WO2012108193A1 - 光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた機能性パネル - Google Patents

光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた機能性パネル Download PDF

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WO2012108193A1
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photopolymerizable
meth
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acrylate
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健延 石原
英青 瀬口
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株式会社ブリヂストン
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    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition and a functional panel using the same, and in particular, photocuring capable of improving water repellency, slipperiness, abrasion resistance, chemical resistance, etc. over a long period of time.
  • the present invention relates to a conductive resin composition.
  • a functional panel as a building material is a member arranged as a wall surface, floor surface, or ceiling wall surface of a building, and has various functions such as a soundproofing effect and humidity controllability depending on the place where it is placed. Has been granted.
  • Such functional panels especially when used as a watering component in a bathroom, washroom or kitchen in a house, are water-repellent, slippery, wear-resistant, and chemical-resistant to withstand harsh usage environments. It is required to have various characteristics such as.
  • a low surface free energy compound with a small surface free energy is blended and a composition with reduced surface free energy is applied to the surface of the member to provide good water repellency, slipperiness, and wear resistance to the member. Attempts have been made to impart chemical resistance and the like.
  • Patent Document 1 (A) a silicone diol having a specific molecular structure or a mixture of the silicone diol and another polyol in a weight ratio of 60/40 to 100/0, a polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing ( A urethane (meth) acrylate oligomer having a number average molecular weight of 6,000 to 20,000 obtained by reacting with a (meth) acrylate compound, (B) a radical polymerizable unsaturated group-containing monomer, and (C) a photopolymerization initiator.
  • a urethane (meth) acrylate oligomer having a number average molecular weight of 6,000 to 20,000 obtained by reacting with a (meth) acrylate compound
  • B a radical polymerizable unsaturated group-containing monomer
  • C a photopolymerization initiator
  • the present inventors examined a functional panel formed by applying a photocurable resin composition for an optical fiber coating material disclosed in Patent Document 1 to a base material. Although the panel has good performance such as water repellency and slipperiness due to segregation of low surface free energy compounds in the initial stage of use, the surface condition is disturbed due to long-term use, temperature change, surface wiping, etc. It has been found that performances such as water repellency and slipperiness are lowered.
  • an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition that can solve the above-mentioned problems and can improve performances such as water repellency and slipperiness over a long period of time.
  • Another object of the present invention is to provide a functional panel having a coating layer formed by curing such a photocurable resin composition and having good performance such as water repellency and slipperiness over a long period of time. is there.
  • the inventors of the present invention have synthesized a photopolymerizable silicone oligomer synthesized using a polyisocyanate compound having a cyclic skeleton in the molecular structure as a constituent component of the photocurable resin composition. It has been found that a photo-curable resin composition capable of improving performances such as water repellency and slipperiness over a long period of time can be obtained by using, and the present invention has been completed.
  • the photocurable resin composition of the present invention is (A) (a) a polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate, (B) a polyisocyanate compound having a cyclic skeleton in the molecular structure; (C) a photopolymerizable silicone oligomer obtained by reacting a compound having at least one functional group capable of reacting with isocyanate and one or more photopolymerizable reactive groups, (B) (A) a photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer copolymerizable with the photopolymerizable silicone oligomer, and (C) It contains a photopolymerization initiator.
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate of the polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate (a) is a hydroxyl group, a carboxyl group, or a primary amino group. Selected from the group consisting of groups, secondary amino groups.
  • the hydroxyl group is reactive with the isocyanate, ease of synthesis, cost, and commercial product. More suitable from the abundance of.
  • the polyisocyanate compound having a cyclic skeleton in the molecular structure is naphthalene diisocyanate (NDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), Isophorone diisocyanate (IPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), paraphenylene diisocyanate (PPDI), tolidine diisocyanate (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( H6XDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), norbornene diisocyanate (NBDI), and their structures. It is at least one selected from the group consisting of NCO-terminated ureaphthalene diisocyanate (NDI), tolylene
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate of the compound (c) having at least one functional group capable of reacting with isocyanate and one or more photopolymerizable reactive groups, respectively.
  • the photopolymerizable silicone oligomer (A) is selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group, and an oxetane group as a photopolymerizable reactive group. Having at least one selected.
  • the photopolymerizable reactive group of the compound (c) having at least one functional group capable of reacting with an isocyanate and a photopolymerizable reaction is selected from the group consisting of (meth) acryloyl group, vinyl ether group, and oxetane group. It is preferred that
  • the functional panel of the present invention is characterized by comprising a coating layer formed by curing the above-mentioned photocurable resin composition and a base material layer.
  • a photocurable resin composition that contains a photopolymerization initiator and can improve performance such as water repellency and slipperiness over a long period of time.
  • a functional panel having a coating layer formed by curing such a photocurable resin composition and having good performance such as water repellency and slipperiness over a long period of time.
  • the photocurable resin composition of the present invention comprises (A) (a) a polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate, (b) a polyisocyanate compound having a cyclic skeleton in the molecular structure, and (c) ) A photopolymerizable silicone oligomer obtained by reacting a compound having at least one functional group capable of reacting with isocyanate and one or more photopolymerizable reactive groups, and (B) copolymerizing with the (A) photopolymerizable silicone oligomer. It is characterized by containing a possible photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer and (C) a photopolymerization initiator, and may contain other components as required.
  • a photopolymerizable silicone oligomer is used as one of starting materials (a) a dimethylsiloxane moiety of a polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate. Since the surface energy is low, it acts as a low surface free energy compound, and the performance panel such as water repellency, slipperiness, wear resistance and chemical resistance of the functional panel provided with the coating layer derived from the photocurable resin composition. Can be improved.
  • the polyisocyanate compound used as one of the starting materials for the photopolymerizable silicone oligomer (B) has a cyclic skeleton in the molecular structure.
  • the photopolymerizable silicone oligomer (A) derived from the isocyanate compound itself also has a cyclic skeleton in the molecular structure. Then, the cyclic skeleton present in the molecular structure of the (A) photopolymerizable silicone oligomer becomes a steric hindrance, and the (A) photopolymerizable silicone oligomer is suppressed from entering the photocurable resin composition.
  • A) The photopolymerizable silicone oligomer segregates on the surface over a long period of time.
  • the photocurable resin composition of the present invention as a result of (A) the photopolymerizable silicone oligomer segregating on the surface over a long period of time, the functionality comprising an application layer derived from the photocurable resin composition
  • the panel's performance such as water repellency, slipperiness, abrasion resistance, and chemical resistance can be improved over a long period of time.
  • the photopolymerizable silicone oligomer (A) used in the photocurable resin composition of the present invention has (a) a polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate, and (b) a cyclic skeleton in the molecular structure. It can be obtained by reacting a polyisocyanate compound with (c) a compound having at least one functional group and photopolymerizable reactive group capable of reacting with isocyanate.
  • the (A) photopolymerizable silicone oligomer is obtained by, for example, reacting (a) a polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate and (b) a polyisocyanate compound having a cyclic skeleton in the molecular structure, A urethane prepolymer having an isocyanate group at part or all of the terminal is synthesized, and then (c) one or more functional groups and photopolymerizable reactive groups capable of reacting with isocyanate are added to the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • a photopolymerizable silicone oligomer having a photopolymerizable reactive group at part or all of the terminals is obtained.
  • the photopolymerizable reactive group of the photopolymerizable silicone oligomer (A) is preferably a (meth) acryloyl group, a vinyl ether group, an oxetane group or the like.
  • polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate >>> The polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate (a) used as one of starting materials for the photopolymerizable silicone oligomer (A) has one or more functional groups capable of reacting with isocyanate, In addition, it has a plurality of dimethylsiloxane units [—Si (CH 3 ) 2 —O—].
  • the polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate (a) is not particularly limited, and a polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with a known isocyanate can be used.
  • a polydimethylsiloxane compound which has a functional group which can react with isocyanate may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate of the polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate (a) includes a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), a primary amino group, 2 A secondary amino group and the like can be mentioned.
  • the (a) polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 100 to 15,000, preferably 500 to 5,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the obtained (A) photopolymerizable silicone oligomer is easily segregated on the surface, and water repellency, slipperiness, abrasion resistance, chemical resistance and the like can be further improved.
  • polyisocyanate compound (b) having a cyclic skeleton in the molecular structure examples include naphthalene diisocyanate (NDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), para Phenylene diisocyanate (PPDI), tolidine diisocyanate (TODI), dianisidine diisocyanate (DADI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (H6XDI), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), norbornene diisocyanate (NBDI), and NCO-terminated urethane prepolymers containing these structures.
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • naphthalene diisocyanate (NDI), tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI) are preferred.
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • polyisocyanate compounds having a cyclic skeleton in the molecular structure may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of (a) the polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate and (b) the polyisocyanate compound having a cyclic skeleton in the molecular structure can be appropriately changed, and (b) in the molecular structure
  • the equivalent ratio (—NCO / functional group) of the isocyanate group (—NCO) of the polyisocyanate compound having a cyclic skeleton to the functional group of the polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with (a) isocyanate is 200 / A range of 100 to 101/100 is preferred.
  • a catalyst for urethanization reaction examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide and the like; stannous chloride, etc.
  • Inorganic lead compounds organic lead compounds such as lead octenoate; cyclic amines such as triethylenediamine; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluorosulfuric acid; sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.
  • Inorganic acids; bases such as sodium alcoholate, lithium hydroxide, aluminum alcoholate, sodium hydroxide; titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate; bismuth compounds; quaternary ammonium salts Etc. Of these catalysts, organotin compounds are preferred.
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polydimethylsiloxane compound (a) having a functional group capable of reacting with isocyanate.
  • (c) Compound having at least one functional group and photopolymerizable reactive group capable of reacting with isocyanate
  • the functional group capable of reacting with the isocyanate of the compound (c) having at least one functional group capable of reacting with isocyanate and one or more photopolymerizable reactive groups includes hydroxyl group (—OH), carboxyl group (—COOH), primary An amino group, a secondary amino group, etc. are mentioned.
  • hydroxyl group-containing compound specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2- Examples thereof include hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane and the like.
  • carboxyl group-containing compound examples include 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, vinyl ether having a hydroxyl group-containing alkyl group, and acid anhydrides (eg, maleic anhydride). Acid, succinic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, etc.).
  • amino group-containing compound specifically, a (meth) acrylic acid ester whose side chain is a 1-aminoethyl group, a (meth) acrylic acid ester whose side chain is a 1-aminopropyl group, Examples include primary amino group-containing vinyl ethers, secondary amino group-containing vinyl ethers, and the like.
  • the compound (c) having at least one functional group capable of reacting with isocyanate and one or more photopolymerizable reactive groups may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the compound (c) having at least one functional group capable of reacting with isocyanate and one or more photopolymerizable reactive groups can be appropriately changed, and (a) polydimethylsiloxane having a functional group capable of reacting with isocyanate.
  • the (B) photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer used in the photocurable resin composition of the present invention is a radical polymerizable reactive group such as a (meth) acryloyl group [CH 2 ⁇ CHCO— or CH 2. ⁇ C (CH 3 ) CO—] and a cationically polymerizable reactive group such as a vinyl ether group, a three-membered ring ether, and a four-membered ring ether.
  • the above-mentioned (A) (a) a polydimethylsiloxane compound having a functional group capable of reacting with isocyanate, and (b) in the molecular structure And a photopolymerizable silicone oligomer obtained by reacting a polyisocyanate compound having a cyclic skeleton with (c) a compound having at least one functional group capable of reacting with isocyanate and one or more photopolymerizable reactive groups.
  • the photopolymerizable silicone oligomer has a radical polymerizable reactive group (for example, (meth) acrylate group)
  • the photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer is also radically polymerizable.
  • Radical polymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer on the other hand, when (A) the photopolymerizable silicone oligomer has a cationic polymerizable reactive group (for example, vinyl ether group, oxetane group), (B) photopolymerization
  • the reactive reactive group-containing oligomer and / or monomer is also cationically polymerizable, that is, a cationically polymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer.
  • photopolymerizable reactive group-containing oligomer examples include radical polymerizable reactive group-containing oligomers and cationic polymerizable reactive group-containing oligomers.
  • radical polymerizable reactive group-containing oligomer examples include urethane (meth) acrylate oligomers, epoxy (meth) acrylate oligomers, ether (meth) acrylate oligomers, ester (meth) acrylate oligomers, polycarbonate ( And (meth) acrylate oligomers.
  • radical polymerizable reactive group-containing oligomers include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, adduct of polyhydric alcohol and ⁇ -caprolactone, and the like ( It can be synthesized by reaction with (meth) acrylic acid or by urethanizing a polyisocyanate compound and a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.
  • cationically polymerizable reactive group-containing oligomer examples include epoxy compounds, oxetane compounds, vinyl ether compounds, and the like.
  • the photopolymerizable reactive group-containing oligomer may be a monofunctional oligomer, a bifunctional oligomer, or a polyfunctional oligomer, and is multifunctional from the viewpoint of realizing an appropriate crosslinking density of the resulting photocurable resin composition.
  • An oligomer is preferable.
  • (A) (meth) acrylate as the above (A) photopolymerizable silicone oligomer When a silicone oligomer is selected, it is preferable to select a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the urethane-based (meth) acrylate oligomer for example, synthesizes a urethane prepolymer from a polyol and a polyisocyanate, and a compound having a functional group capable of reacting with isocyanate on the urethane prepolymer, for example, a (meth) acrylate having a hydroxyl group. It can be manufactured by adding.
  • the polyol used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having a plurality of hydroxyl groups (—OH).
  • polyether polyol polyester polyol, polytetramethylene glycol, polybutadiene polyol, alkylene oxide-modified polybutadiene polyol and polyoxypolyol are used. Examples include isoprene polyol. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyether polyol can be obtained by addition polymerization.
  • an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, or sorbitol.
  • polyether polyol can also be obtained by ring-opening polymerization, and examples of such polyether polyol include polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran (THF).
  • the polyester polyol can also be obtained by addition polymerization, for example, a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, It can be obtained from polyvalent carboxylic acids such as adipic acid, glutaric acid, succinic acid, sebacic acid, pimelic acid and suberic acid.
  • a polyester polyol can also be obtained by ring-opening polymerization, and examples of such polyester polyol include lactone-based polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone.
  • the polyisocyanate is a compound having a plurality of isocyanate groups (—NCO).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI crude diphenylmethane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Examples include hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isocyanurate-modified products, carbodiimide-modified products, and glycol-modified products.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • isocyanurate-modified products carbodiimide-modified products
  • glycol-modified products glycol-modified products.
  • a catalyst for urethanization reaction is preferably used.
  • the catalyst for urethanization reaction include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin thiocarboxylate, tin octenoate, monobutyltin oxide and the like; stannous chloride, etc.
  • Inorganic lead compounds organic lead compounds such as lead octenoate; cyclic amines such as triethylenediamine; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluorosulfuric acid; sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, etc.
  • Inorganic acids; bases such as sodium alcoholate, lithium hydroxide, aluminum alcoholate, sodium hydroxide; titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate; bismuth compounds; quaternary ammonium salts Etc.
  • organotin compounds are preferred. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the compound having a functional group capable of reacting with an isocyanate to be added to the urethane prepolymer is a compound having at least one functional group capable of reacting with an isocyanate and having at least one functional group exhibiting photopolymerizability. .
  • the compound having a functional group capable of reacting with the isocyanate can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer.
  • Examples of the compound having a functional group capable of reacting with isocyanate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4 -Hydroxybutyl vinyl ether, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, (meth) acrylic whose side chain is a 1-aminoethyl group And acid esters and (meth) acrylic acid esters whose side chain is a 1-aminopropyl group. These compounds having a functional group capable of reacting with isocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • the glass transition temperature exhibited by the coating layer obtained by curing the photocurable resin composition can be optimized, and the water repellency, slipperiness, It is possible to obtain a photocurable resin composition capable of exhibiting excellent effects on wear and chemical resistance.
  • Photopolymerizable reactive group-containing monomer >>> Examples of the photopolymerizable reactive group-containing monomer include radical polymerizable reactive group-containing monomers and cationic polymerizable reactive group-containing monomers.
  • a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group [CH 2 ⁇ CHCOO— or CH 2 ⁇ C (CH 3 ) COO—] is preferably used, Any of a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, and a polyfunctional monomer may be sufficient.
  • Monofunctional monomers include, for example, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate , Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , T-but
  • bifunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6.
  • polyfunctional monomer examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • examples include tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate.
  • These radical polymerizable reactive group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • cationic polymerizable reactive group-containing monomer examples include an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound.
  • the mass ratio (A / B) between the (A) photopolymerizable silicone oligomer and the (B) photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer is preferably in the range of 0/100 to 100/0, A range of 70 to 70/30 is more preferable. If the blending ratio of the (A) photopolymerizable silicone oligomer is too low, the brittleness of the cured product becomes strong. On the other hand, if the blending ratio of the (A) photopolymerizable silicone oligomer is too high, the viscosity before curing is too high. There is a coating problem.
  • a photopolymerizable reactive group containing oligomer and a photopolymerizable reactive group containing monomer may use only an oligomer or only a monomer, it is preferable to use combining an oligomer and a monomer.
  • the photopolymerization initiator (C) used in the photocurable resin composition of the present invention is the above-described (A) photopolymerizable silicone oligomer and (B) photopolymerizable reactive group by being irradiated with light such as ultraviolet rays. It has the effect
  • photopolymerization initiator (C) when (A) a photopolymerizable silicone oligomer and (B) a photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer are radically polymerizable, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone diethyl ketal, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone and 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4,4-dimethoxybenzophenone, Benzophenone derivatives such as 4,4-diaminobenzophenone, benzoyl alkylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl derivatives such as benzyl and benzylmethyl ketal, benzoin derivatives such as benzoin and benzoin is
  • diphenyliodonium-based Compound When the group-containing oligomer and / or monomer is cationically polymerizable, diphenyliodonium-based Compound, triphenylsulfonium compounds, aromatic sulfonium compound, and diazodisulfone compounds and the like.
  • photoinitiators (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator (C) in the photocurable resin composition of the present invention is the sum of the (A) photopolymerizable silicone oligomer and the (B) photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer.
  • a range of 0.1 to 10 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass. If the blending amount of the photopolymerization initiator (C) is 0.1 parts by mass or more, the polymerization reaction can be sufficiently initiated. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the effect of initiating the polymerization reaction is saturated. On the other hand, coloring becomes remarkable and the cost of the raw material of a photocurable resin composition becomes high.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a photosensitizer as necessary in consideration of the required curing reactivity and stability.
  • the photosensitizer absorbs energy when irradiated with light, and the energy or electrons move to the polymerization initiator to initiate polymerization.
  • Examples of the photosensitizer include p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester.
  • the compounding amount of these photosensitizers is 0.1 to 10 mass with respect to 100 mass parts in total of the above (A) photopolymerizable silicone oligomer and (B) photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer. A range of parts is preferred.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor as necessary in consideration of the required curing reactivity and stability.
  • a polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylhydroxyanisole, Examples include 3-hydroxythiophenol, ⁇ -nitroso- ⁇ -naphthol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-quinone, and the like.
  • the blending amount of these polymerization inhibitors is 0.1 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the above (A) photopolymerizable silicone oligomer and (B) photopolymerizable reactive group-containing oligomer and / or monomer.
  • the range of is preferable.
  • the photocurable resin composition of the present invention may contain an organic solvent such as ether, ketone or ester as a diluent solvent.
  • organic solvent include propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), methyl ethyl ketone ( MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, or butyl lactate.
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • acetone or butyl lactate.
  • the photocurable resin composition of the present invention can be applied as a coating liquid to a surface on a substrate using a diluting solvent as necessary.
  • a known method can be adopted as a coating method, such as gravure coating, roll coating, reverse coating, knife coating, die coating, lip coating, doctor coating, extrusion coating, slide coating, wire bar coating, curtain coating, extrusion. Examples thereof include a coat and a spin coat.
  • the functional panel of the present invention comprises a coating layer formed by curing the above-described photocurable resin composition, and a base material layer.
  • the coating layer is formed on the base material layer.
  • the thickness of the entire functional panel of the present invention is preferably 2.5 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the entire functional panel is not particularly limited, and the coating layer may be formed on both the front surface and the back surface of the base material layer.
  • a multilayer structure in which an intermediate layer made of various materials is formed between these layers may be used.
  • the coating layer exhibits excellent water repellency, slipperiness, abrasion resistance, and chemical resistance as described above, it is desirable to form the coating layer as the outermost surface layer of the functional panel.
  • middle layer the undercoat layer for improving the adhesiveness of a base material layer and a coating layer, the decorative layer which provided the pattern and color for improving the designability of a functional panel, etc. are mentioned, for example.
  • the functional panel of the present invention thus obtained has excellent water repellency, slipperiness, abrasion resistance, chemical resistance, and warm water resistance because the coating layer is formed on the base material layer. It is also excellent in dyeing and dyeing resistance, and while it effectively suppresses the adhesion of various types of dirt, such as scale, it can be altered and deteriorated by the use of highly irritating detergents containing acids and alkalis. hard. Further, discoloration and dyeing hardly occur even when a dyeing agent such as a hair color is used. Therefore, the functional panel of the present invention is particularly suitable as a functional panel disposed in a bathroom or kitchen in a house.
  • Coating layer By apply
  • a method of photocuring a method of irradiating light such as ultraviolet rays is common.
  • the surface on the base material layer forming the coating layer may be only one surface or both surfaces of the front surface and the back surface, and may be appropriately selected as necessary.
  • the irradiation amount of light for curing the photocurable resin composition when employing ultraviolet light, usually, the irradiation intensity 20 ⁇ 2000mW / cm 2, an irradiation amount 100 ⁇ 5000mJ / cm 2, whereby the The photocurable resin composition is usually cured in several seconds to several tens of seconds.
  • the productivity of the functional panel obtained can be improved.
  • the thickness of the coating layer can be appropriately selected from the required degree of designability and chemical resistance, and is not particularly limited, but is normally assumed to be in the range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the ultraviolet curing reaction is a radical reaction, it is susceptible to inhibition by oxygen. Therefore, after apply
  • the surface free energy of the coating layer formed by photocuring is usually 12 to 30 mJ / m 2 from the viewpoint of sufficiently securing good water repellency, slipperiness, abrasion resistance, and chemical resistance. Is desirable.
  • the material of the base material layer used in the functional panel of the present invention includes inorganic materials such as slate, concrete, metal, calcium silicate, calcium carbonate, and glass; wood material, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, unsaturated polyester resin Organic materials such as these; and composite materials thereof.
  • inorganic materials such as slate, concrete, metal, calcium silicate, calcium carbonate, and glass
  • wood material such as polypropylene, polystyrene, polycarbonate, unsaturated polyester resin Organic materials such as these; and composite materials thereof.
  • FRP fiber reinforced plastic
  • the FRP include an unsaturated polyester resin, a sheet-like sheet molding compound (SMC) containing a filler and glass fiber or carbon fiber, and a BMC having a composite material similar to SMC and containing short fibers.
  • FRP is a blend of a thermosetting resin, an organic peroxide (curing agent), a filler, a low shrinkage agent, an internal mold release agent, a reinforcing material, a crosslinking agent, a thickener, and the like. It is used by being put in a mold set at a predetermined temperature and pressurized, and shaped into a shape according to the place to be arranged as a building material.
  • the FRP contains unsaturated polyester as a thermosetting resin, a filler, and glass fiber or carbon fiber as a reinforcing material, the strength and durability of the entire functional panel obtained can be further improved.
  • Unsaturated polyesters include polybasic unsaturated acids such as maleic anhydride and fumaric acid, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, trimethylpentanediol, neopentyl glycol, trimethylpropane monoallyl. It is produced from polyhydric alcohols such as ether, hydrogenated bisphenol and bisphenol dioxypropyl ether.
  • fillers examples include calcium carbonate and aluminum hydroxide.
  • Calcium carbonate is preferable from the viewpoint of cost reduction
  • aluminum hydroxide is preferable from the viewpoint of improving the chemical resistance of FRP itself.
  • the coating layer is formed, the chemical resistance of the entire functional panel can be sufficiently improved even if FRP using calcium carbonate as a filler is used as the base material.
  • a functional panel having a base material layer made of cost FRP can be easily realized.
  • Glass fibers and carbon fibers as reinforcing materials having a fiber length of about 20 to 50 mm and a fiber diameter of about 5 to 25 ⁇ m are preferably used, and are contained in FRP in an amount of 10 to 70% by mass. Is desirable.
  • the FRP used as the substrate layer is manufactured as an FRP having a predetermined thickness and size by mixing these components and using an FRP manufacturing apparatus or the like.
  • the thickness of a base material layer may be fluctuate
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited and can be appropriately selected.
  • Water repellency was evaluated by measuring the contact angle of water. The contact angle was measured using DM-500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. A 1.5 ⁇ l water droplet was dropped on the substrate, and the water contact angle immediately after and after the durability test was measured. The measurement was performed three times, and the average value was taken as the contact angle value.

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Abstract

　本発明は、撥水性、滑り性等の性能を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、（Ａ）（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物と（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物とを反応させて得られる光重合性シリコーンオリゴマー、（Ｂ）該（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと共重合可能な光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマー、並びに、（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物に関するものである。

Description

光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた機能性パネル
　本発明は、光硬化性樹脂組成物及びそれを用いた機能性パネルに関し、特には、撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性等を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物に関するものである。
　建築用資材としての機能性パネルは、建築物の壁面、床面又は天井の壁面として配置される部材であり、その配置される場所に応じて、防音効果や湿度調節性等の様々な機能が付与されている。こうした機能性パネルは、特に住宅内における浴室、洗面所又は台所等の水廻り用部材として用いられる場合には、より過酷な使用環境に耐え得る撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性等の種々の特性を有することが求められる。これに対して、表面自由エネルギーの小さい低表面自由エネルギー化合物を配合して、表面自由エネルギーを低下させた組成物を部材表面に塗布して、部材に良好な撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性等を付与することが試みられている。
　一方、下記特許文献１には、（Ａ）特定の分子構造を有するシリコーンジオール又は該シリコーンジオールと他のポリオールとの重量比６０／４０～１００／０の混合物と、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られる数平均分子量が６，０００～２０，０００のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）ラジカル重合性不飽和基含有モノマー、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されており、かかる光硬化性樹脂組成物を光ファイバーの被覆材として使用することで、被覆材の弾性率の温度依存性を小さくできることが教示されている。
特開２０００－３５１８１７号公報
　この様な状況下、本発明者らは、上記特許文献１に開示の光ファイバーの被覆材用の光硬化性樹脂組成物を基材に塗布してなる機能性パネルについて検討したところ、該機能性パネルは、使用初期においては、低表面自由エネルギー化合物が偏析することにより、撥水性、滑り性等の性能が良好であるものの、長期の使用、温度変化、表面の拭き取り等により、表面状態が乱れ、撥水性、滑り性等の性能が低下することが分った。
　そこで、本発明の目的は、上記の問題を解決し、撥水性、滑り性等の性能を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層を具え、撥水性、滑り性等の性能が長期に渡って良好な機能性パネルを提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光硬化性樹脂組成物の構成成分として、分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物を用いて合成した光重合性シリコーンオリゴマーを使用することで、撥水性、滑り性等の性能を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と、
　　　（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物と、
　　　（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物と
　を反応させて得られる光重合性シリコーンオリゴマー、
（Ｂ）前記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと共重合可能な光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマー、並びに、
（Ｃ）光重合開始剤
　を含有することを特徴とする。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の好適例においては、前記（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物のイソシアネートと反応可能な官能基が、水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基からなる群から選択される。
　ここで、上記（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物のイソシアネートと反応可能な官能基の中でも、水酸基が、イソシアネートとの反応性、合成の容易さ、コスト面、市販品の豊富さからより適している。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物が、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及びこれらの構造を含むＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる群から選択される少なくとも一種である。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物のイソシアネートと反応可能な官能基が、水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基からなる群から選択される。
　本発明の光硬化性樹脂組成物の他の好適例においては、前記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーが、光重合性反応基として、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選択される少なくとも一つを有する。この場合、前記（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応をそれぞれ１つ以上有する化合物の光重合性反応基は、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選択されることが好ましい。
　また、本発明の機能性パネルは、上記の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具えることを特徴とする。
　本発明によれば、（Ａ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物を用いて合成した光重合性シリコーンオリゴマー、（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマー、並びに、（Ｃ）光重合開始剤を含み、撥水性、滑り性等の性能を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、かかる光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層を具え、撥水性、滑り性等の性能が長期に渡って良好な機能性パネルを提供することができる。
＜光硬化性樹脂組成物＞
　以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と、（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物と、（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物と、を反応させて得られる光重合性シリコーンオリゴマー、（Ｂ）該（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと共重合可能な光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマー、並びに、（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とし、必要に応じて、他の成分を含有することができる。
　本発明の光硬化性樹脂組成物において、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーは、出発原料の一つとして使用する（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物のジメチルシロキサン部位の表面エネルギーが低いため、低表面自由エネルギー化合物として作用し、該光硬化性樹脂組成物由来の塗布層を具える機能性パネルの撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性等の性能を向上させることができる。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの出発原料の一つとして使用する（ｂ）ポリイソシアネート化合物が分子構造中に環状骨格を有するため、該ポリイソシアネート化合物に由来する（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマー自体も分子構造中に環状骨格を有する。そして、該（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの分子構造中に存在する環状骨格が立体障害となり、光硬化性樹脂組成物の内部に（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーが潜り込むことが抑制され、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーが長期に渡って表面に偏析する。
　そして、本発明の光硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーが長期に渡って表面に偏析する結果として、該光硬化性樹脂組成物由来の塗布層を具える機能性パネルの撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性等の性能を長期に渡って向上させることができる。
＜＜（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマー＞＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーは、（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と、（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物と、（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物と、を反応させて得られる。該（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーは、例えば、（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて、末端の一部又は全部にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次に、該ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物を付加させて得られ、この場合、末端の一部又は全部に光重合性反応基を有する光重合性シリコーンオリゴマーが得られる。
　上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの光重合性反応基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、オキセタン基等が好ましい。
＜＜＜（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物＞＞＞
　上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの出発原料の一つとして使用する（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物は、イソシアネートと反応可能な官能基を一つ以上有し、また、ジメチルシロキサン単位［－Ｓｉ（ＣＨ3）2－Ｏ－］を複数有する。該（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物としては、特に限定されず、公知のイソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物を使用することができる。なお、（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、上記（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物のイソシアネートと反応可能な官能基としては、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。
　上記（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００～１５，０００、好ましくは５００～５，０００の範囲であることが好ましく、この場合、得られる（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーが表面に偏析し易く、撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性等を更に向上させることができる。
＜＜＜（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物＞＞＞
　上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの出発原料の一つとして使用する（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物は、分子構造中に環状骨格（環状構造部分）を有し、また、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する。該（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物としては、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及びこれらの構造を含むＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー等が挙げられ、これらの中でも、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。なお、これら（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物との使用量は適宜変更することができ、（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（－ＮＣＯ）と（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物の官能基との当量比（－ＮＣＯ／官能基）は、２００／１００～１０１／１００の範囲が好ましい。なお、上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの合成に際して、（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて、末端の一部又は全部にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する場合は、（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（－ＮＣＯ）と（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物の官能基との当量比（－ＮＣＯ／官能基）を１より大きくすればよい。
　上記（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物との反応においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。上記触媒の使用量は、上記（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物１００質量部に対して０．００１～２．０質量部の範囲の量であるのが好ましい。
＜＜＜（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物＞＞＞
　上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの出発原料の一つとして使用する（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物は、イソシアネートと反応可能な官能基を一つ以上有し、また、光重合性反応基を１つ以上有する。該（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物は、光重合性反応基として、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ－又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ－］、ビニルエーテル基、オキセタン基を一つ以上有する。
　上記（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物のイソシアネートと反応可能な官能基としては、水酸基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、１級アミノ基、２級アミノ基等が挙げられる。
　ここで、水酸基含有化合物として、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
　また、カルボキシル基含有化合物として、具体的には、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、水酸基含有アルキル基を持つビニルエーテルと酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水１，２－シクロへキサンジカルボン酸等）の反応物等が挙げられる。
　また、アミノ基含有化合物として、具体的には、側鎖が１－アミノエチル基である（メタ）アクリル酸エステル、側鎖が１－アミノプロピル基である（メタ）アクリル酸エステル、更には、１級アミノ基含有ビニルエーテル、２級アミノ基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
　上記（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物の使用量は適宜変更することができ、（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物からなる反応生成物（ウレタンプレポリマー）のイソシアネート基（－ＮＣＯ）に対して（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物のイソシアネートと反応可能な官能基の当量を１当量よりも多く用いればよい。
＜＜（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマー＞＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーは、ラジカル重合性の反応基、例えば、（メタ）アクリロイル基［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ－又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ－］や、カチオン重合性の反応基、例えばビニルエーテル基、三員環エーテル、四員環エーテル等を含有する。なお、本発明において、（Ｂ）成分のラジカル重合性反応基含有オリゴマーからは、上述の（Ａ）（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と、（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物と、（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物とを反応させて得られる光重合性シリコーンオリゴマーを除くものとする。また、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーがラジカル重合性反応基（例えば、（メタ）アクリレート基）を持つ場合は、（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーもラジカル重合性、即ち、ラジカル重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーであり、一方、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーがカチオン重合性反応基（例えば、ビニルエーテル基、オキセタン基）を持つ場合は、（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーもカチオン重合性、即ち、カチオン重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーである。
＜＜＜光重合性反応基含有オリゴマー＞＞＞
　上記光重合性反応基含有オリゴマーとしては、ラジカル重合性反応基含有オリゴマー、カチオン重合性反応基含有オリゴマーが挙げられる。
　上記ラジカル重合性反応基含有オリゴマーとして、具体的には、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート系（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらラジカル重合性反応基含有オリゴマーは、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールとε-カプロラクトンの付加物等と、（メタ）アクリル酸との反応により、あるいはポリイソシアネート化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物をウレタン化することにより合成することができる。
　上記カチオン重合性反応基含有オリゴマーとして、具体的には、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　上記光重合性反応基含有オリゴマーは、単官能オリゴマー、２官能オリゴマー、多官能オリゴマーのいずれであってもよく、得られる光硬化性樹脂組成物の適度な架橋密度を実現させる観点から、多官能オリゴマーであることが好ましい。
　これら光重合性反応基含有オリゴマーの中でも、硬化性及び機能性パネルとして耐薬品性及び耐染色性以外の好適な特性を付与する観点から、上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーとして（メタ）アクリレートシリコーンオリゴマーを選択した場合は、ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーを選択することが好ましい。ウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーにイソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートを付加させることによって製造することができる。
　上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基（－ＯＨ）を複数有する化合物であり、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらポリオールは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、上記ポリエーテルポリオールは付加重合により得ることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させる。また、開環重合によりポリエーテルポリオールを得ることもでき、このようなポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
　上記ポリエステルポリオールも付加重合により得ることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。また、開環重合によりポリエステルポリオールを得ることもでき、このようなポリエステルポリオールとしては、ε－カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
　上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を複数有する化合物であり、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。これらポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；トリエチレンジアミン等の環状アミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら触媒の中でも、有機スズ化合物が好ましい。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。上記触媒の使用量は、上記ポリオール１００質量部に対して０．００１～２．０質量部の範囲の量であるのが好ましい。
　また、上記ウレタンプレポリマーに付加させるイソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物は、イソシアネートと反応可能な官能基を１つ以上有し、光重合性を示す官能基を１つ以上有する化合物である。該イソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物は、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。イソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物としては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、側鎖が１－アミノエチル基である（メタ）アクリル酸エステル、側鎖が１－アミノプロピル基である（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらイソシアネートと反応可能な官能基を有する化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　このような光重合性反応基含有オリゴマーを配合することにより、光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる塗布層が示すガラス転移温度を最適化することができ、撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性等に優れた効果を発揮し得る光硬化性樹脂組成物を得ることができる。
＜＜＜光重合性反応基含有モノマー＞＞＞
　上記光重合性反応基含有モノマーとしては、ラジカル重合性反応基含有モノマー、カチオン重合性反応基含有モノマーが挙げられる。
　上記ラジカル重合性反応基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ－又はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ－］を１つ以上有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましく用いられ、単官能性モノマー、２官能性モノマー及び多官能性モノマーのいずれであってもよい。
　単官能性モノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３,７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　２官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらラジカル重合性反応基含有モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、上記カチオン重合性反応基含有モノマーとして、具体的には、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
　上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと上記（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーとの質量比（Ａ／Ｂ）は、０／１００～１００／０の範囲が好ましく、３０／７０～７０／３０の範囲が更に好ましい。（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの配合割合が低すぎると、硬化物の脆性が強くなり、一方、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーの配合割合が高すぎると、硬化前の粘度が高すぎる為、塗工上問題がある。なお、光重合性反応基含有オリゴマーと光重合性反応基含有モノマーは、オリゴマーのみ、モノマーのみ使用してもよいが、オリゴマーとモノマーを組み合わせて使用することが好ましい。
＜＜（Ｃ）光重合開始剤＞＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物に用いる（Ｃ）光重合開始剤は、紫外線等の光を照射されることによって、上述した（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマー、（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーの重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤（Ｃ）としては、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーがラジカル重合性の場合には、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(４－モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられ、また、（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーがカチオン重合性の場合には、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーとの合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の配合量が０．１質量部以上であれば、重合反応を十分に開始させることができ、一方、１０質量部を超えると、重合反応を開始させる効果が飽和する一方、着色が顕著となり、また光硬化性樹脂組成物の原料のコストが高くなる。
＜＜その他＞＞
　本発明の光硬化性樹脂組成物には、求められる硬化反応性や安定性等を考慮し、必要に応じてさらに光増感剤を含有させてもよい。該光増感剤は、光を照射させることによって、エネルギーを吸収し、該エネルギーまたは電子が重合開始剤に移動して、重合を開始させる作用を有する。該光増感剤としては、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等が挙げられる。これら光増感剤の配合量は、上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーとの合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましい。
　更に、本発明の光硬化性樹脂組成物には、求められる硬化反応性や安定性等を考慮し、必要に応じて重合禁止剤を含有させてもよい。該重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ－テル、ｐ-メトキシフェノール、２,４-ジメチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ブチルヒドロキシアニソール、３-ヒドロキシチオフェノール、α-ニトロソ-β-ナフトール、ｐ-ベンゾキノン、２,５-ジヒドロキシ-ｐ-キノン等が挙げられる。これら重合禁止剤の配合量は、上記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと（Ｂ）光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマーとの合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましい。
　また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、希釈溶媒としてエーテル、ケトン、エステル等の有機溶媒を含有していてもよく、該有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、または乳酸ブチル等が挙げられる。これらの希釈溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述のとおり必要に応じて希釈溶媒を用い、塗布液状としてこれを基材上の面に塗布することができる。塗布する方法には公知の方法を採用することができ、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ワイヤーバーコート、カーテンコート、押出コート、スピンコート等が挙げられる。
＜機能性パネル＞
　本発明の機能性パネルは、上述の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具えることを特徴とし、例えば、該塗布層が該基材層上に形成されていることが好ましい。本発明の機能性パネル全体の厚さは、通常、２．５ｍｍ以上であるのが好ましい。なお、機能性パネル全体の厚さの上限は特に制限されず、上記塗布層を基材層上の表面及び裏面の双方に形成してもよく、必要に応じてこれら基材層及び塗布層に加え、これらの層間に種々の材質からなる中間層を形成した多層構造としてもよい。この際、上記塗布層は上述のとおり優れた撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性を奏するため、該塗布層を機能性パネルの最表面層として形成するのが望ましい。中間層としては、たとえば、基材層と塗布層との接着性を向上させるためのアンダーコート層、機能性パネルの意匠性を向上させるための模様や色彩を付与した化粧層等が挙げられる。
　このようにして得られる本発明の機能性パネルは、基材層に上記塗布層が形成されているため、優れた撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性を発揮すると共に、耐温水性や耐染色性にも優れており、水垢に代表される種々の汚れの付着を有効に抑制しつつ、酸やアルカリを含んだ刺激性の強い洗浄剤の使用によっても変質や劣化が発生し難い。また、ヘアーカラーのような染色剤の使用によっても変色や染色が生じ難い。従って、本発明の機能性パネルは、特に住宅内の浴室又は台所に配置される機能性パネルとして好適である。
＜＜塗布層＞＞
　上記光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、次いで光硬化させることによって、基材層上に塗布層を形成することができる。光硬化させる方法としては、紫外線等の光を照射する方法が一般的である。塗布層を形成する基材層上の面は、表面及び裏面のうち、一方の面だけであっても双方の面であってもよく、必要に応じて適宜選択すればよい。なお、光硬化性樹脂組成物を硬化させる際の光の照射量は、紫外線を採用する場合、通常、照射強度２０～２０００ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００～５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、これによって上記光硬化性樹脂組成物は、通常数秒～数十秒で硬化する。このように短時間で硬化させることが可能であるので、得られる機能性パネルの生産性の向上を図ることができる。
　上記塗布層の厚さは、要求される意匠性や耐薬品性の程度から適宜選択し得るものであり、特に限定されないが、通常１μｍ～２００μｍの範囲の厚さであると想定される。
　なお、紫外線を照射する場合、紫外線硬化反応はラジカル反応であるため、酸素による阻害を受け易い。そのため、上記光硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、酸素との接触を回避し得るよう、窒素雰囲気下で該組成物を硬化させてもよい。また、光硬化させることによって形成された塗布層の表面自由エネルギーは、良好な撥水性、滑り性、耐摩耗性、耐薬品性を充分に確保する観点から、通常１２～３０ｍＪ／ｍ2であるのが望ましい。
＜＜基材層＞＞
　本発明の機能性パネルに用いられる基材層の材質としては、スレート、コンクリート、金属、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラス等の無機質材；木質材のほか、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、不飽和ポリエステル樹脂等の有機質材；及びこれらの複合材が挙げられる。中でも、有機質剤にガラス繊維や炭素繊維等の繊維を加えた材質、いわゆるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）が好ましい。ＦＲＰとしては、不飽和ポリエステル樹脂、充填剤及びガラス繊維若しくは炭素繊維を含むシート状のシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、ＳＭＣと同様の複合材であって短繊維を含む塊状のＢＭＣ等が挙げられる。一般に、ＦＲＰは、熱硬化性樹脂、有機過酸化物（硬化剤）、充填剤、低収縮剤、内部離型剤、強化材、架橋剤、及び増粘剤等を配合したものであって、所定の温度に設定した金型内に入れて加圧し、建材として配置する場所に応じた形状に成形して用いられるものである。中でも、熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル、充填剤、及び強化材としてガラス繊維若しくは炭素繊維を含むＦＲＰであると、得られる機能性パネル全体の強度および耐久性等をより向上させることができる。
　不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸、フマル酸などの多塩基酸の不飽和酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチルプロパンモノアリルエーテル、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールジオキシプロピルエーテルなどの多価アルコールとから生成される。
　充填剤としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。コストダウンの観点からは炭酸カルシウムが好ましく、ＦＲＰ自体の耐薬品性を向上させる観点からは水酸化アルミニウムが好ましい。しかしながら上述のとおり、上記塗布層を形成すれば、基材として充填剤に炭酸カルシウムを用いたＦＲＰを採用しても、機能性パネル全体の耐薬品性を充分に向上させることができるため、低コストのＦＲＰからなる基材層を有した機能性パネルを容易に実現できる。
　強化材としてのガラス繊維及び炭素繊維は、繊維長が２０～５０ｍｍ程度、繊維径が５～２５μｍ程度のものが好適に用いられ、ＦＲＰ中に１０～７０質量％の量で含有されているのが望ましい。上記基材層として用いられるＦＲＰは、これらの成分を混合し、ＦＲＰ製造装置等により所定の厚み及び大きさを有するＦＲＰとして製造される。
　なお、基材層の厚さは、機能性パネルの用途により変動し得るが、通常２．５ｍｍ以上である。厚さの上限は特に制限されず、適宜選択することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜光重合性シリコーンオリゴマーの製造例１＞
　ポリジメチルシロキサンの片側の末端をジオールに変性した水酸基価３５のシリコーン化合物［（株）信越化学製Ｘ－２２－１７６ＤＸ］３０．０ｇにイソボルニルアクリレート１３３．５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを加え攪拌した。次いでトリレンジイソシアネートＴ－８０［（株）三井化学製］３．２９ｇを室温で加えた。これを５０℃に加温し１００ｒｐｍで２時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液全量に２－ヒドロキシエチルアクリレートを２．２４ｇ加えて更に４時間攪拌し反応を完結させ、光重合性シリコーンオリゴマー溶液（Ａ－１）を得た。
＜光重合性シリコーンオリゴマーの製造例２＞
　ポリジメチルシロキサンの片側の末端をジオールに変性した水酸基価３５のシリコーン化合物［（株）信越化学製Ｘ－２２－１７６ＤＸ］３０．０ｇにイソボルニルアクリレート１３５．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを加え攪拌した。次いで１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）[コスモネート ＮＤ、（株）三井化学製］を１００μｍ以下の粒径になるまで粉砕したのち３．９３ｇを室温で加えた。これを５０℃に加温し２００ｒｐｍで２時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液全量に２－ヒドロキシエチルアクリレートを２．２４ｇ加えて更に４時間攪拌し反応を完結させ、光重合性シリコーンオリゴマー溶液（Ａ－２）を得た。
＜光重合性シリコーンオリゴマーの製造例３＞
　ポリジメチルシロキサンの片側の末端をジオールに変性した水酸基価３５のシリコーン化合物［（株）信越化学製Ｘ－２２－１７６ＤＸ］３０．０ｇにイソボルニルアクリレート１３４．４ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを加え攪拌した。次いでキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）[タケネート ５００、（株）三井化学製］３．５２ｇを室温で加えた。これを５０℃に加温し１００ｒｐｍで２時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液全量に２－ヒドロキシエチルアクリレートを２．２４ｇ加えて更に４時間攪拌し反応を完結させ、光重合性シリコーンオリゴマー溶液（Ａ－３）を得た。
＜光重合性シリコーンオリゴマーの製造例４＞
　ポリジメチルシロキサンの片側の末端をジオールに変性した水酸基価３５のシリコーン化合物［（株）信越化学製Ｘ－２２－１７６ＤＸ］３０．０ｇにイソボルニルアクリレート１３６．５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを加え攪拌した。次いでイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）[ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、エボニックデグサ社製］４．１６ｇを室温で加えた。これを５０℃に加温し１００ｒｐｍで２時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液全量に２－ヒドロキシエチルアクリレートを２．２４ｇ加えて更に４時間攪拌し反応を完結させ、光重合性シリコーンオリゴマー溶液（Ａ－４）を得た。
＜光重合性シリコーンオリゴマーの製造例５＞
　ポリジメチルシロキサンの両末端を水酸基に変性した水酸基価３７．４のシリコーン化合物［（株）信越化学製ＫＦ-９７０１］３０．０ｇにイソボルニルアクリレート１３３．８ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを加え攪拌した。次いでトリレンジイソシアネートＴ－８０［（株）三井化学製］３．４８ｇを室温で加えた。これを５０℃に加温し１００ｒｐｍで２時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液全量に２－ヒドロキシエチルアクリレートを２．２４ｇ加えて更に４時間攪拌し反応を完結させ、光重合性シリコーンオリゴマー溶液（Ａ－５）を得た。
＜光重合性シリコーンオリゴマーの製造例６＞
　ポリジメチルシロキサンの片側の末端をジオールに変性した水酸基価３５のシリコーン化合物［（株）信越化学製Ｘ－２２－１７６ＤＸ］３０．０ｇにイソボルニルアクリレート１３２．６ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを加え攪拌した。次いでヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）[エボニックデグサ社製］３．１４ｇを室温で加えた。これを５０℃に加温し１００ｒｐｍで３時間反応させウレタンプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液全量に２－ヒドロキシエチルアクリレートを２．２４ｇ加えて更に６時間攪拌し反応を完結させ、光重合性シリコーンオリゴマー溶液（Ａ－６）を得た。
＜光重合性シリコーンオリゴマーの製造例７＞
　ポリジメチルシロキサンの片側の末端をジオールに変性した水酸基価３５のシリコーン化合物［（株）信越化学製Ｘ－２２－１７６ＤＸ］３０．０ｇにイソボルニルアクリレート１３０．５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３ｇを加え攪拌した。次いでＮＣＯ末端とアクリレート末端を共に有するカレンズＡＯＩ［（株）昭和電工製］２．６７ｇを室温で加えた。これを５０℃に加温し１００ｒｐｍで４時間反応させ光重合性シリコーンオリゴマー溶液（Ａ－７）を得た。
＜光硬化性樹脂組成物の調製及び評価＞
　表１に示す配合処方に従い、撹拌装置に各成分を投入及び混合して、光硬化性樹脂組成物を調製した。得られた光硬化性樹脂組成物を、ＦＲＰ（デックマット（登録商標）２４１５、ＤＩＣ化工（株）製）からなる基材の上面に、厚さ２０μｍになるように塗布した。次いで、ＵＶ照射（１０００ｍＷ／ｃｍ2、４０００ｍＪ／ｃｍ2）して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、サンプルを得た。下記の方法で、撥水性、滑り性、汚染性を評価し、表１に示す結果を得た。なお、表１中、初期とは、サンプルの作製直後を意味し、耐久試験後とは、５０℃の水に５０時間浸漬後を意味する。
（１）撥水性
　撥水性の評価は、水の接触角を測定して行った。なお、接触角の測定には、協和界面科学社製ＤＭ－５００を用いた。基材の上に１．５μｌの水滴を滴下し、直後及び耐久試験後の水接触角を測定した。測定は３回行い、その平均値を接触角の値とした。
（２）滑り性
　滑り性の評価は、水の転落角を測定して行った。なお、滑り性の評価には、協和界面科学社製ＤＭ－５００及びＤＭ－ＳＡを用いた。基材の上に３０μｌの水滴を滴下し、７．５度／秒のスピードでステージを傾け、水滴が動き出した角度を転落角の値とした。測定は２回行い、その平均値を転落角の値とした。
（３）汚染性
　市販の毛染め剤（ＧＡＴＳＢＹ黒髪もどし（登録商標）：１剤と２剤との混合物、（株）マンダム社製）にサンプルを２４時間浸漬後水洗し、下記式（Ａ）に基づき、浸漬部位と未浸漬部位とのＬａｂ色差（ΔＥ）を求めた。Ｌａｂ色差（ΔＥ）は、色差計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、サカタインクスエンジニアリング（株）製）を用いて下記式（Ａ）に基づき、浸漬部位と未浸漬部位とのＬａｂ色差（ΔＥ）を求めた。
　　　ΔＥ＝（Δａ2+Δｂ2+ΔＬ2）1/2　・・・　（Ａ）
　該数値は、小さいほど薬品に対して良好な耐性を有することを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＊１　共栄社化学株式会社製、ＵＡ－３０６Ｈ
＊２　共栄社化学株式会社製、ＩＢ-ＸＡ
＊３　共栄社化学株式会社製、１,６ＨＸ-Ａ
＊４　チバスペシャリティケミカルズ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
　表１の実施例と比較例の結果から、分子構造中に環状骨格を有さないポリイソシアネート化合物を用いて合成した光重合性シリコーンオリゴマーに代えて、分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物を用いて合成した光重合性シリコーンオリゴマーを使用することで、撥水性、滑り性等の性能を長期に渡って向上させることが可能な光硬化性樹脂組成物が得られることが分る。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物と、（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物と、（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物と、を反応させて得られる光重合性シリコーンオリゴマー、
    　（Ｂ）前記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーと共重合可能な光重合性反応基含有オリゴマー及び／又はモノマー、並びに、
    　（Ｃ）光重合開始剤
    　を含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（ｂ）分子構造中に環状骨格を有するポリイソシアネート化合物が、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及びこれらの構造を含むＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（ａ）イソシアネートと反応可能な官能基を有するポリジメチルシロキサン化合物の官能基が、水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（ｃ）イソシアネートと反応可能な官能基及び光重合性反応基をそれぞれ１つ以上有する化合物の官能基が、水酸基、カルボキシル基、１級アミノ基、２級アミノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）光重合性シリコーンオリゴマーが、光重合性反応基として、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選択される少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる塗布層と、基材層とを具えることを特徴とする機能性パネル。
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