JP2002194249A - 耐汚染性硬化被膜の形成方法および耐汚染性硬化被膜が表面に形成された被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素による重合阻害を防ぎ、製膜初期及び経
時安定性に優れた耐汚染性被膜が被覆された物品を得る
方法。 【解決手段】 フッ素原子を含む共重合体で臨界表面張
力が２５mN/m未満の低表面張力フィルム１４と基材１０
との間に、(A)〜(C)成分を含有した活性エネルギー線硬
化性組成物１２を充填し、塗工する塗工工程と、フィル
ム側から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線
硬化性組成物を硬化する硬化工程と、低表面張力フィル
ムを剥離する剥離工程とを有する硬化被膜の形成方法。
(A)：表面張力値が２０mN/m未満で分子内に１個以上の
ラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
化合物。(B)：表面張力値が２０mN/m以上で(A)成分と共
重合可能な分子内に１個以上のラジカル重合性基を有す
る化合物。(C)：光重合開始剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建材等に用いられ
る基材表面に従来にない耐汚染性とその耐汚染性持続性
を有する硬化被膜を形成する方法に関し、より詳細に
は、耐汚染性に優れるフルオロアルキル基、又は含ケイ
素基含有化合物を硬化前被膜表面に配向させた後、活性
エネルギー線の照射により固定化し耐汚染性持続性を有
する硬化被膜を各種の基材上に形成させる方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化
性組成物は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬
化し、耐擦傷性、耐薬品性、耐摩耗性、耐熱性、耐水性
等に優れた被膜を与えるので、各種表面加工分野に利用
されている。この方法は加熱硬化方式と比較すると、硬
化に要する時間が短く、製造ラインの占有面積が小さく
低コストで性能に優れた被膜を形成できるという特長も
有する。これらの利点のため、各種の用途で利用され、
プラスチック、木材、無機質材、あるいは金属、プラス
チックフィルムラミネート金属等の表面保護に広く使用
されてきた。ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性
組成物には、主成分として、不飽和ポリエステル、エポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、不飽和ア
クリル共重合体、不飽和シリコン樹脂、などが従来使用
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特に建
材用途分野では、汚れの付き易さ、即ち耐汚染性が問題
となっている。これを改良する方法として、例えば特開
昭６１−２５８８７０号公報には、フルオロアルキル基
含有（メタ）アクリル系単量体を含む活性エネルギー線
硬化型塗料組成物が提案されている。フルオロアルキル
基が撥水・撥油性を示すことは従来から知られており、
耐汚染性を得るためにはフッ素原子含有化合物を使用す
るのは有効である。しかしながら、被膜表面の耐汚染性
を向上させるためには、硬化させた被膜の表面に該フル
オロアルキル基を有する化合物が集まるように配向する
必要がある。しかし、フッ素原子やケイ素原子を含む化
合物はそれ自身の表面張力が低いため、一般に、比較的
表面張力の高い基材よりも表面張力の低い大気界面に集
まりやすい傾向が有る。従って、上記の公報記載の組成
物を用いることで、初期の耐汚染性は通常満足される。

【０００４】しかしながら、活性エネルギー線硬化性組
成物はラジカル重合により硬化するため、大気中の酸素
により重合が阻害される傾向に有る。そして、被膜表層
部の重合が不完全の場合には耐汚染性の耐久性が劣ると
いう問題がある。即ち、上記公報の手法を用いた場合
は、大気中での硬化となるため、フルオロアルキル基を
有する化合物の重合が完全でなく経時的に抜け落ちるた
め耐汚染性の耐久性は得られなかった。

【０００５】一方、大気中の酸素をフィルムやシートで
遮蔽しつつ、活性エネルギー線で硬化させる試みは、特
開昭５９−１２７７６０号公報、特開昭５９−１３０５
６８号公報、及び特開昭５９−１３６１６６号公報等に
記載されている。しかしながら、これらの発明の目的は
加工中、及び加工後の基材表面を保護することにあり、
重合促進を企図したものではない。しかも、大気と遮断
してしまうことから、被膜表面でのフルオロアルキル基
を有する化合物の濃度が低く、耐汚染性の向上があまり
望めない。

【０００６】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、上記した耐汚染性の持続性を高めることを主
眼としており、大気界面での酸素による重合阻害を防
ぎ、さらに特定のフィルムを用いて硬化前の硬化組成物
の成分比を基材側とフィルム側との間で連続的、もしく
は層状に変化した傾斜組成被膜を液状の状態で形成した
後、該フィルムで酸素を遮断しつつ活性エネルギー線を
照射することによりラジカル重合により硬化せしめ、製
膜初期、及び経時安定性に優れた耐汚染性被膜が被覆さ
れた物品を得る方法を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の表面張力
を有する化合物を２種類以上組み合わせた液状の活性エ
ネルギー線硬化性組成物を基材とフッ素原子を含む特定
のフィルムとの間に層状に充填し、フィルム側に耐汚染
性に優れるフッ素原子又はケイ素原子を含むラジカル重
合性（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を配
向させた後、活性エネルギー線の照射により完全に重合
させて被膜表面に固定化することにより、製膜初期、及
び経時安定性に優れた耐汚染性被膜が被覆された物品を
得ることができることを見出した。

【０００８】即ち、本発明の耐汚染性硬化被膜の形成方
法は、フッ素原子を含む共重合体からなり、臨界表面張
力（Zisman法による）が２５mN/m未満の低表面張力フィ
ルムと、基材との間に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分を含有した液状の活性エネルギー線硬化性組成物を
充填し、基材上に塗工する塗工工程と、前記フィルム側
から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化
性組成物を硬化する硬化工程と、前記低表面張力フィル
ムを剥離する剥離工程とを有して、基材上に耐汚染性硬
化被膜を形成することを特徴とするものである。 （Ａ）成分：２５℃における表面張力値が２０mN/m未満
で、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する化合物。 （Ｂ）成分：２５℃における表面張力値が２０mN/m以上
で、前記（Ａ）成分と共重合可能な分子内に１個以上の
ラジカル重合性基を有する化合物。 （Ｃ）成分：光重合開始剤。 但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合（質量）は０.１
〜４０対９９.９〜６０、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０.０５〜
１０質量部とする。

【０００９】低表面張力フィルムは、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共
重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン
系共重合体のいずれかからなることが望ましい。また、
（Ａ）成分は、フッ素原子を分子内に含む化合物、及び
又は、ケイ素原子を分子内に含む化合物であることが望
ましい。さらに、（Ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）、ま
たは一般式（II）で示される化合物から選ばれる少なく
とも一種であることが望ましい。

【化３】 （ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｘは水素原
子又はフッ素原子を、ｎは１〜３の整数を、ｍは１〜１
５の整数を示す。）

【化４】 （ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｚは〔‐CH₂
‐、及び／または、‐COO‐、及び／または、‐CO‐、
及び／または、‐NH‐〕_rを示す。ｐ、ｑ及びｒは１以
上の整数を示す。） また、（Ｂ）成分は、フッ素原子を分子内に含まない化
合物、及び又は、ケイ素原子を分子内に含まない化合物
であることが望ましい。

【００１０】本発明の被覆物品は、基材上に、下記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する活性エネルギ
ー線硬化性組成物が硬化した耐汚染性硬化被膜が形成さ
れていることを特徴とするものである。 （Ａ）成分：２５℃における表面張力値が２０mN/m未満
で、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する化合物。 （Ｂ）成分：２５℃における表面張力値が２０mN/m以上
で、前記（Ａ）成分と共重合可能な分子内に１個以上の
ラジカル重合性基を有する化合物。 （Ｃ）成分：光重合開始剤。 但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合（質量）は０.１
〜４０対６０〜９９.９、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０.０５〜
１０質量部とする。ここで、耐汚染性硬化被膜は、前記
（Ａ）成分が基材側よりも表面側に偏在しているものが
望ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は「アク
リル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリレー
ト」は「アクリレートまたはメタクリレート」を、
「（メタ）アクリロイルオキシ基」は「アクリロイルオ
キシ基またはメタクリルロイルオキシ基」をそれぞれ意
味する。

【００１２】本発明での活性エネルギー線硬化性組成物
は、（Ａ）成分として、２５℃における表面張力値が２
０mN/m未満の分子内に１個以上のラジカル重合性（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含有する。
本明細書における表面張力値は、表面張力計（CBVP-Z
型、協和界面科学（株）製）を用い、プレート法（ウィ
ルヘルミ法、垂直板法）にて測定された値である。即
ち、測定試料に白金プレートを垂直に接触させ、液体試
料の表面張力によって白金プレートが試料中に引き込ま
れる現象を利用するものである。実際には、シャーレ等
に試料を入れ、同測定器によって自動的にプレートが試
料に接触し、プレートに作用する表面張力を測定するも
のである。以下、単に表面張力値と略記することがあ
る。

【００１３】本発明における活性エネルギー線硬化性組
成物における（Ａ）成分は、２５℃における表面張力値
が２０mN/m未満であり、（Ｂ）成分は、２５℃における
表面張力値が２０mN/m以上である。このようにそれぞれ
の表面張力値を限定することで、液状時に偏在化が生
じ、硬化される被膜において、（Ａ）成分が基材側より
も表面側に高く分布するようになる。（Ａ）成分の表面
張力値は１６mN/m以下であればより好ましく、（Ｂ）成
分の表面張力値は３０mN/m以上であればより好ましい。
具体的には、この（Ａ）成分としては、フッ素原子とラ
ジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に
含む化合物、又は、ケイ素原子とラジカル重合性（メ
タ）アクリロイルオキシ基を分子内に含む化合物が好適
である。この（Ａ）成分が、形成された被膜に初期、及
び経時の耐汚染性を発現させる。このフッ素原子とラジ
カル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に含
む化合物、または、ケイ素原子とラジカル重合性（メ
タ）アクリロイルオキシ基を分子内に含む化合物として
は、上記一般式（Ｉ）、又は一般式（II）で示される化
合物が特に好ましい。

【００１４】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例として、CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₅-H, CH₂=CH-COOCH
₂CH₂-C₁₅F₃₁,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₄-H, CH₂=CH-COO
CH₂CH₂-C₁₄F₂₉,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₃-H, CH₂=CH-C
OOCH₂CH₂-C₁₃F₂₇,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₂-H, CH₂=CH
-COOCH₂CH₂-C₁₂F₂₅,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₀-H, CH₂=
CH-COOCH₂CH₂-C₁₀F₂₁,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₉-H, CH₂
=CH-COOCH₂CH₂-C₉F₁₉,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₈-H, CH₂
=CH-COOCH₂CH₂-C₈F₁₇,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₇-H, CH₂
=CH-COOCH₂CH₂-C₇F₁₅,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₆-H, CH₂
=CH-COOCH₂CH₂-C₆F₁₃,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₅-H, CH₂
=CH-COOCH₂CH₂-C₅F₁₁,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₄-H, CH₂
=CH-COOCH₂CH₂-C₄F₉,CH₂=CH-COOCH₂CH₂-(CF₂)₃-H, CH₂=
CH-COOCH₂CH₂-C₃F₇,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₅-H,
CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₁₅F₃₁,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-
(CF₂)₁₄-H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₁₄F₂₉,CH₂=C(CH₃)-
COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₃-H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₁₃F₂₇,C
H₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₂-H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH
₂-C₁₂F₂₅,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₁-H, CH₂=C(C
H₃)-COOCH₂CH₂-C₁₁F₂₃,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-(CF₂)₁₀-
H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₁₀F₂₁,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH
₂-(CF₂)₉-H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₉F₁₉,CH₂=C(CH₃)-
COOCH₂CH₂-(CF₂)₈-H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₈F₁₇,CH₂
=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-(CF₂)₇-H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C
₇F₁₅,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-(CF₂)₆-H, CH₂=C(CH₃)-COO
CH₂CH₂-C₆F₁₃,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-(CF₂)₅-H, CH₂=C
(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₅F₁₁,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-(CF₂)₄-
H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₄F₉,CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-
(CF₂)₃-H, CH₂=C(CH₃)-COOCH₂CH₂-C₃F_7,等が挙げられ
る。上記した中でも、Ｒ¹が水素原子であり、ｎが２、
ｍが７〜１０のものが特に好ましい。

【００１５】一般式（II）では、Ｒ¹が水素原子であ
り、ｐが２〜４、ｑが５〜１０のものが好ましい。特に
好ましいものとして、下記式（ｉ）、（ii）、（iii）
で表される化合物が挙げられる。

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】（Ａ）成分は単独で又は複数種を併用して
適用できる。

【００２０】本発明での活性エネルギー線硬化性組成物
は、（Ｂ）成分として、２５℃における表面張力値が２
０mN/m以上で、（Ａ）成分と共重合可能な分子内に１個
以上のラジカル重合性基を有する化合物を含有する。こ
の（Ｂ）成分は、主として、耐汚染性被膜の耐摩耗性、
被膜自身の耐久性、基材への密着性を発現させる成分で
ある。分子内に、（メタ）アクリレート基、ビニルエー
テル基、アリル基等を有する化合物が好ましく、脂肪族
系、脂環族系または芳香族系のモノ、又はポリ（メタ）
アクリレートや、脂肪族、脂環族または芳香族のウレタ
ンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）ア
クリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートが
使用できる。

【００２１】（Ｂ）成分の具体例としては、スチレン、
α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル系モノマー
類；酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル
等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ジ
アリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物
類；アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メチレン
ビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；

【００２２】（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）
アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）ア
クリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシク
ロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）ア
クリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソ
ボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル等のモノ（メ
タ）アクリレート、

【００２３】ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メ
タ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）
アクリル酸ポリエチレングリコール（エチレングリコー
ルの繰返し単位ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸
プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピ
レングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレン
グリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラプロピレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコ
ール（プロピレングリコールの繰返し単位ｎ＝５〜１
４）、ジ（メタ）アクリル酸１,３−ブチレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸１,４−ブタンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール（ブチレン
グリコールの繰返し単位ｎ＝３〜１６）、ジ（メタ）ア
クリル酸ポリ（１−メチルブチレングリコール）（１−
メチルブチレングリコールの繰返し単位ｎ＝５〜２
０）、ジ（メタ）アクリル酸１,６−ヘキサンジオー
ル、ジ（メタ）アクリル酸１,９−ノナンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのジ（メタ）
アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールの両末端に合計２〜５個のε−カプロラクトンが
付加した付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビス
フェノールＡの両末端に合計２〜５個のカプロラクトン
が付加した付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビ
スフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオ
キサイドの繰返し単位ｎ＝１〜７）のジ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド
付加物（プロピレンオキサイドの繰返し単位ｎ＝１〜
７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、

【００２４】トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アク
リル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加物（エチレンオキサイドの繰返し単位ｎ＝
１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチ
ロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（プロピレ
ンオキサイドの繰返し単位ｎ＝１〜５）のトリ（メタ）
アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付
加物（エチレンオキサイドの繰返し単位ｎ＝１〜５）の
トリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプ
ロパンエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド
の繰返し単位ｎ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸
エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付
加物（エチレンオキサイドの繰返し単位ｎ＝１〜５）の
トリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトー
ルエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの繰
返し単位ｎ＝１〜１５）のテトラ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付
加物（プロピレンオキサイドの繰返し単位ｎ＝１〜５）
のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリト
ールプロピレンオキサイド付加物（プロピレンオキサイ
ドの繰返し単位ｎ＝１〜１５）のテトラ（メタ）アクリ
ル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス
（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ
ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（エチ
レンオキサイドの繰返し単位ｎ＝１〜５）のペンタ（メ
タ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチ
レンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの繰返し単
位ｎ＝１〜１５）のヘキサ（メタ）アクリル酸エステ
ル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（（メタ）アクリロキシポリ
（エトキシの繰返し単位ｎ＝１〜４）（エトキシ）エチ
ル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレート
等、

【００２５】ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）
アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレ
ート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート；１,６−
ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタン
トリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを
反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロ
ンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応さ
せたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタン
ジイソシアネートとポリテトラメチレングリコール（テ
トラメチレングリコールの繰返し単位ｎ＝６〜１５）と
のウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレ
ート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチ
ロ−ルエタンとコハク酸、（メタ）アクリル酸とを反応
させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ
−ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ−ル、及び
（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メ
タ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリ
レート等を挙げることができる。

【００２６】これらは、１種を単独で、または２種以上
を併用して用いることができる。上記した中でも特に好
ましい（Ｂ）成分としては、（メタ）アクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシ
エチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、ジ（メ
タ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アク
リル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸
テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリ
エチレングリコール（エチレングリコールの繰返し単位
ｎ＝５〜１４）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリ
コール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコー
ル、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、
ジ（メタ）アクリル酸１,６−ヘキサンジオール、ジ
（メタ）アクリル酸１,９−ノナンジオール、ジ（メ
タ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリ
ントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステ
ル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸
エステル、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（（メタ）アクリロキシ
エチル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡ型ジエポ
キシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ
（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリ
レート、イソホロンジイソシアネート又はジシクロメタ
ンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、及びアルキルジオールとを反応させたウレ
タンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２７】本発明での活性エネルギー線硬化性組成物
において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部のうち、
（Ｂ）成分が６０〜９９.９質量部の範囲が好ましく、
特に好ましくは７０〜９９.５質量部の範囲である。
（Ｂ）成分が６０質量部より少ない場合には、硬化被膜
の耐摩耗性が劣るだけでなく、塗料コストが高いため好
ましくなく、（Ｂ）成分が９９.９質量部を超える場合
には、硬化被膜の耐汚染性が発現できない。

【００２８】本発明での活性エネルギー線硬化性組成物
は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含有する。そのよ
うな光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、
４,４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２,
４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベン
ゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ
−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン
や、２,４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチ
オキサントン、２,４−ジクロロチオキサントン等のチ
オキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリ
ノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２
−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリ
ノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル等のベンゾインエーテル類；２,４,６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス
（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメ
チルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６−
トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイ
ド等のアシルホスフィンオキサイド類、メチルベンゾイ
ルホルメート、１,７−ビスアクリジニルヘプタン、９
−フェニルアクリジン等が挙げられる。

【００２９】これらの光重合開始剤は、１種または２種
以上の併用が可能である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分お
よび（Ｂ）成分からなる組成物１００質量部に対して、
好ましくは０.０５〜１０質量部の範囲、特に好ましく
は０.１〜５質量部の範囲で配合される。光重合開始剤
の添加量が前記範囲にあると、活性エネルギー線硬化
性、実質的な工業的な生産に優れ、かつ、硬化後の製品
被膜の低臭気性にも優れるという利点がある。

【００３０】さらに、本発明での活性エネルギー線硬化
性組成物には、必要に応じて、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチ
ル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチル
アミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェ
ノン等公知の光増感剤を添加することもできる。さら
に、活性エネルギー線硬化性組成物には、その他、離型
剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充
填剤、シランカップリング剤等、公知の添加剤を用途に
応じて適宜使用可能である。

【００３１】上述した活性エネルギー線硬化性組成物の
粘度は、使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、
回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、室温（２５
℃）において、その粘度が１０〜１０００００ｍＰａ・
ｓ程度であるのが取り扱い性、塗工性の点から好まし
く、１００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより
好ましい。さらに、塗工での作業性の面から、２０００
ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。活性エネル
ギー線硬化性組成物の粘度の調節は、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の種類とそれらの配合割合の調節などによ
って行うことができる。

【００３２】本発明の方法においては、上述した活性エ
ネルギー線硬化性組成物を被膜の形成対象である基材
と、低表面張力フィルムとの間に挟み込んだ状態で活性
エネルギー線を照射して硬化する。本明細書における臨
界表面張力（Zisman法による）は、「表面、１９７６，
１４（２）、１１６」に記載された方法に準拠して測定
されたものである。以下、単に臨界表面張力と略記する
ことがある。本発明で用いるその低表面張力フィルム
は、臨界表面張力が２５mN/m未満で、フッ素原子を含む
共重合体からなるものである。この特定の臨界表面張力
をもつフィルムで硬化前の液状の活性エネルギー線硬化
性組成物を覆うことで、活性エネルギー線硬化性組成物
中の（Ａ）成分が、基材側よりもこの低表面張力フィル
ム側に偏在するように分布できるようになる。低表面張
力フィルムの臨界表面張力は２０mN/m以下であればより
好ましい。また、フィルムはフッ素原子を含む共重合体
であるので、剥離性に優れ、活性エネルギー線硬化性組
成物からなる硬化層との剥離も容易に行うことができ
る。そのような低表面張力フィルムとしては、例えば、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）系共重合体（以下、ＰＦＡと略記すること
がある。臨界表面張力：１９mN/m）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下、
ＦＥＰと略記することがある。臨界表面張力：１９mN/
m）、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体
（以下、ＥＴＦＥと略記することがある。臨界表面張
力：２４mN/m）のいずれかのフィルムであることが好ま
しい。具体的には、ＰＦＡのフィルムとして、アフレッ
クスＰＦＡフィルム（商品名：旭硝子社製）、ネオフロ
ンＰＦＡフィルム（商品名：ダイキン工業社製）、トヨ
フロンＰＦＡフィルム（商品名：東レ社製）などが挙げ
られ、ＦＥＰのフィルムとして、アフレックスＦＥＰフ
ィルム（商品名：旭硝子社製）ネオフロンＦＥＰフィル
ム（商品名：ダイキン工業社製）、トヨフロンＦＥＰフ
ィルム（商品名：東レ社製）などが挙げられ、ＥＴＦＥ
フィルムとして、アフレックスＥＴＦＥフィルム（商品
名：旭硝子社製）、ネオフロンＥＴＦＥフィルム（商品
名：ダイキン工業社製）、トヨフロンＥＴＦＥフィルム
（商品名：東レ社製）などが挙げられる。

【００３３】これらのフッ素原子を含む共重合体からな
るフィルムは紫外線域（４００ｎｍ未満）での光線透過
率が８０％以上であることが好ましい。可視域での透過
率は高い程好ましいが、８０％以上でなくともよい。こ
れらのフィルムの膜厚は１０μｍ〜１０００μｍが好ま
しく、特に５０μｍ〜５００μｍが好ましい。フッ素原
子を含む共重合体は価格が高いので薄いほど好ましい
が、活性エネルギー線照射時の熱で変形しない程度の厚
みが好ましい。成形コストを安くするために、ＰＥＴ
（ポリエチレンテレフタレート）フィルム支持体に上記
したフッ素原子含有共重合体からなるフィルム（１０μ
ｍ〜５０μｍ）を貼り合わせたフィルムや、同様の支持
体フィルムにフッ素原子含有共重合体からなるコーティ
ング剤を塗布したフィルムも使用可能である。

【００３４】本発明を適用する基材としては、特に制限
されるものでないが、例えば、珪酸カルシュウム板、フ
レキシブルボード等の不燃材に下塗りを塗工したもの、
あるいは更にその上にスクリーン印刷または熱転写等の
柄付けを施したものが挙げられる。また、塩化ビニル、
ＦＲＰといったプラスチック板もこれに使用可能であ
る。

【００３５】被膜の形成方法を図１を参照して説明す
る。尚、本発明は図示例の方法に限られるものではな
い。所定速度で移送される搬送体１６上に、被膜の形成
対象である基材１０を載置し、搬送する。そして、上述
した所定の室温で液状の活性エネルギー線硬化性組成物
１２をノズル１８から吐出して基材１０上に流し込むと
共に、上述した所定の低表面張力フィルム１４で覆い、
ロール２０で圧接し、活性エネルギー線硬化性組成物１
２を平坦形状にして基材１０上に塗工する（塗工工
程）。その後、低表面張力フィルム１４の上方から高圧
水銀灯２４を用いて活性エネルギー線を照射し、活性エ
ネルギー線硬化性組成物１２を硬化させる（硬化工
程）。硬化後、ロール２２にて低表面張力フィルム１４
を硬化被膜から剥離する（剥離工程）ことで、基材１０
の表面に耐汚染性硬化被膜が形成された物品が製造され
る。この際、低表面張力フィルム１４と基材１０との間
に、活性エネルギー線硬化性組成物１２を充填、塗工し
た後、直ちに、活性エネルギー線を照射するのではな
く、活性エネルギー線硬化性組成物１２を低表面張力フ
ィルム１４と基材１０とで挟持した後に、活性エネルギ
ー線を照射することが望ましい。硬化させる前に硬化処
理前工程を設けることで、（Ａ）成分が低表面張力フィ
ルム１４側により移行し、より優れた耐汚染性被膜を形
成することができる。

【００３６】活性エネルギー線硬化性組成物の基材への
塗工方法としては、バーコーター法、アプリケーター
法、カーテンフローコーター法、ロールコーター法等、
公知の方法を適用可能である。また、硬化させるための
活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線
等が使用可能であるが、装置コストや生産性の観点から
紫外線を利用することが好ましい。光源としては、超高
圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧
水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈ
ｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高
周波誘導水銀ランプ、太陽光等が適している。硬化時の
雰囲気は、空気、窒素、あるいはアルゴン等の不活性ガ
ス中、或いはフィルムやガラスと金属金型との間の密閉
空間のいずれでもよい。

【００３７】このような形成方法によれば、（Ａ）成分
が、連続的、もしくは層状に変化した傾斜分布して、基
材側よりも表面側で高濃度となった耐汚染性硬化被膜が
基材上に、容易に形成される。本発明によれば、耐汚染
性硬化被膜は、その表面側に、高い濃度で、撥水・撥油
性を示す（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物
が分布して設けられるので、高い耐汚染性が発揮され
る。また、本発明によれば、低表面張力フィルムで被覆
した状態で、重合、硬化するので、酸素等によって重合
阻害されることなく、耐汚染性の耐久性を向上すること
ができる他、泡や、ゴミの混入等の仕上がり不良の原因
も排除できる。

【００３８】

【実施例】実施例等によって本発明について具体的に説
明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されな
い。

【００３９】《実施例１》 ［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］攪拌機、冷却
管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットル
の三つ口フラスコに、（Ｂ）成分として、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート（表面張力値：３４mN/
m）を８０質量部と、トリメチロールプロパントリアク
リレート（表面張力値：３５mN/m）を１９質量部、
（Ａ）成分として、上記一般式（Ｉ）でのＲ¹が水素原
子、ｎ＝２、ｍ＝８〜１０（平均ｍ＝９）であるフッ素
原子含有アクリレート（商品名：ＦＡＸ、旭硝子社製、
表面張力値：１６mN/m）の１質量部を仕込んだ。次い
で、紫外線を遮断した環境下で、（Ｃ）成分の光ラジカ
ル重合開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４；チバス
ペシャリティーケミカルズ社製）５質量部を添加し、完
全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌
時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である活性エネル
ギー線硬化性組成物（室温における粘度：約１５００ｍ
Ｐａ・ｓ）を得た。ここでいう表面張力値は、表面張力
計（CBVP-Z型、協和界面科学（株）製）を用い、プレー
ト法（ウィルヘルミ法、垂直板法）にて測定した。

【００４０】［耐汚染性被覆物品の製造と評価］ウレタ
ン樹脂を下塗り塗工したフレキシブルボード基材上に、
上記調製した活性エネルギー線硬化性組成物を滴下し、
ＰＦＡ製の膜厚が５０μｍの低表面張力フィルム（商品
名：アフレックスＰＦＡフィルム、旭硝子社製、臨界表
面張力：１９mN/m。以下、ＰＦＡフィルムと略記す
る。）で被覆し、ローラーを用いて基材表面とＰＦＡ製
フィルムとの間に流延し、活性エネルギー線硬化性組成
物の膜厚が約５０μｍになるように塗工した。そして、
活性エネルギー線硬化性組成物を基材とＰＦＡ製フィル
ムで挟持した後に、ＰＦＡ製フィルム側から８０Ｗ／ｃ
ｍの高圧水銀ランプを用いて約１０００ｍＪ／ｃｍ²の
紫外線を照射して硬化させ、硬化後、ＰＦＡ製フィルム
を剥がして耐汚染性被膜が形成された被覆物品を製造し
た。

【００４１】得られた被覆物品の被膜に関して、その外
観性、耐汚染性（初期、耐久性）、耐摩耗性を評価し
た。 （１）外観性評価 被膜の表面を目視にて観察した。また、臭気についても
評価した。 （２）耐汚染性評価 被覆物品の被膜表面に、油性黒インキで線を書き、柔ら
かい布で拭き取った。軽くこすり取れる場合は、再度同
一箇所をインキで線を書き、拭き取るという操作を取れ
難くなるまで繰り返し、その回数を調べた。拭き取り操
作が２０回以上であれば、耐汚染性が高いものと評価で
きる。 （３）耐汚染性の耐久性評価 被覆物品を６０℃の温水中に２４時間浸漬した後、取り
出して上記（２）耐汚染性評価と同様の評価を行った。

【００４２】（４）耐摩耗性評価 ＃００００のスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端
に装着し、水平に置かれた被覆物に接触させ、５００ｇ
の荷重で２０回往復摩耗した後に表面の傷付き度合いを
目視で判断した。 ○：ほとんど傷がついていない。 △：数本傷がある。 ×：激しく傷つきがある。

【００４３】《実施例２》攪拌機、冷却管および側管付
き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラス
コに、（Ｂ）成分として、ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（表面張力値：３６mN/m）を７０質量部
と、１−９−ノナンジオール−ジアクリレート（表面張
力値：３５mN/m）を２０質量部、（Ａ）成分として、一
般式（II）でのＲ¹が水素原子、ｐ＝２、ｑ＝６〜１０
であるケイ素原子含有アクリレート（表面張力値：１８
mN/m）を１０質量部を仕込んだ。次いで、紫外線を遮断
した環境下で、（Ｃ）成分の光ラジカル重合開始剤とし
て、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロ
パン−１−プロパン−１−オン（商品名：ダロキュアー
１１７３；チバスペシャリティーケミカルズ社製）５質
量部を添加し、均一になるまで温度２５℃で混合攪拌し
て（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体であ
る活性エネルギー線硬化性組成物（室温における粘度約
５００ｍＰａ・ｓ）を得た。この活性エネルギー線硬化
性組成物を用いて、実施例１と同様の方法にて被覆物品
を製造し、評価した。 《実施例３〜９》表１に記載した各組成の活性エネルギ
ー線硬化性組成物を実施例１と同様にして調製し、被覆
物品を実施例１と同様にして製造し、評価した。

【００４４】《比較例１》実施例１で用いた下塗り塗工
したフレキシブルボード基板上に、上記実施例２での活
性エネルギー線硬化性組成物を垂らし、ＰＥＴ（ポリエ
チレンテレフタレート、臨界表面張力：３０mN/m）共重
合体からなる膜厚が５０μｍフィルムで挟み、ローラー
を用いて基材表面とＰＥＴフィルムとの間に流延して活
性エネルギー線硬化性組成物の厚みが約５０μｍになる
ように塗工した。そして、実施例１と同様に、ＰＥＴフ
ィルム側から８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて約
１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化させ、硬
化後、ＰＥＴフィルムを剥がして耐汚染性被膜が形成さ
れた被覆物品を得た。 《比較例２》活性エネルギー線硬化性組成物を実施例１
と同様にして調製し、バーコーターを使用し、膜厚が約
５０μｍとなるように塗工した。その後、ＰＦＡ製フィ
ルムでラミネートせず、空気中で被膜を実施例１と同様
の照射条件にて硬化し、被覆物品を製造した。 《比較例３〜比較例７》表１に記載した各組成の活性エ
ネルギー線硬化性組成物を実施例１と同様にして調製
し、被膜を実施例１と同様にして製造した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】尚、表１、２中の略記号を表３に記載し
た。

【表３】

【００４８】表２から明らかなように、本実施例の被覆
物品では、被膜の外観性、耐汚染性及びその耐久性、耐
摩耗性のいずれも優れたものであった。対して、表面張
力値の高いフィルムで活性エネルギー線硬化性組成物を
被覆して硬化処理した比較例１では、耐汚染性に劣るも
のであった。また、フィルムで被覆することなく空気中
で硬化処理した比較例２では、比較例１よりは初期の耐
汚染性が良いものの、その耐久性はなく、また、外観性
も悪化していた。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、耐汚染性に優れた成分
が被膜の表面近傍に偏在しているので、高い耐汚染性を
発揮し、かつ、十分に重合しているので、その耐汚染性
の耐久性が高い。また、高い耐摩耗性も発揮される。さ
らに、泡や、ゴミの混入等の仕上がり不良の原因も排除
できる。従って、各種基材用の保護コーティングに有用
である。なお、耐汚染性被膜を形成した後、フィルムを
貼り付けたままで搬送すれば、耐汚染性被膜の傷付き防
止効果も得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の方法の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１０ 基材 １２ 活性エネルギー線硬化性組成物 １４ 低表面張力フィルム ２４ 高圧水銀灯

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｃ０９Ｄ 183/07 (72)発明者 八杉 伸二 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 野北 基弘 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 (72)発明者 福島 洋 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 古川 浩二 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 高柳 敬志 東京都千代田区有楽町一丁目12番１号 旭 硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AH02 AH05 AK24B AK51 AT00A BA02 BA07 CA30 CA30B EH90 EJ08 GB07 JA20B JB14B JL06 JL06B YY00B 4J038 DL121 DL122 FA011 FA012 FA041 FA042 FA061 FA062 FA081 FA082 FA091 FA092 FA111 FA112 FA151 FA152 FA251 FA252 FA261 FA262 FA281 FA282 GA12 KA03 NA05 PA17 PB05 PC08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材上に耐汚染性硬化被膜を形成する方
   法であって、 フッ素原子を含む共重合体からなり、臨界表面張力（Zi
   sman法による）が２５mN/m未満の低表面張力フィルム
   と、基材との間に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
   を含有した液状の活性エネルギー線硬化性組成物を充填
   し、基材上に塗工する塗工工程と、 前記フィルム側から活性エネルギー線を照射して活性エ
   ネルギー線硬化性組成物を硬化する硬化工程と、 前記低表面張力フィルムを剥離する剥離工程とを有する
   ことを特徴とする耐汚染性硬化被膜の形成方法。 （Ａ）成分：２５℃における表面張力値が２０mN/m未満
   で、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する化合物。 （Ｂ）成分：２５℃における表面張力値が２０mN/m以上
   で、前記（Ａ）成分と共重合可能な分子内に１個以上の
   ラジカル重合性基を有する化合物。 （Ｃ）成分：光重合開始剤。 但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合（質量）は０.１
   〜４０対９９.９〜６０、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０.０５〜
   １０質量部とする。
2. 【請求項２】 前記低表面張力フィルムが、テトラフル
   オロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
   ル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
   オロプロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロ
   エチレン系共重合体のいずれかからなることを特徴とす
   る請求項１記載の耐汚染性硬化被膜の形成方法。
3. 【請求項３】 前記（Ａ）成分が、フッ素原子を分子内
   に含む化合物、及び又は、ケイ素原子を分子内に含む化
   合物であることを特徴とする請求項１または２記載の耐
   汚染性硬化被膜の形成方法。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）、
   または一般式（II）で示される化合物から選ばれる少な
   くとも一種であることを特徴とする請求項１、２、３の
   いずれかに記載の耐汚染性硬化被膜の形成方法。 【化１】 （ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｘは水素原
   子又はフッ素原子を、ｎは１〜３の整数を、ｍは１〜１
   ５の整数を示す。） 【化２】 （ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を、Ｚは〔‐CH₂
   ‐、及び／または、‐COO‐、及び／または、‐CO‐、
   及び／または、‐NH‐〕_rを示す。ｐ、ｑ、ｒは１以上
   の整数を示す。）
5. 【請求項５】 前記（Ｂ）成分が、フッ素原子を分子内
   に含まない化合物、及び又は、ケイ素原子を分子内に含
   まない化合物であることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の耐汚染性硬化被膜の形成方法。
6. 【請求項６】 基材上に、下記（Ａ）、（Ｂ）及び
   （Ｃ）成分を含有する活性エネルギー線硬化性組成物が
   硬化した耐汚染性硬化被膜が形成されていることを特徴
   とする被覆物品。 （Ａ）成分：２５℃における表面張力値が２０mN/m未満
   で、分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリ
   ロイルオキシ基を有する化合物。 （Ｂ）成分：２５℃における表面張力値が２０mN/m以上
   で、前記（Ａ）成分と共重合可能な分子内に１個以上の
   ラジカル重合性基を有する化合物。 （Ｃ）成分：光重合開始剤。 但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合（質量）は０.１
   〜４０対６０〜９９.９、（Ｃ）成分は（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０.０５〜
   １０質量部とする。
7. 【請求項７】 前記耐汚染性硬化被膜は、前記（Ａ）成
   分が基材側よりも表面側に偏在していることを特徴とす
   る請求項６記載の被覆物品。