CN114409902A - 多功能型pdms基预聚体、基于该预聚体的膜及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多功能型PDMS基预聚体,其由改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂经一步反应制得。该多功能型PDMS基预聚体为具有光引发基团、光可交联基团和成膜主体结构(Si‑O‑Si)的高分子预聚体,解决了传统光交联法制备PDMS膜的过程中,光引发剂与PDMS物理共混相容性分散性差的问题,提高了引发剂的分散性,提高了引发剂的引发效率,改善了膜液存放的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于膜分离及膜制备技术领域,涉及一种多功能型PDMS基预聚体、基于该预聚体的膜及其制备,具体涉及一种多功能型PDMS基预聚体、基于该预聚体的膜及其制备方法与应用。
背景技术
目前,光交联法制备PDMS膜过程中,通常由以下步骤完成:(1)对PDMS 进行光响应型修饰,如PDMS+KH571生成甲基丙烯酸酯基PDMS(如图1所示);(2)甲基丙烯酸酯基PDMS与光引发剂物理共混,搅拌均匀,铸膜液放置备用; (3)涂布铸膜液,进行光照,固化成膜。
上述步骤(2)制备铸膜液过程中,光引发剂以物理共混形式加入到体系中,因此,铸膜液是一个混合物。由于PDMS和光引发剂的分子量存在巨大差异性,因此,长时间放置会出现分相的现象(如图2所示),无法长期保存,造成后续膜制备过程中PDMS局部固化不完全、甚至出现膜缺陷损失分离性能的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于为解决现有技术存在的问题提供一种多功能型PDMS 基预聚体,该预聚体可长时间稳定放置,以该预聚体制膜,能够避免后续膜制备过程中PDMS局部固化不完全、甚至出现膜缺陷损失分离性能的问题。
本发明的目的之二在于提供上述多功能型PDMS基预聚体的制备方法,该方法工艺安全、成本低廉,避免了后续膜制备过程中的危险性,且具有较好的可操作性,
本发明的目的之三在于提供PDMS膜及其制备方法,该膜为疏水性膜,性能优良,制备工艺安全,且具有较好的可操作性。
本发明的目的之四在于提供了PDMS膜的应用,对PDMS膜的商业化进展及其应用具有指导意义。
为此,本发明第一方面提供了一种多功能型PDMS基预聚体,其由改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂经一步反应制得。
在本发明的一些实施例中,所述光响应型硅烷偶联剂包括KH571和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;所述改性光引发剂由改性剂与光引发剂反应而得,其中,所述光引发剂包括自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂,优选为光引发剂1173、光引发剂TPO;所述改性剂可为IPS或IPDS。
在本发明的一些优选的实施例中,所述光响应型硅烷偶联剂包括KH571,所述改性光引发剂为1173IPS,所述预聚体为PDMS/KH571/1173IPS,其分子结构如式(Ⅱ)所示:
本发明中,所述预聚体能够长期保存,放置2周后不分层。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的多功能型PDMS基预聚体的制备方法,其包括将改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂混合后反应制得多功能型PDMS基预聚体。
本发明第三方面提供了一种PDMS膜,其由本发明第一方面所述的多功能型 PDMS基预聚体或本发明第二方面所述的制备方法制备的多功能型PDMS基预聚体经光照固化制得。
在本发明的一些实施例中,所述PDMS膜的水接触角为108-126°;水溶胀度为0.4wt%-0.7wt%;乙醇溶胀度为3wt%-4wt%;在60℃分离5wt%的乙醇/水溶液,乙醇通量为600-1950g m-2h-1,分离因子为6-11。
本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的PDMS膜的制备方法,其包括:将预聚体涂布后,进行光照,固化成膜,获得PDMS膜,其中,所述预聚体为本发明第一方面所述的多功能型PDMS基预聚体或本发明第二方面所述的制备方法制备的多功能型PDMS基预聚体。
本发明第五方面提供了如本发明第三方面所述的PDMS膜或如本发明第四方面所述的制备方法制备的PDMS膜在分离过程中的应用。
在本发明的一些实施例中,所述分离过程包括渗透汽化分离过程。
本发明的优点如下:
本发明所提供的多功能型PDMS基预聚体为具有光引发基团、光可交联基团和成膜主体结构(Si-O-Si)的高分子预聚体,解决了传统光交联法制备PDMS膜的过程中,光引发剂与PDMS物理共混相容性分散性差的问题,提高了引发剂的分散性,提高了引发剂的引发效率,改善了膜液存放的稳定性。
附图说明
为使本发明容易理解,下面将结合附图来详细说明本发明。
图1为现有的甲基丙烯酸酯基PDMS合成原理图。
图2示出PDMS与光引发剂物理共混形成的铸膜液长时间放置后分相情况。
图3示出由改性剂IPS与光引发剂1173接触反应获得改性光引发剂1173IPS 的反应式。
图4示出改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂混合后经一步反应制得多功能型PDMS基预聚体的反应式。
具体实施方式
为使本发明容易理解,下面将结合附图和具体实施方式来详细说明本发明。但在详细描述本发明前,应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解,本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式,而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下,应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中,并且也涵盖在本发明内,服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下,排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义,本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用,但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明中所述“PDMS”指聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane);所述“KH571”是指:γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷;所述“光引发剂1173”(Photoinitiator1173)(简称为HMPP)是指2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮;所述“光引发剂TPO”(Photoinitiator TPO)是指2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦 [Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide];所述改性剂“IPS”是指异氰酸丙基三乙氧基硅烷;所述改性剂“IPDS”是指甲基-(3-异氰酸丙基)二甲基硅烷;所述催化剂“DBTDL”是指二月桂酸二丁基锡(Dibutyltin dilaurate)。
本发明中所述用语“多功能型PDMS基预聚体”指同时具有硅氧烷主体结构 (Si-O-Si)、光引发基团和光可聚合基团的高分子,分别具有成膜、引发聚合、提供聚合基团的功能。
本发明所述“水”一词,在没有特别限定和说明的前提下,是指去离子水、蒸馏水或超纯水中的一种或几种。
本发明中所述用语“任选的”是指选择性加入成分,亦指可以加入,也可以不加入。
Ⅱ.实施方案
如前所述,现有的制备铸膜液过程中,光引发剂以物理共混形式加入到体系中,因此,铸膜液是一个混合物。由于PDMS和光引发剂的分子量存在巨大差异性,因此,长时间放置会出现分相的现象(如图2所示),无法长期保存,造成后续膜制备过程中PDMS局部固化不完全、甚至出现膜缺陷损失分离性能的问题。鉴于此,本发明人对PDMS膜的制备过程进行了大量的研究。
本发明人研究发现将改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂混合后反应可以获得一种多功能型PDMS基预聚体,该预聚体为具有光引发基团、光可交联基团和成膜主体结构(Si-O-Si)的高分子聚合物,能够解决了传统光交联法制备 PDMS膜的过程中,光引发剂与PDMS物理共混相容性分散性差的问题,提高了引发剂的分散性,提高了引发剂的引发效率,显著改善了膜液存放的稳定性。由此获得本发明。
因此,本发明第一方面所涉及的多功能型PDMS基预聚体是由改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂经一步反应制得。
本发明中,所述光响应型硅烷偶联剂包括KH571(含两个甲氧基)和/或γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(含三个甲氧基);所述改性光引发剂由改性剂与光引发剂反应而得,其中,所述光引发剂包括自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂,优选为光引发剂1173、光引发剂TPO;所述改性剂包括IPS(含三个甲氧基)或IPDS(含两个甲氧基)。
在本发明的一些优选的实施例中,所述光响应型硅烷偶联剂为KH571,其分子结构如式(Ⅰ)所示,所述光引发剂为光引发剂1173,所述改性剂为IPS(含三个甲氧基),所述改性光引发剂为1173IPS,其分子结构如式(Ⅱ)所示,所述预聚体为PDMS/KH571/1173IPS,其分子结构如式(Ⅲ)所示:
该预聚体为具有光引发基团、光可交联基团和成膜主体结构(Si-O-Si)的高分子聚合物,能够解决了传统光交联法制备PDMS膜的过程中,光引发剂与PDMS 物理共混相容性分散性差的问题,提高了引发剂的分散性,提高了引发剂的引发效率,显著改善了膜液存放的稳定性,研究结果表明,该预聚体能够长期保存,放置2周,甚至放置6个月都不分层。
本发明第二方面涉及本发明第一方面所述的多功能型PDMS基预聚体的制备方法,其包括将改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂混合后经一步反应制得多功能型PDMS基预聚体,其反应式如图4所示。
在本发明的一些具体的实施例中,将改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂、催化剂,以及任选的第Ⅰ溶剂混合后经一步反应制得多功能型PDMS基预聚体PDMS/KH571/1173IPS;其中,PDMS与KH571、1173IPS、催化剂和第Ⅰ溶剂的质量比为5.5:1:(0.4-2):0.1:(0-5)。该多功能型PDMS基预聚体就是铸膜液,无需添加任何化学品。
该预聚体PDMS/KH571/1173IPS为化学交联后的结构,不同于前述物理共混方式,解决了铸膜液的稳定性,避免分相现象出现、可长期保存。
在制备多功能型PDMS基预聚体的过程中,所述催化剂优选为DBTDL (Dibutyltindilaurate,二月桂酸二丁基锡)。
上述制备多功能型PDMS基预聚体的反应可以在无溶剂存在下进行,也可以在有溶剂存在下进行。所述第Ⅰ溶剂优选为二氯甲烷。
本发明中,所述PDMS的分子量为1000-70000,优选为50000-70000,进一步优选为50000。
本发明中改性光引发剂由改性剂与光引发剂接触反应获得,其中,所述改性剂与光引发剂的摩尔比为1:1。
在本发明的一些优选的实施例中,改性光引发剂1173IPS由改性剂IPS与光引发剂1173接触反应获得,其反应式如图3所示;其中,改性剂IPS的分子结构如式(Ⅳ)所示,光引发剂1173的分子结构如式(Ⅴ)所示,改性光引发剂1173IPS 的分子结构如式(Ⅱ)所示。
在本发明的一些具体的实施例中,在催化剂存在条件下,将改性剂IPS与光引发剂1173,以及任选的第Ⅱ溶剂混合后,在惰性气体(例如,氮气)保护下反应,获得改性光引发剂1173IPS。
在制备改性光引发剂1173IPS的过程中,所述催化剂优选为DBTDL (Dibutyltindilaurate,二月桂酸二丁基锡)。
上述制备改性光引发剂1173IPS的反应可以在无溶剂存在下进行,也可以在有无溶剂存在下进行。所述第Ⅱ溶剂优选为二氯甲烷。
在本发明的一些具体的实施例中,多功能型PDMS基预聚体的制备方法包括以下步骤:
(1)在催化剂存在条件下,将改性剂IPS与光引发剂1173(改性剂IPS与光引发剂1173的摩尔比为1:1),以及任选的第Ⅱ溶剂混合后,在惰性气体(例如,氮气)保护下反应,获得改性光引发剂1173IPS;
(2)将改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂、催化剂,以及任选的第Ⅰ溶剂混合后经一步反应制得多功能型PDMS基预聚体 PDMS/KH571/1173IPS;其中,PDMS与KH571、1173IPS、催化剂和第Ⅰ溶剂的质量比为5.5:1:(0.4-2):0.1:(0-5)。
本发明第三方面提供了一种PDMS膜,其由本发明第一方面所述的多功能型 PDMS基预聚体或本发明第二方面所述的制备方法制备的多功能型PDMS基预聚体经光照固化制得。
在本发明的一些实施例中,所述PDMS膜的水接触角为108-126°;水溶胀度为0.4wt%-0.7wt%;乙醇溶胀度为3wt%-4wt%;在60℃分离5wt%的乙醇/水溶液,乙醇通量为600-1950g m-2h-1,分离因子为6-11。
本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的PDMS膜的制备方法,其包括:将预聚体涂布后,进行光照,固化成膜,获得PDMS膜,其中,所述预聚体为本发明第一方面所述的多功能型PDMS基预聚体或本发明第二方面所述的制备方法制备的多功能型PDMS基预聚体。
在本发明的一些具体的实施例中,所述PDMS膜的制备方法包括以下步骤:
(1)在催化剂存在条件下,将改性剂IPS与光引发剂1173(改性剂IPS与光引发剂1173的摩尔比为1:1),以及任选的第Ⅱ溶剂混合后,在惰性气体(例如,氮气)保护下反应,获得改性光引发剂1173IPS;
(2)将改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂、催化剂,以及任选的第Ⅰ溶剂混合后经一步反应制得多功能型PDMS基预聚体 PDMS/KH571/1173IPS;其中,PDMS与KH571、1173IPS、催化剂和第Ⅰ溶剂的质量比为5.5:1:(0.4-2):0.1:(0-5);
(3)将预聚体涂布后,紫外灯照射3-4min,固化成膜,获得PDMS膜。
本发明第五方面提供了如本发明第三方面所述的PDMS膜或如本发明第四方面所述的制备方法制备的PDMS膜在分离过程中的应用。
在本发明的一些实施例中,所述分离过程包括渗透汽化分离过程。
Ⅲ.本发明中所涉及的分析检测方法
(1)水接触角测试
本实验采用JC2000D3型光学接触角测量仪对膜的水接触角进行测量,将膜材料裁剪成适当大小。将其固定在光学接触角测量仪的载物台上。将注射器垂直安装在载物台上。旋动进样器进液旋钮,用五点拟合法测量接触角大小,每个膜重复两次上述步骤,取均值得到膜的接触角。
(2)溶胀度测试
将铸膜液倒在50mL离心管盖上,紫外交联使其完全固化得到膜片,将膜片置于真空干燥箱中80℃12h,当其质量不再改变后,将膜片分别浸泡于乙醇和去离子水中48h,取出膜片后用纸拭去表面残余液体并称重。则可由下式计算试样的溶胀度(SD):
其中,m0为浸泡前膜的质量,g;m1为浸泡48h后膜的质量,g。
(3)渗透汽化性能测试
本实验装置为实验室自组装,配置5wt%乙醇/水溶液倒入料液罐中。料液通过加热装置保持恒温60℃,并通过蠕动泵输送到渗透汽化组件中。膜组件是有效面积为28.26cm2的圆型板框。装置的下游通过数字显示型真空表测量组件内的压力并保持在100Pa内。透过膜组件的渗透组分通过放置在液氮中的冷阱连续收集,每隔个1小时收集渗透组分。使用气相色谱仪分析原料液及渗透侧组分。气相色谱仪设置为进样温度200℃、柱温180℃、检测器温度200℃。
计算总通量J、各组分通量Ji、分离因子β的公式如下:
Ji=Jy
其中W、t、A分别为渗透产物质量、测试时间、膜面积;x和y分别为料液侧和渗透侧各组分的质量分数。
Ⅳ.实施例
为使本发明更加容易理解,下面将结合实施例来进一步详细说明本发明,这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1:
(1)1173IPS合成
12.36g(0.05mol)异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPS)和8.21g(0.05mol)光引发剂1173于三口烧瓶中,通N2保护,机械搅拌,加热至60℃后,滴加2滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL),恒温反应3h,体系变为较粘稠的黄色液体停止反应,获得产物1173IPS,即改性光引发剂。
(2)制备PDMS/KH571/1173IPS膜
PDMS(Mw 50000),KH571,1173IPS,二月桂酸二丁基锡(DBTDL),二氯甲烷按质量比5.5:1:0.4-2:0.1:5混合后,以500rpm转速室温机械搅拌48h。制得铸膜液。制得铸膜液脱泡后涂布在PVDF基膜上。使用紫外灯照射3-4min 后均完全固化。
该膜分离60℃分离5wt%的乙醇/水溶液,乙醇通量在600-1950g m-2h-1,分离因子6-11。
该铸膜液可长期保存,放置2周后未分层。
实施例2:
(1)1173IPDS合成路线
9.46g(0.05mol)甲基-(3-异氰酸丙基)二甲基硅烷(IPDS)和8.21g(0.05mol)1173于三口烧瓶中,通N2保护,机械搅拌,升温至65℃后,滴加2滴DBTDL,反应3h后停止反应,冷却获得白色固体1173IPDS,即改性光引发剂。
(2)制备PDMS/KH571/1173IPDS膜
PDMS(Mw 50000),KH571,1173IPDS,DBTDL,二氯甲烷按质量比5.5: 0.4-1:0.9-1.5:0.1:5混合后,以500rpm转速室温机械搅拌5天。制得铸膜液。制得铸膜液脱泡后涂布在PVDF基膜上。使用紫外灯照射8min得到 PDMS/KH571/1173IPDS膜。
该膜分离60℃分离5wt%的乙醇/水溶液,乙醇通量在700-1800g m-2h-1,分离因子7-10。
该铸膜液可长期保存,放置2周后未分层。
对比例:
PDMS(Mw 50000),KH571,二氯甲烷和去离子水按下表混合后,以500rpm 转速室温机械搅拌48h。制备出甲基丙烯酸酯基PDMS。
将甲基丙烯酸酯基PDMS与光引发剂1173物理共混,搅拌均匀后,放置2 周后出现分层现象。
试验结果表明,本发明中的PDMS/KH571/1173IPDS预聚体能够长期保存,放置2周,甚至放置6个月都不分层。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种多功能型PDMS基预聚体,其由改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂经一步反应制得。
2.根据权利要求1所述的预聚体,其特征在于,所述光响应型硅烷偶联剂包括KH571和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷;所述改性光引发剂由改性剂与光引发剂反应而得,其中,所述光引发剂包括自由基型光引发剂、阳离子型光引发剂,优选为光引发剂1173、光引发剂TPO;所述改性剂可为IPS或IPDS。
4.根据权利要求3所述的预聚体,其特征在于,所述预聚体能够长期保存,放置2周后不分层。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的多功能型PDMS基预聚体的制备方法,其包括将改性光引发剂与PDMS、光响应型硅烷偶联剂混合后反应制得多功能型PDMS基预聚体。
6.一种PDMS膜,其由权利要求1-4中任意一项所述的多功能型PDMS基预聚体或权利要求5所述的制备方法制备的多功能型PDMS基预聚体经光照固化制得。
7.根据权利要求6所述的PDMS膜,其特征在于,所述PDMS膜的水接触角为108-126°;水溶胀度为0.4wt%-0.7wt%;乙醇溶胀度为3wt%-4wt%;在60℃分离5wt%的乙醇/水溶液,乙醇通量为600-1950g m-2h-1,分离因子为6-11。
8.一种如权利要求6或7所述的PDMS膜的制备方法,其包括:将预聚体涂布后,进行光照,固化成膜,获得PDMS膜,其中,所述预聚体为权利要求1-4中任意一项所述的多功能型PDMS基预聚体或权利要求5所述的制备方法制备的多功能型PDMS基预聚体。
9.如权利要求6或7所述的PDMS膜或如权利要求8所述的制备方法制备的PDMS膜在分离过程中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述分离过程包括渗透汽化分离过程。
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