CN101058635B - 不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法具有以下步骤：①准备二元酸和二元醇，并使二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1～1.2)；所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)；②将步骤①中准备好的二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，得到二元酸与二元醇的缩聚物；控制反应条件为170℃～215℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值为13～30时，停止反应；③在步骤②反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。本发明方法可以控制不饱和聚酯树脂中不饱和聚酯的分子量及其分布指数。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂产品中有相当一部分用作制造胶衣树脂的基体树脂。胶衣树脂主要用于树脂制品的表面，呈连续性的覆盖薄层。胶衣树脂的作用是给被其覆盖的树脂层或者复合材料提供一个保护层，提高制品的耐候、耐腐蚀、耐磨等性能，并给制品以光亮美丽的外观。
由于胶衣树脂应起保护制品性能、延长使用寿命的重要作用，故胶衣树脂必须具有良好的耐水、耐化学、耐腐蚀、耐磨、耐冲击等性能，其力学性能要高，还要有韧性和回弹性。这些对胶衣树脂的物化性能要求，首先与作为其基体树脂的不饱和聚酯树脂中的不饱和聚酯的结构和分子量有关，另外也与作为其基体树脂的不饱和聚酯树脂中的不饱和聚酯的分子量分布指数有着密切关系。
用作制造胶衣树脂的不饱和树脂一般可以分为邻苯型、间苯型、新戊二醇-邻苯、或新戊二醇-间苯型等类型。
不饱和聚酯树脂的制备方法一般分两步进行。第一步，使二元酸与二元醇缩聚成为一种可熔、可溶的不饱和聚酯；第二步，将此不饱和聚酯溶于一种不饱和单体中即可作为不饱和聚酯树脂成品。
在上述方法的第一步中，现有技术一般采用的方法是：适时检测反应器中混合物料的粘度或酸值而得到粘度-时间曲线或酸值-时间曲线，再将所测得的粘度-时间曲线或酸值-时间曲线与标准粘度-时间曲线或酸值-时间曲线相对照，从而来判断反应终点。但是由于不饱和聚酯的品种繁多，其原料及配比往往也大不相同，所以该种判断反应终点的方法仅能较好地调整所制备的不饱和聚酯的分子量，并不能较好地调整所制备的不饱和聚酯的分子量分布指数，因此也导致了不能很好地控制所制备的不饱和聚酯树脂的物化性能，从而也影响了使用该不饱和聚酯树脂制成的胶衣树脂的物化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够控制不饱和聚酯树脂中不饱和聚酯的分子量及其分布指数的不饱和聚酯树脂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种不饱和聚酯树脂的制备方法，具有以下步骤：①准备二元酸和二元醇，并使二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1～1.2)；所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)；②将步骤①中准备好的二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，得到二元酸与二元醇的缩聚物；控制反应条件为170℃～215℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值为13～30时，停止反应；③在步骤②反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。
上述步骤①中的二元酸中的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸、或者是邻苯二甲酸酐和四溴邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸和六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、或者是间苯二甲酸和己二酸。
上述步骤①中的二元酸中的不饱和二元酸是顺丁烯二酸酐、或者是反丁烯二酸。
上述步骤①中的二元醇是乙二醇、或者是丙二醇、或者是丙二醇和二溴新戊二醇、或者是一缩二乙二醇、或者是丙二醇和一缩二乙二醇、或者是一缩二乙二醇和新戊二醇。
上述二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇和二溴新戊二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇；或者是二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇是一缩二乙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇和新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.33～0.66)∶(1.32～2.64)。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为0.5∶(0.45～0.55)∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；优选为0.5∶0.5∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)。
当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇和二溴新戊二醇时，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇和二溴新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.8～1.75)∶(0.8～1.75)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇时，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇和新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.3～0.66)∶(1.20～2.64)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为乙二醇时，所述间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和乙二醇相互间的摩尔比为1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.7)。
当所述的二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.8)。
当所述二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.95～1.05)∶(1.1～1.3)∶(0.95～1.05)；优选为1∶1∶(1.1～1.3)∶1。
当所述二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.45～0.55)∶(0.7～0.8)∶(2.2～2.4)；优选为1∶0.5∶0.75∶(2.25～2.4)。
当所述二元酸中的饱和二元酸包含邻苯二甲酸酐时，将准备好的二元酸和二元醇一次性全部加入反应器中，控制反应条件为180℃～200℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.5Pa·s～1.1Pa·s、酸值为15～30时，停止反应；当所述二元酸中的饱和二元酸包含间苯二甲酸时，将准备好的二元酸中的饱和二元酸和二元醇加入反应器中，控制反应条件为180℃～200℃，反应一段时间后，再把准备好的二元酸中的不饱和二元酸加入到反应器中，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～0.95Pa·s、酸值为13～23时，停止反应。
本发明具有积极的效果：本发明通过选用合适的原料及其配比来制备不饱和聚酯树脂，还通过同时采用酸值和粘度参数来控制反应终点，从而可以能够有效控制所制备的不饱和聚酯树脂成品中不饱和聚酯的分子量和分子量分布指数，具体来说，本发明可将采用本方法制备的不饱和聚酯树脂中的不饱和聚酯的分子量控制在2000～2500，其分子量分布指数为2.0～2.5，从而可使采用本发明制备的不饱和聚酯树脂作为基体树脂的胶衣树脂具有较好的物化性能。
具体实施方式
下面实施例中所用到的简称的含义是：PA为邻苯二甲酸酐，IPA为间苯二甲酸，TBPA为四溴邻苯二甲酸酐，CAS为六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，AA为己二酸，MA为顺丁烯二酸酐，FA为反丁烯二酸，EG为乙二醇，二溴新戊二醇DBNPG，PG为丙二醇，DEG为一缩二乙二醇，NPG为新戊二醇。
(实施例1)
本实施例为邻苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，具有以下步骤：
①准备邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇，并使邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇的摩尔比为1∶0.5∶1.58；
②将准备好的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇加入反应釜进行熔融缩聚反应，控制反应条件为185℃～195℃，12个小时后，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.8Pa·s、酸值为25时，停止反应；
③在反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，且混合物料和所加入苯乙烯的重量比为65∶35；将其搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品。
本实施例所制备的不饱和聚酯树脂成品的分子量为2200，分子量分布指数为2.2。
本实施例相关数据见表1。
(实施例2至实施例7)
其余与实施例1基本相同，不同之处在于，所用原料的配比以及反应控制条件有所不同，各实施例的相关数据见表1。
(实施例8至实施例73)
实施例8至实施例73为其他不饱和聚酯树脂的制备方法，各实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，各实施例所用原料及其配比以及反应控制条件有所不同，各实施例的相关数据见表2至表12。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
Claims (3)
1.一种不饱和聚酯树脂的制备方法，具有以下步骤：
①准备二元酸和二元醇，并使二元酸与二元醇的摩尔比为1∶(1～1.2)；所述二元酸为饱和二元酸和不饱和二元酸；饱和二元酸与不饱和二元酸之间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)；
②将步骤①中准备好的二元酸和二元醇加入反应器进行熔融缩聚反应，得到二元酸与二元醇的缩聚物；控制反应条件为170℃～215℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.45Pa·s～1.1Pa·s、酸值为13～30时，停止反应；
③在步骤②反应后得到的液态的混合物料中加入苯乙烯，搅拌均匀后即可作为不饱和聚酯树脂成品；
所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)；
或者所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇是一缩二乙二醇，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.58～3.45)；
或者所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇和新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.33～0.66)∶(1.32～2.64)；
或者所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇，所述邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为0.5∶(0.45～0.55)∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；
或者所述的二元酸为邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇和二溴新戊二醇，所述邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、丙二醇和二溴新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.8～1.75)∶(0.8～1.75)；
或者所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)；
或者所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(1.50～3.45)；
或者所述的二元酸为间苯二甲酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇和新戊二醇，所述间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、一缩二乙二醇和新戊二醇相互间的摩尔比为1∶(0.5～2.0)∶(0.3～0.66)∶(1.20～2.64)；
或者所述的二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为乙二醇，所述间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和乙二醇相互间的摩尔比为1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.7)；
或者所述的二元酸为间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇，所述间苯二甲酸、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(1～2)∶(2～3)∶(4.3～6.8)；
或者所述二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇，所述间苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.95～1.05)∶(1.1～1.3)∶(0.95～1.05)；
或者所述二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇，所述间苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶(0.45～0.55)∶(0.7～0.8)∶(2.2～2.4)。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：当所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，而二元醇为丙二醇时，所述邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐和丙二醇相互间的摩尔比为0.5∶0.5∶(0.5～2)∶(1.6～3.3)；
当所述的二元酸为间苯二甲酸和反丁烯二酸，而二元醇为丙二醇和一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、反丁烯二酸、丙二醇和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶1∶(1.1～1.3)∶1；
当所述的二元酸为间苯二甲酸、己二酸和顺丁烯二酸酐，而二元醇为一缩二乙二醇时，所述间苯二甲酸、己二酸、顺丁烯二酸酐和一缩二乙二醇相互间的摩尔比为1∶0.5∶0.75∶(2.25～2.4)。
3.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：当所述二元酸中的饱和二元酸包含邻苯二甲酸酐时，将准备好的二元酸和二元醇一次性全部加入反应器中，控制反应条件为180℃～200℃，当反应器中液态的混合物料的粘度为0.5Pa·s～1.1Pa·s、酸值为15～30时，停止反应。
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