JP4892237B2 - 熱硬化性樹脂組成物の硬化物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物及びその製造方法に関する。より詳しくは、被覆材、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材、繊維強化プラスチック材料、ＷＰＣ、バスタブ、人工大理石、包装品等の様々な分野で好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物及びその製造方法に関する。

熱硬化性樹脂は、建築分野等における建築材料の仕上げ材等として用いられ、例えば、常温で硬化する常温硬化システムに適応できるものが広く採用されている。このような熱硬化性樹脂は、常温でラジカル重合が可能であり、熱硬化性樹脂に硬化剤、充填剤等を添加した熱硬化性樹脂組成物の硬化物が靱性、強度、耐久性等の性能を有することから、例えば、被覆材、床材、化粧板、家具材、防食材、防水材（防水ライニング材）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber Reinforced Plastics）材料、ＷＰＣ（Wood Plastic Combination）、バスタブ（浴槽）、人工大理石、包装品等の様々な分野において広く用いられている。このような熱硬化性樹脂の中でも、建築材料としては、一般に不飽和ポリエステル樹脂が用いられ、不飽和ポリエステル樹脂に含まれる重合性単量体としては、成形性、硬化物物性及び価格の点から、スチレンが使用されることがほとんどである。

一方、住宅や車両の内装用部材に使用される塗料や接着剤等の熱硬化性樹脂組成物中に含まれるスチレン、トルエン等の揮発性有機物質（ＶＯＣ；Volatile Organic Compounds）がシックハウス症候群の原因の１つと考えられ、室内におけるこれらＶＯＣの放散を減少させることが強く求められている。例えば、厚生労働省が設定する１３物質に対するガイドラインや、国土交通省による建築基準法の改正、文部科学省の学校施設の規制等があり、これら全てにおいてスチレンの使用制限がなされている。また、ＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register：化学物質排出把握管理促進）法により、有害性ある多種多様な化学物質が、どのような発生源から、どのくらい環境中に排出されたか又は廃棄物に含まれて事業所の外に運び出されたかというデータを把握し、集計し、公表する義務が事業者に課されるようになっている。このような背景から、スチレン等のＶＯＣ放散量を充分に低減することによって、厚生労働省が設定する現在のガイドラインの総揮発性有機物質（ＴＶＯＣ；Volatile Organic Compounds）の指針値以下とすることができ、かつ、優れた物性を発揮できる樹脂組成物を得るための技術が求められている。

これに対しては、スチレンの代替原料として高沸点の（メタ）アクリレート系単量体を使用する技術が種々検討されている。しかしながら、高沸点の（メタ）アクリレート系単量体は酸素による重合阻害を受け易く、また、スチレンを用いた場合と比較して空気遮断材として一般に添加されるパラフィンワックス等が樹脂表面に造膜しにくいため、空気接触面の重合が充分に進行せず、表面にベタツキが残るという課題を有していた。

このような課題を克服するために、空気乾燥性を有するオリゴマーや単量体を用いる手法が数多く提案されており、例えば、多官能性イソシアネート化合物に、活性水素原子を有するアリルエーテル化合物及び活性水素原子とアクリロイル基を有する化合物を反応させて得られるウレタン化合物を、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシアルキルメタクリレートに溶解してなる空気乾燥性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの手法をもってしても未だ、樹脂表面を充分に乾燥させるには長時間を要しており、また、効果を上げるために、これら空気乾燥性物質を多量に樹脂に配合した場合には、樹脂を含んだ容器内でゲル物が発生し得るという現象を招いていた。このため、スチレン等の気体へのＶＯＣ放散量を充分に低減しつつ、硬化物物性や取扱性に充分に満足できる熱硬化性樹脂の開発が待望されている。
特開平０８−０５９７６１号公報（第２頁等）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、スチレン、ビニルトルエン等の重合性単量体の放散量が充分に低減されることにより、気中ＶＯＣ濃度も充分に低減され、厚生労働省が設定す現在のガイドイランのＴＶＯＣの指針値以下とすることができ、衛生上の支障を生じるおそれが低減されるとともに、靱性、耐久性、耐候性、耐熱性、機械的強度等の各種物性に優れていることから、建築分野における建築材料の仕上げ材等に有用な熱硬化性樹脂組成物の硬化物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、靱性、耐久性、耐候性、耐熱性、機械的強度等の性能を有し、建築分野における建築材料の仕上げ材等の様々な用途に好適な硬化物が得られる点で有用であることに着目し、熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合性単量体が、ビニルトルエンを全重合性単量体成分に対して特定量を含むこととし、これに起因し、重合性単量体の放散量が充分に低減されることとなり、また、熱硬化性樹脂組成物の硬化物中の重合性単量体の含有量を特定量以下とすることにより、スチレンのみならず、ビニルトルエン等の重合性単量体の大気中への放散量を充分に低減することができることを見いだした。その結果、気中ＶＯＣ濃度も充分に低減され、衛生上の支障を生じるおそれを充分に低減することができるとともに、靱性、耐久性、耐候性等の各種物性が優れた硬化物が得られることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物であって、上記重合性単量体は、ビニルトルエンを全重合性単量体成分に対して９０質量％以上含み、上記硬化物の重合性単量体の含有量は、０．３質量％以下である熱硬化性樹脂組成物の硬化物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物から得られる。なお、重合性オリゴマー及び重合性単量体を合わせて熱硬化性樹脂という。
上記熱硬化性樹脂組成物において、重合性単量体としては、ビニルトルエンを必須とするものであるが、本発明の作用効果を損なわない範囲内でその他の単量体を含むことができる。

上記ビニルトルエンとは、ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレンの総称である。
上記硬化物中の重合性単量体の含有量は、０．３質量％以下である。０．３質量％を超えると、硬化物からの重合性単量体の大気中への放散量が多くなり、衛生上の支障を生じるおそれを充分に低減することができないおそれがある。好ましくは、０．２質量％以下であり、より好ましくは、０．１質量％以下である。

上記ビニルトルエンの使用量としては、全重合性単量体成分を１００質量％とすると、９０質量％以上であることが適当である。９０質量％未満であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物中のスチレン、ビニルトルエン等の重合性単量体の大気中への放散量を充分に低減するという本発明の作用効果を充分に発揮することができないおそれがある。好ましくは、９３質量％以上であり、より好ましくは、９５質量％以上であり、最も好ましくは、１００質量％、すなわちビニルトルエンのみで重合性単量体を構成することである。

上記重合性単量体が含んでもよいその他の単量体は、全単量体成分を１００質量％とすると、１０質量％以下であり、７質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると、本発明の作用効果を損うおそれがある。より好ましくは、５質量％であり、更に好ましくは、０質量％である。
上記重合性単量体が含んでもよいその他の単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系単量体;ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。

上記重合性単量体としては、熱硬化性樹脂を１００質量％とすると、２０〜７０質量％とすることが適当である。２０質量％未満であると、粘度が高いために作業性に優れたものとはならないおそれがある。７０質量％を超えると、硬化性を向上させることができないおそれがあり、また、残留する単量体量が増加し、これに起因して成形体からの放散量が増加し、建築基準法等の法規制に充分に対応できないおそれがある。好ましい下限は２５質量％、上限は６５質量％であり、より好ましい下限は３０質量％、上限は６０質量％である。

上記重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル等の分子内に重合性不飽和基を複数個有するオリゴマーが挙げられる。
上記不飽和ポリエステルは、酸成分（多塩基酸成分）と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを縮合反応して得ることができる。なお、酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との反応モル比としては特に限定されず、例えば、酸成分：グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とした場合に、１０：８〜１０：１２であることが好適である。

上記酸成分としては、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に含まれる水酸基及び／又はエポキシ基と反応してエステル結合を生成することができる置換基を２つ以上有する化合物であればよく、不飽和多塩基酸を必須とし、その一部を飽和多塩基酸に置き換えて使用してもよい。
上記不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のα，β―不飽和多塩基酸；ジヒドロムコン酸等のβ，γ―不飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。

上記飽和多塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族飽和多塩基酸；ヘット酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式飽和多塩基酸；これらの酸の無水物；これらの酸のハロゲン化物；これらの酸のアルキルエステル等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を用いることが好ましい。この場合、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の使用量としては、全酸成分１００モル％に対して下限が３０モル％であることが好適である。より好ましい下限は４０モル％である。また、上限は７０モル％であることが好ましい。より好ましい上限は６０モル％であり、最も好ましい上限は５０モル％である。イソフタル酸及び／又はテレフタル酸の使用量が全酸成分１００モル％に対し３０モル％未満であれば耐熱水性が充分とはならず、耐熱水性を特に必要とする用途に好適に使用できなくなるおそれがある。また、７０モル％を超える場合、不飽和酸の使用量が低下し、硬化性や強度を向上することができないおそれがある。

上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、３−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルブタン−１，３−ジオール、４，５−ノナンジオール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物及び水素化ビスフェノールＡ（ＨＢＰＡ）のうち少なくとも１種を用いることが好ましい。この場合、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物及び水素化ビスフェノールＡの使用量としては、全グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分１００モル％に対して下限が３０モル％であることが好適である。より好ましい下限は４０モル％である。また、上限は８０モル％であることが好ましい。より好ましい上限は７０モル％である。上記使用量が全グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分１００モル％に対し３０モル％未満であれば耐熱水性が充分とはならず、耐熱水性を特に必要とする用途に好適に使用できなくなるおそれがある。また、８０モル％を超える場合、引張り伸び率が充分とはならず、ゲルコート等耐クラック性を特に必要とする用途に好適に使用できなくなるおそれがある。

上記エポキシ化合物成分としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。

上記不飽和ポリエステルの原料の一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する化合物に置き換えて製造してもよく、この場合には、いわゆる空気硬化型ポリエステルとすることができる。具体的には、少なくとも上述した多塩基酸成分の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有する不飽和多塩基酸に置き換えるか、上述した通常のグリコール成分及び／若しくはエポキシ化合物成分の全量又は一部を、以下に示すアリル基等の不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分に置き換えればよい。

上記不飽和結合を有する不飽和多塩基酸成分としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン−無水マレイン酸付加物、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、ロジン、エステルガム、乾性油脂肪酸、半乾性油、脂肪酸等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記不飽和結合を有するグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分としては、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の１種又は２種以上を使用することができる。

上記不飽和ポリエステルの特に好適な形態としては、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を全酸成分１００モル％に対して３０モル％以上含む酸成分と、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物及び水素化ビスフェノールＡのうち少なくとも１種を全グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分１００モル％に対して３０モル％以上含むグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを用いて得られるものである形態である。これにより、不飽和ポリエステル樹脂の硬化物において、耐熱水性を更に向上することが可能となり、例えば、防水パンやバスタブ、カウンターキッチン等の耐熱水性が特に要求される用途に好適に用いられることとなる。

上記ビニルエステル（エポキシ（メタ）アクリレート）に用いられるエポキシ（メタ）アクリレートは、通常、エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応により得られる重合体である。
上記エポキシ樹脂としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物が使用でき、具体的には、多価フェノールや多価アルコールのポリグリシジルエーテル、エポキシノボラック、エポキシ化ジオレフィン、脂肪酸のエポキシ化物、乾性油のエポキシ化物等が使用できる。

上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、それらの誘導体等が挙げられる。これら例示の化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。必要に応じて他の一塩基酸及び／又は多塩基酸を加えて変性することも可能である。
上記重合性オリゴマーの全部又は一部は、不飽和ポリエステルであることが好ましい。

上記熱硬化性樹脂組成物は、シリカを含有するものであることが好ましい。シリカは、熱硬化性樹脂組成物に揺変性を付与する作用効果を有するもの（揺変剤）であり、その形状は特に限定されないが、ヒュームドシリカが好適に用いられる。なお、本発明においては、シリカに加えて、その他の揺変剤を併用することもできる。
上記シリカとしては、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０質量部とすることが適当である。０．５質量部未満であると、揺変性を充分に付与することができず、施工時の作業を効率よく行うことができないおそれがあり、１０質量部を超えると、粘度が高くなり過ぎて熱硬化性樹脂組成物を施工する際の作業性を向上することができないおそれがある。好ましい下限は１質量部、上限は５質量部であり、より好ましい下限は１．５質量部、上限は３質量部である。
上記熱硬化性樹脂組成物の揺変度としては１．１〜８．０が好適である。揺変度が１．１未満であれば縦面での樹脂だれが発生しやすく、成形品に厚みむらが起きやすい。揺変度が８．０を超えると粘度が高いため、作業がし難くなる。より好ましい揺変度は１．５〜７．０であり、更に好ましくは２．０〜６．０である。揺変度の測定方法及び計算方法はＪＩＳ Ｋ６９０１−１９９９に従う。

上記熱硬化性樹脂組成物は、金属石鹸を含有するものであることが好ましい。金属石鹸は、熱硬化性樹脂組成物の常温硬化を促進する効果を有するものであり、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩や、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸カリウム、オクチル酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸カルシウム等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、コバルト塩を必須とすることが好適である。

上記金属石鹸としては、熱硬化性樹脂を１００質量部とすると、金属成分量として、０．０１〜５質量部であることが適当である。０．０１質量部未満であると、樹脂の硬化速度を向上することができず、また、充分に硬化できないおそれがあり、硬化物が持つ本来の強度物性が得られないおそれがある。５質量部を超えると、樹脂の硬化が速すぎるため、作業時間が取れず、また、硬化物の色調を良好なものとすることができないおそれがある。好ましい下限は０．１質量部、上限は２質量部であり、より好ましい下限は０．３質量部、上限は１質量部である。
なお、着色を重視する用途では、コバルト塩とアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（好ましくはカリウム塩及び／又はカルシウム塩）とを併用することが好ましい。この場合、全金属石鹸中のコバルト塩の含有割合としては、金属石鹸の総量を１００質量％とすると、コバルト塩が、金属成分量として２０質量％以上であることが好ましく、これにより、硬化性をより充分に高めることが可能となる。より好ましくは、３０質量％以上である。

上記熱硬化性樹脂組成物としては、必要に応じて着色剤を含むこともでき、上記熱硬化性樹脂組成物が更に着色剤を含有する形態は、本発明の好適な形態の１つである。着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の通常用いられる顔料が挙げられ、使用量としては、例えば、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、上限が３０質量部であることが好ましい。より好ましい上限は２０質量部である。なお、このような熱硬化性樹脂組成物は、透明性が高いものであるため、着色剤を使用しない場合には、無着色ゲルコート剤等として好適に用いられることとなる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物としてはまた、必要に応じて、樹脂の硬化を促進させるための促進助剤を含んでいてもよい。促進助剤としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、Ｎ−ピロジニノアセトアセタミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアセタミド等のβ−ジケトン類；ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等のアミン類等のβ−ケトエステル、β−ケトアミド類等の１種又は２種以上を使用することができる。
上記促進助剤の使用割合としては、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、下限が０．００５質量部、上限が１質量部であることが好ましい。より好ましい下限は０．０１質量部、上限は０．５質量部である。

上記熱硬化性樹脂組成物としてはまた、本発明の作用効果を損なわない範囲内で空気乾燥性付与剤、充填剤、重合禁止剤、消泡剤、増粘剤、無機骨材、低収縮化剤、内部離型剤、柄剤、不活性粉体、紫外線吸収剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤等の添加剤（材）を含むことができる。

上記空気乾燥性付与剤とは、樹脂が硬化する際に樹脂から形成される被膜や成形物の表面に析出し、空気との遮断層を該表面に形成することにより、空気中の酸素が樹脂のラジカル重合を阻害することを防止して樹脂の乾燥性を向上させる作用を有するものである。このような空気乾燥性付与剤としては、例えば、以下の（１）〜（３）に記載するワックス類等が挙げられる。
（１）天然ワックスとしては、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油等の植物系ワックス；密蝋、ラノリン、鯨蝋等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス等が挙げられる。
（２）合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素；モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス；動物性油脂の誘導体；カルボキシル基含有単量体とオレフィンとの共重合体；硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス；ステアリン酸、ドデカン酸、ステアリン酸オクタデシル等の炭素数１２以上の脂肪酸及びその誘導体；アルキルフェニールや高級アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが付加したアルコール類等が挙げられる。
（３）その他のものとしては、例えば、天然ワックスや合成ワックス等の配合ワックス等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記ワックス類に、他の成分を含んでもよい。

これらの中でも、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
なお、熱硬化性樹脂組成物を常温で硬化させる場合には、上記空気乾燥性付与剤としては、ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１に分類される融点が４０〜８０℃であるものを用いることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の施工において、硬化途中の熱硬化性樹脂組成物から形成される被膜や成形物の表面に析出しやすくなることから、空気との遮断層が充分に形成されることとなる。

上記空気乾燥性付与剤の使用が必要な場合、使用量は特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部（１０ｐｐｍ）以上、１質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量部以上、０．３質量部以下である。

上記充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ガラスパウダー、ミルドファイバー、クリストバライト、マイカ、シリカ、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、ガラス粉末等の無機充填剤；有機充填剤等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上、３００質量部以下であることが好ましい。

上記重合禁止剤は、可使時間、硬化反応の立ち上がりを調整するために用いられ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン類；ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；フェノチアジン、ナフテン酸銅等が好適である。
上記消泡剤としては、シリコン系等の他、市販の高分子系消飽剤その他添加剤を用いることができる。
上記増粘剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等の多価金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の多価金属水酸化物；多官能イソシアネート等が好適である。
上記無機骨材としては、珪砂、シリカ、クレー、ベントナイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粉体等が好適である。不活性粉体としては、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、ゴム、木材等の粉体及び／又は粉砕物等が好適である。

上記低収縮化剤は、成形収縮を調整するために用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、５０質量部以下であることが好ましい。低収縮化材は固体である場合が多く、その取り扱いを容易にするために、重合体単量体で希釈した溶液として用いることができる。この場合、希釈に用いた重合性単量体も本発明の重合性単量体として考慮される。
上記内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、使用量としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、１０質量部以下であることが好適である。
上記柄剤としては、例えば、酸化アルミニウム、ＰＥＴフィルム、マイカ、セラミック及びそれらを着色剤、表面処理剤等でコーティングしたもの、メッキ処理したもの、熱硬化性樹脂と無機フィラーと着色剤等とを熱硬化させて粉砕したもの等が挙げられる。

本発明はまた、重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物から得られ、５０℃以上の荷重たわみ温度を有する硬化物を製造する方法であって、上記重合性単量体は、ビニルトルエンを全重合性単量体成分に対して９０質量％以上含み、上記製造方法は、硬化物の荷重たわみ温度より５℃低い温度以上の硬化温度で硬化を行う工程を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法でもある。

上記荷重たわみ温度は、硬化物の熱耐性を示す指標での一つであり、ＪＩＳ Ｋ ６９１１ （５．３５；荷重たわみ温度、ＪＩＳハンドブック プラスチック−２００３）に準じて測定することが好ましい。
上記硬化を行う工程は、重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物を硬化物の荷重たわみ温度より５℃低い温度以上の硬化温度で硬化を行うものである。このように、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を製造することより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物中のスチレン、ビニルトルエン等の重合性単量体の含有量を充分に低減することができ、その結果、気中ＶＯＣ濃度を低減することができ、厚生労働省が設定する現在のガイドラインである総揮発性有機物質（ＴＶＯＣ）の室内濃度指針値である暫定目標（４００μｇ／ｍ^３以下）に充分に対応することができる。より好ましくは、荷重たわみ温度より５℃低い温度以上であり、最も好ましくは、荷重たわみ温度以上である。
なお、気中ＶＯＣ濃度は、後述する方法により測定することが好ましい。この場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物のＶＯＣ濃度は、４００μｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。４００μｇ／ｍ^３を超えると、厚生労働省が設定した現在のガイドラインであるＴＶＯＣの指針値以下とすることができず、衛生上の支障を生じるおそれを充分に低減することができない。最も好ましくは、０μｇ／ｍ^３である。

本発明はまた、上記製造方法は、熱硬化性樹脂組成物が上記硬化温度に到達してからは、一般式（１）で表される時間ｔ（分）で硬化を行う工程を含む硬化物の製造方法でもある。
ｔ≧５×４^{（（１０＋Ｔ）／１０）} （１）
Ｔ（℃）＝荷重たわみ温度−硬化温度
ｔ（分）＝上記硬化温度に到達してからの時間

上記硬化温度は、硬化物の荷重たわみ温度より５℃低い温度以上の温度である。好ましくは、荷重たわみ温度以上である。なお、上記硬化温度は、熱硬化性樹脂組成物中の重合性単量体におけるビニルトルエンの含有量、その他の重合性単量体の種類及びその含有量、目的とする硬化物中の重合性単量体の含有量等により、適宜設定することが好ましい。

上記硬化温度は、以下の方法により測定することが好ましい。
本発明の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物を所定の温度に到達してから、所定時間以上保持して硬化することにより、重合性単量体の残留量の極めて少ない硬化物を得ることから、上記一般式（１）において、硬化温度は、硬化物中の重合性単量体残留量を極めて少なくするために必要な所定温度とし、硬化温度に到達してからの時間は、硬化温度に保持する時間とする。
上記硬化温度は、熱硬化性樹脂組成物の硬化時の温度を表すが、硬化剤を混合し加熱硬化させるときの温度であってもよいし、低い温度で硬化させた後に、より高い温度で後硬化させるときの温度であってもよい。なお、厚みのある熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、硬化させる熱硬化性樹脂組成物に予め熱伝対温度計を挿入して、加熱硬化又は後硬化させることにより測定することができる。熱伝対温度計による硬化温度の測定は、硬化中の熱硬化性樹脂組成物各部の温度を同時測定して最も温度の低い部分を求めればよいが、一般的には、熱硬化性樹脂組成物の厚みが一番厚いところの厚み中央部と一番薄いところの表面部を同時に測定して、その低い方の温度として決めることができる。
上記硬化温度に到達してからの時間は、連続した時間であってもよいし、２つ以上の積算時間であってもよい。硬化温度に到達した時点は、上記硬化温度の測定において、温度上昇の遅い部分が硬化温度に到達した時点として決めることができる。

上記硬化温度に到達してからの時間（ｔ（分））は、加熱対象物である熱硬化性樹脂組成物の表面温度が上記硬化温度になってからではなく、硬化前・後に関わらず、内部まで硬化温度に到達してからの時間とする。
このように、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を製造することより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物中のスチレン、ビニルトルエン等の重合性単量体の含有量を充分に低減することができ、その結果、気中のＶＯＣ濃度を低減し、厚生労働省が設定するガイドラインであるＴＶＯＣの指針値以下に充分に対応することができる。

上記熱硬化性樹脂組成物により硬化物（塗膜、皮膜）を形成する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物に硬化剤を混合し、基材に塗布した後硬化させることにより被膜を成形する方法；マット状の繊維強化材を用いる場合には、熱硬化性樹脂組成物に硬化剤を混合し、ハンドレイアップ等により繊維強化材を含浸させて被覆材とし、硬化させることにより被膜を形成する方法等が挙げられる。

上記硬化剤としては、通常使用されるものを用いることができ、例えば、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯ）、ジエチルケトンパーオキサイド、メチルプロピルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、エチルアセトアセテートパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート、１，１−ジブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−ｐ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート等の１種又は２種以上を使用することができる。使用量としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．５質量部以上、５質量部以下であることが好適である。

上記基材としては、例えば、ガラス、スレート、コンクリート、モルタル、セラミック、石材等の無機質基材；アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、銅、チタン、ステンレス、ブリキ、トタン等からなる金属板、表面に亜鉛、銅、クロム等をメッキした金属、表面をクロム酸、リン酸等で処理した金属等の金属基材；ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＦＲＰ（織維強化プラスチック）、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、等のプラスチック基材；合成皮革；ヒノキ、スギ、マツ、合板等の木材；繊維、紙等の有機素材等が挙げられる。また、これらの基材は、本発明の樹脂組成物が塗装される前に、通常用いられるプライマーや、下塗り、中塗り、メタリックベース等の上塗り等塗装用塗料が塗装されていてもよい。

上記熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法及び硬化方法としては、上記熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途により適宜設定すればよいが、塗装方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、スピンコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、フイルムラミネート、ゲルコート等による塗装法等により行うことができる。
硬化方法としては、例えば、施工直前に、硬化剤を樹脂組成物に混合し硬化させることができる。

本発明は更に、上記製造方法により製造された熱硬化性樹脂組成物の硬化物であって、上記硬化物の重合性単量体の含有量は、０．３質量％以下である熱硬化性樹脂組成物の硬化物でもある。これにより、化学物質の放散に対する衛生上の支障を生じるおそれが充分に低減されるとともに、靱性、耐久性、耐候性、耐熱性、機械的強度等の各種物性に優れていることから、建築分野における建築材料の仕上げ材等に有用な熱硬化性樹脂組成物の硬化物を提供することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、上述の構成よりなり、スチレン、ビニルトルエン等の重合性単量体の放散量が充分に低減されることにより、気中の揮発性有機物質（ＶＯＣ）濃度を充分に低減することができ、厚生労働省が設定する現在のガイドラインの総揮発性有機物質（ＴＶＯＣ）の指針値以下とすることができ、その結果、衛生上の支障を生じるおそれが充分に低減されるとともに、靱性、耐久性、耐候性、耐熱性、機械的強度等の各種物性に優れていることから、建築分野における建築材料の仕上げ材等に有用なものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

不飽和ポリエステルの製造例１
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコを反応器とした。この反応器に、イソフタル酸４５モル、ジエチレングリコール２５モル、プロピレングリコール１０モル、ネオペンチルグリコール６５モルを仕込んだ。次に上記の内容物を窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、２００〜２２０℃の温度範囲で反応させるとともに、反応物の酸価を、ＪＩＳ Ｋ６９１１−１９９５ ４．３に記載の方法に準拠して随時測定した。そして酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点で、上記反応物に、無水マレイン酸５５モルを添加混合し、２００〜２２０℃に昇温し、８時間反応させた。これにより、不飽和ポリエステル（ａ）を得た。この不飽和ポリエステル（ａ）の酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

不飽和ポリエステルの製造例２
製造例２と同様の反応器に無水マレイン酸１００モル、ジシクロペンタジエン９０モル、脱イオン水９０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、１３０℃で３時間かけて付加反応を行い、ジシクロペンタジエンのマレイン酸付加物を得た。次にエチレングリコール５モル、ジエチレングリコール５０モルを添加混合し、２００℃で８時間反応させた。これにより、ジシクロペンタジエン骨格を含む不飽和ポリエステル（ｂ）を得た。この不飽和ポリエステル（ｂ）の酸価は１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

熱硬化性樹脂の合成
上記不飽和ポリエステル（ａ）を表１〜９に記載の単独モノマー又は混合モノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率４０％の熱硬化性樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｉ）を得た。上記不飽和ポリエステル（ｂ）を８０℃で単独モノマー又は混合モノマーに８０℃で溶解し、モノマー含有率３０％の熱硬化性樹脂（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）及び（Ｊ）を得た。

熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造
上記熱硬化性樹脂（Ａ）〜（Ｊ）１００質量部に、金属分８％のオクテン酸コバルトを０．３質量部添加し、フィルム上に硬化剤ＭＥＫＰＯ（メチルエチルケトンパーオキサイド）を１．０質量部添加し、攪拌混合した。フィルム上にこの硬化剤入り樹脂を垂らし、上面もフィルムで覆った。
室温（約２５℃）で硬化し、硬化発熱終了後、後述するそれぞれの温度としたオーブン中で一定時間後硬化を行った。この時、熱硬化性樹脂組成物の中心までが雰囲気温度になるのに１分を要した。硬化後、フィルムを剥がし厚さ約１．０ｍｍの熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。

熱硬化性樹脂組成物の硬化物における残存モノマー含有量の測定方法
上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物を粉砕し、塩化メチレン中に２４時間浸漬し、残存モノマー（重合性単量体）の抽出を行った。
残存モノマーが抽出された塩化メチレン溶液をガスクロマトグラフィー（カラム充填剤：ＢＸ−１０、カラム長さ３ｍ、キャリアガス：窒素、島津ＧＣ−２０１４、Ｃ−Ｒ８Ａ）で測定した。
なお、荷重たわみ温度については、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（５．３５：荷重たわみ温度、ＪＩＳハンドブックプラスチック−２００３）に準じて測定した。

気中ＶＯＣ濃度（μｇ／ｍ^３）の測定方法
ＪＩＳ Ａ１９０１（２００３年）（小型チャンバー法−建築材料の揮発性有機化合物）、ホルムアルデヒド及び他のカルボニル化合物放散測定法）の（付属書２（参考）小型チャンバーの例（２０Ｌ））に記載されている手順に基づき、測定温度２８℃、湿度５０％、換気回数０．５回／ｈｒ、資料負荷率２．２ｍ^２／ｍ^３の条件下で、固相吸着−溶媒抽出−ＧＣ−ＭＳ法にて試験片からの気中ＶＯＣ濃度（μｇ／ｍ^３）を測定した。

実施例１〜７
熱硬化性樹脂（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）を用いて、表１に示す各条件で、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を製造し、各硬化物中の残存モノマー含有量、及び、気中ＶＯＣ濃度を測定した。結果を表１に示す。

比較例１〜８
熱硬化性樹脂（Ａ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）を用いて、表２に示す各条件で熱硬化性樹脂組成物の各硬化物を製造し、硬化物中の残存モノマー含有量、及び、気中ＶＯＣ濃度を測定した。結果を表２に示す。

実施例８
硬化物の荷重たわみ温度が６５℃である熱硬化性樹脂（Ｄ）を用いて、表３に示すように、硬化温度を２０〜８０℃まで変化させて製造した熱硬化性樹脂組成物の各硬化物における残存モノマー含有量、及び、気中ＶＯＣ濃度を測定した。結果を表３に示す。なお、硬化温度が２０〜５０℃については、荷重たわみ温度（６５℃）より５℃を超える温度以下で硬化を行っているため、比較例となる。

比較例９
硬化物の荷重たわみ温度が６５℃である熱硬化性樹脂（Ｊ）を用いて、表４に示すように、硬化温度を２０〜８０℃まで変化させて製造した熱硬化性樹脂組成物の各硬化物における残存モノマー含有量を測定した。結果を表４に示す。

実施例９
硬化物の荷重たわみ温度が９０℃である熱硬化性樹脂（Ａ）を用いて、表５に示すように、硬化温度を６０〜１００℃まで変化させて製造した熱硬化性樹脂組成物の各硬化物における残存モノマー含有量、及び、気中ＶＯＣ濃度を測定した。結果を表５に示す。なお、硬化温度が６０〜８０℃については、荷重たわみ温度（９０℃）より５℃を超える温度以下で硬化を行っているため、比較例となる。

比較例１０
硬化物の荷重たわみ温度が９５℃である熱硬化性樹脂（Ｉ）を用いて、表６に示すように、硬化温度を６０〜１００℃まで変化させて製造した熱硬化性樹脂組成物の各硬化物における残存モノマー含有量を測定した。結果を表６に示す。

比較例１１
硬化物の荷重たわみ温度が８０℃である熱硬化性樹脂（Ａ）を用いて、硬化温度を８０℃、硬化時間を５〜６０分まで変化させて製造した熱硬化性樹脂組成物の各硬化物における残存モノマー含有量、及び、気中ＶＯＣ濃度を測定した。結果を表７に示す。

実施例１０
硬化物の荷重たわみ温度が９０℃である熱硬化性樹脂（Ａ）を用いて、硬化温度を８５℃、硬化時間を１０〜６０分まで変化させて製造した熱硬化性樹脂組成物の各硬化物における残存モノマー含有量、及び、気中ＶＯＣ濃度を測定した。結果を表８に示す。なお、硬化温度が２０〜５０℃については、荷重たわみ温度（６５℃よ）より５℃を超える温度以下で硬化を行っているため、比較例となる。

実施例１１
熱硬化性樹脂（Ａ）を用いて、硬化温度を９０℃、硬化時間を５〜６０分まで変化させて製造した熱硬化性樹脂組成物の各硬化物における残存モノマー含有量、及び、気中ＶＯＣ濃度を測定した。結果を表９に示す。なお、硬化時間５分及び１０分については、残存モノマー量が０．３質量％を超えるため、比較例となる。

実施例１２
熱硬化性樹脂（Ａ）を用いて、硬化温度を１００℃、硬化時間を５〜６０分まで変化させて製造した熱硬化性樹脂組成物の各硬化物における残存モノマー含有量を測定した。結果を表１０に示す。

Claims (7)

1. 重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物であって、
   該重合性オリゴマーは、分子内に重合性不飽和基を複数個有する、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルであり、
   該重合性単量体は、ビニルトルエンを全重合性単量体成分１００質量％に対して９０質量％以上含み、
   該熱硬化性樹脂組成物は、重合性オリゴマーと重合性単量体との総量１００質量％に対し、重合性単量体を２０〜７０質量％含み、
   該硬化物の重合性単量体の含有量は、０．３質量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
2. 前記不飽和ポリエステルは、多塩基酸成分と、グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分との縮合反応により得られたものであることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
3. 前記不飽和ポリエステルは、イソフタル酸及び／又はテレフタル酸を全酸成分１００モル％に対して３０モル％以上含む酸成分と、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキサイド付加物及び水素化ビスフェノールＡのうち少なくとも１種を全グリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分１００モル％に対して３０モル％以上含むグリコール成分及び／又はエポキシ化合物成分とを用いて得られるものであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
4. 前記重合性単量体は、その総量１００質量％に対し、スチレン及び／又はメチル（メタ）アクリレートを０〜１０質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
5. 重合性オリゴマー及び重合性単量体を含む熱硬化性樹脂組成物から得られ、５０℃以上の荷重たわみ温度を有する硬化物を製造する方法であって、
   該重合性オリゴマーは、分子内に重合性不飽和基を複数個有する、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステルであり、
   該重合性単量体は、ビニルトルエンを全重合性単量体成分１００質量％に対して９０質量％以上含み、
   該熱硬化性樹脂組成物は、重合性オリゴマーと重合性単量体との総量１００質量％に対し、重合性単量体を２０〜７０質量％含み、
   該製造方法は、硬化物の荷重たわみ温度より５℃低い温度以上の硬化温度で硬化を行う工程を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
6. 前記製造方法は、熱硬化性樹脂組成物が前記硬化温度に到達してからは、計算式（１）で表される時間ｔ（分）で硬化を行う工程を含むことを特徴とする請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法。
   ｔ≧５×４^{（（１０＋Ｔ）／１０）} （１）
   Ｔ（℃）＝荷重たわみ温度−硬化温度
   ｔ（分）＝前記硬化温度に到達してからの時間
7. 請求項５又は６記載の製造方法により製造された熱硬化性樹脂組成物の硬化物であって、
   該硬化物の重合性単量体の含有量は、０．３質量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の硬化物。