JP2014234492A

JP2014234492A - ラジカル重合性組成物及び土木建築材

Info

Publication number: JP2014234492A
Application number: JP2013118776A
Authority: JP
Inventors: 満幸神崎; Mitsuyuki Kanzaki
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2014-12-15
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: JP5907391B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、長期間保存した後でも硬化性に優れるラジカル重合性組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、コバルト化合物（Ｃ）及びポリオール化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするラジカル重合性組成物及びそれを用いた土木建築材を提供するものである。本発明のラジカル重合性組成物は、長期間保存した後でも硬化性に優れるものである。また、引張強度や引張伸び率等の引張り物性、塗膜の表面硬度にも優れるものである。従って、本発明のラジカル硬化性組成物は、土木、建築、鉄道、道路等の分野において好適に使用することができる。特に、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）防水材として特に好適に使用することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、長期間保存した後でも硬化性に優れるラジカル重合性組成物に関する。

不飽和ポリエステルを始めとするラジカル重合性組成物は、常温またはこれに近い温度で硬化させるために、コバルト化合物等の硬化促進剤を用いることが不可欠となっている。

前記ラジカル重合性組成物としては、例えば、不飽和ポリエステル、スチレンを主成分とするラジカル重合性モノマー、コバルト塩からなる硬化促進剤、アセチルアセト基を有する化合物を含有する硬化促進助剤、ならびにアセチルアセトンパーオキサイドと、パーオキシエステル系有機過酸化物およびハイドロパーオキサイド系有機過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種類とを含有する混合硬化剤を含むラジカル重合性組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記ラジカル重合性組成物を長期間保存した場合には、硬化時間が遅延化するという問題があった。

特開２００６−２８２７６７号公報

本発明が解決しようとする課題は、長期間保存した後でも硬化性に優れるラジカル重合性組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ラジカル重合性組成物に添加する添加剤に着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、不飽和ポリエステル、ラジカル重合性単量体及びコバルト化合物を含有するラジカル重合性組成物に、更にポリオール化合物を含有させることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、コバルト化合物（Ｃ）及びポリオール化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするラジカル重合性組成物及びそれを用いた土木建築材を提供するものである。

本発明のラジカル重合性組成物は、長期間保存した後でも硬化性に優れるものである。また、引張強度や引張伸び率等の引張り物性、塗膜の表面硬度にも優れるものである。
従って、本発明のラジカル硬化性組成物は、土木、建築、鉄道、道路等の分野において好適に使用することができる。特に、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）防水材として特に好適に使用することができる。

本発明のラジカル重合性組成物は、不飽和ポリエステル（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、コバルト化合物（Ｃ）及びポリオール化合物（Ｄ）を含有するものである。

前記不飽和ポリエステル（Ａ）としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸を含むカルボン酸とアルコールとを公知の方法により反応させて得られるものを用いることができる。

前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸やこれらのジメチルエステル化合物等を用いることができる。

前記α，β−不飽和カルボン酸以外に用いることができるカルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等を用いることができる。

前記アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができる。

前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、前記不飽和ポリエステルの反応性希釈剤として用いるものであり、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、等のスチレン化合物や、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル化合物等を用いることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明のおいて、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。

前記不飽和ポリエステル（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、引張物性等をより一層向上できる点から、４０／６０〜８０／２０の範囲であることが好ましい。

前記コバルト化合物（Ｃ）は、硬化促進剤として作用するものであり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩などを用いることができる。

前記コバルト化合物（Ｃ）の使用量としては、硬化性をより一層向上できる点から、前記不飽和ポリエステル（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲がより好ましい。

前記ポリオール化合物（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物などのジオール化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、等のトリオール化合物；トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドエチルエーテル）等のトリメチロールプロパンモノ（ポリアルキレンオキシドアルキルエーテル）；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシアルキレンソルビタンモノ脂肪酸エステル；ポリオキシエチレングリセリルモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレート等のポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル；ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールなどを用いることができる。これらのポリオール化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール化合物（Ｄ）としては、長期間保存後の硬化性をより一層向上できる点から、数平均分子量が１，５００以下のものを用いることが好ましく、１，２００以下のものがより好ましく、８００以下が更に好ましい。前記ポリオール化合物（Ｄ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリオール化合物（Ｄ）の使用量としては、長期間保存後の硬化性をより一層向上できる点から、前記不飽和ポリエステル（Ａ）及び前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。

本発明のラジカル重合性組成物は、前記不飽和ポリエステル（Ａ）、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）、前記コバルト化合物（Ｃ）及び前記ポリオール化合物（Ｄ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、石油ワックス、硬化剤、顔料、チキソ性付与剤、溶剤、充填剤、プロセスオイル、可塑剤、紫外線防止剤、補強材、骨材、難燃剤、安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、繊維強化剤等を用いることができる。

本発明のラジカル重合性組成物が塗布される基体としては、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、ＪＩＳＡ−５４０３（石綿スレート）、ＡＬＣ（ＡｕｔｏｃｌａｖｅｄＬｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔａｅｒａｔｅｄＣｏｎｃｒｅｔｅ）板、ＰＣ（ポリカーボネート）板、ＦＲＰ、プラスチック、木質物、金属等を用いることができ、これら基体の表面形状は、球面、曲面、延長面、平面、斜面等でもよい。また、これら基体の表面には、プライマーが塗布されていてもよい。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］ラジカル重合性組成物（１）の調製
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を備えた反応容器に、ジエチレングリコール３．５モル、テレフタル酸１．２モル、アジピン酸０．５モル、ジブチル錫オキサイド１，０００ｐｐｍを仕込んで窒素気流下２１５℃で１２時間反応を続け、ソリッド酸価が３以下となったところで１５０℃まで冷却した。次いで、無水フタル酸０．８モル、無水マレイン酸１モルを仕込み、２０５℃まで昇温し、１６時間反応を続けた。サンプリングは６０％スチレン溶液で行い、酸価１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、ガードナー粘度Ｋ〜Ｌの範囲となった時点で反応を終了させ、冷却した。その後、トルハイドロキノン３０ｐｐｍ、ナフテン酸銅１０ｐｐｍを添加し、組成物を得た。該組成物１００質量部に対して、６％ナフテン酸コバルトを０．４質量部、プロピレングリコール０．１質量部を添加し、ラジカル重合性組成物（１）を得た。

［実施例２］
用いるプロピレングリコール０．１質量部をグリセリン０．２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物（２）を得た。

［実施例３］
用いるプロピレングリコール０．１質量部をポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（「レオドールＴＷＬ−１２０」花王株式会社製）０．１質量部と変更した以外は、実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物（３）を得た。

［実施例４］
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの使用量を０．１５質量部と変更した以外は、実施例３と同様にしてラジカル重合性組成物（４）を得た。

［実施例５］
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの使用量を０．２質量部と変更した以外は、実施例３と同様にしてラジカル重合性組成物（５）を得た。

［比較例１］
プロピレングリコールを用いない以外は、実施例１と同様にしてラジカル重合性組成物（６）を得た。

［硬化性の評価方法］
実施例及び比較例において、ラジカル重合性組成物を調製した時点を基点として、５０℃の条件下で１週間、２週間、４週間、６週間保存した後、及び２３℃条件下で２ヶ月、３ヶ月、５ヶ月保存した後のゲルタイム（分）をＪＩＳＫ６９０１５．１０．１に準拠して測定した。

本発明のラジカル重合性組成物である実施例１〜５は、長時間保存した後でも初期と同様に優れた硬化性を有することが分かった。

一方、比較例１は、ラジカル重合性組成物としてポリオール化合物を含まない態様であるが、長時間保存後の硬化時間が遅くなっていることが分かった。

Claims

不飽和ポリエステル（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）、コバルト化合物（Ｃ）及びポリオール化合物（Ｄ）を含有することを特徴とするラジカル重合性組成物。
前記ポリオール化合物（Ｄ）の数分子量が、１，５００以下である請求項１記載のラジカル重合性組成物。
請求項１又は２記載のラジカル重合性組成物を用いて得られたことを特徴とする土木建築材。