TWI454845B - A photopolymerizable composition, and a water repellent component and a functional panel using the same - Google Patents

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Description

光聚合性組成物，以及使用其之撥水組件及功能性壁板
本發明關於一種光聚合性組成物以及使用其之撥水組件及功能性壁板，特別是關於一種能夠使附著在撥水組件、功能性壁板等物品表面的水滴容易落下，且可使其效果在使用環境中長期持續之光聚合性組成物。
作為建築用資材之功能性壁板係一種配置作為建築物的壁面、地面或天花板的壁面之組件，配合其所配置之場所來賦予隔音效果或濕度調節性等各種功能。這種功能性壁板在作為特別是住宅內的浴室、洗臉台或廚房等撥水組件使用的情況下，被要求具有能夠耐受更嚴苛的使用環境之防污性、耐水性、耐濕性等各種特性。特別是由於撥水用組件會曝露在水氣或濕氣，故會有水垢或霉斑、或是洗滌劑或染色劑等藥劑附著而容易產生污垢。
相對於此，已試著藉由添加表面自由能較小的低表面自由能化合物，並將表面自由能降低後的組成物塗佈在組件表面，來對組件賦予良好撥水性以使污垢難以附著，該低表面自由能化合物係使用氟樹脂或矽系化合物等的疏水性材料。
例如下記專利文獻1係揭示一種表面具有含低表 面自由能化合物的塗料硬化物之撥水組件，並且更進一步揭示該低表面自由能化合物為矽樹脂化合物或氟樹脂化合物。
又，下記專利文獻2係揭示一種於基材樹脂表面形成有低表面自由能層，來使成形體表面相較於基材樹脂表面而為低表面自由能表面的樹脂成形體，並且更進一步揭示該樹脂成形體表面與水的接觸角度為90度以上170度以下，該樹脂成形體表面與水的滾落角度為1度以上80度以下。
專利文獻1：日本特開2002-69378號公報
專利文獻2：日本特開2000-233156號公報
然而，雖然水會在使用上述低表面自由能化合物所製作的低表面自由能表面彈開而在該表面上形成球狀水滴，但卻常見到該水滴強力附著在表面而不會落下。於是，雖已試著使得表面粗糙化等，來使附著的水滴從表面落下，但經粗糙化等之後的表面會有耐久性及污垢容易附著之問題點。
於是，本發明為解決上述問題，其目的在於提供一種能夠使附著在物品表面的水滴容易落下，且可使其效果在使用環境中長期持續之光聚合性組成物。又，本發明之其他目的係提供一種具有上述光聚合性組成物硬化所形成的塗佈層且滑水性良好之撥水組件及功能性壁板。
本案發明人為達成上述目的經過再三研究後，結果發現藉由使用特定構造的含矽化合物來作為光聚合性組成物的構成成分，則可獲得能夠使附著在物品表面的水滴容易落下，且該效果會在使用環境中長期持續之光聚合性組成物，進而完成本發明。
亦即，本發明之光聚合性組成物包含有：(A)以下述化學結構式(I)所表示之化合物：
其中，R2 為氫原子或甲基，n為1~20的整數，R1 為用以將(甲基)丙烯醯基導入側鏈之任意有機基，m係選自化合物的重量平均分子量介於1000~40000範圍之任意數字；(B)能夠與上述化學結構式(I)表示的化合物聚合之光聚合性低聚物及/或光聚合性單體；以及(C)光聚合引發劑。
本發明之光聚合性組成物較佳係另包含有(D)含氟化合物。此處，上述(A)化學結構式(I)所表示之化合物與上述(D)含氟化合物的質量比(A/D)較佳為 0.2~10.0的範圍，更佳為0.4~5.0的範圍。
本發明之光聚合性組成物的較佳例中，以該(A)化學結構式(I)所表示之化合物的含量當該(B)光聚合性低聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，為0.01~5質量%，以及/或該(D)含氟化合物的含量當該(B)光聚合性低聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，為0~5質量%。若化學結構式(I)所表示之化合物的含有率低於0.01質量%，便會無法充分發揮降低表面能量的能力，若多於5質量%，則與光聚合性低聚物或光聚合性單體的相溶性便會變差且添加效果會達到飽和，另一方面，光聚合性組成物的原料成本會增加。
本發明之光聚合性組成物的其他較佳例中，該光聚合性低聚物為具有1,2-聚環氧丁烷單元之(甲基)丙烯酸酯低聚物。
本發明之光聚合性組成物的其他較佳例中，該光聚合性單體的溶解性參數(SP值)為20.0(J/cm3 )0.5 以下。此處，該光聚合性單體為以下式(II)所表示之單體：式(II)：(CH2 =CR3 COO)p R4
其中，R3 為氫原子或甲基，R4 為碳數5~20的p價烴基，p為1~4的整數。
又，本發明之撥水組件係具有使上述光聚合性組成物硬化而形成的塗佈層，與基材層。
又，本發明之功能性壁板係具有使上述光聚合性 組成物硬化而形成的塗佈層，與基材層。
依據本發明，可提供一種包含(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物、(B)可與該化學結構式(I)所表示的化合物聚合之光聚合性低聚物及/或光聚合性單體及(C)光聚合引發劑，而能夠使附著在物品表面之水滴容易滴下，且可使其效果在使用環境中長期持續之光聚合性組成物。又，可提供一種具有使上述光聚合性組成物硬化而形成的塗佈層且滑水性良好的撥水組件及功能性壁板。
<光聚合性組成物>
以下，詳細說明本發明。本發明之光聚合性組成物的特徵為含有(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物、(B)可與上述化學結構式(I)所表示的化合物聚合之光聚合性低聚物及/或光聚合性單體以及(C)光聚合引發劑，可依需要再含有其他成分。
本發明之光聚合性組成物中添加有(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物，該化合物不僅是撥水性，且滑水性亦優異。於是，塗佈有本發明光聚合性組成物之物品，特別是撥水組件及功能性壁板由於塗佈層的滑水性很高，故可使附著在塗佈層表面的水滴容易落下。
<<(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物>>
本發明之光聚合性組成物含有(A)上述化學結構式(I)所表示的化合物。該化學結構式(I)中，R2 為氫原子或甲基，R1 為用以將(甲基)丙烯醯基導入側鏈之任意有機基。R1 的作用除了作為用以將(甲基)丙烯醯基導入側鏈之間隔物以外，尚可依有機基的種類使矽發揮特徵。
例如使得R1 具有伸烷基，則藉由上述化學結構式(I)所表示之化合物，便可對光聚合性組成物賦予潤滑性及撥水性。藉此，縱使是少量的添加量仍可獲得充分的效果。此外，伸烷基可為直鏈狀或分支鏈狀，又，伸烷基的長度雖未特別限制，但考慮了與基底樹脂之相溶性，碳數較佳為1~22的範圍。具體來說，舉例有甲烯基、乙烯基、三甲烯基、丙烯基、四甲烯基、六甲烯基、八甲烯基、十甲烯基、十四甲烯基、十八甲烯基、1-甲基乙烯基、2-乙基三甲烯基、1-甲基七甲烯基、2-甲基七甲烯基、1-丁基六甲烯基、2-甲基-5-乙基七甲烯基、2,3,6-三甲基七甲烯基、6-乙基十甲烯基、7-甲基十四甲烯基、7-乙基十六甲烯基、7,12-二甲基十八甲烯基、8,11-二甲基十八甲烯基、7,10-二甲基-7-乙基十六甲烯基、1-十癸基乙烯基、伸乙烯基、1-烯十八烷基乙烯基、7,11-十八二亞烯基、7-乙烯基-9-十六甲烯基、7,12-二甲基-7,11-十八二亞烯基、8,11-二甲基-7,11-十八二亞烯基等。
又，R1 的其他較佳例舉例有乙醚基。藉由使得式 (I)之化合物具有為親水性之乙醚基，則可確保與基底樹脂之較廣的相溶性。藉此便可在系列中添加適當的量。此處，乙醚基係以-(OR’)q -來表示，R’較佳為碳數1~3之直鏈狀或分支的伸烷基。該等可單獨鍵結，或混合後再鍵結，混合的情況可為塊狀或隨機。又，重複數q為1~100的整數。
(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物中的n為1~20之整數。藉由使得構造中含有(甲基)丙烯醯基，則當光照射時，便會與(B)能夠和上述化學結構式(I)所表示的化合物聚合之光聚合性低聚物及/或光聚合性單體反應而被固定化。藉此，縱使是重複進行擦拭等，仍可使功能持續。另一方面，若n大於20，由於(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物與(B)能夠和上述化學結構式(I)所表示的化合物聚合之光聚合性低聚物及/或光聚合性單體的相溶性便會過佳，故會難以存在於最表面，而無法充分發揮功能。此外，n為2~6的範圍最佳。
(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物的重量平均分子量較佳範圍為1000~40000。重量平均分子量可藉由GPC而從聚苯乙烯的標準來作成檢量線，並從試料的保持時間來求得。GPC的移動層溶劑可使用四氫呋喃或氯仿。又，檢測器可使用折射率計(RI)、UV檢測器等。若使用上述方法獲得的重量平均分子量小於1000，則(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物中二甲 基矽氧烷部位的相對量便會降低，因此為了發揮充分的效果便必需增加添加量。另一方面，若重量平均分子量大於40000，則與(B)能夠和上述化學結構式(I)所表示的化合物聚合之光聚合性低聚物及/或光聚合性單體的相溶性便會明顯降低而導致分離。由此觀點來看，m係選自式(I)化合物的重量平均分子量介在1000~40000範圍內之任意數。
本發明之光聚合性組成物中，(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物的含量當後述(B)光聚合性低聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，較佳為0.01~5質量%的範圍，更佳為0.1~3.0質量%的範圍。此處，化學結構式(I)所表示之化合物的含量係化學結構式(I)所表示之化合物的有效成分量(固態部分的量)。若化學結構式(I)所表示之化合物的含量為0.01質量%以上，則可充分提高塗佈有本發明光聚合性組成物之物品的撥水性、滑水性，又，若為5質量%以下，則與(B)光聚合性低聚物及/或單體的相溶性良好，可獲得均勻的硬化物。
<<(B)光聚合性低聚物及/或光聚合性單體>>
本發明之光聚合性組成物所使用的(B)光聚合性低聚物及/或光聚合性單體係能夠與上述化學結構式(I)表示的化合物聚合之聚合性不飽和乙烯基化合物(例如具有1個以上可進行自由基聚合之(甲基)丙烯醯基〔CH2 =CHCO-或CH2 =C(CH3 )CO-〕的化合物)、不飽 和聚酯樹脂、聚丁二烯樹脂等。此外，本發明中，(B)成分的光聚合性低聚物及/或光聚合性單體係除了上述(A)上述化學結構式(I)所表示之化合物以外者。
又，(B1)光聚合性低聚物與(B2)光聚合性單體添加量的質量比為100：0~0：100，較佳為80：20~20：80，更佳為30：70~70：30的範圍。若光聚合性單體的添加量過少，則所獲得之光聚合性組成物的黏度便會上升而有塗佈性惡化之虞，且會有無法充分確保耐化學藥品性及耐染色性等物理特性之可能性。又，若光聚合性單體的添加量過多，則塗膜的柔軟性便會降低而有易碎性變高之傾向。
<<<(B1)光聚合性低聚物>>>
上述光聚合性低聚物較佳為具有1個以上丙烯醯氧基〔CH2 =CHCOO-〕或甲基丙烯醯氧基〔CH2 =C(CH3 )COO-〕之(甲基)丙烯酸酯低聚物，特佳為具有1,2-聚環氧丁烷單元之(甲基)丙烯酸酯低聚物。由於該具有1,2-聚環氧丁烷單元之(甲基)丙烯酸酯低聚物的極性很低，故與化學結構式(I)之化合物的相溶性佳，而可大範圍地添加化學結構式(I)之化合物。於是，縱使化學結構式(I)之化合物的添加量較多之情況，仍可抑制白濁、層分離等，從而可使硬化後的外觀良好，且亦能夠使得使用其之撥水組件及功能性壁板形成良好的外觀。又，由於使光聚合性組成物硬化而獲得之樹脂的疏水性很高，故相對於在水及水場所 處使用的洗滌劑或染髮劑等染色劑之耐受性很強，且污垢不易附著，滑水性的長期穩定性會更加良好。
上述(甲基)丙烯酸酯低聚物具體來說舉例有胺酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、環氧系(甲基)丙烯酸酯低聚物、醚系(甲基)丙烯酸酯低聚物、酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物、矽系(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯低聚物。這些(甲基)丙烯酸酯低聚物可以下述方式合成：使得聚乙二醇、聚氧化丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、多元醇與ε-己內酯的加成物等和(甲基)丙烯酸反應；或者使多異氰酸酯化合物和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行胺酯化。
上述光聚合性低聚物可為單官能低聚物、雙官能低聚物、多官能低聚物中任一者，從實現所獲得之光聚合性組成物的適當交聯密度之觀點來看，較佳為多官能低聚物。
該等光聚合性低聚物當中，從作為撥水組件及功能性壁板而賦予良好特性之觀點來看，又以耐化學藥品性優異的胺酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物為佳。胺酯系(甲基)丙烯酸酯低聚物可藉由例如由多元醇與多異氰酸酯來合成胺甲酸酯預聚合物，再使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯加成於該胺甲酸酯預聚合物來製造。
上述胺甲酸酯預聚合物的合成所使用之多元醇係 具有複數羥基(-OH)之化合物，具體來說舉例有聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四甲烯乙二醇、聚丁二烯多元醇、環氧烷改質聚丁二烯多元醇及聚異戊二烯多元醇等。該等多元醇可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。此外，上述聚醚多元醇可藉由加聚而獲得，例如於乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇加成環氧乙烷或環氧丙烷等環氧烷。又，亦可藉由開環聚合來獲得聚醚多元醇，這類聚醚多元醇舉例有例如藉由四氫呋喃(THF)的開環聚合而獲得之聚四甲烯乙二醇。
上述聚酯多元醇亦可藉由加聚而獲得，例如由乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷等多元醇，與己二酸、戊二酸、琥珀酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸等多元酸而獲得。又，亦可藉由開環聚合來獲得聚酯多元醇，這類聚酯多元醇舉例有藉由ε-己內酯的開環聚合而獲得之內酯系聚酯多元醇。
上述多元醇可藉由使用環氧丁烷改質多元醇，來製造具有上述1,2-聚環氧丁烷單元之(甲基)丙烯酸酯低聚物。該環氧丁烷改質多元醇係在鹼性催化劑的存在下對多元醇加聚1,2-環氧丁烷(BO)而獲得的聚醚多元醇。另外，也可以是在加聚1,2-環氧丁烷(BO)的同時還加聚環氧丙烷(PO)等其他環氧烷而成的聚醚多元醇。在該情況下，BO與其他環氧烷的比率以莫爾比計 為20：80~100：0，較佳為50：50~100：0。這些環氧丁烷改質多元醇之基於GPC的重量平均分子量通常為100~15000，較佳為500~5000。
上述多異氰酸酯係具有複數異氰酸酯基(-NCO)之化合物，具體來說舉例有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗製二苯基甲烷二異氰酸酯(Crude MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、六甲烯基二異氰酸酯(HDI)；或該等之異三聚氰酸改質物、碳二醯亞胺改質物、二元醇改質物等。該等多異氰酸酯可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
上述胺甲酸酯預聚合物的合成中較佳係使用胺酯化反應用催化劑。該胺酯化反應用催化劑舉例有二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、硫代羧酸二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、硫代羧酸二辛基錫、辛烯酸錫、單丁基錫氧化物等有機錫化合物；氯化亞錫等無機錫化合物；辛烯酸鉛等有機鉛化合物；三乙二胺等環狀胺類；對甲苯磺酸、甲基磺酸、氟硫酸等有機磺酸；硫酸、磷酸、高氯酸等無機酸；醇鈉、氫氧化鋰、醇鋁(aluminum alcoholate)、氫氧化鈉等鹼類；鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯等鈦化合物；鉍系化合物；四級銨鹽等。該等催化劑當中又以有機錫化合物為佳。該等催化劑可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。相對於上述多元醇100質量%，上 述催化劑的使用量較佳為0.001~2.0質量%範圍的量。
又，加成於上述胺甲酸酯預聚合物之具有羥基的(甲基)丙烯酸酯係具有1個以上羥基且具有1個以上(甲基)丙烯醯氧基〔CH2 =CHCOO-或CH2 =C(CH3 )COO-〕之化合物。該具有羥基的(甲基)丙烯酸酯可以與上述聚胺酯預聚物的異氰酸酯基加成。該具有羥基的丙烯酸酯舉例有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。該等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
藉由添加上述光聚合性低聚物，可使得光聚合性組成物硬化而獲得的塗佈層所具有的玻璃轉移溫度最佳化，從而可獲得能夠發揮優異的撥水性、滑水性等效果之光聚合性組成物。
<<<(B2)光聚合性單體>>>
上述光聚合性單體較佳係使用具有1個以上丙烯醯氧基〔CH2 =CHCOO-〕或甲基丙烯醯氧基〔CH2 =C(CH3 )COO-〕之(甲基)丙烯酸酯單體，抑或亦可使用單官能性單體、雙官能性單體及多官能性單體中的任意一種。
單官能性單體舉例有(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、 (甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、聚氧亞乙基壬基苯基醚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、7-胺基-3,7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯等。
雙官能性單體舉例有二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸 -1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯基二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧烷加成二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A的環氧烷加成二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、對雙酚A的二縮水甘油醚加成(甲基)丙烯酸酯而成的環氧(甲基)丙烯酸酯等。
多官能性單體舉例有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等。這些(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
上述光聚合性單體較佳為溶解性參數(SP值)20.0(J/cm3 )0.5 以下的光聚合性單體。此處，SP值(δ)一般來說係由液體的莫爾蒸發能(△Ev)及莫爾體積(V)，而以下式來定義：SP值(δ)=(△Ev/V)0.5 。
再者，依據Fedors法，SP值可以僅由化學結構來推算(參照「溶解參數值(Solubility Parameter Values)」，聚合物手冊(Polymer Handbook)，第4版(J.Brandrup等 編集))。此外，在本說明書中，SP值是指依據Fedors法算出的值，該值越低表示光聚合性單體(B)極性越弱。上述光聚合性單體的SP值較佳為19.6(J/cm3 )0.5 以下，更佳為19.4(J/cm3 )0.5 以下。又，SP值的下限值雖未特別限制，但通常較佳為17.0(J/cm3 )0.5 以上。
又，上述光聚合性單體較佳為下式(II)所表示之單體：式(II)：(CH2 =CR3 COO)p R4 。
式(II)中，R3 為氫原子或甲基，R4 為碳數5~20的p價烴基，但不含雜原子，可為鏈狀或環狀。又，基中的-CH2 -亦可以-CH=CH-置換。p為1~4的整數。
亦即，上述式(II)中，例如若為鏈狀之飽和單體的情況，n=1時R4 為碳數5~20的烷基，n=2時R4 為碳數5~20的伸烷基。再者，若為鏈狀之飽和單體的情況，n=3時R4 為碳數5~20的三取代鏈烷基(alkane triyl)，n=4時R4 為碳數5~20的四取代鏈烷基(alkane tetrayl)。上述R4 例如有-CH2 CH3 、-CH2 CH2 CH3 、-CH(CH3 )CH3 、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等烷基、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -等伸烷基、CH3 CH2 C(CH2 -)3 所表示之三取代鏈烷基、或C(CH2 -)4 所表示之四取代鏈烷基等。
R4 的碳數小於5時，在為鏈狀烴基的情況下，單體的SP值有上升的傾向，在為環狀烴基的情況下，取得本身會變得困難。另外，R4 的碳數超過20時，在為環 狀烴基的情況下，則所得光聚合性組成物的交聯密度會有降低的傾向。假設交聯密度超過所需地過分降低時，由於染髮劑等染色劑會容易滲透到塗佈層內部，因此壁板有可能被染色。
上述式(II)所表示之單體具體來說，舉例有(甲基)丙烯酸異莰酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三癸酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯，更佳為二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯。如果為這樣的單體，由於具有更適宜的SP值，因此會顯示良好的低極性傾向，不僅可提高所獲得之撥水組件及功能性壁板的防污性，還可進一步提高耐化學藥品性、耐染色性。
由於上述溶解性參數(SP值)為20.0(J/cm3 )0.5 以下的光聚合性單體，特別是係式(II)所表示之單體的極性很低，故與化學結構式(I)之化合物的相溶性良好，而可大範圍地添加化學結構式(I)之化合物。於是，縱使 化學結構式(I)之化合物的添加量較多之情況，仍可抑制白濁、層分離等，從而可使硬化後的外觀良好，且亦能夠使得使用其之撥水組件及功能性壁板形成良好的外觀。又，由於使光聚合性組成物硬化而獲得之樹脂的疏水性很高，故相對於在水及水場所處使用的洗滌劑或染髮劑等染色劑之耐受性很強，且污垢不易附著，滑水性的長期穩定性會更加良好。
又，上述光聚合性單體的官能基數通常為1~6，較佳為1~4。此外，當官能基數為1時，交聯密度雖會有上升之傾向，但若官能基數為2~6，較佳為2~4時，則具有能夠適當地保持光聚合性組成物的交聯反應之傾向，故可推測尤其易於有效地抑制染色劑滲透到塗佈層內部而使得撥水組件及功能性壁板被染色之現象。因此在該情況下，不僅能夠獲得良好的防污性，還能夠在有效地保持耐化學藥品性、耐染色性狀態下來獲得形成有具適當硬化性的塗佈層之撥水組件及功能性壁板。
<<(C)光聚合引發劑>>
本發明之光聚合性組成物所使用的(C)光聚合引發劑具有藉由照射紫外線等光線，來使上述(A)化學結構式(I)所表示之化合物與(B)光聚合性低聚物及/或光聚合性單體開始聚合之作用。該光聚合引發劑(C)舉例有4-二甲基胺苯甲酸、4-二甲基胺苯甲酸酯、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮二乙基酮、烷氧基苯乙 酮、苄基二甲基酮、二苯甲酮及3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4-二甲氧基二苯甲酮、4,4-二胺二苯甲酮等二苯甲酮衍生物、苯甲醯基苯甲酸烷基酯、雙(4-二烷基胺基苯基)酮、苄基及苄基甲基酮等苄基衍生物、安息香及安息香異丁基酯等安息香衍生物、安息香異丙酯、2-羥基-2-甲基乙基苯基酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、山酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、茀、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2-甲基-1-(4-甲基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。該等光聚合引發劑(C)可單獨使用1種，或是組合2種以上來使用。
本發明光聚合性組成物中之上述(C)光聚合引發劑的添加量當(B)光聚合性低聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，較佳為0.1~10質量%的範圍。若(C)光聚合引發劑的添加量為0.1質量%以上，便可充分引發聚合反應，另一方面，若大於10質量%，則引發聚合反應的效果會達到飽和，且光聚合性組成物的原料成本會提高。
<<(D)含氟化合物>>
本發明之光聚合性組成物較佳係另含有(D)含氟化合物。藉由含有該(D)含氟化合物，可更加提高光聚合性組成物的撥水性、滑水性。
上述含氟化合物可使用任意的含氟化合物。若考慮耐久性，則係在能夠與含有(A)化學結構式(I)的化合物、(B)可與化學結構式(I)的化合物聚合之光聚合性低聚物及/或光聚合性單體及(C)光聚合引發劑之光聚合性組成物反應而在系內被固定化之意義下，較佳地(D)含氟化合物亦在構造內具有光聚合性反應基。具體來說，舉例有如全氟辛基乙基丙烯酸酯般之含有全氟烷基的光聚合性化合物。更具體地說明，若亦可為產品名稱的話，舉例有LIGHT ACRYLATE FA-108〔共榮社化學股份有限公司〕、RS-75〔DIC股份有限公司〕、OPTOOL DAC-HP〔DAIKIN INDUSTRIES,LTD.〕、MODIPER F200、F600、F3035〔日油股份有限公司〕、HYPERTECH FA-200〔日產化學工業股份有限公司〕等。該等(D)含氟化合物可單獨使用1種，或是組合2種以上來使用。
上述(A)化學結構式(I)所表示之化合物與上述(D)含氟化合物的質量比(A/D)較佳為0.2~10.0的範圍，更佳為0.4~5.0的範圍。此處，質量比(A/D)係光聚合性組成物中的(A)化學結構式(I)所表示之化合物與(D)含氟化合物的有效成分比(固態部分比)。若該質量比(A/D)為0.2以上，則可期待來自(D)含氟化合物之高撥水性與來自上述(A)化學結構式(I)所表示化合物之滑水性兩者的效果，若為0.4以上，由於表面的含氟化合物及上述化學結構式(I)所表示化合物的濃度會變 高，故可更加期待上述記載的效果，又，若為10.0以下，則可獲得能夠與(B)光聚合性低聚物及/或光聚合性單體共聚合的相溶性，若為5.0以下，則可獲得更良好的相溶性。
本發明之光聚合性組成物中，上述(D)含氟化合物的含量當該(B)光聚合性低聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，較佳為0~5質量%的範圍，更佳為0.1~3.0質量%的範圍。此處，(D)含氟化合物的含量係(D)含氟化合物的有效成分量(固態部分的量)。若(D)含氟化合物的含有率為5質量%以下，便可充分發揮提高撥水性、滑水性之效果，另一方面若添加多於5質量%，則從特性面、費用面來看便不具意義，若為3.0質量%以下，便可期待在實用上不會有問題之撥水性、滑水性充分提高的效果。又，若(D)含氟化合物的含有率為0.1質量%以上，則提高光聚合性組成物的撥水性、滑水性之效果便會大幅提高。
<<其他>>
本發明之光聚合性組成物考慮到所需要的硬化反應性或穩定性等，亦可依需要而另含有光敏劑。該光敏劑具有受到照射光線而吸收能量，該能量或電子會向聚合引發劑移動而引發聚合之作用。該光敏劑舉例有p-二甲基胺苯甲酸異戊酯等。該等光敏劑的添加量當上述(B)光聚合性低聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，較佳為0.1~10質量%的範圍。
再者，本發明之光聚合性組成物考慮了所要求之硬化反應性或穩定性等，亦可依需要而含有聚合抑制劑。該聚合抑制劑舉例有氫醌、氫醌單甲醚、對甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基對甲酚、丁基羥基茴香醚、3-羥基硫代苯酚、α-亞硝基-β-萘酚、對苯醌、2,5-二羥基對醌等。該等聚合抑制劑的添加量當上述(B)光聚合性低聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，較佳為0.1~10質量%的範圍。
又，本發明之光聚合性組成物亦可含有作為稀釋溶劑的醚、酮、酯等有機溶劑，該有機溶劑舉例有丙二醇單甲醚醋酸酯(PMA)、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮或乳酸丁酯等。該等稀釋溶劑可單獨使用1種，也可組合兩種以上使用。
本發明之光聚合性組成物可如上所述地根據需要使用稀釋溶劑，使其成為塗佈液狀而將其塗佈在基材上的面上。塗佈方法可採用公知的方法，舉例有凹版印刷塗佈法(gravure coating)、輥式塗佈法、逆輥式塗佈法(reverse coating)、刀式塗佈法(knife coating)、模塗佈法(die coating)、唇口塗佈法(lip coating)、刮刀式塗佈法(doctor coating)、擠壓塗佈法(extrusion coating)、滑動塗佈法(slide coating)、線棒塗佈法、簾式塗佈法(curtain coating)、擠出塗佈法、旋轉塗佈法等。
<撥水組件>
本發明撥水組件的特徵為具有使上述光聚合性組成物硬化而形成的塗佈層，與基材層。本發明之撥水組件係一種要求表面的除水性之組件，舉例有例如流理台、洗臉台、浴室用壁材、浴槽、浴室用天花板材、浴室用地板材、浴室用櫃台、便器、儲水用槽桶等。
<功能性壁板>
本發明功能性壁板的特徵為具有使上述光聚合性組成物硬化而形成的塗佈層，與基材層，例如該塗佈層較佳係形成於該基材層上。本發明功能性壁板整體的厚度通常較佳為2.5mm以上。此外，功能性壁板整體的厚度上限沒有特別限制，可以在基材層上的表面和內面這兩側形成上述塗佈層，亦可依需要除了這些基材層和塗佈層以外，進而在這些層之間形成有各種材質形成的中間層之多層結構。此時，由於上述塗佈層係如上述地，不僅具有優異撥水性及滑水性，因此理想的是，將該塗佈層形成為功能性壁板的最表面層。中間層舉例有例如用於提高基材層與塗佈層的黏接性之底塗層、或用於提高功能性壁板的樣式性而賦予花紋、色彩之裝飾層等。
如此獲得的本發明撥水組件及功能性壁板由於係在基材層形成有上述塗佈層，因此可發揮優異的撥水性及滑水性，且耐熱水性或耐染色性亦優異，而能夠有效地抑制以水垢為代表的各種污垢的附著，並且即使是使用含有酸或鹼之刺激性強的洗滌劑，仍不易發 生變質或劣化。又，即使是使用染髮劑這樣的染色劑也不容易發生變色、染色。因此，本發明之功能性壁板特別適宜作為配置於住宅內的浴室或廚房之功能性壁板。
<<塗佈層>>
將上述光聚合性組成物塗佈於基材上，接著使其光硬化，便可於基材層上形成塗佈層。使其光硬化之方法一般為照射紫外線等光線之方法。用於形成塗佈層之基材層上的面可以僅為表面或背面其中一者，或是雙面亦可，依需要來適當選擇即可。此外，使光聚合性組成物硬化時的光線照射量當採用紫外線情況下，通常，照射強度為20~2000mW/cm2 ，照射量為100~5000m J/cm2 ，藉此上述光聚合性組成物便通常會在數秒~數十秒內硬化。由於可以這樣地使其在短時間內硬化，因此能夠謀求所獲得之撥水組件及功能性壁板的生產性提高。
上述塗佈層的厚度可根據所要求的樣式性、耐化學藥品性的程度來適當選擇，雖未特別限定，但通常預計為1μm~200μm範圍的厚度。
此外，在照射紫外線情況下，由於紫外線硬化反應為自由基反應，故容易受到氧的阻礙。因此，在將上述光硬化性組成物塗佈於基材後，為了可以避免與氧接觸而在氮氣氣氛下硬化該組成物。另外，從充分確保良好的撥水性、滑水性觀點來看，藉由光硬化而 形成之塗佈層的表面自由能通常為12~30mJ/m2 是理想的。
上述塗佈層較佳係30μL水滴的滾落角度為40°以下，更佳為20°以下。若塗佈層之30μL水滴的滾落角度為40°以下，則水便會容易從撥水組件及功能性壁板滑落。此處，為了使水滴的滾落角度為40°以下，較佳係使上述(A)化學結構式(I)所表示之化合物與上述(D)含氟化合物的質量比(A/D)為0.2~10.0。又，為了使水滴的滾落角度為20°以下，較佳係使上述(A)化學結構式(I)所表示之化合物與上述(D)含氟化合物的質量比(A/D)為0.4~5.0。
<<基材層>>
本發明之撥水組件及功能性壁板所使用之基材層的材質舉例有石棉瓦(slate)、混凝土、金屬、矽酸鈣、碳酸鈣、玻璃等無機質材料；除了木質材料以外之聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、不飽和聚酯樹脂等有機質材料；以及該等之複合材料。當中又以在有機質劑中加入玻璃纖維、碳纖維等纖維而成的材質，即所謂的FRP(fiber reinforced plastic，纖維強化塑膠)為佳。FRP舉例有含有不飽和聚酯樹脂、填充劑和玻璃纖維或碳纖維之片狀的片狀成型材料(SMC，sheet molding compound)、或與SMC同樣為複合材料且包含短纖維的塊狀BMC(bulk molding compound，塊狀成形材料)等。一般來說，FRP係添加有熱硬化性樹脂、有機過 氧化物(硬化劑)、填充劑、低收縮劑、內部脫模劑、強化材料、交聯劑和增黏劑等者，使用上係將其放入設定為特定溫度的模具中，再進行加壓，而成型為適合作為建材配置的位置之形狀。其中，只要是包含作為熱硬化性樹脂的不飽和聚酯、填充劑，以及作為強化材料的玻璃纖維或碳纖維之FRP，就能夠進一步提高所獲得之撥水組件及功能性壁板整體的強度和耐久性等。
不飽和聚酯可由馬來酸酐、富馬酸等多元酸的不飽和酸與乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、三甲基戊二醇、新戊二醇、三甲基丙烷單烯丙基醚、氫化雙酚、雙酚二氧丙基醚等多元醇來生成。
填充劑舉例有碳酸鈣、氫氧化鋁等。若從降低成本之觀點來看，以碳酸鈣為佳，但若從提高FRP本身的耐化學藥品性之觀點來看，則以氫氧化鋁為佳。然而若如上述地形成上述塗佈層，則即使採用於填充劑方面使用碳酸鈣的FRP來作為基材，仍能夠充分提高撥水組件及功能性壁板整體的耐化學藥品性，因此能夠容易地實現具有低成本之FRP所構成的基材層之撥水組件及功能性壁板。
作為強化材料之玻璃繊維及碳繊維的繊維長度為20~50mm左右，使用繊維直徑5~25μm左右者為佳，期望為FRP中含有10~70質量%的量。使用作為上述基材層的FRP係混合該等成分，而藉由FRP製造裝置 等來製造具有特定厚度及大小的FRP。
此外，基材層的厚度雖會因撥水組件及功能性壁板的用途而改變，但通常為2.5mm以上。厚度的上限並未特別限制，可適當地選擇。
實施例
以下，將舉出實施例來更加詳細說明本發明，但本發明並未限定於下述實施例。
<光聚合性組成物的調配及評估>
依據表1~表3所示之調配處方，將各成分倒入攪拌裝置來加以混合調製成光聚合性組成物。將所獲得之光聚合性組成物塗佈在FRP(DECK MAT(註冊商標)2415，DIC化工(股)製)所構成的基材上面直到成為20μm的厚度。接著，在氧濃度5000ppm的氛圍下進行UV照射(500mW/cm2 ，300mJ/cm2 )，來使光硬化性樹脂組成物硬化而製作評估樣本。針對製作的樣本，為了確認染髮劑的染色性而利用下述方法來評估滾落角度及使用環境中的髒污難易度後，獲得表1~表3所示之結果。又，作為參考，評估PET膜及FRP(繊維強化塑膠))板的滾落角度後，獲得表4所示之結果。
(1)滾落角度
滾落角度的測量係使用協和界面科學公司製DM-500及DM-SA。將30μl的水滴滴落在基材上，再以7.5度/秒的速度使台座傾斜，而以水滴開始移動的角度作為接觸角的值。測量係進行2次，將其平均值 作為滾落角度的值。
(2)染色性
將樣本浸漬在市售的染髮劑(GATSBY返回黑髮(註冊商標)：1劑與2劑的混合物，(股)MANDOM公司製)24小時後進行水洗。針對其變化的程度，使用色差計(SpectroEye，SAKATA INX ENG(股)製)並依據下式來求得浸漬部位與未浸漬部位的Lab色差(△E)。
△E=(△a2 +△b2 +△L2 )1/2
該數值愈小，表示對化學藥品具有良好的耐受性。
△E=小於3.0：◎
△E=3.0以上，小於5.0：○
△E=5.0以上，小於10.0：△
△E=10.0以上：×
*1：Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.製，以上述化學結構式(I)表示，R1 為有機基，R2 為氫，n為2之重量平均分子量約8,000的化合物
*2：Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.製，以上述化學結構式(I)表示R1 為有機基，R2 為氫，n為2之重量平均分子量約11,000的化合物
*3：Evonik Degussa Japan Co.,Ltd.製，以上述化學結構式(I)表示，R1 為有機基，R2 為氫，n為2之重量平均分子量約20,000的化合物
*4：CHISSO CORPORATION製，「FM-0711」，單側末端甲基丙烯改質二甲基矽油，平均分子量1000
*5：CHISSO CORPORATION製，「FM-7711」，兩末端甲基丙烯改質二甲基矽油，平均分子量1000
*6：共榮社化學股份有限公司製，季戊四醇三丙烯酸酯六甲烯基二異氰酸酯胺甲酸酯預聚合物
*7：以下述方法合成之具有1,2-聚環氧丁烷單元的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物
*8：共榮社化學股份有限公司製，1,6-己二醇二丙烯酸酯，SP值=19.6(J/cm3 )0.5
*9：新中村工業股份有限公司製，β-丙烯醯氧基乙基氫琥珀酸酯，SP值=22.7(J/cm3 )0.5
*10：Ciba Specialty Chemicals Inc.製，商品名「IRGACURE 184」，1-羥基-環己基-苯基-酮
*11：DIC股份有限公司製，反應性氟低聚物
*12：DAIKIN INDUSTRIES,LTD.，反應性氟化合物
<具有1,2-聚環氧丁烷單元之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物的合成方法>
以氫氧化鉀作為催化劑並在反應溫度110℃下將環氧丁烷12mol加成在丙二醇(關東化學股份有限公司)1mol而獲得多元醇。將2,4-甲苯二異氰酸酯2mol導入附有氮氣導入管、攪拌機及冷卻管之反應容器並在70℃下使其與該多元醇反應2小時。接下來，將作為催化劑之二月桂酸二丁基錫微量地慢慢加在2-羥乙基丙烯酸酯4mol，並在70℃下再更加反應15小時，而獲得含有分子量約1500的1,2-丁二醇單元之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物。
*13：LUMIRROR S10 #125，TORAY股份有限公司製
*14：DECK MAT(註冊商標)2415，DIC化工(股)製
由表1、表2及表3之實施例與比較例的結果可得知藉由使用(A)化學結構式(I)所表示之化合物，能夠獲得滑水性及化學藥品耐受性優異的光聚合性組成 物。又，得知藉由組合(A)化學結構式(I)所表示之化合物與(D)含氟化合物，能夠大幅提高光聚合性組成物的滑水性。

Claims (11)

  1. 一種光聚合性組成物，其包含有：(A)以下述化學結構式(I)所表示之化合物： 其中，R2 為氫原子或甲基，n為1~20的整數，R1 為用以將(甲基)丙烯醯基導入側鏈之任意有機基，m係選自化合物的重量平均分子量介於8000~40000範圍之任意數字；(B)能夠與上述化學結構式(I)表示的化合物聚合之光聚合性寡聚物及/或光聚合性單體；以及(C)光聚合引發劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光聚合性組成物，其另包含有(D)含氟化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之光聚合性組成物，其中以該(A)化學結構式(1)所表示之化合物與該(D)含氟化合物的質量比(A/D)為0.2~10.0。
  4. 如申請專利範圍第3項之光聚合性組成物，其中以該(A)化學結構式(1)所表示之化合物與該(D)含氟化合物的質量比(A/D)為0.4~5.0。
  5. 如申請專利範圍第1項之光聚合性組成物，其中以該(A)化學結構式(1)所表示之化合物的含量當該(B)光聚合性寡聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，為0.01~5質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光聚合性組成物，其中該(D)含氟化合物的含量當該(B)光聚合性寡聚物及光聚合性單體總計為100質量%時，為0~5質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之光聚合性組成物，其中該光聚合性寡聚物為具有1,2-聚環氧丁烷單元之(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
  8. 如申請專利範圍第1項之光聚合性組成物，其中該光聚合性單體的溶解性參數(SP值)為20.0(J/cm3 )0.5 以下。
  9. 如申請專利範圍第1或8項之光聚合性組成物，其中該光聚合性單體為以下式(II)所表示之單體：式(II)：(CH2 =CR3 COO)p R4 其中，R3 為氫原子或甲基，R4 為碳數5~20的p價烴基，p為1~4的整數。
  10. 一種撥水組件，其具有使申請專利範圍第1~9項中任一項之光聚合性組成物硬化而形成的塗佈層，與基材層。
  11. 一種功能性壁板，其具有使申請專利範圍第1~9項中任一項之光聚合性組成物硬化而形成的塗佈層，與基材層。
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