JP5346522B2 - 防食塗料組成物およびそれを用いた防食塗膜構造体 - Google Patents

Description

本発明は、耐アルコール性に優れた防食塗膜組成物およびそれを用いた防食塗膜構造体に関するものである。

近年、地球規模において二酸化炭素排出量が増加し、その影響による温暖化現象が深刻な問題となっている。諸外国においては、化石燃料に由来する二酸化炭素の排出量を低減するために、アルコール系燃料、特にエタノールの利用が進んでおり、日本でも将来的にはガソリンに対して１０％近いエタノールを混合した自動車用燃料の利用が期待されている。

燃料に使用するためのエタノールを含むアルコールは、通常金属製タンク等に貯蔵される。しかし、これらのアルコールは水分を含有しやすく、炭素鋼や鉄等の金属では容易に腐食が発生する問題があった。

腐食防止方法としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が使用されている。特にビニルエステル樹脂については、ガラスフレークを配合した防食塗料が屋外貯蔵タンクの内面コーティングにも使用されており、優れた防食性が認められている。

しかしながら、これらの樹脂は近年のアルコール系燃料に対する耐性が十分でなく、非特許文献に示されるように、従来の耐ガソリン性に比べると性能が低下する傾向にあった。特に不飽和ポリエステル樹脂については、非特許文献２に示されるように、飽和二塩基酸部分におけるエステル交換によりアルコールに対する劣化が生じることが確認されており、耐アルコール性能を求める用途に対しては、十分な検討が必要とされる内容であった。

社団法人 強化プラスチック協会発行 「強化プラスチックス」（Ｖｏｌ．５３ Ｎｏ．１１ ２００７）、４７８〜４８１頁 日本材料学会誌、１８、２（１９９２年）、６６〜７２頁

従って、本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、従来のガラスフレーク含有ビニルエステル樹脂以上の耐アルコール性能を有し且つ経済性に優れた防食塗料組成物を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、７０〜１００モル％の不飽和二塩基酸と０〜３０モル％の飽和二塩基酸とからなる二塩基酸成分と、主鎖の炭素数が１〜３で且つ側鎖数が０又は１であるグリコールを５０〜１００モル％含有する多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られる不飽和ポリエステルを配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物に、鱗片状ガラスを配合することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、従来のガラスフレーク含有ビニルエステル樹脂以上の耐アルコール性能を有し且つ経済性に優れた防食塗料組成物を提供することができる。

以下、本発明による、不飽和ポリエステル樹脂組成物および鱗片状ガラスを含む防食塗料組成物を詳細に説明する。
＜不飽和ポリエステル＞
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、必須成分として、７０〜１００モル％の不飽和二塩基酸と０〜３０モル％の飽和二塩基酸とからなる二塩基酸成分、好ましくは不飽和二塩基酸のみからなる二塩基酸成分と、主鎖の炭素数が１〜３で且つ側鎖数が０又は１であるグリコールを５０〜１００モル％含有する多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られる不飽和ポリエステル、及び重合性不飽和単量体を含む。

本発明で使用する不飽和ポリエステルは、不飽和二塩基酸を含み且つ必要に応じて飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と、特定のグリコールを含む多価アルコール成分とをエステル化反応させて得られるものであり、好ましくは数平均分子量４００〜５，０００の範囲のものである。
ここで不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。飽和二塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等、芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができ、これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明において使用する二塩基酸成分中に不飽和二塩基酸は７０〜１００モル％含まれる（飽和二塩基酸は０〜３０モル％）必要があり、二塩基酸成分は不飽和二塩基酸のみからなることが好ましい。二塩基酸成分に占める不飽和二塩基酸の割合が７０モル％未満であると、十分な耐アルコール性が得られない。
さらに、不飽和ポリエステルの不飽和酸において、フマル酸のモル濃度が７５％以上、好ましくは８０％以上であることが好ましい。これ以下であると耐エタノール性が低下する。また、マレイン酸、無水マレイン酸は、エステル化反応中にフマル酸へ転移することが公知であり、得られる不飽和ポリエステルが上記したフマル酸のモル濃度を満たしていれば、反応原料としてフマル酸を用いなくてもよい。なお、分析方法は、核磁気共鳴分析装置（ＮＭＲ）によるフマル酸ピークとその他不飽和酸ピークの積分比から容易に計算できる。

本発明で使用する多価アルコ−ル成分は、主鎖の炭素数が１〜３で側鎖数が０又は１であるグリコールを５０〜１００モル％含有することが必要である。多価アルコール成分に占める上記グリコールの割合が５０モル％未満であると、十分な耐アルコール性が得られない。主鎖の炭素数が１〜３で側鎖数が０又は１であるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。特に、側鎖を含むグリコールは、側鎖を含まないグリコールと比べて耐アルコール性を低下させる傾向があることから、多価アルコ−ル成分は、主鎖の炭素数が１〜３で側鎖を含まないグリコールのみを含有することが好ましい。
その他の多価アルコ−ル成分としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルー１，４−ブタンジオール、２−エチルー１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシド又はエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。

本発明で使用する不飽和ポリエステルとして、本発明の効果を損なわない範囲で、ジシクロペンタジエン系化合物により変性したものを使用することも可能である。ジシクロペンタジエン系化合物による変性方法については、種々の公知の方法が可能であり、例えばジシクロペンタジエンとマレイン酸付加生成物（シデカノールモノマレ−ト）を得、これを一塩基酸として用い、ジシクロペンタジエン骨格を導入する方法等が挙げられる。

＜重合性不飽和単量体＞
本発明で使用する重合性不飽和単量体としては、不飽和ポリエステルと架橋反応が可能となる不飽和単量体等が挙げられる。このような重合性不飽和単量体としては、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。ビニル基を有する単量体の具体的な例としては、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。

（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＰＴＭＧのジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカン又はトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート又はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等を挙げることができる。

更に、多官能の（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物中の、不飽和ポリエステルは２０質量％〜８０質量％であり、重合性不飽和単量体は８０質量％〜２０質量％である。

＜鱗片状ガラス＞
本発明に使用する鱗片状ガラスとしては、公知のものが使用できるが、平均厚さ０．１〜１０μｍ、平均粒度０．０１〜２ｍｍの鱗片状ガラスが好ましく、より好ましくは厚さ１〜８μｍ、粒度０．０５〜１．７ｍｍである。鱗片状ガラスの厚みと粒度がこれ以下であると、エタノール浸透防止性や強度不足が生じることがある。また鱗片状ガラスの厚みと粒度がこれ以上であると、表面の濡れ性が低下することがある。

鱗片状ガラスは不飽和ポリエステル樹脂となじませるため、表面処理を行うほうがよい。表面処理は公知の方法で行えるが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のシラン処理が好ましい。

耐食性、耐久性および強度の点から、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１〜１００質量部の鱗片状ガラスを本発明の防食塗料組成物に配合する。好ましくは、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、鱗片状ガラスが５〜８０質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。

＜その他の成分＞
本発明の防食塗料組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は上記以外の不飽和ポリエステル、シリカ等の揺変材、炭酸カルシウムやタルク等のフィラー、補強繊維、パラフィンワックス、顔料等を配合してもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートとは、１分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応せしめて、エポキシ基に不飽和一塩基酸の酸基が付加してなるものであり、好ましくはジ（メタ）アクリレート及び／又はトリ（メタ）アクリレートにかかるものである。このエポキシ（メタ）アクリレートは、平均エポキシ当量が、好ましくは１００〜５００なる範囲内にあるようなエポキシ樹脂と、不飽和一塩基酸とを、エステル化触媒の存在下で反応せしめて得られるものであり、エポキシ樹脂としては次に例示されるような化合物が代表的なものとして挙げられる。

末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの反応物、水素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、シクロヘキサンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、ノルボルナンジアルコールとエピクロルヒドリンとの反応物、テトラブロモビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応物、トリシクロデカンジメタノールとエピクロルヒドリンとの反応物、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、クレゾールノボラックとエピクロルヒドリンとの反応物、１，６ナフタレンジオールとエピクロルヒドリンとの反応物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンアリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート等が挙げられる。

また、水酸基を２個以上有する化合物の末端水酸基にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加せしめたグリシジルエーテル型化合物としては、例えば水酸基を２個以上有する化合物に該オキサイドを付加し、エピクロルヒドリンを反応せしめて得られるものである。例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物等の各グリシジルエーテル型化合物が挙げられる。

また、エポキシ伸長等の調整のために、水酸基を２個以上有する化合物を使用してもよく、具体的な化合物として、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール、１，６−ナフタレンジオール等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、性能を損なわない範囲で、単独で用いても２種以上併用して用いてもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートを調製するにあたって使用される、不飽和一塩基酸として特に代表的なものを挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブチルマレート等があり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

なお、これらの不飽和一塩基酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、公知の方法で合成することが可能であるが、好ましくは、６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との使用量は、酸基／エポキシ基の当量比で好ましくは０．７〜１．３／１、より好ましくは０．８〜１．２／１である。

エステル化触媒としては、公知慣用の化合物がそのまま使用できるが、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジアザビシクロオクタン等のアミン類、ジエチルアミン塩酸塩、スズ、亜鉛、鉄、クロム、バナジウム、リン含有化合物などである。

また、エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基の少なくとも一部にカルボキシル基を付与し得る化合物を反応させてカルボキシル基を導入してもよい。カルボキシル基の導入方法としては、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応により生じた水酸基、すなわち、エポキシ基の開環反応により生成した水酸基に酸無水物を反応させて得ることが好ましい。この反応は、エポキシ（メタ）アクリレートを製造後、エポキシ（メタ）アクリレート中に酸無水物を添加するか、あるいは、エポキシ（メタ）アクリレートと重合性不飽和単量体の混合物中に酸無水物を添加することにより得られる。

カルボキシル基を付与し得る化合物の好ましいものである酸無水物としては、代表的なものを挙げれば、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水トリメリット酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、等が挙げられる。なお、カルボキシル基を付与し得る化合物としては、上記酸無水物が好ましいが、例えばイソシアネート基とカルボキシル基を有する化合物やシリル基とカルボキシル基を有する化合物等も使用することができる。

エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、５００〜３，０００の範囲内が好ましい。なお、ここでの数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量である。
また、上記の（ｉ）不飽和ポリエステル１００質量部に対し、エポキシ（メタ）アクリレート及び／又は上記以外の不飽和ポリエステル０〜１００質量部配合することができる。

本発明における上記した不飽和ポリエステル及び必要により併用されるエポキシ（メタ）アクリレートはそれぞれ、通常、重合性不飽和単量体を用いて溶解し、熱硬化性樹脂組成物として使用される。その使用比率としては、好ましくは、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物において、上記した不飽和ポリエステル及び必要により併用されるエポキシ（メタ）アクリレートの合計が４０〜９５質量％に対して、重合性不飽和単量体５〜６０質量％である。

本発明の防食塗料組成物には、所望により、重合禁止剤を添加することができる。この重合禁止剤としては、不飽和ポリエステル樹脂に公知慣用されているもの、例えば、ハイドロキノン、トリハイドロベンゼン、ベンゾキノン、Ｐ−ベンゾキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。この重合禁止剤は、上記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して１０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加することができる。

本発明の防食塗料組成物には、鱗片状ガラスの沈降防止や垂直面の塗装性を向上させるため、揺変性付与剤及び揺変性付与助剤を添加して揺変性（チクソトロピー性）を付与させることが好ましい。揺変性付与剤の具体的な例としては、無水微粉末シリカ、アスベスト、クレー、有機ベントナイト、有機アマイド系ワックス等が挙げられる。また、揺変性付与助剤の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、有機４級アンモニウム塩、ＢＹＫ−Ｒ−６０５（商品名；ビックケミージャパン（株）製）等が挙げられる。これら揺変性付与剤を添加することで、樹脂に揺変性（チクソトロピー性）を付与することができ、樹脂が垂れ難くなり、水平面だけでなく立ち面などにも均一に樹脂を塗布でき、均一な樹脂硬化塗膜を形成できる。これらの揺変性付与剤は、上記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して０．２〜１０質量部の範囲で添加することができる。

本発明の防食塗料組成物には、充填材としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末などのフィラーが使用できる。骨材としては、例えば、珪砂・砂利・砕石などが挙げられる。本発明の（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部である。

本発明の防食塗料組成物には、必要に応じて鱗片状ガラス以外に、繊維補強材を使用することが出来る。使用される繊維補強材としては、例えば、ガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維が挙げられ、これらは一種類のみを単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部であり、より好ましくは５〜２００質量部である。

本発明の防食塗料組成物には、ワックス類を添加してもよい。ワックスの具体的な例としては、石油系ワックス、オレフィン系ワックス、極性ワックス、特殊ワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。石油系ワックスとしては、例えば、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。オレフィン系ワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。さらに極性ワックスとしては、これらの石油系ワックス、オレフィン系ワックスに極性基（水酸基・エステル基など）を導入したワックス類やオレイン酸・リノール酸・リノレン酸などの不飽和脂肪酸エステルなどが挙げられる。特殊ワックスとしては、ビックケミー社製のＢｙｋ ＬＰＳ−６６６５などが挙げられる。これらのワックスは、上記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲で添加することができる。これらのワックスを使用することで、防食塗料組成物が硬化する際に塗膜表面やライニング層表面に析出して酸素遮断剤として有効に働き、塗膜やライニング層の良好な表面乾燥性を得ることができる（表面の空気や酸素による硬化阻害等を防止できる）。これらのワックスを使用しないと、良好な表面乾燥性を得ることが難しいことがある。

本発明の防食塗料組成物には、性能を損なわない範囲で、有機顔料、無機顔料、染料等の着色剤や塩素化パラフィン、リン酸エステル、フタル酸エステル等の可塑剤、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等金属酸化物系増粘剤、シリコン系やアクリル系、ポリマー系等の消泡剤、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、ベンゾエート系など公知のものが使用できる。更にヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が使用できる。これらは上記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で添加することができる。

本発明の防食塗料組成物には、慣用されているラジカル硬化剤及び硬化促進剤を添加することによって、又は光ラジカル開始剤を併用することにより、容易に常温硬化や加熱硬化によって硬化させることができる。ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル系、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド系、ジクミルパーオキサイドなどジアルキルパーオキサイド系、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系、３２８Ｅ（化薬アクゾ（株）製）や３２８ＥＭ（化薬アクゾ（株）製）等の混合硬化剤のような、公知公用のものが使用される。これらのラジカル硬化剤は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜６質量部の範囲で添加することができる。

硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲で添加することができる。

光ラジカル開始剤としては、光増感剤であり具体的にはベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。これらの光ラジカル開始剤は、（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜６質量部の範囲で添加することができる。

本発明の防食塗料組成物は、ビスフェノールＡ型ビニルエステル系フレークコンパウンド以上の耐アルコール性能を有し、かつ経済性に優れているので、耐アルコール性能が必要とされる用途に対して極めて有用である。

本発明の塗膜構造体の製造方法としては、例えば下地鋼板にサンドブラスト等の表面処理を行い、プライマーをローラー等で塗装後、本発明の防食塗料組成物を塗装する。塗装方法としてはスプレー塗装、ローラー塗装が挙げられるが、特に限定されるものではない。塗装厚みとしては防食性を考慮すると厚い方が好ましく、塗り重ねを行って200μｍ以上とすることが好ましいが、限定されるものではない。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、フマル酸モル濃度の分析は、日本電子株式会社製 核磁気共鳴分析装置 ＪＮＭ−ＬＡ３００ ＦＴ ＮＭＲ ＳＹＳＴＥＭを用い、フマル酸と他不飽和酸の積分比から算出した。

［不飽和ポリエステルの調製］
＜合成例１＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、無水マレイン酸 ３．１モル、エチレングリコール ２．２モル及び１，５−ペンタンジオール ０．９モルを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら２００℃まで昇温して、常法手順によりエステル化反応を行なった。酸価が３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステルを得た。なお、フマル酸含有量は７８モル％であった。次に、この不飽和ポリエステルにハイドロキノン ０．５０質量部を添加し、これをスチレンに溶解させて、スチレン含量４５質量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＰＥ−１）を調製した。

＜合成例２＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、フマル酸 ３．３モル、１，２−プロパンジオール ２．３モル及び１，５−ペンタンジオール １．０モルを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら２００℃まで昇温して、常法手順によりエステル化反応を行なった。酸価が２８．６ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステルを得、次に、この不飽和ポリエステルにハイドロキノン ０．５０質量部を添加し、不飽和ポリエステルを得た。これをスチレンに溶解させて、スチレン含量４５質量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＰＥ−２）を調製した。

＜合成例３＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、無水マレイン酸 ３．２モル、２−メチル−１，３−プロパンジオール ２．２モル及び１、５−ペンタンジオール １．０モルを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら２００℃まで昇温して、常法手順によりエステル化反応を行なった。酸価が２３．３ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステルを得、次に、この不飽和ポリエステルにハイドロキノン ０．５０質量部を添加した。なお、フマル酸含有量は８５モル％であった。これをスチレンに溶解させて、スチレン含量４５質量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＰＥ−３）を調製した。

＜合成例４＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、イソフタル酸 ０．９モル、１，２−プロピレングリコール ２．２モル及び１，５−ペンタンジオール ０．９モルを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら１９０℃まで昇温して、その後徐々に２１５℃まで昇温してエステル化反応させ、酸価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、１２０℃でフマル酸 ２．２モルを仕込み、１５０℃から２１０℃で常法手順によりエステル化反応を行なった。酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステルを得、次に、この不飽和ポリエステルにハイドロキノン ０．５０質量部を添加した。これをスチレンに溶解させて、スチレン含量４５質量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＰＥ−４）を調製した。

＜比較合成例１＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、無水マレイン酸 ０．７モル、フマル酸 ０．７モル及びビスフェノ−ルＡの２価フェノールとプロピレンオキシドとの付加物 １．４モルを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら２００℃まで昇温して、常法手順によりエステル化反応を行なった。酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステルを得、次に、この不飽和ポリエステルにハイドロキノン ０．５０質量部を添加した。なお、フマル酸含有量は９３モル％であった。これをスチレンに溶解させて、スチレン含量４５質量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＰＥ−５）を調製した。

＜比較合成例２＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、イソフタル酸 ０．８モル、１，２−プロパンジオール １．０モル及びネオペンチルグリコール １．８モルを仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら１９０℃まで昇温して、その後徐々に２１５℃まで昇温してエステル化反応させ、酸価が９．５ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、１２０℃で無水マレイン酸 ２．０モルを仕込み、１５０℃から２１０℃で常法手順によりエステル化反応を行なった。酸価が９．８ｍｇＫＯＨ／ｇなった時点で冷却し、不飽和ポリエステルを得、次に、この不飽和ポリエステルにハイドロキノン ０．５０質量部を添加した。なお、フマル酸含有量は９０モル％であった。これをスチレンに溶解させて、スチレン含量４５質量％の不飽和ポリエステル樹脂組成物（ＰＥ−６）を調製した。

＜比較合成例３＞
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた四口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アラルダイトＡＥＲ−２６０３：旭化成エポキシ製、エポキシ当量１８９） ３７８ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、次にメチルハイドロキノン ０．２７ｇ、メタクリル酸 １７２ｇ及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（セイクオールＴＤＭＰ） １．６５ｇを仕込み、攪拌しながら昇温し１２０℃から１３０℃で常法手順によりエステル化反応を行なった。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、スチレンモノマーを４５０ｇ添加して、スチレン含量４５質量％のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を調製した。

＜耐エタノール性の評価＞
サンドブラスト処理した５ｃｍ×１０ｃｍ×５ｍｍの鉄板全面に、リポキシＲ−８０４ＢＤＡ ＲＥＤ（昭和高分子株式会社製 金属用プライマー）を塗布した。プライマー硬化後、表２に示す調整を行った合成例１〜４および比較合成例１〜３を厚さ１ｍｍ前後になるように全面に塗装した。２３℃で１週間養生後、２３℃恒温室内でエタノールに浸漬した。３ヶ月後試験片を取り出し、外観観察および重量変化率、厚み変化率を測定した。
外観観察は目視で行い、異常なしを○、若干の白化等の異常を△、白化等の異常ありを×とした。

塗装厚は株式会社サンコウ電子研究所製電磁式膜厚計 ＵＮＩＢＯＹ−Ｍを用い、１０箇所測定した値の平均を塗膜厚みとした。厚み変化率は以下の式を用いて計算した。結果は表２に示した。

表１及び２の結果から分かるように、実施例１〜５の不飽和ポリエステルを含む防食塗料組成物成物は、質量変化率及び厚み変化率のいずれにおいても、比較例１、２および５の不飽和ポリエステル系防食塗料および比較例３および４のビニルエステル系防食塗料以上の耐エタノール性能が得られた。

Claims (6)

1. 以下の
   （ｉ）二塩基酸成分と多価アルコール成分とから得られる不飽和ポリエステル、
   （ｉｉ）重合性不飽和単量体
   を含む（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物、および
   （Ｂ）鱗片状ガラス
   を含む防食塗料組成物であって、
   該二塩基酸成分は７０〜１００モル％の不飽和二塩基酸と０〜３０モル％の飽和二塩基酸とからなり、該多価アルコール成分は主鎖の炭素数が１〜３で且つ側鎖数が０又は１であるグリコールを５０〜１００モル％含有する、耐アルコール用防食塗料組成物。
2. 前記多価アルコール成分がエーテル結合を含まないグリコールを含有する、請求項１に記載の耐アルコール用防食塗料組成物。
3. 前記二塩基酸成分が不飽和二塩基酸のみを含有する、請求項１または２に記載の耐アルコール用防食塗料組成物。
4. 前記（Ｂ）鱗片状ガラスが、前記（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂組成物１００質量部に対し、１〜１００質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐アルコール用防食塗料組成物。
5. 前記鱗片状ガラスの平均厚みが０．１〜１０μｍ、平均粒度が１０〜２０００μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐アルコール用防食塗料組成物。
6. コンクリート、アスファルトコンクリート、モルタル、木材及び金属からなる群から選択されるいずれかの下地の上に、請求項１〜５の何れか一項に記載の耐アルコール用防食塗料組成物を硬化させて得られる防食塗膜構造体。