JPWO2010146912A1

JPWO2010146912A1 - 空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、構造体及びその施工方法

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Publication number: JPWO2010146912A1
Application number: JP2010538668A
Authority: JP
Inventors: 満幸神崎; 畝　文祥; 文祥畝; 理恵山崎; 優子瀧川
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2010-04-01
Publication date: 2012-12-06
Anticipated expiration: 2030-04-01
Also published as: CN102449008B; WO2010146912A1; KR20120037360A; CN102449008A; US20120108700A1; EP2395033A4; EP2395033A1; JP4716150B2

Abstract

本発明の目的は、土木建築分野のトップコートに使用するケトンパーオキサイド系硬化剤とコバルト系硬化促進剤の硬化系の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物において、硬化反応過程での泡発生を抑制した無泡性により硬化塗膜中に気泡が残存することなく塗布あるいは積層して使用でき、組成物を1ケ月程度保存後でもゲル化時間の遅延といった常温硬化性に問題の発生のない優れた樹脂組成物、それを施工した構造体及びその施工方法を提供することにある。

Description

本発明は、土木建築分野でトップコートに用いられる無泡性、常温硬化性に優れた空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを施工した構造体及びその施工方法に関するものである。

ＦＲＰ防水用のトップコートは従来、スチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂や溶剤系のアクリルウレタン塗料が一般的に用いられてきた。昨今、環境対応、低ＶＯＣ化といった要求からスチレンモノマーを使用しないトップコート樹脂や揮発性溶剤を使用しない塗料の研究開発が盛んに行なわれている。

従来の手法としては、スチレンモノマーに代わり高沸点のアクリルモノマーを使用し、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂やウレタンアクリレート樹脂といったポリマーを溶解し、環境対応、低ＶＯＣ化を図っている。これらの樹脂はメチルエチルケトンパーオキサイド（以下ＭＥＫＰＯ）のようなケトンパーオキサイド系硬化剤と、ナフテン酸コバルトのような金属石鹸系のコバルト系硬化促進剤の併用で常温硬化させるが、この硬化反応の過程で発生する酸素による泡が硬化物中、すなわち塗布した塗膜中に気泡が残るといった欠点を有している。

泡発生の抑制手法としては、ＭＥＫＰＯ以外の有機過酸化物の使用が提案されている（特許文献１）が、硬化性が十分でない為、特殊な硬化促進剤が必要である等の課題があった。また、樹脂組成物中に不飽和二塩基酸のモノアルキルエーテル（モノメチルマレート）を添加して泡を抑制する方法が提案されている。（特許文献２）しかし、この場合は、コバルト系促進剤が貯蔵中に失活し、ゲル化時間が遅延し、常温硬化しないという問題があった。

特開昭５４−４１９８７号公報特開昭６０−９４４１５号公報

本発明者らは、ケトンパーオキサイド系硬化剤とコバルト系硬化促進剤との硬化系での空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂構造について鋭意研究の結果、特定のポリエステル（メタ）アクリレート樹脂構造とすることで、硬化時の無泡性、保存後の常温硬化性の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、コバルト系硬化促進剤（Ｃ）とを含む空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記樹脂（Ａ）の全二塩基酸中の環状脂肪族不飽和二塩基酸の割合が５モル％以上５０モル％未満であり、かつ全二塩基酸中にマレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも1種の不飽和二塩基酸を１モル％〜１０モル％使用していることを特徴とする空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。

本発明は、そのポリエステル構造として、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有すること、及び全二塩基酸中の環状脂肪族不飽和二塩基酸の割合が５モル％以上５０モル％未満であり、かつ全二塩基酸中にマレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも1種の不飽和二塩基酸を１モル％〜１０モル％使用していることにより、硬化反応過程での泡発生を抑制し、硬化塗膜中に気泡が残存することなく塗布あるいは積層して使用できる優れた無泡性及び樹脂組成物を1ケ月程度保存した後でもゲル化時間の遅延といった常温硬化性に問題発生のない優れた常温硬化性の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物、それを施工した構造体及びそれを用いた施工方法を提供することができる。

本発明の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基をポリエステル樹脂の末端に有するものであり、環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位とエーテル結合含有グリコール由来の構造を有するポリエステル（メタ）アクリレート樹脂であり、その空気乾燥性とは、樹脂構造中に特定の官能基が導入されることにより、酸素分子による硬化阻害を受けず、空気中でも速やかに硬化が進行することを意味する。前記樹脂（Ａ）では、環状脂肪族不飽和二塩基酸がその役割を果たしている。前記樹脂（Ａ）の製造法としては、環状脂肪族不飽和二塩基酸を含む二塩基酸とエーテル結合含有グリコールを含むグリコールとの重縮合反応により得られるポリエステルの末端官能基に、これと反応する官能基含有（メタ）アクリロイル化合物を反応させることで得られるものである。

その際、ポリエステル構造の二塩基酸成分として、環状脂肪族不飽和二塩基酸の割合が５モル％以上５０モル％未満であり、好ましくは１０モル％〜４５モル％であり、その他の酸成分として芳香族二塩基酸、脂環式二塩基酸及び脂肪族二塩基酸いずれか１種以上の飽和二塩基酸を５０〜９５モル％、好ましくは４５〜８９モル％使用するものである。その他の酸成分としては、芳香族二塩基酸を使用するのが好ましい。全二塩基酸成中に、環状脂肪族不飽和二塩基酸を５〜５０モル％未満の量で使用しないと空気乾燥性と物性のバランスに劣る樹脂になるので好ましくない。また、全二塩基酸成分中にマレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも1種の不飽和二塩基酸を１モル％〜１０モル％使用することで塗布時の泡の発生を抑制することができ、１０モル％を越えると引張強度に劣る硬化物となる。好ましくは、１〜８モル％である。さらに、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量としては、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは５００〜２０００である。

前記空気乾燥性ポリエステル樹脂の末端の官能基と反応する官能基含有（メタ）アクリロイル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸の如き各種の不飽和一塩基酸、およびそのグリシジルエステル類等が挙げられ、これらのうち、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい、特に好ましくはグリシジルメタクリレートである。

前記環状脂肪族不飽和二塩基酸とは、その誘導体を含有するものであり、この構造は活性水素を２個有するもので、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド）、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。

前記肪族二塩基酸とは、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸等を挙げることができ、脂環式二塩基酸としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等挙げられる。

前記不飽和二塩基酸とは、全二塩基酸成分中にマレイン酸、無水マレイン酸のうち少なくとも1種を１モル％以上１０モル％使用するが、泡発生の抑制効果を損なわない範囲で例えば、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を併用することができる。またこれらのジアルキルエステル等誘導体を使用することができる。前記不飽和二塩基酸は、泡発生の抑制効果を上げる働きをするもので、好ましくは１モル％〜８モル％まで使用される。
不飽和二塩基酸の不飽和基とグリシジルメタクリレートのメタアクリロイル基とを比較すると、アクリル系単量体との共重合性が異なり、グリシジルメタクリレートとアクリル系単量体との共重合性が、不飽和二塩基酸とアクリル系単量体との共重合性よりも優れる。このため不飽和二塩基酸の使用量が１０モル％を超える場合は、硬化物の引張強度物性が低下するので好ましくない。

前記芳香族二塩基酸とは、例えば、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、好ましくは無水フタル酸である。

前記エーテル結合含有グリコールとは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等を挙げることができる。これら以外の他のグリコール併用でき、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他のポリエステル（メタ）アクリレート等の樹脂を混合併用しても良い。

前記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）とは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンアクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトンメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、フェノールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性アクリレート、ノニルフェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子量が１８０以上で揮発しにくい性質を有するフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートである水素結合を有し揮発しにくい性質を有する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、塗膜中に微量に未反応で残っても、ＴＶＯＣと成り難い点で好ましい。また、効果を損なわない範囲で、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルトルエン等を併用することができる。

また、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）に、発明の効果を損なわない範囲で、一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体を併用することができる。この単量体を併用することにより、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上させることができる。この一分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
また、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテトラブロムフタレート、トリアリルフタレート等も、発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、コバルト系硬化促進剤（Ｃ）としてコバルト石鹸を含有するが、このコバルト石鹸とは、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等である。
硬化促進剤（Ｃ）の添加量は、前記（Ａ）と前記（Ｂ）からなる樹脂組成物中に、好ましくは０．０１〜５質量部である。この範囲を外れると長期保存安定性が得られないものとなる。この硬化促進剤は、予め樹脂組成物に添加しておくものである。

さらに、コバルト系以外の硬化促進剤も本発明の効果を損なわない範囲で添加しても良い。例えばオクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらのうち、アミン類、金属石鹸類が好ましい。硬化促進剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明の樹脂組成物は、常温硬化させるためにケトンパーオキサイド系硬化剤（Ｄ）を添加して使用する。その使用量は、樹脂組成物の合計量１００質量部に対して、０．１〜６質量部であることが好ましい。前記硬化剤（Ｄ）とは、好ましくはメチルエチルケトンパーオキサイドである。

さらに、本発明の樹脂組成物は、硬化速度を調整するため、前記硬化剤（Ｄ）以外のラジカル硬化剤、光ラジカル開始剤、及び重合禁止剤を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。前記（Ｄ）以外のラジカル硬化剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用できる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

前記光ラジカル開始剤、すなわち光増感剤としては、例えばベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。

前記重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、１０〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。

また本発明の脂組成物は、塗膜の乾燥を補助する成分として、石油ワックス、合成ワックスすなわちポリエチレンワックス、酸化パラフィン、アルコール型ワックス等を添加しても良い。

本発明の樹脂組成物には、上記以外に、各種の添加剤、例えば、顔料、遮熱顔料、充填剤、紫外線吸収剤、増粘剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、補強材等を使用することができる。

前記顔料とは、着色塗料を調製する際に使用されるものであればいずれのものでも良いが、代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリドン・レッドの如き、有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラックの如き、体質顔料；さらには、アルミニウムフレーク、パールマイカの如き、無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。

前記の遮熱顔料とは、遮熱性を目的に、ＪＩＳＡ５７５９に定義される３５０〜２１００ｎｍの波長域における日射反射率が１５％以上であって、かつＣＩＥ１９７６Ｌ^*ａ^*ｂ^*色空間におけるＬ^*値が３０以下、より好ましくはＬ^*値が２４以下の顔料が添加さされても良い。さらに、ＪＩＳＡ５７５９に定義される３５０〜２１００ｎｍの波長域における日射反射率が１２％以上の着色顔料と、必要に応じて白色顔料を併用することも好ましい。この条件を満たす着色顔料の例としては、モノアゾ系エロー（商品名ホスターパームエローＨ３Ｇ：ヘキスト（株）製）等の黄色系顔料、酸化鉄（商品名トダカラー１２０ＥＤ：戸田工業（株）製）、キナクリドンレッド（商品名ＨｏｓｔａｐｅｒｍＲｅｄＥ２Ｂ７０：ヘキスト（株）製）等の赤色系顔料、フタロシアニンブルー（商品名シアニンブルーＳＰＧ−８：ＤＩＣ（株）製）等の青色系顔料、フタロシアニングリーン（商品名シアニングリーン５３１０：大日精化工業（株）製）等の緑色系顔料等があげられる。本発明の樹脂組成物は、前記遮熱顔料を添加することで遮熱塗料として好ましく使用することができる。

前記充填剤としては、例えば、水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、硬化時の無泡性及び常温硬化性に優れるため、屋外の構造体への工法に使用でき、土木建築関係構造体ならいずれも使用できる。その土木建築関係構造体とは、例えば、床、壁、天井、道路、歩道、プール床、屋上床等が挙げられる。また、ＦＲＰ防水層上に積層することもできる。

本発明の施工方法は、本発明の樹脂組成物にラジカル硬化剤を添加して、スプレー塗装、刷毛塗装、ロール塗布等の塗布作業を行うことでなされる。

以下本発明を実施例によって更に詳細に説明する。また、文中に「部」「％」とあるのは、質量部、質量％を示すものである。

実施例１〜５（樹脂組成物ａ１、ａ２，ａ３、ａ５、ａ６の調製）
表１の配合量で無水フタル酸（ＰＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、無水マレイン酸（ＭＡ）およびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（ＰＭＡＡ）を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５質量％添加し、２０５℃で反応させた。２０５℃での反応時間は、実施例１で２時間、実施例２で３時間、実施例３で２時間、実施例４で２時間、実施例５で３時間行った。その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を投入し、樹脂組成物を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は、実施例１及び実施例４で４０質量％、実施例２、実施例３及び実施例５で５０質量％とし、実施例１を組成物ａ１、実施例４を組成物ａ５、及び実施例２を組成物ａ２、実施例３を組成物ａ３、実施例５を組成物ａ６とした。

合成例１（エポキシメタクリレート樹脂（組成物ｂ）の調製）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコにビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が１８５なるエピクロン８５０（ＤＩＣ（株）製）１８５０ｇ、メタクリル酸８６０ｇ、ハイドロキノン１．３６ｇおよびトリエチルアミン１０．８ｇを仕込み、１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応させ、酸価３．５のエポキシアクリレートとした。これにフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を投入し、エポキシメタクリレート樹脂を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は６０質量％とし、この樹脂を組成物ｂとした。

比較例１（樹脂組成物ａ０の調製）
無水マレイン酸を使用しないで、無水フタル酸（ＰＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（ＰＭＡＡ）を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５質量％添加し、２０５℃で反応させた。２０５℃での反応時間は２時間とし、その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）としてフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を投入し、樹脂組成物ａ０を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は４０質量％とした。

比較例２（樹脂組成物ａ４の調製）
表１の配合量で無水マレイン酸(ＭＡ)、無水フタル酸（ＰＡ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびシス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（ＰＭＡＡ）を温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに仕込み、エステル化触媒としてジブチルチンオキサイドを０．０５質量％添加し、２０５℃で反応させた。２０５℃での反応時間は２時間とし、その後、１４０℃まで冷却し、次いでグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を所定量投入し、３時間反応させた後、６０℃まで冷却してから反応性モノマーとしてフェノキシエチルメタクリレート（ＰｈＯＥＭＡ）を投入し、樹脂組成物ａ４を得た。ＰｈＯＥＭＡの投入量は４０質量％とした。

比較例３
上記の組成物ｂに添加剤としてモノメチルマレート１部を添加し、泡の有無、硬化性を確認した。

「無泡性：硬化時の泡の有無の確認方法」
２００ｃｃのポリカップに樹脂組成物１００ｇを採り、以下の配合および温度条件で樹脂を硬化させ、ゲル化に至るまでの間の泡の有無を目視観察した。
樹脂がゲル化した時点でポリカップ中の樹脂中あるいは液面に泡が残存する場合は、「泡有」とし、泡が残存していない場合は、「泡無」とした。

（配合）
樹脂組成物：各サンプル１００ｇ
硬化促進剤：８％ナフテン酸コバルト１ｇ
助促進剤：アセチルブチロラクトン０．０５ｇ
硬化剤：５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１ｇ

「コバルト促進剤の添加後の常温硬化性確認方法」
ゲルタイム測定方法は、ＪＩＳＫ６９０１５．１０．１[常温ゲル化時間（Ａ法）]による。
上記配合、温度条件と同様にしてゲルタイムを測定、硬化促進剤、助促進剤を配合後、当日ゲルタイム測定した結果と、一ヵ月後にゲルタイム測定した結果について確認し、促進剤コバルトの失活の程度をみた。

「硬化物物性：引張強度の測定方法」
厚み３ｍｍの樹脂注型板を作成し、常温養生１日後から８０℃×６時間、後硬化した。
（配合）
樹脂：各サンプル１００ｇ
硬化促進剤：８％ナフテン酸コバルト１ｇ
助促進剤：アセチルブチロラクトン０．０５ｇ
硬化剤：５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１ｇ

引張物性の測定は、ＪＩＳＫ７１１３法、１号ダンベルで実施した。

注；
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＡ：無水フタル酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＰＭＡＡ：シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジカルボキシリックアンハイドライド（メチルテトラヒドロ無水フタル酸）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰｈＯＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート

比較例１の無水マレイン酸を使用しない場合、硬化物には引張強度はあるが、塗膜に泡が生じてしまうことになる。比較例２の場合、無水マレイン酸をポリエステル中に１０モル％を超えて使用するため、常温硬化性が悪くなり、引張強度が低下する。
比較例３のエポキシアクリレート樹脂では、保存後の常温硬化性が悪いものとなる。

実施例６
下地コンクリート上に、ＤＩＣ株式会社製ウレタンプライマー（プライアデックＴ−１５０−３５ＤＮＸ）を０．２ｋｇ／ｍ^２塗布乾燥後、ＤＩＣ株式会社製メタクリル樹脂（ディオバーＮＳ−３１３ＴＭ）に硬化剤５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１．０％を配合し、刷毛にて塗布後、防水用ガラスマット＃４５０に含浸、脱泡させ、ＦＲＰ防水層とした。含浸、脱泡終了後、約６０分以内に硬化、乾燥した。その上に、表３の実施例６のグレー色のトップコート組成物を以下の配合で、０．３ｋｇ/ｍ²の厚みで刷毛により塗布した。屋外での暴露実験を実施し、表面温度を測定した。結果を表４，５に示した。

（配合）
トップコート組成物：実施例３１００ｇ
硬化促進剤：８％ナフテン酸コバルト１ｇ
助促進剤：アセチルブチロラクトン０．０５ｇ
硬化剤：５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１ｇ

比較例４
実施例６と同様に、下地コンクリート上にウレタンプライマー、メタクリル樹脂を塗布した後、その上に表３の比較例４のグレー色のトップコート組成物を以下の配合で、０．３ｋｇ/ｍ²の厚みで刷毛により塗布した。屋外での暴露実験を実施し、表面温度を測定した。結果を表４，５に示した。

（配合）
トップコート組成物：比較例４１００ｇ
硬化促進剤：８％ナフテン酸コバルト１ｇ
助促進剤：アセチルブチロラクトン０．０５ｇ
硬化剤：５５％メチルエチルケトンパーオキサイド１ｇ

＜表面温度測定＞
測定方法：非接触型赤外線式表面温度計（Ｒａｙｔｅｋ社製）
場所：ＤＩＣ株式会社堺工場屋外暴露場
日時：２００９年６月１２日測定、２００９年７月２３日測定

実施例６と比較例４から、遮熱塗料塗布により、４〜７℃程度の表面温度差が生じることが解かる。

前記エーテル結合含有グリコールとは、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等を挙げることができる。これら以外の他のグリコール併用でき、例えば、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。

即ち、本発明は、環状脂肪族不飽和二塩基酸を含む二塩基酸とエーテル結合含有グリコールを含むグリコールとの重縮合反応によりカルボキシル基末端ポリエステル樹脂を得、次いで官能基含有（メタ）アクリロイル化合物を反応させて得られる環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル単量体（Ｂ）、コバルト系硬化促進剤（Ｃ）とを含む空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、全二塩基酸中に環状脂肪族不飽和二塩基酸（Ａ１）を５モル％〜５０モル％未満使用するものであり、かつ全二塩基酸中にマレイン酸、無水マレイン酸のうちの少なくとも１種の不飽和二塩基酸（Ａ２）を１モル％〜１０モル％使用していることを特徴とする風紀乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物に関する。

Claims

環状脂肪族不飽和二塩基酸由来の構造単位及びエーテル結合含有グリコール由来の構造単位を有するポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）、コバルト系硬化促進剤（Ｃ）とを含む空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、全二塩基酸中に環状脂肪族不飽和二塩基酸（Ａ１）を５モル％〜５０モル％未満使用するものであり、かつ全二塩基酸中にマレイン酸、無水マレイン酸のうちの少なくとも1種の不飽和二塩基酸（Ａ２）を１モル％〜１０モル％使用していることを特徴とする空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が、環状脂肪族不飽和二塩基酸（Ａ１）１０〜４５モル％、不飽和二塩基酸（Ａ２）１〜１０モル％及び飽和二塩基酸（Ａ３）４５〜８９モル％からなる二塩基酸を使用するものである請求項１記載の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
さらに、硬化剤（Ｄ）として、ケトンパーオキサイド系硬化剤を使用するものである請求項１記載の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
前記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が、フェノキシメチルメタクリレートである請求項１記載の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）が６０〜３０質量％、前記（メタ）アクリル系単量体（Ｂ）が４０〜７０質量％含まれるものである請求項１記載の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物。
請求項１〜３いずれか１項に記載の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物を施工したことを特徴とする構造体。
請求項１〜３いずれか１項に記載の空気乾燥性ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂組成物に硬化剤を添加して、土木建築構造体に施工することを特徴とする施工方法。