KR20120037360A - 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물, 구조체 및 그의 시공 방법 - Google Patents

공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물, 구조체 및 그의 시공 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 토목 건축 분야의 톱 코팅에 사용하는 케톤퍼옥시드계 경화제와 코발트계 경화 촉진제의 경화계의 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물에 있어서, 경화 반응 과정에서의 거품 발생을 억제한 무포성에 의해 경화 도막 내에 기포가 잔존하지 않도록 도포 또는 적층하여 사용할 수 있고, 조성물을 1개월 정도 보존한 후에도 겔화 시간의 지연과 같은 상온 경화성에 문제가 발생하지 않는 우수한 수지 조성물, 그것을 시공한 구조체 및 그의 시공 방법을 제공하는 데에 있다.

Description

공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물, 구조체 및 그의 시공 방법{AIR-DRYING POLYESTER (METH) ACRYLATE RESIN COMPOSITION, STRUCTURE AND METHOD FOR PROVIDING SAME}
본 발명은 토목 건축 분야에서 톱 코팅에 이용되는 무포성(non-bubbling property), 상온 경화성이 우수한 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물, 그것을 시공한 구조체 및 그의 시공 방법에 관한 것이다.
FRP 방수용의 톱 코팅은 종래 스티렌 단량체를 함유하는 불포화 폴리에스테르 수지나 용제계의 아크릴우레탄 도료가 일반적으로 이용되어 왔다. 최근 들어, 환경 대응, 저 VOC화와 같은 요구로부터 스티렌 단량체를 사용하지 않는 톱 코팅 수지나 휘발성 용제를 사용하지 않는 도료의 연구 개발이 열심히 행해지고 있다.
종래의 수법으로서는, 스티렌 단량체 대신 고비점의 아크릴모노머를 사용하여, 에폭시아크릴레이트 수지, 폴리에스테르아크릴레이트 수지나 우레탄아크릴레이트 수지와 같은 중합체를 용해하여, 환경 대응, 저 VOC화를 도모하고 있다. 이들 수지는 메틸에틸케톤퍼옥시드(이하 MEKPO)와 같은 케톤퍼옥시드계 경화제와, 나프텐산코발트와 같은 금속 비누계의 코발트계 경화 촉진제의 병용으로 상온 경화시키는데, 이 경화 반응의 과정에서 발생하는 산소에 의한 거품이 경화물 중, 즉 도포한 도막 내에 기포가 남는다고 하는 결점을 갖고 있다.
거품 발생의 억제 수법으로서는, MEKPO 이외의 유기 과산화물의 사용이 제안되어 있지만(특허문헌 1), 경화성이 충분하지 않기 때문에, 특수한 경화 촉진제가 필요하다는 등의 과제가 있었다. 또한, 수지 조성물 중에 불포화 이염기산의 모노알킬에테르(모노메틸말레에이트)를 첨가하여 거품을 억제하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 이 경우에는, 코발트계 촉진제가 저장 중에 실활(失活)하여, 겔화 시간이 지연되어, 상온 경화되지 않는다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (소)54-41987호 공보 일본 특허 공개 (소)60-94415호 공보
본 발명의 목적은 토목 건축 분야의 톱 코팅에 사용하는 케톤퍼옥시드계 경화제와 코발트계 경화 촉진제의 경화계의 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물에 있어서, 경화 반응 과정에서의 거품 발생을 억제한 무포성에 의해 경화 도막 내에 기포가 잔존하지 않도록 도포 또는 적층하여 사용할 수 있고, 조성물을 1개월 정도 보존한 후에도 겔화 시간의 지연과 같은 상온 경화성 문제가 발생하지 않는 우수한 수지 조성물, 그것을 시공한 구조체 및 그의 시공 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 케톤퍼옥시드계 경화제와 코발트계 경화 촉진제와의 경화계에서의 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 구조에 대해서 예의 연구한 결과, 특정한 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 구조로 함으로써 경화 시의 무포성, 보존 후의 상온 경화성의 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 환상 지방족 불포화 이염기산 유래의 구조 단위 및 에테르 결합 함유 글리콜 유래의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 (A)와 (메트)아크릴계 단량체 (B), 코발트계 경화 촉진제 (C)를 포함하는 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물로서, 상기 수지 (A)의 전체 이염기산 중의 환상 지방족 불포화 이염기산의 비율이 5 몰％ 이상 50 몰％ 미만이고, 또한 전체 이염기산 중에 말레산, 무수 말레산 중 적어도 1종의 불포화 이염기산을 1 몰％ 내지 10 몰％ 사용하는 것을 특징으로 하는 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 그 폴리에스테르 구조로서, 환상 지방족 불포화 이염기산 유래의 구조 단위 및 에테르 결합 함유 글리콜 유래의 구조 단위를 갖는 것, 및 전체 이염기산 중의 환상 지방족 불포화 이염기산의 비율이 5 몰％ 이상 50 몰％ 미만이고, 또한 전체 이염기산 중에 말레산, 무수 말레산 중 적어도 1종의 불포화 이염기산을 1 몰％ 내지 10 몰％ 사용하는 것에 의해, 경화 반응 과정에서의 거품 발생을 억제하여, 경화 도막 내에 기포가 잔존하지 않도록 도포 또는 적층하여 사용할 수 있는 우수한 무포성의, 그리고 수지 조성물을 1개월 정도 보존한 후에도 겔화 시간의 지연과 같은 상온 경화성에 문제가 발생하지 않는 우수한 상온 경화성의 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물, 그것을 시공한 구조체 및 그것을 이용한 시공 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 (A)란 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 폴리에스테르 수지의 말단에 갖는 것이고, 환상 지방족 불포화 이염기산 유래의 구조 단위와 에테르 결합 함유 글리콜 유래의 구조를 갖는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지이고, 그 공기 건조성이란 수지 구조 중에 특정한 관능기가 도입됨으로써, 산소 분자에 의한 경화 저해를 받지 않고, 공기 중에서도 빠르게 경화가 진행하는 것을 의미한다. 상기 수지 (A)로서는, 환상 지방족 불포화 이염기산이 그 역활을 하고 있다. 상기 수지 (A)의 제조법으로서는, 환상 지방족 불포화 이염기산을 포함하는 이염기산과 에테르 결합 함유 글리콜을 포함하는 글리콜과의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르의 말단 관능기에 이것과 반응하는 관능기 함유 (메트)아크릴로일 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
그 때, 폴리에스테르 구조의 이염기산 성분으로서, 환상 지방족 불포화 이염기산의 비율이 5 몰％ 이상 50 몰％ 미만이고, 바람직하게는 10 몰％ 내지 45 몰％이고, 그 밖의 산 성분으로서 방향족 이염기산, 지환식 이염기산 및 지방족 이염기산 중의 어느 1종 이상의 포화 이염기산을 50 내지 95 몰％, 바람직하게는 45 내지 89 몰％ 사용하는 것이다. 그 밖의 산 성분으로서는, 방향족 이염기산을 사용하는 것이 바람직하다. 전체 이염기산 성분 중에 환상 지방족 불포화 이염기산을 5 내지 50 몰％ 미만의 양으로 사용하지 않으면 공기 건조성과 물성의 균형이 떨어지는 수지가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전체 이염기산 성분 중에 말레산, 무수 말레산 중 적어도 1종의 불포화 이염기산을 1 몰％ 내지 10 몰％ 사용함으로써 도포 시의 거품의 발생을 억제할 수 있고, 10 몰％를 초과하면 인장 강도가 떨어지는 경화물이 된다. 바람직하게는, 1 내지 8 몰％이다. 또한, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 (A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 500 내지 3000, 보다 바람직하게는 500 내지 2000이다.
상기 공기 건조성 폴리에스테르 수지의 말단의 관능기와 반응하는 관능기 함유 (메트)아크릴로일 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 각종 불포화 일염기산, 및 그의 글리시딜에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 글리시딜메타크릴레이트이다.
상기 환상 지방족 불포화 이염기산이란 그의 유도체를 함유하는 것이고, 이 구조는 활성 수소를 2개 갖는 것으로서, 예를 들면, 테트라히드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산(시스-3-메틸-4-시클로헥센-시스-1,2-디카르복실릭안하이드라이드), α-테르피넨?무수 말레산 부가물, 트랜스-피페릴렌?무수 말레산 부가물 등을 들 수 있다.
상기 지방족 이염기산이란 예를 들면 옥살산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 1,12-도데칸2산 등을 들 수 있고, 지환식 이염기산으로서는, 예를 들면, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등을 들 수 있다.
상기 불포화 이염기산이란 전체 이염기산 성분 중에 말레산, 무수 말레산 중 적어도 1종을 1 몰％ 이상 10 몰％ 사용하는데, 거품 발생의 억제 효과를 손상시키지 않는 범위에서 예를 들면, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 병용할 수 있다. 또 이들의 디알킬에스테르 등 유도체를 사용할 수 있다. 상기 불포화 이염기산은, 거품 발생의 억제 효과를 높이는 기능을 하는 것으로서, 바람직하게는 1 몰％ 내지 8 몰％까지 사용된다.
불포화 이염기산의 불포화기와 글리시딜메타크릴레이트의 메타크릴로일기를 비교하면, 아크릴계 단량체와의 공중합성이 다르고, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴계 단량체의 공중합성이, 불포화 이염기산과 아크릴계 단량체의 공중합성보다도 우수하다. 이 때문에 불포화 이염기산의 사용량이 10 몰％를 초과하는 경우에는, 경화물의 인장 강도 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 방향족 이염기산이란 예를 들면 무수 프탈산, 할로겐화무수 프탈산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 무수 프탈산이다.
상기 에테르 결합 함유 글리콜이란 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 바람직하게는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 이외의 다른 글리콜을 병용할 수 있고, 예를 들면, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀 A, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A와 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드의 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 (A)는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 그 밖의 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등의 수지를 혼합병용할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴계 단량체 (B)란 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산데실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 폴리카프로락톤아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산n-옥틸, 메타크릴산데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 폴리카프로락톤메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르모노메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드(EO) 변성 아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트, 페녹시프로필아크릴레이트, 페놀프로필렌옥시드(PO) 변성 아크릴레이트, 노닐페녹시프로필아크릴레이트, 노닐페놀 PO 변성 아크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페놀 EO 변성 메타크릴레이트, 노닐페닐카르비톨메타크릴레이트, 노닐페놀 EO 변성 메타크릴레이트, 페녹시프로필메타크릴레이트, 페놀 PO 변성 메타크릴레이트, 노닐페녹시프로필메타크릴레이트, 노닐페놀 PO 변성 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시에틸프탈레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 분자량이 180 이상으로 휘발하기 어려운 성질을 갖는 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트인 수소 결합을 갖고 휘발하기 어려운 성질을 갖는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 도막 중에 미량으로 미반응으로 남더라도, TVOC로 되기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 스티렌, 아세트산비닐, 비닐톨루엔, α-메틸톨루엔 등을 병용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴단량체 (B)에 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일 분자 중에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체를 병용할 수 있다. 이 단량체를 병용함으로써, 경화물 표면의 내마모성, 내찰상성, 내선동성, 내약품성 등을 향상시킬 수 있다. 이 일 분자 중에 적어도 2개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트의 알칸디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌-글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 병용으로 이용된다.
또한, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테트라브롬프탈레이트, 트리알릴프탈레이트 등도, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 코발트계 경화 촉진제 (C)로서 코발트 비누를 함유하는데, 이 코발트 비누란 예를 들면 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 등이다.
경화 촉진제 (C)의 첨가량은 상기 (A)와 상기 (B)로 이루어지는 수지 조성물 중에, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부이다. 이 범위를 벗어나면 장기간 보존 안정성이 얻어지지 않게 된다. 이 경화 촉진제는 미리 수지 조성물에 첨가하여 둔 것이다.
또한, 코발트계 이외의 경화 촉진제도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수도 있다. 예를 들면 옥틸산아연, 옥틸산바나듐, 나프텐산 구리, 나프텐산바륨 등 금속 비누류, 바나듐아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트류, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환 아미노)벤즈알데히드 등의 아민류를 들 수 있다. 이들 중에서, 아민류, 금속 비누류가 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상온 경화시키기 위해서 케톤퍼옥시드계 경화제 (D)를 첨가하여 사용한다. 그 사용량은 수지 조성물의 합계량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 6 질량부인 것이 바람직하다. 상기 경화제 (D)란 바람직하게는 메틸에틸케톤퍼옥시드이다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 경화 속도를 조정하기 위해서 상기 경화제 (D) 이외의 라디칼 경화제, 광 라디칼 개시제, 및 중합 금지제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 사용할 수 있다. 상기 (D) 이외의 라디칼 경화제로서는, 예를 들면, 유기 과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디아실퍼옥시드계, 퍼옥시에스테르계, 히드로퍼옥시드계, 디알킬퍼옥시드계, 퍼옥시케탈계, 알킬퍼에스테르계, 퍼카르보네이트계 등 공지 공용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤조일퍼옥시드 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 개시제, 즉 광 증감제로서는, 예를 들면 벤조인알킬에테르와 같은 벤조인에테르계, 벤조페논, 벤질, 메틸오르토벤조일벤조에이트 등의 벤조페논계, 벤질디메틸케탈, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논계, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 등을 들 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 예를 들면 트리히드로벤젠, 트리히드로퀴논, 14-나프토퀴논, 파라벤조퀴논, 히드로퀴논, 벤조퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. 바람직하게는 수지 조성물에 10 내지 1000 ppm 첨가할 수 있는 것이다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 도막의 건조를 보조하는 성분으로서, 석유 왁스, 합성 왁스 즉 폴리에틸렌 왁스, 산화파라핀, 알코올형 왁스 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 이외에, 각종 첨가제, 예를 들면, 안료, 차열 안료, 충전제, 자외선 흡수제, 증점제, 저수축제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 보강재 등을 사용할 수 있다.
상기 안료란 착색 도료를 제조할 때에 사용되는 것이면 어느 것이어도 되지만, 대표적인 것으로서는, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈 레드와 같은 유기계 안료; 산화티탄, 산화철, 티탄 옐로우, 구리 크롬 블랙과 같은 체질 안료; 나아가서는, 알루미늄 플레이크, 펄 마이카와 같은 무기계의 플레이크상의 안료 등을 들 수 있다.
상기 차열 안료란 차열성을 목적으로, JIS A5759에 정의되는 350 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 반사율이 15％ 이상이고, 또한 CIE 1976L*a*b* 색공간에서의 L*값이 30 이하, 보다 바람직하게는 L*값이 24 이하인 안료가 첨가될 수도 있다. 또한, JIS A5759에 정의되는 350 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 반사율이 12％ 이상인 착색 안료와, 필요에 따라서 백색 안료를 병용하는 것도 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 착색 안료의 예로서는, 모노아조계 옐로우(상품명 호스타팜 옐로우 H3G: 획스트(주) 제조) 등의 황색계 안료, 산화철(상품명 토다컬러 120 ED: 토다 고교(주) 제조), 퀴나크리돈 레드(상품명 호스타팜 레드 E2B70: 획스트(주) 제조) 등의 적색계 안료, 프탈로시아닌 블루(상품명 시아닌 블루 SPG-8: DIC (주) 제조) 등의 청색계 안료, 프탈로시아닌 그린(상품명 시아닌 그린 5310: 다이니치 세이카 고교(주) 제조) 등의 녹색계 안료 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 상기 차열 안료를 첨가함으로써 차열 도료로서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 수경성 규산염 재료, 탄산칼슘 분말, 클레이, 알루미나 분말, 규석분, 탈크, 황산바륨, 실리카 파우더, 유리 분말, 유리 비드, 마이카, 수산화알루미늄, 셀룰로오스계, 규사, 강사, 한수석 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 경화 시의 무포성 및 상온 경화성이 우수하기 때문에, 옥외의 구조체에의 공법에 사용할 수 있고, 토목 건축 관계 구조체이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 그 토목 건축 관계 구조체란 예를 들면, 바닥, 벽, 천장, 도로, 보도, 풀장 바닥, 옥상 바닥 등을 들 수 있다. 또한, FRP 방수층 상에 적층할 수도 있다.
본 발명의 시공 방법은 본 발명의 수지 조성물에 라디칼 경화제를 첨가하여 스프레이 도장, 브러시 도장, 롤 도포 등의 도포 작업을 행함으로써 이루어진다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또한, 글 중에 「부」 「％」라고 되어 있는 것은 질량부, 질량％를 나타내는 것이다.
실시예 1 내지 5(수지 조성물 a1, a2, a3, a5, a6의 제조)
표 1의 배합량으로 무수 프탈산(PA), 디에틸렌글리콜(DEG), 무수 말레산(MA) 및 시스-3-메틸-4-시클로헥센-시스-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(PMAA)를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 에스테르화 촉매로서 디부틸주석옥시드를 0.05 질량％ 첨가하여, 205℃에서 반응시켰다. 205℃에서의 반응 시간은 실시예 1에서 2시간, 실시예 2에서 3시간, 실시예 3에서 2시간, 실시예 4에서 2시간, 실시예 5에서 3시간 행하였다. 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 소정량 투입하고, 3시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각하고 나서 (메트)아크릴계 단량체 (B)로서 페녹시에틸메타크릴레이트(PhOEMA)를 투입하여 수지 조성물을 얻었다. PhOEMA의 투입량은 실시예 1 및 실시예 4에서 40 질량％, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5에서 50 질량％로 하고, 실시예 1을 조성물 a1, 실시예 4를 조성물 a5, 및 실시예 2를 조성물 a2, 실시예 3을 조성물 a3, 실시예 5를 조성물 a6으로 하였다.
합성예 1(에폭시메타크릴레이트 수지(조성물 b)의 제조)
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 에폭시 당량이 185가 되는 에피클론 850(DIC (주) 제조) 1850 g, 메타크릴산 860 g, 히드로퀴논 1.36 g 및 트리에틸아민 10.8 g을 투입하고, 120℃까지 승온시키고, 동일 온도에서 10시간 반응시켜서, 산가 3.5의 에폭시아크릴레이트로 하였다. 이것에 페녹시에틸메타크릴레이트(PhOEMA)를 투입하여 에폭시메타크릴레이트 수지를 얻었다. PhOEMA의 투입량은 60 질량％로 하고, 이 수지를 조성물 b로 하였다.
비교예 1(수지 조성물 a0의 제조)
무수 말레산을 사용하지 않고, 무수 프탈산(PA), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 시스-3-메틸-4-시클로헥센-시스-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(PMAA)를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 에스테르화 촉매로서 디부틸주석옥시드를 0.05 질량％ 첨가하여, 205℃에서 반응시켰다. 205℃에서의 반응 시간은 2시간으로 하고, 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 소정량 투입하여, 3시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각하고 나서 (메트)아크릴계 단량체 (B)로서 페녹시에틸메타크릴레이트(PhOEMA)를 투입하여, 수지 조성물 a0을 얻었다. PhOEMA의 투입량은 40 질량％로 하였다.
비교예 2(수지 조성물 a4의 제조)
표 1의 배합량으로 무수 말레산(MA), 무수 프탈산(PA), 디에틸렌글리콜(DEG) 및 시스-3-메틸-4-시클로헥센-시스-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(PMAA)를 온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하고, 에스테르화 촉매로서 디부틸주석옥시드를 0.05 질량％ 첨가하여, 205℃에서 반응시켰다. 205℃에서의 반응 시간은 2시간으로 하고, 그 후, 140℃까지 냉각하고, 이어서 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 소정량 투입하여, 3시간 반응시킨 후, 60℃까지 냉각하고 나서 반응성 단량체로서 페녹시에틸메타크릴레이트(PhOEMA)를 투입하여 수지 조성물 a4를 얻었다. PhOEMA의 투입량은 40 질량％로 하였다.
비교예 3
상기한 조성물 b에 첨가제로서 모노메틸말레에이트 1부를 첨가하고, 거품의 유무, 경화성을 확인하였다.
「무포성: 경화 시의 거품의 유무의 확인 방법」
200 cc의 폴리컵에 수지 조성물 100 g을 채용하고, 이하의 배합 및 온도 조건으로 수지를 경화시키고, 겔화에 이르기까지의 사이의 거품의 유무를 육안 관찰하였다.
수지가 겔화한 시점에서 폴리컵 중의 수지 중 또는 액면에 거품이 잔존하는 경우에는, 「거품 있음」으로 하고, 거품이 잔존하지 않은 경우에는, 「거품 없음」으로 하였다.
(배합)
수지 조성물: 각 샘플 100 g
경화 촉진제: 8％ 나프텐산코발트 1 g
보조 촉진제: 아세틸부티로락톤 0.05 g
경화제: 55％ 메틸에틸케톤퍼옥시드 1 g
「코발트 촉진제의 첨가 후의 상온 경화성 확인 방법」
겔 타임 측정 방법은 JIS K6901 5.10.1[상온 겔화 시간(A법)]에 따름.
상기 배합, 온도 조건과 동일하게 하여 겔 타임을 측정하고, 경화 촉진제, 보조 촉진제를 배합한 후, 당일 겔 타임 측정한 결과와, 일개월 후에 겔 타임 측정한 결과에 대해서 확인하여, 촉진제 코발트의 실활의 정도를 보았다.
「경화물 물성: 인장 강도의 측정 방법」
두께 3 mm의 수지 주형판을 제조하고, 상온 양생 1일 후부터 80℃×6시간, 후경화하였다.
(배합)
수지: 각 샘플 100 g
경화 촉진제: 8％ 나프텐산코발트 1 g
보조 촉진제: 아세틸부티로락톤 0.05 g
경화제: 55％ 메틸에틸케톤퍼옥시드 1 g
인장 물성의 측정은 JIS K7113법, 1호 덤벨로 실시하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
주;
DEG: 디에틸렌글리콜
PA: 무수 프탈산
MA: 무수 말레산
PMAA: 시스-3-메틸-4-시클로헥센-시스-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(메틸테트라히드로 무수 프탈산)
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
PhOEMA: 페녹시에틸메타크릴레이트
비교예 1의 무수 말레산을 사용하지 않은 경우, 경화물에는 인장 강도는 있지만, 도막에 거품이 생겨 버리게 된다. 비교예 2의 경우, 무수 말레산을 폴리에스테르 중에 10 몰％를 초과하여 사용하기 때문에, 상온 경화성이 나쁘게 되어, 인장 강도가 저하된다.
비교예 3의 에폭시아크릴레이트 수지에서는, 보존 후의 상온 경화성이 나쁜 것으로 된다.
실시예 6
바탕 콘크리트 상에, DIC 가부시끼가이샤 제조의 우레탄프라이머(프라이어데크 T-150-35DNX)를 0.2 kg/m2 도포 건조 후, DIC 가부시끼가이샤 제조의 메타크릴 수지(디오바 NS-313TM)에 경화제 55％ 메틸에틸케톤퍼옥시드 1.0％를 배합하고, 브러시로 도포한 후, 방수용 유리 매트 #450에 함침, 탈포시켜, FRP 방수층으로 하였다. 함침, 탈포 종료 후, 약 60분 이내에 경화, 건조하였다. 그 위에, 표 3의 실시예 6의 회색의 톱 코팅 조성물을 이하의 배합으로 0.3 kg/m2의 두께로 브러시에 의해 도포하였다. 옥외에서의 폭로 실험을 실시하고, 표면 온도를 측정하였다. 결과를 표 4, 5에 나타내었다.
(배합)
톱 코팅 조성물: 실시예 3 100 g
경화 촉진제: 8％ 나프텐산코발트 1 g
보조 촉진제: 아세틸부티로락톤 0.05 g
경화제: 55％ 메틸에틸케톤퍼옥시드 1 g
비교예 4
실시예 6과 마찬가지로, 바탕 콘크리트 상에 우레탄프라이머, 메타크릴 수지를 도포한 후, 그 위에 표 3의 비교예 4의 회색의 톱 코팅 조성물을 이하의 배합으로 0.3 kg/m2의 두께로 브러시에 의해 도포하였다. 옥외에서의 폭로 실험을 실시하고, 표면 온도를 측정하였다. 결과를 표 4, 5에 나타내었다.
(배합)
톱 코팅 조성물: 비교예 4 100 g
경화 촉진제: 8％ 나프텐산코발트 1 g
보조 촉진제: 아세틸부티로락톤 0.05 g
경화제: 55％ 메틸에틸케톤퍼옥시드 1 g
Figure pct00003
<표면 온도 측정>
측정 방법: 비접촉형 적외선식 표면 온도계(레이텍(Raytek)사 제조)
장소: DIC 가부시끼가이샤 사까이 공장 옥외 폭로장
일시: 2009년 6월 12일 측정, 2009년 7월 23일 측정
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 6과 비교예 4로부터, 차열 도료 도포에 의해 4 내지 7℃ 정도의 표면온도차가 생기는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 환상 지방족 불포화 이염기산 유래의 구조 단위 및 에테르 결합 함유 글리콜 유래의 구조 단위를 갖는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 (A)와 (메트)아크릴계 단량체 (B), 코발트계 경화 촉진제 (C)를 포함하는 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물로서,
    상기 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 (A)가 전체 이염기산 중에 환상 지방족 불포화 이염기산 (A1)을 5 몰％ 내지 50 몰％ 미만 사용하는 것이고, 또한 전체 이염기산 중에 말레산, 무수 말레산 중 적어도 1종의 불포화 이염기산 (A2)을 1 몰％ 내지 10 몰％ 사용하는 것을 특징으로 하는 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 (A)가 환상 지방족 불포화 이염기산 (A1) 10 내지 45 몰％, 불포화 이염기산 (A2) 1 내지 10 몰％ 및 포화 이염기산 (A3) 45 내지 89 몰％로 이루어지는 이염기산을 사용하는 것인 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 또한, 경화제 (D)로서, 케톤퍼옥시드계 경화제를 사용하는 것인 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 단량체 (B)가 페녹시메틸메타크릴레이트인 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 (A)가 60 내지 30 질량％, 상기 (메트)아크릴계 단량체 (B)가 40 내지 70 질량％ 포함되는 것인 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물을 시공한 것을 특징으로 하는 구조체.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 공기 건조성 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 수지 조성물에 경화제를 첨가하여 토목 건축 구조체에 시공하는 것을 특징으로 하는 시공 방법.
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