JPH0958138A - 感熱転写用シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】サーマルヘッドに対する走行性が良く、汚染や
樹脂融着のない、かつ生産性に優れた耐熱保護層を有す
る感熱転写用シートの提供。 【解決手段】プラスチックフィルムの片面に感熱転写性
インキ層を設け、他面に(イ)〜(ハ) 成分からなる組成物
を塗布し、放射線硬化してなる耐熱保護層を設けた感熱
転写用シート。 (イ)１分子中に１個又は２個のアルコー
ル性水酸基を含有するオルガノポリシロキサンを過剰モ
ル数のジイソシアネートと反応させ、残存イソシアネー
ト基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルと反応させて得た生成物。 (ロ)両末端がアルコー
ル性水酸基の非シリコーン系有機化合物を (イ)の場合と
同様にジイソシアネート続いてヒドロキシアルキル基含
有（メタ）アクリル酸エステルと反応させて得た生成
物。(ハ) 前記 (イ)及び (ロ)と放射線共重合しうる単量
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてサーマル
ヘッドにより画像を得る際に使用される感熱転写用シー
ト、特には高エネルギーの下で印字操作を行ってもサー
マルヘッドに熱融着することのない感熱転写用シートに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基体シート面に顔料や染料が分散されて
いる熱溶融性ワックス層や、昇華性染料をバインダー中
に含有させた感熱昇華転写層を形成した感熱転写用シー
トが種々利用されている。この感熱転写用シートにおけ
る基体シートとしては、厚さ１〜20μｍ程度のコンデン
サーペーパー、ポリエステルフィルム、ポリプロピレン
フィルム、セロファン、セルロースアセテートフィルム
等が利用されるが、特に好ましいのは、平滑性、取り扱
い易さから、ポリエステルフィルムである。感熱転写用
シートは前記基体シートの片面に熱溶融性ワックス層や
感熱昇華転写層が形成されていて、他方の面（以下、裏
面と呼ぶ）からサーマルヘッドによる加熱印字が行われ
るようになっている。ところが、十分な印字濃度を得る
ため等の目的で高エネルギーの下で印字操作を行うと、
基体シートがサーマルヘッドと融着してしまう、いわゆ
るスティッキング現象が発生し、転写用シートが走行不
能となったり、著しい場合にはスティッキング部分から
基体シートが破断することになる。

【０００３】その対策として、基体シートの裏面に耐熱
保護層を設ける方法が提案されており、例えば、シリコ
ーン樹脂層のような耐熱樹脂層を設ける方法（特開昭55
-7467 号公報参照）、常温で固体状の界面活性剤を添加
した樹脂層を設ける方法（特開昭57-129789 号公報参
照）、滑性無機顔料を耐熱性樹脂層に含有させる方法
（特開昭56-155794 号公報参照）、ジメチルポリシロキ
サンをグラフトしたアクリル樹脂の層を設け裏面に耐熱
性及び潤滑性を付与する方法（特開昭61-143195 号、特
開平2-274596号各公報参照）、ジメチルポリシロキサン
グラフトアクリル樹脂にアミノ変性シリコーンオイルと
多官能イソシアネートの反応物を添加した組成物の層を
設ける方法（特開平4-126294号公報参照）、ジメチルポ
リシロキサンをグラフトしたブチラール樹脂の層を設け
る方法（特開平5-85070 号公報参照）等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ーン樹脂層の形成には長時間の硬化を必要とし、サーマ
ルヘッドの走行を行わせるにはすべり性が不十分であ
る。界面活性剤等の滑剤を添加したものはサーマルヘッ
ドへの汚物の付着を促進する等の欠点がある。滑性無機
顔料の添加は膜厚を厚くし、かつ基体シートの可撓性を
損ない易い。ジメチルポリシロキサンをグラフトした種
々の有機樹脂は高価格であり、熱可塑性コーティング剤
では潤滑性に優れるが耐熱性が不足しており、イソシア
ネートやメラミン樹脂で架橋される硬化性コーティング
剤では硬化に時間がかかり、生産性に乏しい。また、こ
れらのジメチルポリシロキサングラフト樹脂は分子量が
高く、一般には有機溶剤に溶解して使用されるので環境
上の問題もある。このような状況から、本発明は、前記
の問題点が解決された耐熱保護層を裏面にもつ感熱転写
用シートを提供しようとしてなされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の感熱転写用シー
トは前記の課題を解決したものであり、これは、プラス
チックフィルムからなる基体シートの片面に感熱転写性
インキ層を設けた感熱転写用シートにおいて、前記基体
シートの裏面に下記（イ）〜（ハ）成分からなる組成物
を塗布し、高エネルギー放射線を照射し硬化させてなる
耐熱保護層を設けたことを特徴とするものである。 （イ）１分子中に１個又は２個のアルコール性水酸基を
含有するオルガノポリシロキサンを過剰モル数のジイソ
シアネート化合物と反応させ、残存するイソシアネート
基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルでウレタン化してなるシリコーン（メタ）アクリレ
ート化合物、（ロ）両末端がアルコール性水酸基の非シ
リコーン系有機化合物を過剰モル数のジイソシアネート
化合物と反応させ、残存するイソシアネート基をヒドロ
キシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレ
タン化してなる非シリコーン系（メタ）アクリレート化
合物、（ハ）前記（イ）及び（ロ）と高エネルギー放射
線の照射により共重合しうる重合性単量体。

【０００６】以下に本発明についてさらに詳しく説明す
る。前記（イ）成分の出発原料となる１分子中に１個又
は２個のアルコール性水酸基を含有するオルガノポリシ
ロキサンは、そのシロキサン鎖が直鎖状、分岐状、環状
のいずれでもよく、流動性を有するものであればよい
が、下記一般式（１）〜（５）で示されるものを好適に
使用することができる。

【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜12の非置換又は置換の１価炭化
水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であ
る。Ｘはヘテロ原子を含みうる炭素数３〜50の２価の有
機基を表し、Ｙはヘテロ原子を含みうる炭素数３〜50の
３価の有機基を表す。ｎ及びｍは５〜200 の整数を表
す。）

【０００７】前記一般式中のＲは炭素数１〜12の非置換
又は置換の１価炭化水素基を表すが、これにはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、フ
ェネチル基、トリル基、3,3,3-トリフルオロプロピル
基、3-クロロプロピル基等が例示される。特に、離型
性、すべり性を高くするためには、全Ｒ中の50モル％以
上をメチル基とするのがよい。Ｘはヘテロ原子を含みう
る炭素数３〜50の２価の有機基を表すが、これには、-
(CH₂)₃-,-(CH₂)₃O(CH₂)₂-,-(CH₂)₃S(CH₂)₂-,-(CH₂)₃(OC
H₂CH₂)₂-,-(CH₂)₃(OCH₂CH₂)₁₀-,-(CH₂)₃OCH₂CH(CH₃)-,-
(CH₂)₃[OCH₂CH(CH₃)]₂-,-(CH₂)₃[OCH₂CH(CH₃)]₁₀-等が
例示される。Ｙはヘテロ原子を含みうる炭素数３〜50の
３価の有機基を表すが、これには、

【化４】 等が例示される。シロキサン単位の繰り返し数ｎ及びｍ
は５〜200 とすればよいが、これは、５未満ではすべり
性が不足してスティッキング現象が起こり易くなり、20
0 を超えると皮膜の均一性が失われ、コート液の粘度も
高くなって塗工性に乏しくなるためである。このような
オルガノポリシロキサンは公知の方法により製造するこ
とができる。また、異なるオルガノポリシロキサンを併
用することができる。

【０００８】このオルガノポリシロキサンとして、より
具体的には以下に示すものが例示されるが、これに限定
されるものではない。

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】（イ）成分は、前記のアルコール性水酸基
含有オルガノポリシロキサンと、このオルガノポリシロ
キサンのモル数よりもモル数が過剰となる量のジイソシ
アネート化合物とを反応させ、残存するイソシアネート
基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
テルでウレタン化してなるシリコーン（メタ）アクリレ
ート化合物である。前記ジイソシアネート化合物の過剰
量は 1.2倍モル程度までが好ましい。前記の反応にはジ
イソシアネート化合物の１種のみ又は２種以上を使用す
ることができ、公知のものを使用することができる。こ
れにはトリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添4,4'−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キ
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレン
ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェ
ニレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4-ジイソ
シアネート等が例示される。

【００１３】なお、ジイソシアネート化合物との反応性
を制御する目的で、前記アルコール性水酸基含有オルガ
ノポリシロキサンに、非シリコーン系の両末端がアルコ
ール性水酸基である有機化合物を混合して反応させても
よい。この場合、末端がイソシアネート基で封鎖された
シリコーン・有機化合物のブロックポリマーが（イ）成
分の前駆体となる。いずれにしても、アルコール性水酸
基はジイソシアネート化合物との反応によりウレタン化
されるが、過剰のイソシアネート基は末端基として残存
し、このイソシアネート基はさらにヒドロキシアルキル
基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化され、
本発明における（イ）成分となる。前記の反応にはヒド
ロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルの１
種のみ又は２種以上を使用することができ、公知のもの
を使用することができる。これには2-ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示され
る。

【００１４】前述のウレタン化反応は、無溶剤で、ある
いは有機溶剤中で、室温〜 150℃の温度で実施すること
ができる。特に、室温〜80℃程度の穏和な条件下で無溶
剤で反応させることが好ましい。さらに、ウレタン化反
応を促進させる目的で有機すず化合物を触媒として用い
ることも可能である。このようにして得られた（イ）成
分は、放射線照射により（ロ）、（ハ）成分と共重合し
硬化して、本発明の感熱転写用シートにおける耐熱保護
層を形成するが、（イ）成分は耐熱保護層に耐熱性、潤
滑性、耐湿性等を付与する。この（イ）成分は２種以上
を併用することもできる。（イ）成分の例としては、下
記一般式で示されるものが挙げられる。

【００１５】

【化９】 （式中、Ｚはジイソシアネート化合物の有機残基、R'は
アルキレン基、ポリオキシアルキレン基等のヘテロ原子
を含みうる２価の有機基、R"は水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記に同じ。）

【００１６】（ロ）成分は、両末端がアルコール性水酸
基の非シリコーン系有機化合物を（イ）成分の場合と同
様にしてウレタン化し、続いて、残存するイソシアネー
ト基を（イ）成分の場合と同様にしてヒドロキシアルキ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレタン化して
なる非シリコーン系（メタ）アクリレート化合物であ
る。ここでのジイソシアネート化合物の過剰量は（イ）
成分の場合と同様に 1.2倍モル程度までが好ましい。こ
の（ロ）成分は本発明の感熱転写用シートの耐熱保護層
に強度、接着性、耐久性等を付与するものである。出発
原料である両末端がアルコール性水酸基の非シリコーン
系有機化合物としては公知のものを使用することがで
き、これにはエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1-メ
チル−1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合
体、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合
体、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビス
フェノールＡのプロピレンオキシド付加体等が例示され
る。この出発原料としては１種のみ又は２種以上を使用
することができる。

【００１７】この両末端がアルコール性水酸基の非シリ
コーン系有機化合物は市販品から選ぶこともできる。こ
れには例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、
三洋化成社製の「ＰＥＧ ６００」、「ＰＥＧ １００
０」、「ＰＥＧ ２０００」、（２）ポリプロピレング
リコールとして、三井東圧化学社製の「ＰＰＧジオール
１０００」、「ＰＰＧジオール２０００」、「ＰＰＧジ
オール３０００」、旭硝子社製の「エクセノール１０２
０」、「エクセノール２０２０」、「エクセノール３０
２０」、（３）ポリテトラメチレングリコールとして、
保土谷化学社製の「ＰＴＧ ６５０」、「ＰＴＧ ８５
０」、「ＰＴＧ １０００」、「ＰＴＧ２０００」、
「ＰＴＧ ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエ
チレンオキシドの共重合体として、三井東圧化学社製の
「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１
０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシド
の共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ １０
００」、「ＰＰＴＧ ２０００」、「ＰＰＴＧ ４００
０」、日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣＢ−１１０
０」、「ユニセーフ ＤＣＢ−１８００」、（６）テト
ラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、
日本油脂社製の「ユニセーフ ＤＣ−１１００」、「ユ
ニセーフ ＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡ
のエチレンオキシド付加体として、日本油脂社製の「ユ
ニオール ＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７０
０」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付
加体として、日本油脂社製の「ユニオール ＤＢ−４０
０」等を挙げることができる。

【００１８】そのほか、公知のポリエステルジオール、
ポリカーボネートジオール等も両末端がアルコール性水
酸基の非シリコーン系有機化合物として使用することが
できる。ポリエステルジオールとしては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,5-ペンタンジオ
ール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール化合
物とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラ
クトンとの付加反応物；上記ジオール化合物と、コハク
酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸の如き二塩基酸との反応生成物；上
記ジオール化合物と上記二塩基酸とε−カプロラクトン
又はβ−メチル−δ−バレロラクトンとの三成分の反応
生成物等を挙げることができる。

【００１９】ポリカーボネートジオールとしては、例え
ば、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオー
ル、1,5-オクタンジオール、1,4-ビス−（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサン、2-メチルプロパンジオール、ジ
プロピレングリコール、ジブチレングリコール、ビスフ
ェノールＡのようなジオール化合物のエチレンオキシド
２〜６モル付加反応物あるいはこれらのジオール化合物
とε−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラク
トン付加反応物であるポリエステルジオール等のジオー
ル化合物とシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカル
ボン酸との反応生成物からなるポリカーボネートジオー
ルが挙げられる。さらに、前記ポリカーボネートジオー
ルの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又はε
−カプロラクトン又はβ−メチル−δ−バレロラクトン
付加反応物であるポリエステルジオール等も用いること
ができる。ポリカーボネートジオールの市販品として
は、住友バイエル社製の「デスモフェン２０２０Ｅ」、
日本ポリウレタン社製の「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９
８１」、「ＤＮ−９８２」、「ＤＮ−９８３」等が挙げ
られる。

【００２０】上述の両末端がアルコール性水酸基の非シ
リコーン系有機化合物は、（イ）成分を調製する時と同
様の方法で（イ）成分の場合と同様のジイソシアネート
化合物を用いてウレタン化され、続いて、同様にヒドロ
キシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルで残存
するイソシアネート基がウレタン化されて本発明におけ
る（ロ）成分となる。この（ロ）成分は２種以上を併用
することもできる。

【００２１】（ハ）成分の単量体は（イ）成分及び
（ロ）成分の反応性希釈剤として用いられ、本発明にお
いて耐熱保護層を形成させるための（イ）成分及び
（ロ）成分を含有する組成物（コート剤）の粘度調整の
目的で配合されるものであり、（イ）成分及び（ロ）成
分と高エネルギー放射線で共重合しうるものである。こ
の（ハ）成分の単量体は２種以上を併用することもでき
る。このような（ハ）成分としての反応性希釈剤には、
アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸が
エステル化反応又はアミド化反応で結合した構造の化合
物等が挙げられ、公知のものを使用することができる。

【００２２】これには例えば、メトキシエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、3-クロロ−2-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレン（メタ）アク
リレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタ
ジエン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ−3-フェノ
キシプロピル（メタ）アクリレート、2-（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル−2-ヒドロキシエチルフタル酸、3-
アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒド
ロキシ−1-（メタ）アクリロキシ−3-（メタ）アクリロ
キシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アク
リレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［2-（メ
タ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェー
ト、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-
テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、2,2,3,4,
4,4-ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフ
ロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、モルホリン（メタ）アクリレート、N,N'−ジメチ
ルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルピリ
ジン、N-ビニルカプロラクトン等の単官能重合性希釈
剤；

【００２３】例えば、2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロ
ピル−2,2-ジメチル−3-ヒドロキシプロピオネートのジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、2,2'- ジ（ヒドロキシプロポ
キシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、2,
2'- ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
のジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ
（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレー
ト、2,2'- ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンの
（メタ）アクリル酸付加物等の２官能重合性希釈剤；

【００２４】例えば、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシ
エチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メ
タ）アクリレート、トリス（アクリロキシ）イソシアネ
ート、トリシクロデカンジメタトルジアクリレート、ト
リス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）
イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリア
リルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等の
多官能重合性希釈剤がある。

【００２５】以上に説明した（イ）〜（ハ）成分は配合
されて耐熱保護層を形成させるための組成物（コート
剤）となるが、その配合量は（イ）成分：10〜60重量
％、（ロ）成分：10〜60重量％、（ハ）成分：20〜80重
量％とすれば良い。（イ）成分が10重量％未満では耐熱
性、すべり性が不十分であり、60重量％を超えると皮膜
強度が低く、経済的にも不利である。（ロ）成分が10重
量％未満では皮膜のじん性や強度が弱く、60重量％を超
えると（イ）成分の絶対量が少なくなり耐熱性やすべり
性が不足し、かつ粘度も高くなり塗工性が悪くなる。

【００２６】前記（イ）〜（ハ）成分を含有するコート
剤は高エネルギー放射線の照射により容易に硬化して耐
熱保護層を形成する。利用できる高エネルギー放射線と
しては、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、あるいは水
銀アーク、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプから発生す
る紫外線等が例示され、一般的には紫外線が汎用され
る。高エネルギー放射線とは前記の例示されたもので、
波長的に 400nm未満のものに相当する。紫外線照射によ
り硬化させるときは、（イ）〜（ハ）成分の混合物 100
重量部に対し 0.1〜10重量部の光重合開始剤を添加する
必要がある。

【００２７】光重合開始剤としては公知のものを使用す
ることができ、例えば、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-
ジメチルアミノ安息香酸エステル、2,2-ジメトキシ−2-
フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタ
ール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケ
タール、ベンゾフェノン、3,3-ジメチル−4-メトキシベ
ンゾフェノン、4,4-ジメトキシベンゾフェノン、4,4-ジ
アミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベン
ゾイル安息香酸アルキル、ビス（4-ジアルキルアミノフ
ェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール
等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブ
チルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、2-ヒドロキシ−2-メチルプロビオフェ
ノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キ
サントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、
フルオレン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）
−2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2-メ
チル−1-［4-（メチルチオ）フェニル］−2-モルホリノ
プロパン−1,2-ベンジル−2-ジメチルアミノ−1-（モル
ホリノフェニル）−ブタノン-1等が挙げられる。これら
は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。

【００２８】なお、必要に応じて、前記光重合開始剤に
よる光重合反応を促進させるために、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン等の３級アミン、トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン系、p-チオジグリコール等
のチオエーテル系などの光重合促進剤を添加してもよ
い。これら促進剤の添加量は（イ）〜（ハ）成分 100重
量部に対し0.01〜５重量部の範囲が好ましい。

【００２９】前記（イ）〜（ハ）成分からなるコート
剤、あるいはこれに光重合開始剤等を添加したコート剤
は、無溶剤の状態で、一般のコート剤の塗布方法と同様
に、例えばロールコーティング法、グラビアコーティン
グ法、スクリーンコーティング法、あるいはファウンテ
ンコーティング法により基体シートに塗工される。塗工
量としては 0.1〜４g/m²程度が好ましい。基体シートと
しては厚さ１〜20μｍ程度のものが使用される。続いて
放射線照射によりコート剤を硬化させるが、紫外線照射
のときは 5〜500mJ/cm² の線量が好ましい。これには、
例えば 2kWの高圧水銀灯(80W/cm)を使用したときに 8cm
の距離から 0.5〜60秒間照射すればよい。また、電子線
照射のときは 0.5〜10Mradの線量が好ましい。この放射
線照射により耐熱保護層が形成される。感熱転写性イン
キ層は公知のものでよいが、これは前述の耐熱保護層を
形成させた後に形成させるのがよい。

【００３０】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を例を挙
げて説明する。なお、例中の部は重量部を、％は重量％
を表す。 合成例−１ 平均組成式(A)

【化１０】 で示されるオルガノポリシロキサン 480部、2,4-トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）35部を反応容器に仕込
み、この混合物を50〜60℃で６時間反応させた。ここで
得られた末端がイソシアネート化された生成物の混合液
を40℃以下に冷却し、t-ブチルヒドロキシトルエン0.15
部、ジブチルすずジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシ
エチルアクリレート25.5部を添加した後、60〜70℃で２
時間反応させてシリコーンアクリレート(1) を得た。

【００３１】合成例−２ 平均組成式(A) で示されるオルガノポリシロキサンに代
えて平均組成式(B)

【化１１】 で示されるオルガノポリシロキサン 480部を用いた他
は、合成例−１と同様にして、シリコーンアクリレート
(2) を得た。

【００３２】合成例−３ 数平均分子量 2,000のポリテトラメチレンエーテルグリ
コール（三菱化学社製商品名：PTMG-2000 ） 150部、数
平均分子量 1,000のポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール（三菱化学社製商品名：PTMG-1000 ） 150部、ネオ
ペンチルグリコール32部、ＴＤＩ 175部を反応容器に仕
込み、この混合物を60〜70℃で６時間反応させた。得ら
れた末端がイソシアネート化された生成物の混合液を40
℃以下に冷却し、t-ブチルヒドロキシトルエン0.15部、
ジブチルすずジラウレート0.08部及び2-ヒドロキシエチ
ルアクリレート 119部を添加した後、60〜70℃で２時間
反応させてウレタンアクリレート(3) を得た。

【００３３】合成例−４ 攪拌機、コンデンサー、温度計、N₂導入管を備えたフラ
スコに、予めメチルエチルケトン（ＭＥＫ） 100部を仕
込み、80℃でN₂をバブリングし、メタクリル酸メチル60
部、平均組成式(C)

【化１２】 で示されるオルガノポリシロキサン30部、メタクリル酸
10部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部
の混合物を２時間で滴下した。その後80℃で１時間熟成
し、ＡＩＢＮを 0.3部追加投入し、80℃で更に２時間熟
成して重合を終了した。得られたシリコーンアクリル系
共重合体の溶液をＭＥＫで希釈して不揮発分15％の塗工
液［Ｃ］を調製した。

【００３４】実施例−１ シリコーンアクリレート(1) を15部、ウレタンアクリレ
ート(3) を55部、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリ
レート（東亜合成社製商品名：M-210 ）を10部及びトリ
メチロールプロパントリアクリレートを20部配合した混
合物に、光重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトンを３部添加して塗工液［Ａ］を得た。
次いで厚さ６μｍのポリエステルフィルム（東レ社製商
品名：ルミラー）の片面に塗工液［Ａ］をグラビアコー
ターにより 1.5g/m²になるように塗布し、200mJ/cm²
（波長 350nm）の紫外線を照射し、硬化皮膜を形成させ
た。その後、前記ポリエステルフィルムのもう一方の片
面に、カーボンブラックが分散されているワックスイン
キを 120℃に加熱してリバースロールコート法により 3
g/m²になるように塗布し、これにより感熱転写性インキ
層を形成させて感熱転写用シート［１］を得た。得られ
たシート［１］のインキ面と普通紙を重ね合わせ、サー
マルプリンター（日本電気社製）で2,000mの印字を行っ
たところ、スティッキング現象は全くなく安定した走行
性が得られ、印字濃度も十分な記録が得られた。また、
サーマルヘッドへの樹脂分の融着は全くみられなかっ
た。

【００３５】実施例−２ 実施例−１のシリコーンアクリレート(1) 15部の代わり
にシリコーンアクリレート(2) 30部を用い、ウレタンア
クリレート(3) を40部に変更した以外は全て実施例−１
と同様にして塗工液［Ｂ］を得た。塗工液［Ｂ］を実施
例−１と同様にして塗工し、硬化させ、他方の面にワッ
クスインキ層を同様にして形成させて感熱転写用シート
［２］を得た。得られたシート［２］を実施例−１と同
様に評価したところ、2,000mの印字でスティッキング現
象は全くなく安定した走行性が得られ、印字濃度も十分
な記録が得られた。また、サーマルヘッドへの樹脂分の
融着も全くみられなかった。

【００３６】比較例−１ 塗工液［Ｃ］を実施例−１と同様にポリエステルフィル
ムの片面に不揮発分が1.5g/m²になるように塗布し、70
℃で20秒間乾燥してＭＥＫを蒸発させ、以後、実施例−
１と同様にして感熱転写用シート［３］を得た。このシ
ート［３］を実施例−１と同様に評価したところ、1,00
0mまでの印字ではスティッキング現象はなかったが、1,
000m〜2,000mの間の印字でスティッキング現象がみられ
た。また、2,000mの印字でサーマルヘッドに耐熱保護層
の樹脂分の融着がみられ、走行性も少し悪くなることが
確認された。

【００３７】

【発明の効果】本発明の感熱転写用シートは、裏面に形
成された耐熱保護層がすべり性、離型性、耐熱性に優れ
ているので、この耐熱保護層表面でのサーマルヘッドの
走行性は良好であり、サーマルヘッドへの樹脂の融着が
抑えられている。また、本発明で使用するコート剤は無
溶剤型でかつ紫外線等の放射線により容易に硬化するの
で、作業環境を悪化させず、イソシアネートやメラミン
等の架橋・硬化が高温あるいは長時間の加熱処理を必要
とするのに対して、短時間の放射線照射で済み、生産性
が著しく改善されている。更に、本発明で使用するコー
ト剤はウレタン結合を有しているので、基材プラスチッ
クとの接着性にも優れ、サーマルヘッドの走行中に耐熱
保護層が剥離することもない。上述のように、本発明で
使用するコート剤は優れた特性を有するので、これを応
用して、広く離型性保護コーティング剤として有用であ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プラスチックフィルムからなる基体シー
   トの片面に感熱転写性インキ層を設けた感熱転写用シー
   トにおいて、前記基体シートの他方の面に下記（イ）〜
   （ハ）成分からなる組成物を塗布し、高エネルギー放射
   線を照射し硬化させてなる耐熱保護層を設けたことを特
   徴とする感熱転写用シート。 （イ）１分子中に１個又は２個のアルコール性水酸基を
   含有するオルガノポリシロキサンを過剰モル数のジイソ
   シアネート化合物と反応させ、残存するイソシアネート
   基をヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エス
   テルでウレタン化してなるシリコーン（メタ）アクリレ
   ート化合物、（ロ）両末端がアルコール性水酸基の非シ
   リコーン系有機化合物を過剰モル数のジイソシアネート
   化合物と反応させ、残存するイソシアネート基をヒドロ
   キシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルでウレ
   タン化してなる非シリコーン系（メタ）アクリレート化
   合物、（ハ）前記（イ）及び（ロ）と高エネルギー放射
   線の照射により共重合しうる重合性単量体。
2. 【請求項２】 前記１分子中に１個のアルコール性水酸
   基を含有するオルガノポリシロキサンが一般式 【化１】 で示されるものである請求項１記載の感熱転写用シー
   ト。 （式中、Ｒは炭素数１〜12の非置換又は置換の１価炭化
   水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であ
   る。Ｘはヘテロ原子を含みうる炭素数３〜50の２価の有
   機基を表し、ｎ及びｍは５〜200 の整数を表す。）
3. 【請求項３】 前記１分子中に２個のアルコール性水酸
   基を含有するオルガノポリシロキサンが一般式 【化２】 で示されるものである請求項１記載の感熱転写用シー
   ト。 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、ｍは前記に同じ、Ｙはヘテロ原子
   を含みうる炭素数３〜50の３価の有機基を表す。）