TWI647274B - 自由基聚合性樹脂組合物及土木建築材料 - Google Patents

自由基聚合性樹脂組合物及土木建築材料 Download PDF

Info

Publication number
TWI647274B
TWI647274B TW103130426A TW103130426A TWI647274B TW I647274 B TWI647274 B TW I647274B TW 103130426 A TW103130426 A TW 103130426A TW 103130426 A TW103130426 A TW 103130426A TW I647274 B TWI647274 B TW I647274B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymerizable resin
meth
resin composition
acrylate
radical polymerizable
Prior art date
Application number
TW103130426A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201512287A (zh
Inventor
入江博美
松本高志
Original Assignee
Ｄｉｃ有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｄｉｃ有限公司 filed Critical Ｄｉｃ有限公司
Publication of TW201512287A publication Critical patent/TW201512287A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI647274B publication Critical patent/TWI647274B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明所要解決的課題在於，提供能夠得到表面乾燥性及耐污染性優異的塗膜的自由基聚合性樹脂組合物。本發明提供一種自由基聚合性樹脂組合物，其特徵在於，含有自由基聚合性樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、環糊精和/或其衍生物(C)、以及丙烯酸類聚合物(D)。另外，本發明提供一種土木建築材料，其特徵在於，含有所述自由基聚合性樹脂組合物。本發明的自由基聚合性樹脂組合物能夠提供表面乾燥性及耐污染性優異的塗膜。因此，本發明的自由基聚合性樹脂組合物能夠適宜用於工廠、倉庫、潔淨室等的地板材料、鋪裝材料、防水材料、塗料、底漆、壁面塗敷材料、道路標記材料、注入材料、密封材料、鑄塑品、層疊品、膠粘劑、襯裡材料、波平板等土木建築材料的製造。

Description

自由基聚合性樹脂組合物及土木建築材料
本發明涉及能夠得到表面乾燥性及耐污染性優異的塗膜的自由基聚合性樹脂組合物。
在道路鋪裝等土木建築領域，為了應對工期的縮短、施工時的臭氣的改善，而廣泛利用了不飽和聚酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性樹脂以及含有自由基聚合性單體的自由基聚合性樹脂組合物。
上述自由基聚合性樹脂組合物雖然具有優異的拉伸強度且適於噴霧，但在塗膜的表面乾燥性、耐污染性方面需要進一步的改善。認為其原因在於上述自由基聚合性樹脂組合物中含有的自由基聚合性樹脂的反應性低，進而推測未反應的自由基聚合性樹脂在塗膜表面偏析，導致塗膜的表面乾燥性及耐污染性低下。
本發明所要解決的課題在於，提供能夠得到表面乾燥性及耐污染性優異的塗膜的自由基聚合性樹脂組合物。
本發明提供一種自由基聚合性樹脂組合物，其特徵在於，含有自由基聚合性樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、環糊精和/或其衍生物(C)、以及丙烯酸類聚合物(D)。
另外，本發明提供一種土木建築材料，其特徵在於，含有上述自由基聚合性樹脂組合物。
本發明的自由基聚合性樹脂組合物能夠提供表面乾燥性及耐污染性優異的塗膜。因此，本發明的自由基聚合性樹脂組合物適宜用於工廠、倉庫、潔淨室等的地板材料、鋪裝材料、防水材料、塗料、底漆、壁面塗敷材料、道路標記材料、注入材料、密封材料、鑄塑品、層疊品、膠粘劑、襯裡材料、波平板等土木建築材料的製造。
本發明的自由基聚合性樹脂組合物作為必需成分而含有自由基聚合性樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、環糊精和/或其衍生物(C)、以及丙烯酸類聚合物(D)。
作為上述自由基聚合性樹脂(A)，例如可以使用不飽和聚酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。這些樹脂可以單獨使用，也可以並用2種以上。
其中，通過與後述的環糊精和/或其衍生物(C)所具有的羥基形成氫鍵，從而使自由基聚合性樹脂(A)變得易於沉降於塗膜內部，由此能夠使表面乾燥性及耐污染性進一步提高，從該觀點考慮，優選使用具有羥基的自由基聚合性樹脂，具體而言，更優選使用選自不飽和聚酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及具有羥基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的1種以上的自由基聚合性樹脂。
從能夠更進一步提高表面乾燥性及耐污染性的觀點考慮，優選上述自由基聚合性樹脂(A)中含有45質量%以上的上述具有羥基的自由基聚合性樹脂。
作為上述不飽和聚酯，例如可以使用通過以往公知的方法使包含α，β-不飽和二元酸的二元酸與多元醇反應而得的不飽和聚酯。
作為上述α，β-不飽和二元酸，例如可以使用馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐等。這些二元酸可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為除上述α，β-不飽和二元酸以外可使用的二元酸，可以使用飽和二元酸，例如可以使用鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鹵代鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’-聯苯二羧酸，或它們的二烷基酯等。這些二元酸可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、1，4-丁二醇、雙酚A的環氧烷烴加成物、1，2，3，4-四羥基丁烷、丙三醇、三羥甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-環己烷二醇、1，3-環己烷二醇、1，4-環己烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、對二甲苯二醇、二環己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷二醇、2，7-萘烷二醇等。這些多元醇可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，可以使用通過以往公知的方法使雙酚型環氧化合物與不飽和一元酸、或者使將雙酚型環氧化合物與酚醛清漆型環氧化合物混合而得的環氧化合物與不飽和一元酸反應而得的環氧(甲基)丙烯酸酯。
作為上述雙酚型環氧化合物，例如可以使用通過表氯醇與雙酚A或雙酚F的反應而得到的在1個分子中具有2個以上的環氧基的縮水甘油醚型環氧化合物、使甲基表氯醇與雙酚A或雙酚F反應而得到的二甲基縮水甘油醚型環氧化合物、使雙酚A的環氧烷烴加成物與表氯醇或甲基表氯醇反應而得的環氧化合物等。這些環氧化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述酚醛清漆型環氧化合物，例如可以使用使苯酚酚醛清漆型樹脂或甲酚酚醛清漆型樹脂、與表氯醇或甲基表氯醇反應而得到的環氧化合物等。這些環氧化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述不飽和一元酸，例如可以使用(甲基)丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、山梨酸、馬來酸單(2-乙基己基)酯等。這些不飽和一元酸可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的飽和聚酯或不飽和聚酯。上述飽和聚酯是使飽和二元酸與多元醇進行縮合反應而得到的，另外，上述不飽和聚酯是使α，β-不飽和二元酸與多元醇進行縮合反應而得到的，且均為在末端具有(甲基)丙烯醯基的聚酯。
上述飽和二元酸、α，β-不飽和二元酸及多元醇可以使用 與上述不飽和聚酯的合成中所用的物質相同的物質。
作為上述聚酯(甲基)丙烯酸酯的製造方法，可以列舉出通過公知的方法使飽和聚酯或不飽和聚酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應的方法。
作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列舉出通過以往公知的方法使多元醇、聚異氰酸酯及具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物反應而得到的物質。
作为上述多元醇，例如可以使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇()、己內酯多元醇、丁二烯多元醇等。這些多元醇可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述聚異氰酸酯，例如可以使用苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族或脂環式二異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯的福馬林縮合物、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二亞胺改性物等芳香族系聚異氰酸酯等。這些聚異氰酸酯可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸烷基酯；聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
需要說明的是，在本發明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或兩方，“(甲基)丙烯醯基”是指甲基丙烯醯基和丙烯醯基的一方或兩方，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸的一方或兩方，“(甲基)丙烯酸類化合物”是指丙烯酸類化合物和甲基丙烯酸類化合物的一方或兩方。
另外，作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在使用具有羥基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情況下，例如可以使用通過以往公知的方法使作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多元醇、聚異氰酸酯及具有羥基的(甲基)丙烯酸類化合物進一步與多元醇反應而得到的物質。
上述多元醇可以使用與上述不飽和聚酯的製造中所用的物質相同的物質。
作為上述自由基聚合性樹脂(A)的數量平均分子量，從更進一步提高塗膜的拉伸物性、耐污染性及表面乾燥性的觀點考慮，更優選為500~5,000的範圍，更優選為1,000~3,000的範圍。需要說明的是，上述自由基聚合性樹脂(A)的數量平均分子量表示通過凝膠滲透色譜(GPC)法在下述的條件下測定而得的值。
測定裝置：高速GPC裝置(東曹株式會社制“HLC-8220GPC”)
色譜柱：將東曹有限公司製的下述的色譜柱串聯連接使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
檢測器：RI(差示折射計)
色譜柱溫度：40℃
洗脫液：四氫呋喃(THF)
流速：1.0mL/分鐘
注入量：100μL(試樣濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試樣：使用下述的標準聚苯乙烯而製作出校正曲線。
(標準聚苯乙烯)
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯A-500”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯A-1000”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯A-2500”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯A-5000”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-1”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-2”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-4”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-10”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-20”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-40”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-80”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-128”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-288”
東曹有限公司製“TSKgel標準聚苯乙烯F-550”
作為上述自由基聚合性單體(B)，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚己內酯(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲基醚單(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-丙烯醯氧基乙基)酯(Isocyanuric acid Tris(2-acryloxy ethyl)ester)等(甲基)丙烯酸類單體；二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等沸點為100℃以上的(甲基)丙烯酸類單體等。這些單體可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述自由基聚合性樹脂(A)和上述自由基聚合性單體(B)的質量比〔(A)/(B)〕，從塗膜的拉伸物性、表面乾燥性及耐污染性的方面考慮，優選為10/90~90/10的範圍，更優選為30/70~80/20的範圍。
上述環糊精和/或其衍生物(C)是使反應性低的上述自由基聚合性樹脂(A)易於沉降於塗膜內部的成分，在對塗膜賦予優異的表面乾 燥性及耐污染性方面是必需的成分。
作為上述環糊精和/或其衍生物(C)，例如可以使用環糊精；用其他官能團將烷基化環糊精、乙醯化環糊精、羥基烷基化環糊精等環糊精的葡萄糖單元的羥基的氫原子取代而得的產物等。另外，作為環糊精及環糊精衍生物中的環糊精骨架，可以使用由6個葡萄糖單元構成的α-環糊精、由7個葡萄糖單元構成的β-環糊精、由8個葡萄糖單元構成的γ-環糊精中的任一種。這些化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。其中，從更進一步提高上述自由基聚合性樹脂(A)和上述自由基聚合性單體(B)的相容性的觀點考慮，優選使用環糊精衍生物，更優選使用烷基化環糊精。
作為上述環糊精衍生物中的其他官能團的取代度，從與上述自由基聚合性樹脂(A)及上述自由基聚合性單體(B)的相容性的觀點考慮，優選為0.3~14個/葡萄糖的範圍，更優選為0.5~8個/葡萄糖的範圍。
作為上述烷基化環糊精，例如可以使用甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精、甲基-γ-環糊精等。這些化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述乙醯化環糊精，例如可以使用單乙醯基-α-環糊精、單乙醯基-β-環糊精、單乙醯基-γ-環糊精等。這些化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述羥基烷基化環糊精，例如可以使用羥基丙基-α-環糊精、羥基丙基-β-環糊精、羥基丙基-γ-環糊精等。這些化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述環糊精和/或其衍生物(C)的含量，從更進一步提高與上述自由基聚合性樹脂(A)、上述自由基聚合性單體(B)及後述丙烯酸類聚合物(D)的相容性、拉伸物性、表面乾燥性以及耐污染性的方面考慮，相對於上述自由基聚合性樹脂(A)、上述自由基聚合性單體(B)及丙烯酸類聚合物(D)的合計100質量份，優選為0.5~20質量份的範圍，更優選為1~15質量份的範圍。
上述丙烯酸類聚合物(D)在賦予塗膜優異的表面乾燥性及耐污染性的方面是必需成分，例如可以使用通過以往公知的方法使包含(甲 基)丙烯酸類單體的聚合性化合物聚合而得到的物質。需要說明的是，本發明中使用的上述丙烯酸類聚合物(D)優選為不具有自由基聚合性基團的丙烯酸類聚合物。
作為上述(甲基)丙烯酸類單體，例如可以使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸類單體；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、二環戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有脂環結構的(甲基)丙烯酸類單體；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸類單體；(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基-2-甲基-〔1，3〕-二氧戊環-4-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。這些(甲基)丙烯酸類單體可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述(甲基)丙烯酸類單體以外的聚合性化合物，例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。這些化合物可以單獨使用，也可以並用2種以上。
在得到上述丙烯酸類聚合物(D)時，也可以根據需要使用有機溶劑。作為上述有機溶劑，例如可以使用二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、丁醇等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以並用2種以上。
作為上述丙烯酸類聚合物(D)的重量平均分子量，從上述自由基聚合性樹脂(A)與上述環糊精和/或其衍生物(C)形成氫鍵而沉降於塗膜內部，進而丙烯酸類聚合物(D)在塗膜表面偏析，易於更進一步提 高表面乾燥性及耐污染性的方面考慮，優選為20,000以上、更優選為30,000~300,000的範圍。需要說明的是，上述丙烯酸類聚合物(D)的重量平均分子量表示通過與上述自由基聚合性樹脂(A)的數量平均分子量同樣的測定而得到的值。
作為上述丙烯酸類聚合物(D)的含量，從能夠更進一步提高表面乾燥性及耐污染性的方面考慮，在上述自由基聚合性樹脂(A)、上述自由基聚合性單體(B)及上述丙烯酸類聚合物(D)的總量中，優選為0.5~30質量%的範圍，更優選為1~20質量%的範圍。
本發明的自由基聚合性樹脂組合物含有上述自由基聚合性樹脂(A)、上述自由基聚合性單體(B)、上述環糊精和/或其衍生物(C)、以及上述丙烯酸類聚合物(D)作為必需成分，但也可以根據需要而含有其他的添加劑。
作為上述其他的添加劑，例如可以使用選自固化劑(E)、固化促進劑(F)、石油蠟(G)、阻聚劑、顏料、觸變性賦予劑、抗氧化劑、溶劑、填充劑、加強材料、骨料、阻燃劑等中的1種以上。其中，在本發明的自由基聚合性樹脂組合物用作土木建築材料的情況下，從更進一步提高常溫下的表面乾燥性的觀點考慮，優選含有選自固化劑(E)、固化促進劑(F)及石油蠟(G)中的1種以上。
作為上述固化劑(E)，從常溫下的表面乾燥性的觀點考慮，優選使用有機過氧化物，例如可以使用二醯基過氧化物化合物、過氧化酯化合物、氫過氧化物化合物、二烷基過氧化物化合物、酮過氧化物化合物、過氧縮酮化合物、烷基過酸酯化合物、過碳酸酯化合物等。這些固化劑可以單獨使用也可以並用2種以上。作為使用上述固化劑(E)時的含量，優選在自由基聚合性樹脂組合物中為0.01~10質量%的範圍。
上述固化促進劑(F)為具有使上述固化劑(E)的有機過氧化物通過氧化還原反應進行分解而使得活性自由基的產生變得容易這種作用的物質，例如可以使用環烷酸鈷、辛酸鈷等鈷有機酸鹽，辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等金屬皂，乙醯乙酸釩、乙醯乙酸鈷、乙醯丙酮酸鐵等金屬螯合物，苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、對 甲苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺、N，N-二甲基-對甲苯胺的環氧乙烷加成物、N，N-二(2-羥乙基)-對甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2-羥乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羥丙基)-對甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、三乙醇胺、間甲苯胺、二亞乙基三胺、吡啶、苯基嗎啉、呱啶、N，N-二(羥乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-對甲苯胺、4-(N，N-取代氨基)苯甲醛等胺化合物等。這些固化促進劑可以單獨使用，也可以並用2種以上。作為使用上述固化促進劑(F)時的含量，優選在自由基聚合性樹脂組合物中為0.01~5質量%的範圍。
作為上述石油蠟(G)，優選使用可防止氧所致的固化阻礙的石油蠟、例如優選使用熔點為30~80℃的石油蠟，具體而言，可以使用石蠟、微晶蠟、礦脂(Petrolatum)等。這些石油蠟可以單獨使用，也可以並用2種以上。作為使用上述石油蠟(G)時的含量，優選在自由基聚合性樹脂組合物中為0.01~5質量%的範圍。
[實施例]
以下，使用實施例來對本發明進行更詳細的說明。
〔合成例1〕氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)的合成
向具備溫度計、攪拌機、不活潑氣體導入口、空氣導入口及回流冷卻器的四口燒瓶中，投入數量平均分子量1,000的聚丙二醇500質量份、甲苯二異氰酸酯174質量份，在氮氣流下於80℃反應4小時。確認異氰酸酯基當量為600而基本達到理論值，冷卻至50℃。接下來，在空氣氣流下投入氫醌0.07質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯131質量份，在90℃下反應5小時。在異氰酸酯%達到0.1%以下的時間點添加叔丁基兒茶酚0.07質量份，得到數量平均分子量1584的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)。
〔合成例2〕氨基申酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)的合成
向具備溫度計、攪拌機、不活潑氣體導入口、空氣導入口及回流冷卻器的四口燒瓶中，投入數量平均分子量1,000的聚丙二醇500質量份、甲苯二異氰酸酯174質量份，在氮氣流下於80℃反應4小時。確認異氰酸酯基當量為600而基本達到理論值，冷卻至50℃。接下來，在空氣氣 流下加入氫醌0.07質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯66質量份和乙二醇62質量份，在90℃下反應5小時。在異氰酸酯%達到0.1%以下的時間點添加叔丁基兒茶酚0.07質量份，得到數量平均分子量1506的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)。
〔合成例3〕環氧甲基丙烯酸酯(A-3)的合成
向具備溫度計、攪拌機、不活潑氣體導入口、空氣導入口及回流冷卻器的四口燒瓶中，投入通過雙酚A與表氯醇的反應而得到的環氧化合物(DIC有限公司製“Epiclon 850”)1,850質量份、甲基丙烯酸860質量份、氫醌1.36質量份、三乙胺10.8質量份，升溫至120℃反應10小時，得到酸值3.5mgKOH/g、數量平均分子量2608的環氧甲基丙烯酸酯(A-3)。
〔合成例4〕丙烯酸類聚合物(D-1)的合成
在具備溫度計、攪拌機、不活潑氣體導入口及回流冷卻器的四口燒瓶中，加入二甲苯450質量份，升溫至115℃並維持在該溫度。接下來，用4小時滴加甲基丙烯酸甲酯240質量份、甲基丙烯酸正丁酯160質量份、二叔丁基過氧化物3質量份及二甲苯150質量份。滴加結束後，在120℃下保持8小時，得到不揮發成分為40質量%、重量平均分子量為35,000的丙烯酸類聚合物(D-1)。
〔實施例1〕自由基聚合性樹脂組合物的製備
將在合成例2中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)20質量份、在合成例3中得到的環氧甲基丙烯酸酯(A-3)30質量份、甲基丙烯酸甲酯40質量份、“甲基-β-環糊精”(純正化學有限公司製)5質量份、在合成例4中得到的丙烯酸類聚合物(D-1)10質量份、熔點為54℃的石蠟0.3質量份混合、攪拌，得到自由基聚合性樹脂組合物。
〔實施例2~4、比較例1~3〕
將所使用的自由基聚合性樹脂(A)的種類及量、環糊精(C)的量及丙烯酸類聚合物(D)的量如表1所示進行變更，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到自由基聚合性樹脂組合物。
〔表面乾燥性的評價方法〕
表面乾燥性利用膠凝時間(GT)及消粘時間(TF)的比〔 TF(分鐘)/GT(分鐘)〕而如下地進行評價。
<膠凝時間(GT)>
在25℃下製備由實施例及比較例得到的自由基聚合性樹脂組合物50質量份，然後添加40質量%的過氧化苯甲醯溶液2質量份，進行混合而製成試驗片。將其浸漬於25℃的恒温槽中，以該時間點為基點，測定到發生膠凝而成為斷線(糸切 )狀態為止的時間(分鐘)來作為膠凝時間。
<消粘時間(TF)>
在25℃、濕度50%的環境試驗室內，使用敷貼機在玻璃板上塗布上述試驗片，以使厚度達到0.25mm。以該時間點為基點，通過手指觸摸確認塗膜的表面狀態，測定到手指上不會附著樹脂為止的時間(分鐘)來作為消粘時間。
<表面乾燥性的評價>
“A”：小於2
“B”：2以上且小於3
“C”：3以上
〔耐污染性的評價方法〕
在上述<消粘時間(TF)>的評價中，在剛測定消粘時間後、以及消粘測定後每30分鐘，對塗膜擦蹭橡皮塞( 厶栓)，測定用橡皮使擦蹭上的污垢脫落的時間點，如下評價耐污染性。
“A”：在TF測定後用橡皮使污垢脫落。
“B”：在TF測定後2小時以內用橡皮使污垢脫落。
“C”：在TF測定後經2小時後且經過4小時前用橡皮使污垢脫落。
“D”：即使在TF測定後經4小時後也無法用橡皮使污垢脫落。
表一
對於作為本發明的自由基聚合性樹脂組合物的實施例1~4而言，可知能夠得到表面乾燥性及耐污染性優異的塗膜。
另一方面，比較例1為不含有環糊精和/或其衍生物(C)的方式，塗膜的表面乾燥性及耐污染性不良。
比較例2和3為不含有丙烯酸類聚合物(D)的方式，塗膜的表面乾燥性及耐污染性顯著不良。

Claims (5)

  1. 一種自由基聚合性樹脂組合物，其特徵在於，含有自由基聚合性樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)、環糊精和/或其衍生物(C)、以及丙烯酸類聚合物(D)，其中，所述自由基聚合性單體(B)為(甲基)丙烯酸類單體，所述環糊精和/或其衍生物(C)的含量相對於所述自由基聚合性樹脂(A)、所述自由基聚合性單體(B)及所述丙烯酸類聚合物(D)的合計100質量份為0.5質量份~20質量份的範圍。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的自由基聚合性樹脂組合物，其中，所述環糊精和/或其衍生物(C)為烷基化環糊精。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的自由基聚合性樹脂組合物，其中，所述丙烯酸類聚合物(D)的含量在所述自由基聚合性樹脂(A)、所述自由基聚合性單體(B)及所述丙烯酸類聚合物(D)的總量中為0.5~30質量%的範圍。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的自由基聚合性樹脂組合物，其中，所述丙烯酸類聚合物(D)的重量平均分子量為20,000以上。
  5. 一種土木建築材料，其特徵在於，含有申請專利範圍第1~4項中任一項所述的自由基聚合性樹脂組合物。
TW103130426A 2013-09-09 2014-09-03 自由基聚合性樹脂組合物及土木建築材料 TWI647274B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013186204A JP6281217B2 (ja) 2013-09-09 2013-09-09 ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料
JP2013-186204 2013-09-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201512287A TW201512287A (zh) 2015-04-01
TWI647274B true TWI647274B (zh) 2019-01-11

Family

ID=52701327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103130426A TWI647274B (zh) 2013-09-09 2014-09-03 自由基聚合性樹脂組合物及土木建築材料

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6281217B2 (zh)
KR (1) KR102163353B1 (zh)
CN (1) CN104419300B (zh)
TW (1) TWI647274B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6394077B2 (ja) * 2014-06-04 2018-09-26 Dic株式会社 ラジカル重合性組成物、コンクリート補修材及び道路用プライマー
CN107531856B (zh) * 2015-04-22 2021-03-23 Dic株式会社 自由基聚合性树脂组合物和土木建筑用底漆
CN107400189A (zh) * 2016-10-27 2017-11-28 淮阴工学院 一种自由基聚合性树脂组合物及土木建筑材料
JP7208050B2 (ja) * 2019-02-14 2023-01-18 第一工業製薬株式会社 土木建築材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04351660A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
CN1162969A (zh) * 1994-11-10 1997-10-22 瓦克化学有限公司 包含环糊精或环糊精衍生物的可再分散的聚合物粉末组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329982A (ja) * 1993-05-26 1994-11-29 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 速硬化型ポリウレタン塗料組成物
KR20120037360A (ko) * 2009-06-18 2012-04-19 디아이씨 가부시끼가이샤 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물, 구조체 및 그의 시공 방법
JPWO2011013532A1 (ja) * 2009-07-31 2013-01-07 Dic株式会社 ラジカル硬化性樹脂組成物、それを用いた舗装材、及び舗装構造体
JP2011231231A (ja) 2010-04-28 2011-11-17 Dic Corp ラジカル硬化性不飽和樹脂組成物及び被覆材
JP6252019B2 (ja) * 2013-07-31 2017-12-27 Dic株式会社 ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04351660A (ja) * 1991-05-29 1992-12-07 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
CN1162969A (zh) * 1994-11-10 1997-10-22 瓦克化学有限公司 包含环糊精或环糊精衍生物的可再分散的聚合物粉末组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201512287A (zh) 2015-04-01
KR102163353B1 (ko) 2020-10-08
CN104419300A (zh) 2015-03-18
JP6281217B2 (ja) 2018-02-21
JP2015052080A (ja) 2015-03-19
KR20150029527A (ko) 2015-03-18
CN104419300B (zh) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI647274B (zh) 自由基聚合性樹脂組合物及土木建築材料
JP5743043B1 (ja) コンクリート補修材
JP6394077B2 (ja) ラジカル重合性組成物、コンクリート補修材及び道路用プライマー
JP6252019B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料
JP2017508015A (ja) 非水性透明分散系形態のコーティング組成物
JP2015048459A (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築材料
CN112789259A (zh) 结构物的修补方法
JP5867793B1 (ja) ラジカル重合性組成物、コンクリート補修材及び道路用プライマー
EP3858880A1 (en) Radical polymerizable resin composition and structure repairing material
JP6066027B1 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物及び土木建築用プライマー
JP5765605B1 (ja) コンクリート補修材
JP5543808B2 (ja) 光重合性組成物およびそれを用いた機能性パネル
JP5927892B2 (ja) 複合被覆構造体
JP2022042660A (ja) コンクリート用プライマー
JP5845935B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物
JP2015052079A (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化性の評価方法
JP2022042661A (ja) コンクリート用プライマー
JP2022048571A (ja) コンクリート補修材
JP5979428B2 (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物
JP2023005502A (ja) コンクリート用プライマー
JP6212892B2 (ja) ラジカル硬化性組成物及び土木建築材
JP2021105093A (ja) 低臭気樹脂組成物
JPH01203475A (ja) ポリウレタン系合成樹脂塗料
JP2014051633A (ja) ラジカル硬化性樹脂組成物、被覆材及び床版防水材