JP2006096911A - 靭性を有する不飽和ポリエステル樹脂、その製造方法及びその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)多価アルコール成分100モルが、(イ)ポリプロピレングリコールからなる多価アルコール成分を5から20モル、(ロ)エーテル基を含まない炭素数4以上のアルキレングリコールを80から95モルの多価アルコール成分と、(B)α、β−不飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の酸成分と、(C)イソフタル酸またはテレフタル酸を必須成分とする飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれる酸成分をエステル化反応して得られる不飽和ポリエステルであり、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が6000〜20000である不飽和ポリエステル及びその製造方法。
【選択図】 なし
Description
これらの樹脂組成物は、シクロヘキサン構造を有する酸またはグリコールを使用することで、耐候性の改善は可能であるが、逆に硬化物が硬くて脆くなる傾向にあり、それによりゲルコート樹脂やトップコート樹脂としての靭性の低下、即ち伸び率の低下を起こしてしまう。ゲルコートやトップコートは、その使用においてFRP層のように繊維強化材を含まないため、使用される樹脂の特性に性能が依存を受ける。それゆえ、これらの靭性の低下により製品の使用時、コート層にひび割れ・クラック等を発生することがしばしば有り、美観を損ねることや性能の維持が出来なくなり問題となることがある。
同様に、FRP層に使用される樹脂に関しても、優れた耐水性と優れた靭性や伸び率を有する硬化物を得ることが難しい。
このようにゲルコート用樹脂またはトップコート用樹脂として成形作業性に優れ、更に、硬化物の物性、即ち耐候性や耐水性の低下を招かないで硬化塗膜や硬化物の靭性に優れるバランスのとれた不飽和ポリエステル樹脂を製造することが大変困難である。これに対し不飽和ポリエステル樹脂組成物のユーザー側である成形業者などからは、耐候性や耐水性と硬化塗膜や硬化物の靭性を両立できる硬化塗膜や硬化性樹脂組成物の開発が望まれてきている。
[1] (A)多価アルコール成分100モルに対して、(イ)ポリプロピレングリコールおよびまたはその誘導体からなる多価アルコール成分を5から20モル、(ロ)エーテル基を含まない炭素数4以上のアルキレングリコールを全多価アルコール成分100モルに対して80から95モルからなる多価アルコール成分[但し(イ)成分と(ロ)成分の合計が100モル]と、(B)α、β−不飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれる酸成分[不飽和多価酸成分ということがある。]と、(C)イソフタル酸またはテレフタル酸を必須成分とする飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれる酸成分[飽和多価酸成分ということがある。]をエステル化反応して得られる不飽和ポリエステルであり、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が6000〜20000であることを特徴とする不飽和ポリエステル、
[4] (A)(ロ)成分のエーテル基を含まない炭素数4以上のアルキレングリコール成分に、シクロヘキサン構造を有する多価アルコールを全アルコール成分100モルに対して10から50モル使用する上記[1]〜[3]のいずれかに記載の不飽和ポリエステル、
[5] (A)(イ)成分と(A)(ロ)成分のアルコール成分の合計の水酸基と、(B)成分と(C)成分の酸成分の合計のカルボキシル基のモル比が、カルボキシル基1モルに対して、水酸基1.0〜1.3モルである上記[1]、[3]、[4]のいずれかに記載の不飽和ポリエステル、
[7] 不飽和ポリエステルにおいて、エステル化反応を行って得られる不飽和ポリエステルの酸価が、20mgKOH/g以下である上記[1]〜[6]に記載の不飽和ポリエステル、
[9] 上記[2]〜[7]のいずれかに記載の不飽和ポリエステルを合成するに際し、先ず(A)(イ)成分、(A)(ロ)成分と(C)成分とを、酸価を10mgKOH/g以下になるまでエステル化し、その後(B)成分と(D)成分を加えて酸価を20mgKOH/g以下且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量を6000〜20000までエステル化反応を行なうことを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法、
[10] 不飽和ポリエステルの製造方法において、不飽和ポリエステルの酸価を20mgKOH/g以下且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量を6000〜20000までエステル化反応を行なう上記[8]又は[9]に記載の不飽和ポリエステルの製造方法、
[12] 上記[1]〜[6]のいずれかに記載の不飽和ポリエステル100重量部当たり(E)ラジカル重合性モノマーを10〜100重量部配合した請求項11に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
[14] 上記[11]又は[12]に記載の不飽和ポリエステル樹脂および、請求項13に記載のゲルコート樹脂組成物またはトップコート樹脂組成物を硬化させて得られる成形物またはライニング構造物、を開発することにより上記の課題を解決した。
これら多価アルコールの例としては、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2−ノナンジオールなどが挙げらる。
さらに、シクロヘキサン構造を有する多価アルコールの例としては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ジ(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン(水素化ビスフェノールA)などの市販の2価アルコールが挙げられる。
エーテル基を含まない炭素数4以上のアルキレングリコールの使用量は、全多価アルコール成分100モルに対して80から95モルである。この範囲より使用量が多いと得られる硬化物の靭性化の効果が得られ難くなることがあり、この範囲より少なくなると硬化物が柔かくなり過ぎたり耐水性の低下や耐候性の低下を招くことがある。
炭素数が4より少ないアルキレングリコールやエーテル基を有するアルキレングリコールを使用した場合には、不飽和ポリエステルの中に含まれるエステル基濃度が高くなることや、エーテル基が分子骨格に入ることで耐水性や耐候性を低下させることがある。
さらに耐候性を向上させるためには、ヘキサヒドロフタル酸(1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸)、ヘキサヒドロ無水フタル酸(1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物)等のシクロヘキサン構造を有するジカルボン酸を耐水性の低下をさせないレベルで使用することが好ましい。
フェニル基を1つ以上有するアルキルアルコールを使用することで、不飽和ポリエステルの分子量を低く抑えることができ、さらにポリエステル分子末端を封鎖することで分子末端間の相互作用が低下させることができる。それにより、樹脂粘度を下げてモノマー含有量の低減が可能となり、更に耐水性の低下も防止が出来る。モノアルコール成分の使用量がこの範囲の比率より少ないとフェニル基を1つ以上有するアルキルアルコールを使用した効果が不十分となる。この範囲より多いと耐水性の低下などを招いてしまうことがある。
耐水性等を向上させるためには、酸価を20mgKOH/g以下とすることが必要であり、より好ましくは酸価を15mgKOH/g以下にする。このレベルまで酸価を下げることで、不飽和ポリエステルの分子末端に残るカルボキシル基(COOH)の濃度及び不飽和ポリエステル中に残る未反応の酸(フリー酸)を低減することができ、カルボキシル基(又はフリー酸)の濃度を低くすることで耐水性等を向上させることが出来る。
特に限定しないが(B)+(C)成分の酸成分のカルボキシル基1当量に対して、(A)(イ)成分+(A)(ロ)成分または、(A)(イ)成分+(A)(ロ)成分+(D)成分の水酸基(アルコール)成分を1〜1.3当量、好ましくは1.01から1.15、より好ましくは1.01から1.12の配合となるようにする。
水酸基(OH)/カルボキシル基(COOH)の比率がこの範囲より低いと得られる不飽和ポリエステルの酸価を充分に低くすることが出来ず、カルボン酸またはフリー酸の濃度が上がり耐水性を劣化することがある。一方この範囲より比率が高いと、不飽和ポリエステルの低分子量化による物性低下を招くことがある。
本発明の不飽和ポリエステルのエステル化反応は、2段反応方式で行うことが好ましい。まず1段目の反応で前記(A)(イ)成分、(A)(ロ)成分と(C)飽和多価酸成分を加えてエステル化を進め、引き続き(B)不飽和多価酸成分、(D)モノアルコール成分を加えてエステル化させる。この方式を取ることで、エステル化し難い(C)成分をポリエステル分子鎖の中に有効的に組み込め、分子末端近くに不飽和基を導入できるため、分子末端成分になる(D)モノアルコール成分の隣に不飽和基を持つ(B)不飽和多価酸成分を導入できるため、低分子量化による物性低下を防止できる。
また、前記のエステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。その触媒例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、例えばスチレン系のスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロルスチレン、t−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、更にエチルビニルエーテル、メチルビニルケトンなどのビニルモノマーや、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物およびそれらのオリゴマーなどが挙げられる。
得られた該樹脂の粘度は、通常温度25℃で0.1〜100dPa・s(ミリパスカル・秒)の範囲、好ましくは0.1〜50dPa・sの範囲である。
特に、FRP製品等にゲルコート樹脂組成物及びトップコート樹脂組成物として使用する場合には、揺変性付与剤及び揺変性付与助剤を添加して、揺変性(チクソトロピー性)を付与する。揺変性付与剤としては、具体的には、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー等が挙げられる。また、揺変性付与助剤としては、具体的には、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機4級アンモニウム塩、BYK−R−605(商品名;ビックケミージャパン(株)製)等が挙げられる。これら揺変性付与剤を添加することで、樹脂に揺変性(チクソトロピー性)を付与することができ、樹脂が垂れ難くなり、水平面だけでなく立ち面などにも均一に樹脂を塗布でき、均一な樹脂硬化塗膜を形成できる。これらの添加量は樹脂100重量部に対して0.2〜10重量部の比率で使用する。
前記石油系ワックスとしては、たとえば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記オレフィン系ワックスとしては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。さらに極性ワックスとしては、これらの石油系ワックス、オレフィン系ワックスに極性基(水酸基・エステル基など)を導入したワックス類やオレイン酸・リノール酸・リノレン酸などの不飽和脂肪酸エステルなどが挙げられる。特殊ワックスとしては、ビックケミー社製のByk LPS−6665などが挙げられる。ワックスの添加量は樹脂100重量部に対して0.01〜2重量部の比率で使用する。
これらのワックスを使用するときは、樹脂が硬化する際にワックスが塗膜表面やライニング層表面に析出して酸素遮断剤として有効に働き、塗膜やライニング層の良好な表面乾燥性を得ることができる(表面の空気による硬化阻害を防止できる)。これらのワックスを使用しないと、良好な表面乾燥性を得ることが難しいことがある。
可塑剤としては、具体的には、塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等が挙げられる。
また、増粘剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。
消泡剤としては、シリコン系やポリマー系のものなど公知のものが使用できる。
紫外線吸収剤としては、2(2´−ヒドロキシ−5´−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾエート系など公知のものが使用できる。更にヒンダードアミン系なども、使用できる。添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量100重量部に対して、0.01〜5重量部である。
ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量100重量部に対して、0.1〜6重量部である。
FRP成形品の表面保護材としては、ゲルコート樹脂組成物を使用する。これらFRP成形品にゲルコート層を塗布する方法は、通常行われるハンドレイアップやスプレーアップ法等で行なう方法でできる。例えば、型の離型処理、スプレー法又は刷毛塗り法などでゲルコート樹脂組成物の塗布・硬化、FRP層の積層・硬化、脱型の工程を経て、ゲルコート層を塗布したFRP成形品が得られる。
特に、ゲルコート樹脂組成物及びトップコート樹脂組成物として使用される場合には、スプレー法、刷毛塗り法、ローラー塗布などの方法が使用される。
なお、各実施例、比較例の不飽和ポリエステルの合成条件と得られた不飽和ポリエステル及び樹脂の液状及び硬化物物性の評価は、以下の要領に従って求めた。
(1)酸価、粘度
合成して得られた不飽和ポリエステル又はその樹脂組成物の酸価及び粘度をJIS K 6901に記載の「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の方法に従って測定した。酸価は水酸化カリウム溶液で滴定して、その滴定に要した水酸化カリウムのmg数から計算した。粘度は、ブルックフィールド形粘度計法に従い、B型(BM)粘度計にて25℃で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC){ショウデックスGPC−104:昭和電工製、溶剤:テトラヒドロフラン(THF)}にて、合成物のポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を測定した。
合成して得られた樹脂1000質量部、シリカ系チクソトロピー性付与剤15質量部(日本エアロジール社製:エアロジール200)を混合分散したものに、さらに、淡色コバルト系促進剤(PA−202)1.5質量部、ターシャリーブチルカテコール0.15質量部を追加混合し、紫外線吸収剤1.0質量部(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製:チュニビン213)、アセチルブチルラクトン0.7質量部、必要に応じてスチレン(SM)及びブチルハイドロキシトルエン(BHT)を添加し、粘度が25〜30dPa・s、ゲル化時間(25℃/55質量%のメチルエチルケトンパーオキサイド溶液を1.0質量%添加)が約20〜30分になるように樹脂を調整した。これら樹脂の粘度、チクソトロピーインデックスをJIS K 6901の方法に従って測定した。
ゲルコート用樹脂500質量部にパラフィンワックス125°F 0.5質量部、140°F 0.5質量部を混合溶解させた。
(1)トップコート用樹脂の表面乾燥性評価
23℃の雰囲気下で、水平に置いた厚さ5mm、大きさ30cm×30cmのガラス板に、55質量%のメチルエチルケトンパーオキサイド溶液を1.0質量%添加して混合したトップコート用樹脂を0.5mmの厚さで塗布(ヨシミツ精機(株)製:YBA型ベーカーアプリケーターを使用)して硬化させた。1.5時間後及び2時間後の塗膜の表面乾燥性を指触乾燥で評価した。
ゲルコート用樹脂または積層用樹脂500質量部に、55質量%メチルエチルケトンパーオキサイド溶液5.0質量部を配合して均一に混合して、厚さ4mmの板状硬化物が得られるように組んだ型に流し込み、25℃で16時間放置して硬化後させ、120℃で2時間にて後硬化させた。また、ゲルコート用樹脂および積層用樹脂の実用的な後硬化条件として60℃で2時間実施したものも行った。この硬化物からJISの規格に従って切削加工して試験片を作製した。
(1)耐煮沸性、熱変形温度
前記試験片について、JIS K 6911の方法に従って100℃の連続煮沸試験を行いブリスター(膨れ・クラック)の発生時間を測定した。さらに、JIS K 6911法に従って熱変形温度を測定した。耐煮沸性は後硬化条件120℃と60℃の2種類を評価した。
(2)引張り強度、引張り伸び率
前記試験片について、JIS K 7162法に従って引張り試験を行い、引張り強度、引張り弾性率及び引張り破壊伸び率を測定した。
(1)促進暴露試験
前記試験片について、キセノンランプ(100W:東洋精機製 ATLASウェザーメーターCi4000)によるデゥーサイクル(照射ブラックパネル温度65℃、水の噴霧18分/120分中)での促進暴露試験を行なった。促進暴露試験は後硬化条件120℃と60℃の2種類を評価した。
(2)表面光沢の測定
促進暴露試験前および試験後の試験片の光照射面の表面光沢度を光沢計(村上色材技術研究所製:GM−26PRO/Auto)にて60度で測定した。
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した5リッターのフラスコに、イソフタル酸695重量部、ネオペンチルグリコール946重量部、2−メチル−1,3−プロパンジオール325重量部、ポリプロピレングリコール{アデカポリエーテルP−400:分子量400、旭電化(株)製}865重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら190℃まで昇温して、その後徐々に220℃まで昇温してエステル化反応させ、酸価 が6.3mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃で無水マレイン酸1004重量部を仕込み、150℃から210℃で定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が13.8mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3450、重量平均分子量が13480であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて不飽和ポリエステル樹脂PE−1を調製した。この樹脂PE−1の粘度(25℃)は35.6dPa・sであった。
実施例1と同様の方法にて、イソフタル酸883重量部、ネオペンチルグリコール602重量部、2−メチル−1,3−プロパンジオール817重量部、ポリプロピレングリコール(分子量400)563重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながらエステル化反応させ、酸価 が5.8mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃でフマール酸1198重量部を仕込み、定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が14.9mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3190、重量平均分子量が11650であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)47.5dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−2を調製した。
実施例1と同様の方法にて、イソフタル酸661重量部、ネオペンチルグリコール400重量部、2−メチル−1,3−プロパンジオール883重量部、ビスフェノールAのプロピレン付加物{アデカポリエーテルBPX−55:分子量773.8、旭電化(株)製)879重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながらエステル化反応させ、酸価 が7.3mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃でベンジルアルコール270重量部、フマール酸1354重量部を仕込み、定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が15.9mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3010、重量平均分子量が11870であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)42.2dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−3を調製した。
実施例1と同様の方法にて、イソフタル酸739重量部、ネオペンチルグリコール618重量部、2−メチル−1,3−プロパンジオール401重量部、3−メチル−1,5−ペンタンジオール351重量部、ポリプロピレングリコール(分子量400)593重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながらエステル化反応させ、酸価 が8.6mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃でベンジルアルコール160重量部、フマール酸1206重量部を仕込み、定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が14.0mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が2110、重量平均分子量が7740であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)15.4dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−4を調製した。
実施例1と同様の方法にて、イソフタル酸709重量部、ネオペンチルグリコール607重量部、2−メチル−1,3−プロパンジオール385重量部、1,4シクロヘキサンジメタノール410重量部、ポリプロピレングリコール(分子量400)625重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながらエステル化反応させ、酸価 が9.8mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃でベンジルアルコール154重量部、フマール酸1157重量部を仕込み、定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が12.2mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が1980、重量平均分子量が8430であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)30.6dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−5を調製した。
実施例1と同様の方法にて、イソフタル酸1072重量部、ネオペンチルグリコール588重量部、2−メチル−1,3−プロパンジオール509重量部、ジプロピレングリコール649重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながらエステル化反応させ、酸価 が9.0mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃でベンジルアルコール174重量部、フマール酸1124重量部を仕込み、定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が8.3mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が1950、重量平均分子量が7950であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)13.8dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−6を調製した。
実施例1と同様の方法にて、イソフタル酸1190重量部、ネオペンチルグリコール1156重量部、プロピレングリコール586重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながらエステル化反応させ、酸価 が4.7mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃でフマール酸1248重量部を仕込み、定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が9.7mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が3200、重量平均分子量が12860であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)56.8dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−7を調製した。
実施例1と同様の方法にて、イソフタル酸1158重量部、ネオペンチルグリコール1107重量部、プロピレングリコール557重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながらエステル化反応させ、酸価 が9.5mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃でベンジルアルコール126重量部、フマール酸1215重量部を仕込み、定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が9.2mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が2440、重量平均分子量が8770であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)39.2dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−8を調製した。
実施例1と同様の方法にて、イソフタル酸951重量部、2−メチル−1,3−プロパンジオール258重量部、ジプロピレングリコール1152重量部、水素化ビスフェノールA675重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながらエステル化反応させ、酸価 が8.5mgKOH/gなった時点で冷却し、引き続き120℃でベンジルアルコール232重量部、フマール酸997重量部を仕込み、定法手順によりエステル化反応を行ない酸価 が13.8mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が2730、重量平均分子量が7270であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)12.3dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−9を調製した。
実施例1と同様の方法にて、ヘキサヒドロ無水フタル酸924重量部、フマール酸1044重量部、ネオペンチルグリコール936重量部、2,2−ブチルエチル1,3−プロパンジオール1080重量部、亜燐酸0.35重量部を仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら定法手順によりエステル化反応させ、酸価 が22.5mgKOH/gなった時点で冷却し、不飽和ポリエステル3500重量部を得た。このポリエステルの分子量をGPCにて測定した結果、ポリスチレン換算の数平均分子量が1520、重量平均分子量が5280であった。
次に、この不飽和ポリエステル3500重量部にハイドロキノン0.50重量部を添加し、スチレン1500重量部に溶解させて粘度(25℃)12.2dPa・sの不飽和ポリエステル樹脂PE−10を調製した。
※表中のPPGおよびBPA−POは、それぞれポリプロピレングリコールおよびビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を示す。
この樹脂を利用することにより、耐水性、耐候性、機械特性に優れる硬化物が得られることから、通常の不飽和ポリエステル樹脂の分野、特にゲルコート樹脂組成物及びまたはトップコート樹脂組成物、更にそれらの樹脂組成物を利用して硬化させて得られる成形物及びライニング構造物に極めて有用である。
Claims (14)
- (A)多価アルコール成分100モルに対して、(イ)ポリプロピレングリコールおよびまたはその誘導体からなる多価アルコール成分を5から20モル、(ロ)エーテル基を含まない炭素数4以上のアルキレングリコールを全多価アルコール成分100モルに対して80から95モルからなる多価アルコール成分と、(B)α、β−不飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれる酸成分と、(C)イソフタル酸またはテレフタル酸を必須成分とする飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれる酸成分をエステル化反応して得られる不飽和ポリエステルであり、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が6000〜20000であることを特徴とする不飽和ポリエステル。
- (A)多価アルコール成分100モルに対して、(イ)ポリプロピレングリコールおよびまたはその誘導体からなる多価アルコール成分を5から20モル、(ロ)エーテル基を含まない炭素数4以上のアルキレングリコールを全多価アルコール成分100モルに対して80から95モルからなる多価アルコール成分と、(B)α、β−不飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれる酸成分と、(C)イソフタル酸またはテレフタル酸を必須成分とする飽和多価カルボン酸及びその反応性誘導体の中から選ばれる酸成分と、(D)成分としてフェニル基を1つ以上有するアルキルモノアルコールからなるアルコール成分をエステル化反応して得られる不飽和ポリエステルであり、そのポリスチレン換算の重量平均分子量が6000〜20000であることを特徴とする不飽和ポリエステル。
- 不飽和ポリエステルにおいて、(A)(イ)成分のポリプロピレングリコールおよび/またはその誘導体が、分子量300以上のポリプロピレングリコールおよび/または分子量500以上のビスフェノールA、ビスフェノールFもしくはビスフェノールADのプロピレンオキサイド付加物である請求項1に記載の不飽和ポリエステル。
- (A)(ロ)成分のエーテル基を含まない炭素数4以上のアルキレングリコール成分に、シクロヘキサン構造を有する多価アルコールを全アルコール成分100モルに対して10から50モル使用する請求項1〜3のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステル。
- (A)(イ)成分と(A)(ロ)成分のアルコール成分の合計の水酸基と、(B)成分と(C)成分の酸成分の合計のカルボキシル基のモル比が、カルボキシル基1モルに対して、水酸基1.0〜1.3モルである請求項1、3、4のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステル。
- (A)(イ)成分と(A)(ロ)成分および(D)成分のアルコール成分合計の水酸基と、(B)成分と(C)成分の酸成分合計のカルボキシル基のモル比が、カルボキシル基1モルに対して、水酸基1.0〜1.3モルである請求項2〜4のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステル。
- 不飽和ポリエステルにおいて、エステル化反応を行って得られる不飽和ポリエステルの酸価が、20mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステル。
- 請求項1、3〜7のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステルを製造するに際し、先ず(A)(イ)成分、(A)(ロ)成分と(C)成分とを、酸価を10mgKOH/g以下になるまでエステル化し、その後(B)成分を加えて酸価を20mgKOH/g以下且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量を6000〜20000までエステル化反応を行なうことを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
- 請求項2〜7のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステルを合成するに際し、先ず(A)(イ)成分、(A)(ロ)成分と(C)成分とを、酸価を10mgKOH/g以下になるまでエステル化し、その後(B)成分と(D)成分を加えて酸価を20mgKOH/g以下且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量を6000〜20000までエステル化反応を行なうことを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
- 不飽和ポリエステルの製造方法において、不飽和ポリエステルの酸価を20mgKOH/g以下且つ、ポリスチレン換算の重量平均分子量を6000〜20000までエステル化反応を行なう請求項8又は9に記載の不飽和ポリエステルの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステルと(E)ラジカル重合性モノマーを配合して得られる不飽和ポリエステル樹脂。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の不飽和ポリエステル100重量部当たり(E)ラジカル重合性モノマーを10〜100重量部配合した請求項11に記載の不飽和ポリエステル樹脂。
- 請求項11又は12に記載の不飽和ポリエステル樹脂を使用したゲルコート樹脂組成物またはトップコート樹脂組成物。
- 請求項11又は12に記載の不飽和ポリエステル樹脂および、請求項13に記載のゲルコート樹脂組成物またはトップコート樹脂組成物を硬化させて得られる成形物またはライニング構造物。
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CN112552195A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-03-26 | 深圳飞扬兴业科技有限公司 | 一种低聚的天冬树脂的制备方法 |
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- 2004-09-30 JP JP2004286202A patent/JP2006096911A/ja active Pending
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