CN104419300A - 自由基聚合性树脂组合物及土木建筑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供能够得到表面干燥性及耐污染性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、环糊精和/或其衍生物(C)、以及丙烯酸类聚合物(D)。另外，本发明提供一种土木建筑材料，其特征在于，含有所述自由基聚合性树脂组合物。本发明的自由基聚合性树脂组合物能够提供表面干燥性及耐污染性优异的涂膜。因此，本发明的自由基聚合性树脂组合物能够适宜用于工厂、仓库、洁净室等的地板材料、铺装材料、防水材料、涂料、底漆、壁面涂敷材料、道路标记材料、注入材料、密封材料、铸塑品、层叠品、胶粘剂、衬里材料、波平板等土木建筑材料的制造。

Description

自由基聚合性树脂组合物及土木建筑材料
技术领域
本发明涉及能够得到表面干燥性及耐污染性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。
背景技术
在道路铺装等土木建筑领域，为了应对工期的缩短、施工时的臭气的改善，而广泛利用了不饱和聚酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等自由基聚合性树脂以及含有自由基聚合性单体的自由基聚合性树脂组合物(例如，参照专利文献1。)。
上述自由基聚合性树脂组合物虽然具有优异的拉伸强度且适于喷雾，但在涂膜的表面干燥性、耐污染性方面需要进一步的改善。认为其原因在于上述自由基聚合性树脂组合物中含有的自由基聚合性树脂的反应性低，进而推测未反应的自由基聚合性树脂在涂膜表面偏析，导致涂膜的表面干燥性及耐污染性低下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-231231号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供能够得到表面干燥性及耐污染性优异的涂膜的自由基聚合性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明提供一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、环糊精和/或其衍生物(C)、以及丙烯酸类聚合物(D)。
另外，本发明提供一种土木建筑材料，其特征在于，含有上述自由基聚合性树脂组合物。
发明效果
本发明的自由基聚合性树脂组合物能够提供表面干燥性及耐污染性优异的涂膜。因此，本发明的自由基聚合性树脂组合物适宜用于工厂、仓库、洁净室等的地板材料、铺装材料、防水材料、涂料、底漆、壁面涂敷材料、道路标记材料、注入材料、密封材料、铸塑品、层叠品、胶粘剂、衬里材料、波平板等土木建筑材料的制造。
具体实施方式
本发明的自由基聚合性树脂组合物作为必需成分而含有自由基聚合性树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、环糊精和/或其衍生物(C)、以及丙烯酸类聚合物(D)。
作为上述自由基聚合性树脂(A)，例如可以使用不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。这些树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，通过与后述的环糊精和/或其衍生物(C)所具有的羟基形成氢键，从而使自由基聚合性树脂(A)变得易于沉降于涂膜内部，由此能够使表面干燥性及耐污染性进一步提高，从该观点考虑，优选使用具有羟基的自由基聚合性树脂，具体而言，更优选使用选自不饱和聚酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯及具有羟基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的自由基聚合性树脂。
从能够更进一步提高表面干燥性及耐污染性的观点考虑，优选上述自由基聚合性树脂(A)中含有45质量％以上的上述具有羟基的自由基聚合性树脂。
作为上述不饱和聚酯，例如可以使用通过以往公知的方法使包含α，β-不饱和二元酸的二元酸与多元醇反应而得的不饱和聚酯。
作为上述α，β-不饱和二元酸，例如可以使用马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐等。这些二元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为除上述α，β-不饱和二元酸以外可使用的二元酸，可以使用饱和二元酸，例如可以使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸酐、4，4’-联苯二羧酸，或它们的二烷基酯等。这些二元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇，例如可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚A、1，4-丁二醇、双酚A的环氧烷烃加成物、1，2，3，4-四羟基丁烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，2-环己烷二醇、1，3-环己烷二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、二环己基-4，4’-二醇、2，6-萘烷二醇、2，7-萘烷二醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以使用通过以往公知的方法使双酚型环氧化合物与不饱和一元酸、或者使将双酚型环氧化合物与酚醛清漆型环氧化合物混合而得的环氧化合物与不饱和一元酸反应而得的环氧(甲基)丙烯酸酯。
作为上述双酚型环氧化合物，例如可以使用通过表氯醇与双酚A或双酚F的反应而得到的在1个分子中具有2个以上的环氧基的缩水甘油醚型环氧化合物、使甲基表氯醇与双酚A或双酚F反应而得到的二甲基缩水甘油醚型环氧化合物、使双酚A的环氧烷烃加成物与表氯醇或甲基表氯醇反应而得的环氧化合物等。这些环氧化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述酚醛清漆型环氧化合物，例如可以使用使苯酚酚醛清漆型树脂或甲酚酚醛清漆型树脂、与表氯醇或甲基表氯醇反应而得到的环氧化合物等。这些环氧化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述不饱和一元酸，例如可以使用(甲基)丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、马来酸单丙酯、马来酸单丁酯、山梨酸、马来酸单(2-乙基己基)酯等。这些不饱和一元酸可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的饱和聚酯或不饱和聚酯。上述饱和聚酯是使饱和二元酸与多元醇进行缩合反应而得到的，另外，上述不饱和聚酯是使α，β不饱和二元酸与多元醇进行缩合反应而得到的，且均为在末端具有(甲基)丙烯酰基的聚酯。
上述饱和二元酸、α，β不饱和二元酸及多元醇可以使用与上述不饱和聚酯的合成中所用的物质相同的物质。
作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可以列举出通过公知的方法使饱和聚酯或不饱和聚酯与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的方法。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举出通过以往公知的方法使多元醇、聚异氰酸酯及具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物反应而得到的物质。
作为上述多元醇，例如可以使用聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇(アクリルポリオ一ル)、己内酯多元醇、丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述聚异氰酸酯，例如可以使用苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯的福尔马林缩合物、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性物等芳香族系聚异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，例如可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯；聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一方或两方，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基的一方或两方，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸的一方或两方，“(甲基)丙烯酸类化合物”是指丙烯酸类化合物和甲基丙烯酸类化合物的一方或两方。
另外，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在使用具有羟基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下，例如可以使用通过以往公知的方法使作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多元醇、聚异氰酸酯及具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物进一步与多元醇反应而得到的物质。
上述多元醇可以使用与上述不饱和聚酯的制造中所用的物质相同的物质。
作为上述自由基聚合性树脂(A)的数均分子量，从更进一步提高涂膜的拉伸物性、耐污染性及表面干燥性的观点考虑，更优选为500～5,000的范围，更优选为1,000～3,000的范围。需要说明的是，上述自由基聚合性树脂(A)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定而得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述的色谱柱串联连接使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
色谱柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯而制作出校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述自由基聚合性单体(B)，例如可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸β-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单甲基醚单(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯(Isocyanuric acid Tris(2-acryloxyethyl)ester)等(甲基)丙烯酸类单体；二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等沸点为100℃以上的(甲基)丙烯酸类单体等。这些单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述自由基聚合性树脂(A)和上述自由基聚合性单体(B)的质量比[(A)/(B)]，从涂膜的拉伸物性、表面干燥性及耐污染性的方面考虑，优选为10/90～90/10的范围，更优选为30/70～80/20的范围。
上述环糊精和/或其衍生物(C)是使反应性低的上述自由基聚合性树脂(A)易于沉降于涂膜内部的成分，在对涂膜赋予优异的表面干燥性及耐污染性方面是必需的成分。
作为上述环糊精和/或其衍生物(C)，例如可以使用环糊精；用其他官能团将烷基化环糊精、乙酰化环糊精、羟基烷基化环糊精等环糊精的葡萄糖单元的羟基的氢原子取代而得的产物等。另外，作为环糊精及环糊精衍生物中的环糊精骨架，可以使用由6个葡萄糖单元构成的α-环糊精、由7个葡萄糖单元构成的β-环糊精、由8个葡萄糖单元构成的γ-环糊精中的任一种。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从更进一步提高上述自由基聚合性树脂(A)和上述自由基聚合性单体(B)的相容性的观点考虑，优选使用环糊精衍生物，更优选使用烷基化环糊精。
作为上述环糊精衍生物中的其他官能团的取代度，从与上述自由基聚合性树脂(A)及上述自由基聚合性单体(B)的相容性的观点考虑，优选为0.3～14个/葡萄糖的范围，更优选为0.5～8个/葡萄糖的范围。
作为上述烷基化环糊精，例如可以使用甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、甲基-γ-环糊精等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述乙酰化环糊精，例如可以使用单乙酰基-α-环糊精、单乙酰基-β-环糊精、单乙酰基-γ-环糊精等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述羟基烷基化环糊精，例如可以使用羟基丙基-α-环糊精、羟基丙基-β-环糊精、羟基丙基-γ-环糊精等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述环糊精和/或其衍生物(C)的含量，从更进一步提高与上述自由基聚合性树脂(A)、上述自由基聚合性单体(B)及后述丙烯酸类聚合物(D)的相容性、拉伸物性、表面干燥性以及耐污染性的方面考虑，相对于上述自由基聚合性树脂(A)、上述自由基聚合性单体(B)及丙烯酸类聚合物(D)的合计100质量份，优选为0.5～20质量份的范围，更优选为1～15质量份的范围。
上述丙烯酸类聚合物(D)在赋予涂膜优异的表面干燥性及耐污染性的方面是必需成分，例如可以使用通过以往公知的方法使包含(甲基)丙烯酸类单体的聚合性化合物聚合而得到的物质。需要说明的是，本发明中使用的上述丙烯酸类聚合物(D)优选为不具有自由基聚合性基团的丙烯酸类聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体，例如可以使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸苄酯、2-乙基-2-甲基-[1，3]-二氧戊环-4-基-甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述(甲基)丙烯酸类单体以外的聚合性化合物，例如可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
在得到上述丙烯酸类聚合物(D)时，也可以根据需要使用有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以使用二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、丁醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述丙烯酸类聚合物(D)的重均分子量，从上述自由基聚合性树脂(A)与上述环糊精和/或其衍生物(C)形成氢键而沉降于涂膜内部，进而丙烯酸类聚合物(D)在涂膜表面偏析，易于更进一步提高表面干燥性及耐污染性的方面考虑，优选为20,000以上、更优选为30,000～300,000的范围。需要说明的是，上述丙烯酸类聚合物(D)的重均分子量表示通过与上述自由基聚合性树脂(A)的数均分子量同样的测定而得到的值。
作为上述丙烯酸类聚合物(D)的含量，从能够更进一步提高表面干燥性及耐污染性的方面考虑，在上述自由基聚合性树脂(A)、上述自由基聚合性单体(B)及上述丙烯酸类聚合物(D)的总量中，优选为0.5～30质量％的范围，更优选为1～20质量％的范围。
本发明的自由基聚合性树脂组合物含有上述自由基聚合性树脂(A)、上述自由基聚合性单体(B)、上述环糊精和/或其衍生物(C)、以及上述丙烯酸类聚合物(D)作为必需成分，但也可以根据需要而含有其他的添加剂。
作为上述其他的添加剂，例如可以使用选自固化剂(E)、固化促进剂(F)、石油蜡(G)、阻聚剂、颜料、触变性赋予剂、抗氧化剂、溶剂、填充剂、加强材料、骨料、阻燃剂等中的1种以上。其中，在本发明的自由基聚合性树脂组合物用作土木建筑材料的情况下，从更进一步提高常温下的表面干燥性的观点考虑，优选含有选自固化剂(E)、固化促进剂(F)及石油蜡(G)中的1种以上。
作为上述固化剂(E)，从常温下的表面干燥性的观点考虑，优选使用有机过氧化物，例如可以使用二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、二烷基过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、过氧缩酮化合物、烷基过酸酯化合物、过碳酸酯化合物等。这些固化剂可以单独使用也可以并用2种以上。作为使用上述固化剂(E)时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.01～10质量％的范围。
上述固化促进剂(F)为具有使上述固化剂(E)的有机过氧化物通过氧化还原反应进行分解而使得活性自由基的产生变得容易这种作用的物质，例如可以使用环烷酸钴、辛酸钴等钴有机酸盐，辛酸锌、辛酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂，乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮酸铁等金属螯合物，苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺的环氧乙烷加成物、N，N-二(2-羟乙基)-对甲苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲醛、4-[N，N-二(2-羟乙基)氨基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羟乙基氨基)苯甲醛、N，N-二(2-羟丙基)-对甲苯胺、N-乙基-间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、N，N-二(羟乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N，N-取代苯胺、N，N-取代-对甲苯胺、4-(N，N取代氨基)苯甲醛等胺化合物等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述固化促进剂(F)时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.01～5质量％的范围。
作为上述石油蜡(G)，优选使用可防止氧所致的固化阻碍的石油蜡、例如优选使用熔点为30～80℃的石油蜡，具体而言，可以使用石蜡、微晶蜡、矿脂(Petrolatum)等。这些石油蜡可以单独使用，也可以并用2种以上。作为使用上述石油蜡(G)时的含量，优选在自由基聚合性树脂组合物中为0.01～5质量％的范围。
[实施例]
以下，使用实施例来对本发明进行更详细的说明。
[合成例1]氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)的合成
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，投入数均分子量1,000的聚丙二醇500质量份、甲苯二异氰酸酯174质量份，在氮气流下于80℃反应4小时。确认异氰酸酯基当量为600而基本达到理论值，冷却至50℃。接下来，在空气气流下投入氢醌0.07质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯131质量份，在90℃下反应5小时。在异氰酸酯％达到0.1％以下的时间点添加叔丁基儿茶酚0.07质量份，得到数均分子量1584的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)。
[合成例2]氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)的合成
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，投入数均分子量1,000的聚丙二醇500质量份、甲苯二异氰酸酯174质量份，在氮气流下于80℃反应4小时。确认异氰酸酯基当量为600而基本达到理论值，冷却至50℃。接下来，在空气气流下加入氢醌0.07质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯66质量份和乙二醇62质量份，在90℃下反应5小时。在异氰酸酯％达到0.1％以下的时间点添加叔丁基儿茶酚0.07质量份，得到数均分子量1506的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)。
[合成例3]环氧甲基丙烯酸酯(A-3)的合成
向具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口、空气导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，投入通过双酚A与表氯醇的反应而得到的环氧化合物(DIC株式会社制“Epiclon 850”)1,850质量份、甲基丙烯酸860质量份、氢醌1.36质量份、三乙胺10.8质量份，升温至120℃反应10小时，得到酸值3.5mgKOH/g、数均分子量2608的环氧甲基丙烯酸酯(A-3)。
[合成例4]丙烯酸类聚合物(D-1)的合成
在具备温度计、搅拌机、不活泼气体导入口及回流冷却器的四口烧瓶中，加入二甲苯450质量份，升温至115℃并维持在该温度。接下来，用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯240质量份、甲基丙烯酸正丁酯160质量份、二叔丁基过氧化物3质量份及二甲苯150质量份。滴加结束后，在120℃下保持8小时，得到不挥发成分为40质量％、重均分子量为35,000的丙烯酸类聚合物(D-1)。
[实施例1]自由基聚合性树脂组合物的制备
将在合成例2中得到的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)20质量份、在合成例3中得到的环氧甲基丙烯酸酯(A-3)30质量份、甲基丙烯酸甲酯40质量份、“甲基-β-环糊精”(纯正化学株式会社制)5质量份、在合成例4中得到的丙烯酸类聚合物(D-1)10质量份、熔点为54℃的石蜡0.3质量份混合、搅拌，得到自由基聚合性树脂组合物。
[实施例2～4、比较例1～3]
将所使用的自由基聚合性树脂(A)的种类及量、环糊精(C)的量及丙烯酸类聚合物(D)的量如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，得到自由基聚合性树脂组合物。
[表面干燥性的评价方法]
表面干燥性利用胶凝时间(GT)及消粘时间(TF)的比[TF(分钟)/GT(分钟)]而如下地进行评价。
<胶凝时间(GT)>
在25℃下制备由实施例及比较例得到的自由基聚合性树脂组合物50质量份，然后添加40质量％的过氧化苯甲酰溶液2质量份，进行混合而制成试验片。将其浸渍于25℃的恒温槽中，以该时间点为基点，测定到发生胶凝而成为断线(糸切れ)状态为止的时间(分钟)来作为胶凝时间。
<消粘时间(TF)>
在25℃、湿度50％的环境试验室内，使用敷贴机在玻璃板上涂布上述试验片，以使厚度达到0.25mm。以该时间点为基点，通过手指触摸确认涂膜的表面状态，测定到手指上不会附着树脂为止的时间(分钟)来作为消粘时间。
<表面干燥性的评价>
“A”：小于2
“B”：2以上且小于3
“C”：3以上
[耐污染性的评价方法]
在上述<消粘时间(TF)>的评价中，在刚测定消粘时间后、以及消粘测定后每30分钟，对涂膜擦蹭橡皮塞(ゴム栓)，测定用橡皮使擦蹭上的污垢脱落的时间点，如下评价耐污染性。
“A”：在TF测定后用橡皮使污垢脱落。
“B”：在TF测定后2小时以内用橡皮使污垢脱落。
“C”：在TF测定后经2小时后且经过4小时前用橡皮使污垢脱落。
“D”：即使在TF测定后经4小时后也无法用橡皮使污垢脱落。
[表1]
对于作为本发明的自由基聚合性树脂组合物的实施例1～4而言，可知能够得到表面干燥性及耐污染性优异的涂膜。
另一方面，比较例1为不含有环糊精和/或其衍生物(C)的方式，涂膜的表面干燥性及耐污染性不良。
比较例2和3为不含有丙烯酸类聚合物(D)的方式，涂膜的表面干燥性及耐污染性显著不良。

Claims (6)

1.一种自由基聚合性树脂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性树脂(A)、自由基聚合性单体(B)、环糊精和/或其衍生物(C)、以及丙烯酸类聚合物(D)。
2.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，所述环糊精和/或其衍生物(C)的含量相对于所述自由基聚合性树脂(A)、所述自由基聚合性单体(B)及所述丙烯酸类聚合物(D)的合计100质量份为0.5～20质量份的范围。
3.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述环糊精和/或其衍生物(C)为烷基化环糊精。
4.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(D)的含量在所述自由基聚合性树脂(A)、所述自由基聚合性单体(B)及所述丙烯酸类聚合物(D)的总量中为0.5～30质量％的范围。
5.根据权利要求1所述的自由基聚合性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物(D)的重均分子量为20,000以上。
6.一种土木建筑材料，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的自由基聚合性树脂组合物。
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