又はハロゲン化物、
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物のジグリシ
ジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボ
ラック型エポキシ樹脂、ジプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル
類、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
１，２−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジ
ルエステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キ
シレンジアミン、トリグリシジルｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミ
ン類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダン
トイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式
エポキシ樹脂、２，２′，４，４′−テトラグリシドキ
シビフェニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジル
エーテル、ビス−β−トリフルオロメチルジグリシジル
ビスフェノールＡ、グリシジルメタクリレート等が挙げ
られ、これらのうち１種若しくは２種以上を使用するこ
とができる。
となるビニルエステル樹脂としては特に制限はないが、
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる
ビニルエステル樹脂が一般的である。この合成に用いら
れるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、またこれらの水素化又はハロゲン化物、
ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物のジグリシ
ジルエーテル等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボ
ラック型エポキシ樹脂、ジプロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ
ルエーテル等の多価アルコール類のグリシジルエーテル
類、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
１，２−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サン等の脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエ
ステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジ
ルエステル等のグリシジルエステル類、テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キ
シレンジアミン、トリグリシジルｐ−アミノフェノー
ル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミ
ン類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダン
トイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式
エポキシ樹脂、２，２′，４，４′−テトラグリシドキ
シビフェニル、ジメチルビスフェノールＣジグリシジル
エーテル、ビス−β−トリフルオロメチルジグリシジル
ビスフェノールＡ、グリシジルメタクリレート等が挙げ
られ、これらのうち１種若しくは２種以上を使用するこ
とができる。
【００２６】また、不飽和一塩基酸としては、例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソル
ビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートマレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレートマレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートマレート、ヒドロキシプロピルアク
リレートマレート、モノメチルマレート、モノプロピル
マレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキ
シル）マレート、ジシクロペンタジエンマレート、アク
リル酸ダイマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種
以上を使用することができる。
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソル
ビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートマレート、ヒ
ドロキシエチルアクリレートマレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレートマレート、ヒドロキシプロピルアク
リレートマレート、モノメチルマレート、モノプロピル
マレート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキ
シル）マレート、ジシクロペンタジエンマレート、アク
リル酸ダイマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種
以上を使用することができる。
【００２７】また、ビニルエステル樹脂の合成にあたっ
て、必要に応じて、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量
体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩
基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不
飽和多塩基酸無水物等の変性成分を使用してもよい。ビ
ニルエステル樹脂合成工程における変性成分を加えるタ
イミングに特に制限はないが、変性効果を有効に引き出
すため及びビニルエステル樹脂合成の効果から、エステ
ル化が適当に進んだ合成途中で変性成分を加えることが
好ましい。変性成分は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
との総量に対して３０重量％以下の量で使用することが
好ましい。
て、必要に応じて、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量
体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩
基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不
飽和多塩基酸無水物等の変性成分を使用してもよい。ビ
ニルエステル樹脂合成工程における変性成分を加えるタ
イミングに特に制限はないが、変性効果を有効に引き出
すため及びビニルエステル樹脂合成の効果から、エステ
ル化が適当に進んだ合成途中で変性成分を加えることが
好ましい。変性成分は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
との総量に対して３０重量％以下の量で使用することが
好ましい。
【００２８】ビニルエステル樹脂の合成条件、その他製
造条件に特に制限はない。また、ビニルエステル樹脂の
酸価に特に制限はないが、揺変性付与積層用樹脂混和物
の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは７０
〜０．１、より好ましくは３０〜１の範囲とされる。ビ
ニルエステル樹脂の分子量は、特に制限はないが、通
常、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した数平
均分子量が３００〜３，０００であることが好ましく、
３５０〜２，０００であることがより好ましい。
造条件に特に制限はない。また、ビニルエステル樹脂の
酸価に特に制限はないが、揺変性付与積層用樹脂混和物
の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは７０
〜０．１、より好ましくは３０〜１の範囲とされる。ビ
ニルエステル樹脂の分子量は、特に制限はないが、通
常、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した数平
均分子量が３００〜３，０００であることが好ましく、
３５０〜２，０００であることがより好ましい。
【００２９】本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分
となる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、
ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、これらのうち１種若しくは２種以
上を使用することができる。これらの中で、粘度と硬化
性のバランスが良いスチレン等の芳香族ビニル化合物が
好ましい。
となる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチ
レン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロ
ルスチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニ
ル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、
ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシア
ヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、これらのうち１種若しくは２種以
上を使用することができる。これらの中で、粘度と硬化
性のバランスが良いスチレン等の芳香族ビニル化合物が
好ましい。
【００３０】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物にお
いて、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又
はこれらの混合物と架橋性単量体との合計量１００重量
部中、不飽和ポリエステル、ビニルエステル又はこれら
の混合物の割合は９０〜１０重量部とし、架橋性単量体
の割合は１０〜９０重量部とする。架橋性単量体が１０
重量部未満では、粘度が高くなり、作業性が悪くなり、
９０重量部を超えると良好な硬化性が得られなくなる。
好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂又はこれらの混合物と架橋性単量体との合計量１０
０重量部中、不飽和ポリエステル、ビニルエステル又は
これらの混合物の割合は７０〜２０重量部であり、架橋
性単量体の割合は３０〜８０重量部であり、より好まし
くは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル又はこれら
の混合物の割合は６０〜３０重量部であり、架橋性単量
体の割合は４０〜７０重量部である。
いて、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又
はこれらの混合物と架橋性単量体との合計量１００重量
部中、不飽和ポリエステル、ビニルエステル又はこれら
の混合物の割合は９０〜１０重量部とし、架橋性単量体
の割合は１０〜９０重量部とする。架橋性単量体が１０
重量部未満では、粘度が高くなり、作業性が悪くなり、
９０重量部を超えると良好な硬化性が得られなくなる。
好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂又はこれらの混合物と架橋性単量体との合計量１０
０重量部中、不飽和ポリエステル、ビニルエステル又は
これらの混合物の割合は７０〜２０重量部であり、架橋
性単量体の割合は３０〜８０重量部であり、より好まし
くは、不飽和ポリエステル、ビニルエステル又はこれら
の混合物の割合は６０〜３０重量部であり、架橋性単量
体の割合は４０〜７０重量部である。
【００３１】本発明で用いられる無機系揺変性付与剤
は、ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じ
て測定される分散度が６０μｍ以下となるように本発明
の揺変性付与積層用樹脂混和物中に分散可能なもので、
適度な粘度及び揺変度のバランスが得られるものであれ
ば特に制限はしないが、有効なものの一例として、表面
水酸基を多く持つ、二酸化珪素が挙げられる。また、無
機系揺変性付与剤のＢＥＴ法で求めた比表面積は、５０
〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、１００〜３０
０ｍ2／ｇのものを用いることがより好ましく、１５０
〜２５０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。比表面積
が５０ｍ2／ｇ未満だと、揺変性付与積層用樹脂混和物
の粘度及び揺変度が低くなり過ぎ、５００ｍ2／ｇを超
えると、粘度及び揺変度が高くなりすぎる傾向がある。
また、無機系揺変性付与剤としては、平均粒径が１〜１
０，０００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの微粉状のも
のを用いることが好ましい。
は、ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じ
て測定される分散度が６０μｍ以下となるように本発明
の揺変性付与積層用樹脂混和物中に分散可能なもので、
適度な粘度及び揺変度のバランスが得られるものであれ
ば特に制限はしないが、有効なものの一例として、表面
水酸基を多く持つ、二酸化珪素が挙げられる。また、無
機系揺変性付与剤のＢＥＴ法で求めた比表面積は、５０
〜５００ｍ2／ｇであることが好ましく、１００〜３０
０ｍ2／ｇのものを用いることがより好ましく、１５０
〜２５０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。比表面積
が５０ｍ2／ｇ未満だと、揺変性付与積層用樹脂混和物
の粘度及び揺変度が低くなり過ぎ、５００ｍ2／ｇを超
えると、粘度及び揺変度が高くなりすぎる傾向がある。
また、無機系揺変性付与剤としては、平均粒径が１〜１
０，０００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの微粉状のも
のを用いることが好ましい。
【００３２】なお、本発明の揺変性付与積層用樹脂混和
物の粘度、揺変度は、成形方法及び成形条件によって設
定されるもので、特に制限はないが、製造後９０日以内
にＪＩＳ Ｋ ６９０１の４．４項に準じて測定した粘
度が０．１〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、
０．２〜１．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、ま
た、製造後９０日以内にＪＩＳ Ｋ ６９０１の４．５
項に準じて測定した揺変度が１．５〜１５であることが
好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
物の粘度、揺変度は、成形方法及び成形条件によって設
定されるもので、特に制限はないが、製造後９０日以内
にＪＩＳ Ｋ ６９０１の４．４項に準じて測定した粘
度が０．１〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、
０．２〜１．０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、ま
た、製造後９０日以内にＪＩＳ Ｋ ６９０１の４．５
項に準じて測定した揺変度が１．５〜１５であることが
好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００３３】無機系揺変性付与剤の配合量は、適度な粘
度及び揺変度のバランスを得るために、揺変性付与積層
用樹脂混和物中の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂又はこれらの混合物と架橋性単量体の合計量
１００重量部に対し、無機系揺変性付与剤０．１〜２０
重量部とし、好ましくは０．３〜１０重量部とし、更に
好ましくは０．５〜３重量部とする。無機系揺変性付与
剤の配合量が０．１重量部未満だと、粘度及び揺変度が
低くなりすぎ、２０重量部を超えると高くなりすぎる傾
向がある。
度及び揺変度のバランスを得るために、揺変性付与積層
用樹脂混和物中の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂又はこれらの混合物と架橋性単量体の合計量
１００重量部に対し、無機系揺変性付与剤０．１〜２０
重量部とし、好ましくは０．３〜１０重量部とし、更に
好ましくは０．５〜３重量部とする。無機系揺変性付与
剤の配合量が０．１重量部未満だと、粘度及び揺変度が
低くなりすぎ、２０重量部を超えると高くなりすぎる傾
向がある。
【００３４】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物に
は、揺変助剤を必要に応じて用いてもよい。揺変助剤の
種類としては特に制限はないが、グリセリン等の多価ア
ルコール等、水酸基を有する有機化合物や、水が挙げら
れる。揺変助剤の配合量は、揺変性付与積層用樹脂混和
物中、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．
０４〜０．２重量％であることがより好ましい。
は、揺変助剤を必要に応じて用いてもよい。揺変助剤の
種類としては特に制限はないが、グリセリン等の多価ア
ルコール等、水酸基を有する有機化合物や、水が挙げら
れる。揺変助剤の配合量は、揺変性付与積層用樹脂混和
物中、０．０１〜１重量％であることが好ましく、０．
０４〜０．２重量％であることがより好ましい。
【００３５】本発明に用いられる水酸基末端の１，４−
ポリブタジエンとしては、ＡＳＴＭＤ ２５０３に準じ
て測定される数平均分子量が１，０００〜１０，０００
の範囲のものが好ましく、１，２００〜４，０００の範
囲のものがより好ましい。水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエンの構造中、ブタジエン成分の１，４−結合が６
０〜１００モル％、１，２−結合が０〜４０モル％であ
ることが、本発明の効果を奏する上で好ましく、１，４
−結合が８０〜１００モル％、１，２−結合が０〜２０
モル％であることがより好ましい。
ポリブタジエンとしては、ＡＳＴＭＤ ２５０３に準じ
て測定される数平均分子量が１，０００〜１０，０００
の範囲のものが好ましく、１，２００〜４，０００の範
囲のものがより好ましい。水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエンの構造中、ブタジエン成分の１，４−結合が６
０〜１００モル％、１，２−結合が０〜４０モル％であ
ることが、本発明の効果を奏する上で好ましく、１，４
−結合が８０〜１００モル％、１，２−結合が０〜２０
モル％であることがより好ましい。
【００３６】水酸基末端の１，４−ポリブタジエンの配
合量は、成形時の泡の巻き込み、泡抜けの程度から、揺
変性付与積層用樹脂混和物中の不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物と架橋性単
量体との合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．
２重量部の範囲とされ、好ましくは０．０５〜０．５重
量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部の範囲とさ
れる。０．０１重量部より少ないと、十分な泡抜け効果
が得られず、また１．２重量部より多いと、硬化性の低
下や、揺変性が低下して成形時に垂れが発生しやすくな
る。
合量は、成形時の泡の巻き込み、泡抜けの程度から、揺
変性付与積層用樹脂混和物中の不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物と架橋性単
量体との合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．
２重量部の範囲とされ、好ましくは０．０５〜０．５重
量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部の範囲とさ
れる。０．０１重量部より少ないと、十分な泡抜け効果
が得られず、また１．２重量部より多いと、硬化性の低
下や、揺変性が低下して成形時に垂れが発生しやすくな
る。
【００３７】また、本発明の揺変性付与積層用樹脂混和
物には、硬化性を調整するために、２，６−ジターシャ
リブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャ
リブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４
−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキノ
ン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、
２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、ト
ルハイドトキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチル
カテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、
２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイド
ロキノン類、ナフテン酸銅等の有機銅塩、アセトアミジ
ンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸
塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止
剤、また、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
オクテン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級ア
ミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイ
ルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラ
クトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤の
１種又は２種以上を必要に応じて配合してもよい。その
使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、
重合禁止剤、硬化促進剤のそれぞれについて、揺変性付
与積層用樹脂混和物中、３重量％以下であることが好ま
しく、１重量％以下であることがより好ましい。適度な
硬化促進効果を得るためには、硬化促進剤は０．０５〜
３重量％、であることが好ましく、０．１〜１重量％で
あることがより好ましい。
物には、硬化性を調整するために、２，６−ジターシャ
リブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャ
リブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４
−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキノ
ン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、
２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、ト
ルハイドトキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチル
カテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、
２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイド
ロキノン類、ナフテン酸銅等の有機銅塩、アセトアミジ
ンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸
塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止
剤、また、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、
オクテン酸マンガン等の金属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級ア
ミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイ
ルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラ
クトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤の
１種又は２種以上を必要に応じて配合してもよい。その
使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、
重合禁止剤、硬化促進剤のそれぞれについて、揺変性付
与積層用樹脂混和物中、３重量％以下であることが好ま
しく、１重量％以下であることがより好ましい。適度な
硬化促進効果を得るためには、硬化促進剤は０．０５〜
３重量％、であることが好ましく、０．１〜１重量％で
あることがより好ましい。
【００３８】また、本発明の揺変性付与積層用樹脂混和
物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型
剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を
必要に応じて添加してもよい。その使用量は、特に制限
はないが、好ましくは揺変性付与積層用樹脂混和物中、
これらの添加成分の総量が２０重量％以下とすることが
好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型
剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を
必要に応じて添加してもよい。その使用量は、特に制限
はないが、好ましくは揺変性付与積層用樹脂混和物中、
これらの添加成分の総量が２０重量％以下とすることが
好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【００３９】また、本発明の揺変性付与積層用樹脂混和
物には、平均粒径１〜３０μｍの酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硝子粉
末、クレー、タルク、カオリン、粉砕石等の無機充填剤
等を添加することができる。その使用量は、特に制限は
ないが、粘度が高くなり過ぎない範囲とされ、好ましく
は揺変性付与積層用樹脂混和物１００重量部に対して１
００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下
であることがより好ましい。
物には、平均粒径１〜３０μｍの酸化亜鉛、水酸化アル
ミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硝子粉
末、クレー、タルク、カオリン、粉砕石等の無機充填剤
等を添加することができる。その使用量は、特に制限は
ないが、粘度が高くなり過ぎない範囲とされ、好ましく
は揺変性付与積層用樹脂混和物１００重量部に対して１
００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下
であることがより好ましい。
【００４０】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物に
は、更に低収縮剤として、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、飽和ポリエステル、ポリエチレン、アクリルシラッ
プ、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂及びス
チレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴム
の１種若しくは２種以上を、揺変性付与積層用樹脂混和
物１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは
５０重量部以下の範囲で必要に応じて加えてもよい。
は、更に低収縮剤として、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、飽和ポリエステル、ポリエチレン、アクリルシラッ
プ、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂及びス
チレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴム
の１種若しくは２種以上を、揺変性付与積層用樹脂混和
物１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは
５０重量部以下の範囲で必要に応じて加えてもよい。
【００４１】次に本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物
の製造法について説明する。
の製造法について説明する。
【００４２】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物の製
造法は、上記必須成分を上記の割合で用いること、さら
に、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又
はこれらの混合物を架橋性単量体に溶解した樹脂組成物
に、無機系揺変性付与剤をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９
９０の４．７項に準じて測定される分散度が６０μｍ以
下となるように分散させること、及び、水酸基末端の
１，４−ポリブタジエンを混合することを特徴とする。
造法は、上記必須成分を上記の割合で用いること、さら
に、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂又
はこれらの混合物を架橋性単量体に溶解した樹脂組成物
に、無機系揺変性付与剤をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９
９０の４．７項に準じて測定される分散度が６０μｍ以
下となるように分散させること、及び、水酸基末端の
１，４−ポリブタジエンを混合することを特徴とする。
【００４３】本発明の方法に用いられる各成分の具体
例、それらの量の好ましい範囲、より好ましい範囲、適
宜必要に応じて用いられる添加成分及びそれらの配合量
等は、先に本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物につい
て記載したと同様である。
例、それらの量の好ましい範囲、より好ましい範囲、適
宜必要に応じて用いられる添加成分及びそれらの配合量
等は、先に本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物につい
て記載したと同様である。
【００４４】不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂又はこれらの混合物を架橋性単量体に溶解した樹
脂組成物を調製する方法としては、特に制限はないが、
あらかじめ架橋性単量体を４０〜１００℃に加温してお
くと、溶解しやすい。また、７０℃以上の不飽和ポリエ
ステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物
を溶解する場合には、溶解した樹脂組成物がゲル化しな
いように、架橋性単量体及び溶解中の混合物を７０℃以
下にすることが好ましい。
ル樹脂又はこれらの混合物を架橋性単量体に溶解した樹
脂組成物を調製する方法としては、特に制限はないが、
あらかじめ架橋性単量体を４０〜１００℃に加温してお
くと、溶解しやすい。また、７０℃以上の不飽和ポリエ
ステル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物
を溶解する場合には、溶解した樹脂組成物がゲル化しな
いように、架橋性単量体及び溶解中の混合物を７０℃以
下にすることが好ましい。
【００４５】このようにして得られた樹脂組成物に、無
機系揺変性付与剤をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の
４．７項に準じて測定される揺変性付与積層用樹脂混和
物中での分散度が６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以
下となるように分散させ、水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエンを混合する。無機系揺変性付与剤の分散度が６
０μｍを超えると、本発明の目的である、ＦＲＰのオー
プンモールド成形における積層、脱泡作業性を向上させ
ること、粘度、揺変度の経時変化を少なく押さえるこ
と、更に、無機系揺変性付与剤の添加量を低減させるこ
とができなくなる。
機系揺変性付与剤をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の
４．７項に準じて測定される揺変性付与積層用樹脂混和
物中での分散度が６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以
下となるように分散させ、水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエンを混合する。無機系揺変性付与剤の分散度が６
０μｍを超えると、本発明の目的である、ＦＲＰのオー
プンモールド成形における積層、脱泡作業性を向上させ
ること、粘度、揺変度の経時変化を少なく押さえるこ
と、更に、無機系揺変性付与剤の添加量を低減させるこ
とができなくなる。
【００４６】樹脂組成物中への無機系揺変性付与剤の分
散と、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンの混合は、
同時に行ってもよく、あるいは、樹脂組成物に無機系揺
変性付与剤を上記分散度の範囲に分散させた後、水酸基
末端の１，４−ポリブタジエンを混合してもよい。
散と、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンの混合は、
同時に行ってもよく、あるいは、樹脂組成物に無機系揺
変性付与剤を上記分散度の範囲に分散させた後、水酸基
末端の１，４−ポリブタジエンを混合してもよい。
【００４７】無機系揺変性付与剤の分散は、例えばソノ
レーター、サンドグラインダー等の分散装置、デゾルバ
ー、プラネタリーミキサー、万能攪拌機等の各種攪拌
機、ニーダー、ボールミル、ロール式ミル、スクリュウ
押出式混練基等の装置を用いることが好ましい。分散の
際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注意す
る。ゲル化を防止するためには、混和物の温度を７０℃
以下に調整することが好ましい。また、気泡を巻き込ま
ないように、減圧脱気を行うことも好ましい。
レーター、サンドグラインダー等の分散装置、デゾルバ
ー、プラネタリーミキサー、万能攪拌機等の各種攪拌
機、ニーダー、ボールミル、ロール式ミル、スクリュウ
押出式混練基等の装置を用いることが好ましい。分散の
際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注意す
る。ゲル化を防止するためには、混和物の温度を７０℃
以下に調整することが好ましい。また、気泡を巻き込ま
ないように、減圧脱気を行うことも好ましい。
【００４８】水酸基末端の１．４−ポリブタジエンを混
合する際には、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを
そのまま混合してもよいし、スチレン等の架橋性単量体
の一部と共に、又は、架橋性単量体の一部に溶解させて
混合してもよい。
合する際には、水酸基末端の１，４−ポリブタジエンを
そのまま混合してもよいし、スチレン等の架橋性単量体
の一部と共に、又は、架橋性単量体の一部に溶解させて
混合してもよい。
【００４９】例えば、不飽和ポリエステル樹脂又はビニ
ルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部
を、架橋性単量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が
７６〜９９．９９重量部になるように溶解させた樹脂組
成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準じて測定さ
れる分散度が６０μｍ以下となるように分散させ、次い
で水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．
２重量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量部に溶解し
た溶液を混合する。この態様において、水酸基末端の
１，４−ポリブタジエンの溶解に用いる架橋性単量体の
好ましい量は、０．０１〜４．８重量部であり、更に好
ましくは０．０１〜２．４重量部である。
ルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部
を、架橋性単量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が
７６〜９９．９９重量部になるように溶解させた樹脂組
成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩ
Ｓ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準じて測定さ
れる分散度が６０μｍ以下となるように分散させ、次い
で水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．
２重量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量部に溶解し
た溶液を混合する。この態様において、水酸基末端の
１，４−ポリブタジエンの溶解に用いる架橋性単量体の
好ましい量は、０．０１〜４．８重量部であり、更に好
ましくは０．０１〜２．４重量部である。
【００５０】また、例えば、不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重
量部を、架橋性単量体１０〜９０重量部に総量が５０〜
１００重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、無
機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５
４００−１９００の４．７項に準じて測定される揺変性
付与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下とな
るように分散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエン０．０１〜１．２重量部、及び架橋性単量体０
〜５０重量部を混合する。この態様において、無機系揺
変性付与剤の分散後に混合する架橋性単量体の好ましい
量は０〜４０重量部であり、更に好ましくは１０〜３０
重量部である。
はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重
量部を、架橋性単量体１０〜９０重量部に総量が５０〜
１００重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、無
機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５
４００−１９００の４．７項に準じて測定される揺変性
付与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下とな
るように分散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブ
タジエン０．０１〜１．２重量部、及び架橋性単量体０
〜５０重量部を混合する。この態様において、無機系揺
変性付与剤の分散後に混合する架橋性単量体の好ましい
量は０〜４０重量部であり、更に好ましくは１０〜３０
重量部である。
【００５１】また、例えば、不飽和ポリエステル樹脂又
はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重
量部を、架橋性単量体９．９９〜８９．９９重量部に総
量が２６〜９９．９９重量部になるように溶解させた樹
脂組成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部を
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準じて測
定される揺変性付与積層用樹脂混和物中での分散度が６
０μｍ以下となるように分散させ、次いで架橋性単量体
０〜５０重量部、及び水酸基末端の１，４−ポリブタジ
エン０．０１〜１．２重量部を架橋性単量体０．０１〜
２４重量部に溶解した溶液を混合する。この態様におい
て、無機系揺変性付与剤の分散後に混合する架橋性単量
体の好ましい量は０〜４０重量部であり、更に好ましく
は１０〜３０重量部である。また、１，４−ポリブタジ
エンの溶解に用いる架橋性単量体の好ましい量は０．０
１〜４．８重量部であり、より好ましくは０．０１〜
２．４重量部である。
はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重
量部を、架橋性単量体９．９９〜８９．９９重量部に総
量が２６〜９９．９９重量部になるように溶解させた樹
脂組成物に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部を
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準じて測
定される揺変性付与積層用樹脂混和物中での分散度が６
０μｍ以下となるように分散させ、次いで架橋性単量体
０〜５０重量部、及び水酸基末端の１，４−ポリブタジ
エン０．０１〜１．２重量部を架橋性単量体０．０１〜
２４重量部に溶解した溶液を混合する。この態様におい
て、無機系揺変性付与剤の分散後に混合する架橋性単量
体の好ましい量は０〜４０重量部であり、更に好ましく
は１０〜３０重量部である。また、１，４−ポリブタジ
エンの溶解に用いる架橋性単量体の好ましい量は０．０
１〜４．８重量部であり、より好ましくは０．０１〜
２．４重量部である。
【００５２】いずれの態様においても、本発明の方法に
用いられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂又はこれらの混合物の量、架橋性単量体の総量、無機
系揺変性付与剤の量及び水酸基末端の１，４−ポリブタ
ジエンの量の好ましい範囲、より好ましい範囲は前記の
とおりである。
用いられる不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂又はこれらの混合物の量、架橋性単量体の総量、無機
系揺変性付与剤の量及び水酸基末端の１，４−ポリブタ
ジエンの量の好ましい範囲、より好ましい範囲は前記の
とおりである。
【００５３】なお、必要に応じて添加される上記の揺変
助剤は、樹脂組成物中への無機系揺変性付与剤の分散前
又は分散時に添加してもよいし、水酸基末端の１，４−
ポリブタジエン混合時に添加してもよいが、通常、揺変
助剤効果を有効に引き出すためには、樹脂組成物中への
無機系揺変性付与剤の分散前又は分散時に添加すること
が好ましい。
助剤は、樹脂組成物中への無機系揺変性付与剤の分散前
又は分散時に添加してもよいし、水酸基末端の１，４−
ポリブタジエン混合時に添加してもよいが、通常、揺変
助剤効果を有効に引き出すためには、樹脂組成物中への
無機系揺変性付与剤の分散前又は分散時に添加すること
が好ましい。
【００５４】また、重合禁止剤を添加する場合には、樹
脂組成物中への無機系揺変性付与剤の分散前又は分散時
に添加することが好ましい。
脂組成物中への無機系揺変性付与剤の分散前又は分散時
に添加することが好ましい。
【００５５】その他の必要に応じて配合される前記の各
種添加剤は、無機系揺変性付与剤を樹脂組成物中に分散
させた後に混合することが好ましい。
種添加剤は、無機系揺変性付与剤を樹脂組成物中に分散
させた後に混合することが好ましい。
【００５６】このようにして、本発明の揺変性付与積層
用樹脂混和物を得ることができる。
用樹脂混和物を得ることができる。
【００５７】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物を硬
化させる際には、必要に応じて硬化触媒としてメチルエ
チルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド
類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチル
ペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のア
ルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類な
どの有機過酸化物等を１種若しくは２種以上を併用して
用いてもよい。
化させる際には、必要に応じて硬化触媒としてメチルエ
チルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の
ハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド
類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチル
ペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のア
ルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチルカーボネート等のパーカーボネート類な
どの有機過酸化物等を１種若しくは２種以上を併用して
用いてもよい。
【００５８】硬化触媒の種類及び量は、成形温度によっ
て決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、
良好な反応性を得るため、揺変性付与積層用樹脂混和物
の総量に対し、有機過酸化物を０．１〜３重量％用いる
ことが好ましい。
て決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、
良好な反応性を得るため、揺変性付与積層用樹脂混和物
の総量に対し、有機過酸化物を０．１〜３重量％用いる
ことが好ましい。
【００５９】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物は、
例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等を強化材とするＦ
ＲＰ積層用に好適に用いられる。ＦＲＰ積層のための成
形方法としては、例えばハンドレイアップ法、スプレー
アップ法等のオープンモ−ルド法が適当である。
例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等を強化材とするＦ
ＲＰ積層用に好適に用いられる。ＦＲＰ積層のための成
形方法としては、例えばハンドレイアップ法、スプレー
アップ法等のオープンモ−ルド法が適当である。
【００６０】次に、本発明の揺変性付与積層用樹脂混和
物を成形してなる成形品について説明する。
物を成形してなる成形品について説明する。
【００６１】本発明の成形品としては、例えば、ガラス
繊維、カーボン繊維等を強化材として本発明の揺変性付
与積層用樹脂混和物を用いてオープンモールド法によっ
て成形される成形品が挙げられる。成形品の具体例とし
ては、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防
水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化
槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機
器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の
建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また、船艇、車
両部材等の成形品等が挙げられる。
繊維、カーボン繊維等を強化材として本発明の揺変性付
与積層用樹脂混和物を用いてオープンモールド法によっ
て成形される成形品が挙げられる。成形品の具体例とし
ては、特に制限はないが、例えば浴室ユニット（壁、防
水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化
槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機
器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の
建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また、船艇、車
両部材等の成形品等が挙げられる。
【００６２】繊維強化材の使用量は特に制限はないが、
好ましくは、繊維強化樹脂混和物中の繊維強化材の量が
５０重量％以下、より好ましくは１０〜４０重量％とな
る量で用いる。成形温度は硬化触媒の種類によって異な
り、一概に限定はされないが、通常、−５〜１５０℃の
範囲とされる。特に、メチルエチルケトンパーオキサイ
ドを硬化触媒として用いた場合には、好ましくは常温硬
化系の硬化温度である−５〜４５℃、より好ましくは５
〜３５℃の範囲が適当である。また、硬化後、１５０℃
以下の温度で後硬化させてもよい。
好ましくは、繊維強化樹脂混和物中の繊維強化材の量が
５０重量％以下、より好ましくは１０〜４０重量％とな
る量で用いる。成形温度は硬化触媒の種類によって異な
り、一概に限定はされないが、通常、−５〜１５０℃の
範囲とされる。特に、メチルエチルケトンパーオキサイ
ドを硬化触媒として用いた場合には、好ましくは常温硬
化系の硬化温度である−５〜４５℃、より好ましくは５
〜３５℃の範囲が適当である。また、硬化後、１５０℃
以下の温度で後硬化させてもよい。
【００６３】
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。
【００６４】実施例１ （１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、攪拌機を取
りつけた５リットル四口フラスコに無水マレイン酸９６
２ｇ、無水フタル酸１４５２ｇ、プロピレングリコール
１５３６ｇ、ヒドロキノン０．４ｇを仕込み、不活性気
流中２２０℃で６時間縮合反応させて、酸価３６の不飽
和ポリエステル樹脂ＵＰ−Ｉ（数平均分子量：１，１０
０、ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定）を得た。こ
のＵＰ−Ｉ、６８重量部を７０℃に加温したスチレン３
２重量部に加え、完全に溶解させて不飽和ポリエステル
樹脂組成物ＵＰ−１を得た。
りつけた５リットル四口フラスコに無水マレイン酸９６
２ｇ、無水フタル酸１４５２ｇ、プロピレングリコール
１５３６ｇ、ヒドロキノン０．４ｇを仕込み、不活性気
流中２２０℃で６時間縮合反応させて、酸価３６の不飽
和ポリエステル樹脂ＵＰ−Ｉ（数平均分子量：１，１０
０、ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定）を得た。こ
のＵＰ−Ｉ、６８重量部を７０℃に加温したスチレン３
２重量部に加え、完全に溶解させて不飽和ポリエステル
樹脂組成物ＵＰ−１を得た。
【００６５】（２）ＵＰ−１、１００重量部に対し、グ
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇである二酸化
珪素（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、商
品名、一次粒子の平均粒径：１２ｎｍ）０．９重量部を
加え、エッジディスクタービン型撹拌翼を備えたデゾル
バーを用い、回転数２，０００ｒｐｍで６０分撹拌し
た。得られた混合物中の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ
Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じて測定した分
散度は、４０μｍであった。その後、水酸基末端の１，
４−ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、
出光石油化学（株）製、商品名、１，４−結合：８０
％、１，２−結合：２０％）０．２重量部、オクテン酸
コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業
（株）製、商品名、濃度：３３．５％）０．５重量部、
スチレン２７重量部を加え、完全に混合させて樹脂混和
物Ｒ−１を得た。この特性を表１に示した。
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇである二酸化
珪素（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、商
品名、一次粒子の平均粒径：１２ｎｍ）０．９重量部を
加え、エッジディスクタービン型撹拌翼を備えたデゾル
バーを用い、回転数２，０００ｒｐｍで６０分撹拌し
た。得られた混合物中の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ
Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じて測定した分
散度は、４０μｍであった。その後、水酸基末端の１，
４−ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、
出光石油化学（株）製、商品名、１，４−結合：８０
％、１，２−結合：２０％）０．２重量部、オクテン酸
コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業
（株）製、商品名、濃度：３３．５％）０．５重量部、
スチレン２７重量部を加え、完全に混合させて樹脂混和
物Ｒ−１を得た。この特性を表１に示した。
【００６６】実施例２ （１）実施例１の（１）で使用したと同様な装置にイソ
フタル酸１３１２ｇ、ネオペンチルグリコール１１００
ｇ、ジプロピレングリコール１６４ｇ、ヒドロキノン
０．４ｇを仕込み、不活性気流中、２２５℃で８時間縮
合反応させて、酸価４の不飽和ポリエステルを合成し、
１５０℃に冷却した。その後更に無水マレイン酸９４６
ｇ、プロピレングリコール５２６ｇを仕込み、不活性気
流中２２０℃で１２時間縮合反応させて、酸価１４の不
飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−ＩＩ（数平均分子量：２，
７００）を得た。このＵＰ−ＩＩ、６２重量部を７０℃
に加温したスチレン３８重量部に加え、完全に溶解させ
て不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−２を得た。
フタル酸１３１２ｇ、ネオペンチルグリコール１１００
ｇ、ジプロピレングリコール１６４ｇ、ヒドロキノン
０．４ｇを仕込み、不活性気流中、２２５℃で８時間縮
合反応させて、酸価４の不飽和ポリエステルを合成し、
１５０℃に冷却した。その後更に無水マレイン酸９４６
ｇ、プロピレングリコール５２６ｇを仕込み、不活性気
流中２２０℃で１２時間縮合反応させて、酸価１４の不
飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−ＩＩ（数平均分子量：２，
７００）を得た。このＵＰ−ＩＩ、６２重量部を７０℃
に加温したスチレン３８重量部に加え、完全に溶解させ
て不飽和ポリエステル樹脂組成物ＵＰ−２を得た。
【００６７】（２）ＵＰ−２、１００重量部に対し、グ
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇである二酸化
珪素（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、商
品名）０．９重量部を加え、エッジディスクタービン型
撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，０００ｒ
ｐｍで６０分撹拌した。得られた混合物中の無機系揺変
性付与剤のＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０の４．７項に
準じて測定した分散度は、４０μｍであった。その後、
水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ
Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製、商品名）０．
２重量部、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ
−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５重量
部、スチレン４１重量部を加え、完全に混合させて樹脂
混和物Ｒ−２を得た。この特性を表１に示した。
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇである二酸化
珪素（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、商
品名）０．９重量部を加え、エッジディスクタービン型
撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，０００ｒ
ｐｍで６０分撹拌した。得られた混合物中の無機系揺変
性付与剤のＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０の４．７項に
準じて測定した分散度は、４０μｍであった。その後、
水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ
Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製、商品名）０．
２重量部、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ
−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５重量
部、スチレン４１重量部を加え、完全に混合させて樹脂
混和物Ｒ−２を得た。この特性を表１に示した。
【００６８】実施例３ （１）実施例１の（１）で用いたと同様な装置にエポキ
シ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポミックＲ１４０、三井化学工業（株）製、商品
名）１８０ｇ、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑのビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂（エポミックＲ３０１、三井化学
工業（株）製、商品名）１８３０ｇを仕込み、１００℃
に昇温した。その後、メタクリル酸３９０ｇを仕込み、
よく撹拌した後、ヒドロキノン０．４ｇ及び反応触媒と
して塩化ベンザルコニウム３．５ｇを仕込み、更に１２
０℃に昇温して６時間反応させて、酸価２０のビニルエ
ステル樹脂ＶＥ−Ｉ（数平均分子量：１，６００）を得
た。このＶＥ−Ｉ、６０重量部を７０℃に加温したスチ
レン４０重量部に加え、完全に溶解させてビニルエステ
ル樹脂組成物ＶＥ−１を得た。
シ当量１９０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポミックＲ１４０、三井化学工業（株）製、商品
名）１８０ｇ、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑのビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂（エポミックＲ３０１、三井化学
工業（株）製、商品名）１８３０ｇを仕込み、１００℃
に昇温した。その後、メタクリル酸３９０ｇを仕込み、
よく撹拌した後、ヒドロキノン０．４ｇ及び反応触媒と
して塩化ベンザルコニウム３．５ｇを仕込み、更に１２
０℃に昇温して６時間反応させて、酸価２０のビニルエ
ステル樹脂ＶＥ−Ｉ（数平均分子量：１，６００）を得
た。このＶＥ−Ｉ、６０重量部を７０℃に加温したスチ
レン４０重量部に加え、完全に溶解させてビニルエステ
ル樹脂組成物ＶＥ−１を得た。
【００６９】（２）ＶＥ−１、１００重量部に対し、グ
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇである二酸化
珪素（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、商
品名）１．１重量部を加え、エッジディスクタービン型
撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，０００ｒ
ｐｍで６０分撹拌した。得られた混合物中の無機系揺変
性付与剤のＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０の４．７項に
準じて測定した分散度は、４０μｍであった。その後、
水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ
Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製、商品名）０．
２重量部、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ
−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５重量
部、スチレン１６重量部を加え、完全に混合させて樹脂
混和物Ｒ−３を得た。この特性を表１に示した。
リセリン０．１重量部、無機系揺変性付与剤として、Ｂ
ＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇである二酸化
珪素（アエロジル２００、日本アエロジル（株）製、商
品名）１．１重量部を加え、エッジディスクタービン型
撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数２，０００ｒ
ｐｍで６０分撹拌した。得られた混合物中の無機系揺変
性付与剤のＪＩＳ Ｋ５４００−１９９０の４．７項に
準じて測定した分散度は、４０μｍであった。その後、
水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ
Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）製、商品名）０．
２重量部、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液（ＰＴ
−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５重量
部、スチレン１６重量部を加え、完全に混合させて樹脂
混和物Ｒ−３を得た。この特性を表１に示した。
【００７０】比較例１ （１）実施例１の（１）で得たＵＰ−１、１００重量部
に対し、グリセリン０．１重量部、無機揺変性付与剤と
して、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇであ
る二酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製、商品名）１．５重量部を加え、エッジディス
クタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数
２，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。得られた混合物中
の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定した分散度は、９０μｍであ
った。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５
重量部、スチレン２８重量部を加え、完全に混合させて
樹脂混和物Ｒ−４を得た。この特性を表２に示した。
に対し、グリセリン０．１重量部、無機揺変性付与剤と
して、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇであ
る二酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製、商品名）１．５重量部を加え、エッジディス
クタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数
２，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。得られた混合物中
の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定した分散度は、９０μｍであ
った。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５
重量部、スチレン２８重量部を加え、完全に混合させて
樹脂混和物Ｒ−４を得た。この特性を表２に示した。
【００７１】比較例２ （１）実施例２の（１）で得たＵＰ−２、１００重量部
に対し、グリセリン０．１重量部、無機揺変性付与剤と
して、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇであ
る二酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製、商品名）１．５重量部を加え、エッジディス
クタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数
２，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。得られた混合物中
の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定した分散度は、９０μｍであ
った。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５
重量部、スチレン４２重量部を加え、完全に混合させて
樹脂混和物Ｒ−５を得た。この特性を表２に示した。
に対し、グリセリン０．１重量部、無機揺変性付与剤と
して、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇであ
る二酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製、商品名）１．５重量部を加え、エッジディス
クタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数
２，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。得られた混合物中
の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定した分散度は、９０μｍであ
った。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５
重量部、スチレン４２重量部を加え、完全に混合させて
樹脂混和物Ｒ−５を得た。この特性を表２に示した。
【００７２】比較例３ （１）実施例３の（１）で得たＶＥ−１、１００重量部
に対し、グリセリン０．１重量部、無機揺変性付与剤と
して、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇであ
る二酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製、商品名）１．９重量部を加え、エッジディス
クタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数
２，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。得られた混合物中
の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定した分散度は、９０μｍであ
った。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５
重量部、スチレン１８重量部を加え、完全に混合させて
樹脂混和物Ｒ−６を得た。この特性を表２に示した。
に対し、グリセリン０．１重量部、無機揺変性付与剤と
して、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇであ
る二酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製、商品名）１．９重量部を加え、エッジディス
クタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数
２，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。得られた混合物中
の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定した分散度は、９０μｍであ
った。その後、オクテン酸コバルト芳香族化合物溶液
（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製、商品名）０．５
重量部、スチレン１８重量部を加え、完全に混合させて
樹脂混和物Ｒ−６を得た。この特性を表２に示した。
【００７３】比較例４ （１）実施例１の（１）で得たＵＰ−１、１００重量部
に対し、グリセリン０．１重量部、無機揺変性付与剤と
して、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇであ
る二酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製、商品名）１．５重量部を加え、エッジディス
クタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数
２，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。得られた混合物中
の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定した分散度は、９０μｍであ
った。その後、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン
（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）
製、商品名）０．２重量部、オクテン酸コバルト芳香族
化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製、商品
名）０．５重量部、スチレン２８重量部を加え、完全に
混合させて樹脂混和物Ｒ−７を得た。この特性を表２に
示した。
に対し、グリセリン０．１重量部、無機揺変性付与剤と
して、ＢＥＴ法で求めた比表面積が２００ｍ2／ｇであ
る二酸化珪素（アエロジル２００、日本アエロジル
（株）製、商品名）１．５重量部を加え、エッジディス
クタービン型撹拌翼を備えたデゾルバーを用い、回転数
２，０００ｒｐｍで１０分撹拌した。得られた混合物中
の無機系揺変性付与剤のＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９
０の４．７項に準じて測定した分散度は、９０μｍであ
った。その後、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン
（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、出光石油化学（株）
製、商品名）０．２重量部、オクテン酸コバルト芳香族
化合物溶液（ＰＴ−２８、日立化成工業（株）製、商品
名）０．５重量部、スチレン２８重量部を加え、完全に
混合させて樹脂混和物Ｒ−７を得た。この特性を表２に
示した。
【００７４】次に、樹脂混和物の特性の評価方法につい
て説明する。
て説明する。
【００７５】（Ａ）積層、脱泡作業性 東技研（株）スプレーアップ機ＨＬＬ５０００型を用
い、下記の条件で１１００ｍｍ×１４００ｍｍのサイズ
の浴室ユニット洗い場ＦＲＰ型に吹き付けを行い、径２
０φ、幅１００ｍｍ豚毛スパイラルローラーで積層、脱
泡作業を行った時の作業感覚を、表１に示す項目につい
て評価した。 （スプレーアップ条件） 環境温度：２３℃ 樹脂混和物吐出量：５．８ｋｇ／分 ガラス繊維：旭ファイバーグラス（株）製、ＥＲ３４６
０ ＰＢ−ＳＰ１０Ａを１インチの長さに、２．７ｋｇ
／分の割合でカットした（繊維強化樹脂混和物中のガラ
ス繊維含有率：３２重量％）。 硬化触媒：５５重量％メチルエチルケトンパーオキシド
（溶剤：ジメチルフタレート）（パーメックＮ、日本油
脂（株）製、商品名）を、吐出量０．０６ｋｇ／分で吐
出した。
い、下記の条件で１１００ｍｍ×１４００ｍｍのサイズ
の浴室ユニット洗い場ＦＲＰ型に吹き付けを行い、径２
０φ、幅１００ｍｍ豚毛スパイラルローラーで積層、脱
泡作業を行った時の作業感覚を、表１に示す項目につい
て評価した。 （スプレーアップ条件） 環境温度：２３℃ 樹脂混和物吐出量：５．８ｋｇ／分 ガラス繊維：旭ファイバーグラス（株）製、ＥＲ３４６
０ ＰＢ−ＳＰ１０Ａを１インチの長さに、２．７ｋｇ
／分の割合でカットした（繊維強化樹脂混和物中のガラ
ス繊維含有率：３２重量％）。 硬化触媒：５５重量％メチルエチルケトンパーオキシド
（溶剤：ジメチルフタレート）（パーメックＮ、日本油
脂（株）製、商品名）を、吐出量０．０６ｋｇ／分で吐
出した。
【００７６】（Ｂ）樹脂混和物中の無機系揺変性付与剤
の分散度 ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じて測
定した。
の分散度 ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０の４．７項に準じて測
定した。
【００７７】（Ｃ）樹脂混和物の粘度、揺変度 粘度はＪＩＳ Ｋ ６９０１の４．４項、揺変度はＪＩ
Ｓ Ｋ ６９０１の４．５項に準じて測定した。
Ｓ Ｋ ６９０１の４．５項に準じて測定した。
【００７８】（Ｄ）経時変化 製造後の樹脂混和物を、４リットル缶に４ｋｇ封入し、
室温１７℃〜２３℃で静置した。その後、１ケ月及び３
ケ月経過後、上述の方法で粘度及び揺変度を測定した。
室温１７℃〜２３℃で静置した。その後、１ケ月及び３
ケ月経過後、上述の方法で粘度及び揺変度を測定した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
【発明の効果】本発明の揺変性付与積層用樹脂混和物
は、ＦＲＰのオープンモールド成形法において、積層、
脱泡作業性が良好であり、かつ製造時点から時間が経過
しても粘度、揺変度の変化が少なく、更に、無機系揺変
性付与剤の添加量を低減することができる。
は、ＦＲＰのオープンモールド成形法において、積層、
脱泡作業性が良好であり、かつ製造時点から時間が経過
しても粘度、揺変度の変化が少なく、更に、無機系揺変
性付与剤の添加量を低減することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/10 Ｃ０８Ｌ 63/10 //(Ｃ０８Ｌ 67/06 9:00） Ｆターム(参考） 4F100 AA00A AA20A AH00A AK12 AK21A AK29A AK44A BA01 CA30A YY00A 4J002 AC052 AC112 CD201 CF221 DJ017 EA046 EB126 EH076 FD146 FD207 GF00 4J027 AB02 AB15 AB16 AB18 AB19 AE02 AE03 AE04 AE05 BA04 BA05 BA07 BA18 BA22 BA28 BA29 CA08 CA10 CA29 CB04 CD02
Claims (14)
- 【請求項１】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物を、架橋性単量体に溶解さ
せた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤を分散させ、水
酸基末端の１，４−ポリブタジエンを混合した揺変性付
与積層用樹脂混和物であって、揺変性付与積層用樹脂混
和物中の無機系揺変性付与剤のＪＩＳＫ ５４００−１
９００の４．７項に準じて測定される分散度が６０μｍ
以下であり、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステ
ル樹脂又はこれらの混合物と架橋性単量体の合計量１０
０重量部に対し、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂又はこれらの混合物を９０〜１０重量部、架
橋性単量体を１０〜９０重量部、無機系揺変性付与剤を
０．１〜２０重量部、水酸基末端の１，４−ポリブタジ
エンを０．０１〜１．２重量部含有する揺変性付与積層
用樹脂混和物。 - 【請求項２】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋
性単量体１０〜９０重量部に総量が１００重量部になる
ように溶解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤
０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００
の４．７項に準じて測定される分散度が６０μｍ以下と
なるように分散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリ
ブタジエン０．０１〜１．２重量部を混合して得られる
請求項１記載の揺変性付与積層用樹脂混和物。 - 【請求項３】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋
性単量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が７６〜９
９．９９重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、
無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ
５４００−１９００の４．７項に準じて測定される分散
度が６０μｍ以下となるように分散させ、次いで水酸基
末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．２重量部
を架橋性単量体０．０１〜２４重量部に溶解した溶液を
混合して得られる請求項１記載の揺変性付与積層用樹脂
混和物。 - 【請求項４】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋
性単量体１０〜９０重量部に総量が５０〜１００重量部
になるように溶解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付
与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９
００の４．７項に準じて測定される揺変性付与積層用樹
脂混和物中での分散度が６０μｍ以下となるように分散
させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．
０１〜１．２重量部、及び架橋性単量体０〜５０重量部
を混合して得られる請求項１記載の揺変性付与積層用樹
脂混和物。 - 【請求項５】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架橋
性単量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が２６〜９
９．９９重量部になるように溶解させた樹脂組成物に、
無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ
５４００−１９００の４．７項に準じて測定される揺変
性付与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下と
なるように分散させ、次いで架橋性単量体０〜５０重量
部、及び水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１
〜１．２重量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量部に
溶解した溶液を混合して得られる請求項１記載の揺変性
付与積層用樹脂混和物。 - 【請求項６】 無機系揺変性付与剤が、ＢＥＴ法で求め
た比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇのものである請求項
１記載の揺変性付与積層用樹脂混和物。 - 【請求項７】 無機系揺変性付与剤が、二酸化珪素であ
る請求項１記載の揺変性付与積層用樹脂混和物。 - 【請求項８】 無機系揺変性付与剤が、ＢＥＴ法で求め
た比表面積が５０〜５００ｍ2／ｇである二酸化珪素で
ある請求項１記載の揺変性付与積層用樹脂混和物。 - 【請求項９】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエス
テル樹脂又はこれらの混合物を、架橋性単量体に溶解さ
せた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤をＪＩＳ Ｋ
５４００−１９００の４．７項に準じて測定される揺変
性付与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下と
なるように分散させ、水酸基末端の１，４−ポリブタジ
エンを混合することからなり、不飽和ポリエステル樹脂
又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物と架橋性単
量体との合計量１００重量部に対し、不飽和ポリエステ
ル樹脂又はビニルエステル樹脂又はこれらの混合物を９
０〜１０重量部、架橋性単量体を１０〜９０重量部、無
機系揺変性付与剤を０．１〜２０重量部、水酸基末端の
１，４−ポリブタジエンを０．０１〜１．２重量部を用
いることを特徴とする請求項１記載の揺変性付与積層用
樹脂混和物の製造法。 - 【請求項１０】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架
橋性単量体１０〜９０重量部に総量が１００重量部にな
るように溶解させた樹脂組成物に、無機系揺変性付与剤
０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１９００
の４．７項に準じて測定される分散度が６０μｍ以下と
なるように分散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリ
ブタジエン０．０１〜１．２重量部を混合する請求項９
記載の方法。 - 【請求項１１】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架
橋性単量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が７６〜
９９．９９重量部になるように溶解させた樹脂組成物
に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ
Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準じて測定される
分散度が６０μｍ以下となるように分散させ、次いで水
酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．０１〜１．２重
量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量部に溶解した溶
液を混合する請求項９記載の方法。 - 【請求項１２】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架
橋性単量体１０〜９０重量部に総量が５０〜１００重量
部になるように溶解させた樹脂組成物に、無機系揺変性
付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ Ｋ ５４００−１
９００の４．７項に準じて測定される揺変性付与積層用
樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以下となるように分
散させ、次いで水酸基末端の１，４−ポリブタジエン
０．０１〜１．２重量部、及び架橋性単量体０〜５０重
量部を混合する請求項９記載の方法。 - 【請求項１３】 不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエ
ステル樹脂又はこれらの混合物９０〜１０重量部を、架
橋性単量体９．９９〜８９．９９重量部に総量が２６〜
９９．９９重量部になるように溶解させた樹脂組成物
に、無機系揺変性付与剤０．１〜２０重量部をＪＩＳ
Ｋ ５４００−１９００の４．７項に準じて測定される
揺変性付与積層用樹脂混和物中での分散度が６０μｍ以
下となるように分散させ、次いで架橋性単量体０〜５０
重量部、及び水酸基末端の１，４−ポリブタジエン０．
０１〜１．２重量部を架橋性単量体０．０１〜２４重量
部に溶解した溶液を混合する請求項９記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜８いずれかに記載の揺変性
付与積層用樹脂混和物を成形してなる成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11019365A JP2000212427A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | 揺変性付与積層用樹脂混和物、この製造法、及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11019365A JP2000212427A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | 揺変性付与積層用樹脂混和物、この製造法、及び成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000212427A true JP2000212427A (ja) | 2000-08-02 |
Family
ID=11997341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11019365A Pending JP2000212427A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | 揺変性付与積層用樹脂混和物、この製造法、及び成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000212427A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003039567A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 繊維強化プラスチック成形品の製造方法 |
| JP2005187500A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料 |
| JP2011246692A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーター |
| JP2012188533A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Hitachi Chemical Co Ltd | 揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーター |
| JP2014234492A (ja) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | Dic株式会社 | ラジカル重合性組成物及び土木建築材 |
-
1999
- 1999-01-28 JP JP11019365A patent/JP2000212427A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003039567A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Hitachi Chem Co Ltd | 繊維強化プラスチック成形品の製造方法 |
| JP2005187500A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料 |
| JP4623357B2 (ja) * | 2003-12-24 | 2011-02-02 | 日立化成工業株式会社 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びパテ塗料 |
| JP2011246692A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-12-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーター |
| JP2012188533A (ja) * | 2011-03-10 | 2012-10-04 | Hitachi Chemical Co Ltd | 揺変性液状絶縁ワニス並びにそれを用いた電気機器絶縁物及び電動モーター |
| JP2014234492A (ja) * | 2013-06-05 | 2014-12-15 | Dic株式会社 | ラジカル重合性組成物及び土木建築材 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2002059172A1 (fr) | Procede relatif a l'elaboration de fines particules de resine durcie | |
| JP2000212427A (ja) | 揺変性付与積層用樹脂混和物、この製造法、及び成形品 | |
| JP3263164B2 (ja) | 塗装性に優れた自動車外装部品の成形品用不飽和ポリエステル樹脂組成物及び成形材料、並びに塗装性に優れた自動車外装部品の成形品 | |
| JP3487260B2 (ja) | 耐熱水性不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用いた積層用樹脂混和物及び成形品 | |
| JP4470792B2 (ja) | 加熱硬化成形用不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、及びその成形品 | |
| JP4780369B2 (ja) | シートモールディングコンパウンド及びバルクモールディングコンパウンド用樹脂組成物、及びその応用 | |
| JP4102379B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化体 | |
| WO2002094897A1 (fr) | Composition de resine insaturee durcissable | |
| JPH11335468A (ja) | 揺変性付与積層用樹脂混和物及びこの製造法 | |
| JP2004099770A (ja) | エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート樹脂組成物、およびその硬化方法 | |
| JP2935890B2 (ja) | ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル組成物及びその使用 | |
| JP2004059647A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品 | |
| JP3421952B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いる成形品 | |
| JP4462068B2 (ja) | チクソトロピー性ラジカル重合型成形材料、その製造方法および成形品 | |
| JP2001131269A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂の製造方法及び不飽和ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品 | |
| JP2000309697A (ja) | 難燃性不飽和ポリエステル、それを含む樹脂および硬化物 | |
| JP2003192747A (ja) | 樹脂組成物、それを用いた成形材料および成形品 | |
| JP2001139787A (ja) | 熱硬化性樹脂混和物とこれを用いた成形品の製造法及び成形品 | |
| JP2005179388A (ja) | 硬化性樹脂組成物、その製造方法及び該樹脂組成物の利用方法 | |
| JP2004168831A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこの製造法、並びにこれを用いた熱硬化性成形材料及びプラスチック成形品 | |
| JP2001335611A (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP3399600B2 (ja) | 樹脂組成物およびオープンモールド用樹脂組成物 | |
| JP2003192753A (ja) | 樹脂組成物、成形材料及び成形品 | |
| JP2002322423A (ja) | パテ用樹脂組成物及びパテ | |
| JPS6132328B2 (ja) |