JP6073513B1 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリカーボネートポリオールを含んでいながらも、柔軟性及び屈曲性の両方に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びにポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、且つポリアクリルポリオール（Ａ１）の含有量が、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して１０〜７０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物等に関する。

電気電子部品は、外部環境要因（熱、振動、落下等の物理的要因； 紫外線； 水分や塩分等の化学的要因等）による影響を防ぐために、多くの場合、樹脂で封止されている。樹脂としては、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であるという観点から、ポリウレタン樹脂が広く用いられている。特に、車や、給湯器等に用いられる、高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の封止樹脂には、耐加水分解性や耐熱性が高いレベルで要求される。

ポリカーボネートポリオールは、各種樹脂に配合されている成分である。例えば、特許文献１及び２には、ポリカーボネートポリオールが配合された柔軟なポリイミド樹脂又は紫外線硬化性樹脂が開示されている。

特開２００６−３０７１８３号公報 特開２００８−２９７４４０号公報

本発明者等はポリウレタン樹脂の研究開発を進める中で、ポリカーボネートポリオールが配合されたポリウレタン樹脂は、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、耐摩耗性等に優れているものの、室温下における柔軟性や屈曲性が悪く、耐冷熱サイクルに劣るという問題を有することを見出した。このような問題は、特に電気電子部品の封止に用いる際には、望ましくない。

そこで、本発明は、ポリカーボネートポリオールを含んでいながらも、柔軟性及び屈曲性の両方に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。さらには、これらの特性に加えて、ポリカーボネートポリオールの配合による優れた耐加水分解性や耐熱性をより高いレベルで発揮できるポリウレタン樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びにポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、且つポリアクリルポリオール（Ａ１）の含有量が、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して１０〜７０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物（本明細書において、「本発明のポリウレタン樹脂組成物」と示す場合もある。）であれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明者等は、この知見に基づいてさらに研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する：
項１． ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びにポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、且つポリアクリルポリオール（Ａ１）の含有量が、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して１０〜７０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物．
項２． 前記ポリアクリルポリオール（Ａ１）の含有量が、前記ポリアクリルポリオール（Ａ１）及び前記ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して４０〜７０質量％である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項３． 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（Ｂ１）を含有する、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項４． 前記脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ１）の含有量が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して６０〜１００質量％である、項３に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項５． 前記ポリイソシアネート（Ｂ）がさらに芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体（Ｂ２）を含有する、項４に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項６． 前記ポリイソシアネート（Ｂ）がさらに芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（Ｂ３）を含有する、項５に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項７． 前記芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体（Ｂ２）及び前記芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（Ｂ３）の合計含有量が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して５〜３０質量％である、項５又は６に記載のポリウレタン樹脂組成物．
項８． 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ２）が、一般式（１）：

［一般式（１）中：Ｒ^１は炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。ｎは１〜４０の整数を示す。］
で表される化合物である、項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項９． 前記ポリアクリルポリオール（Ａ１）が、主鎖の末端に水酸基を有するポリアクリルポリオールである、項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１０． 電気電子部品封止用である、項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物．
項１１． 項１〜１０のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品．

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオールを含んでいながらも、柔軟性及び屈曲性の両方に優れる。また、その好ましい態様において、ポリカーボネートポリオールの配合による優れた耐加水分解性や耐熱性をより高いレベルで発揮することができる。さらに、優れた電気特性を発揮することも可能である。したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の樹脂封止用に適している。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明は、その一実施態様において、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びにポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、且つポリアクリルポリオール（Ａ１）の含有量が、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して１０〜７０質量％である、ポリウレタン樹脂組成物に関する。以下、これについて説明する。

本明細書において、「ポリオール」とは、水酸基を１つ以上含有する化合物である限り特に限定されない。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、「ポリオール（Ａ）」は、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有する。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーのホモポリマー又はコポリマーであって、水酸基を１つ以上有するものであれば特に限定されない。換言すれば、ポリアクリルポリオール（Ａ１）は、アクリル酸エステルのモノマー単位及びメタクリル酸エステルのモノマー単位からなる群より選択される少なくとも１種のモノマー単位を、例えば５０質量％以上（好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりさらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上）含むホモポリマー又はコポリマーである限り特に限定されない。

ここで、モノマー単位とは、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルがラジカル重合して得られるポリマー中、そのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルに由来する二価の基を意味する。例えば、アクリル酸メチルモノマー単位とは、以下の式：

で表される二価の基である。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）が有する水酸基の数は、特に制限されないが、例えば１〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、よりさらに好ましくは１である。水酸基の位置は、特に制限されず、側鎖上及び主鎖の末端のいずれでもよい。水酸基の位置は、好ましくは主鎖の末端である。ポリアクリルポリオール（Ａ１）として、好ましくは主鎖の末端に水酸基を有するポリアクリルポリオールが挙げられる。

モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）、芳香環を有するアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）、シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）等が挙げられる。

芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。

芳香環を有するアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）としては、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来る。

シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）としては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来る。

モノマーは、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

これらの中でも、モノマーとしては、好ましくは芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステル（又はメタクリル酸エステル）が挙げられ、好ましくはアクリル酸と炭素数１〜１０のアルコールとのエステルが挙げられ、さらに好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）等、またはこれらをメタクリル酸エステルに変えたもの等が挙げられ、よりさらに好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル等が挙げられ、特に好ましくはアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル等が挙げられる。また、モノマーとしては、アクリル酸エステルが好ましい。

これらの好ましいモノマーのモノマー単位の含有量は、ポリアクリルポリオール（Ａ１）中、例えば３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上である。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）は、公知の方法に従って又は準じて、製造することができる。例えば、主鎖の末端に水酸基を有するポリアクリルポリオール（Ａ１）は、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができる。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば２００〜５０００、好ましくは４００〜３０００、より好ましくは６００〜２０００、さらに好ましくは８００〜１５００である。なお、本明細書において、数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）により行うことができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、例えば２００〜３００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、よりさらに好ましくは５０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）の市販品としては、例えば綜研化学社製のアクトフロー・シリーズ等が挙げられる。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）の含有量は、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して１０〜７０質量％である。該含有量は、柔軟性及び／又は屈曲性をより向上させることができるという観点、及びより高い耐熱性を発揮できるというから、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して、例えば３０〜７０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４５〜５５質量％である。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）は、モノマー単位同士がカーボネート基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）で接合された構造を有し、且つ水酸基を１つ以上有するものであれば特に限定されない。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）が有する水酸基の数は、特に制限されないが、例えば１〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、さらに好ましくは２である。水酸基の位置は、特に制限されず、側鎖上及び主鎖の末端のいずれでもよい。水酸基の位置は、好ましくは主鎖の末端である。ポリカーボネートポリオール（Ａ２）として、好ましくは主鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）としては、例えば、一般式：

［一般式（１）中：Ｒ^１は各々独立にアルキレン基を示す。ｎは１〜４０の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^１で示されるアルキレン基には、直鎖状又は分枝鎖状のいずれのものも包含される。炭素数は、特に制限されないが、例えば２〜２０、好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜８、よりさらに好ましくは４〜７、特に好ましくは５〜６である。該アルキレン基は、好ましくは直鎖状である。アルキレン基として、具体的には、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−へプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１は２種の異なるアルキレン基（アルキレン基ａと、アルキレン基ａよりも炭素数が多いアルキレン基ｂ）からなることが好ましい。アルキレン基ａ及びアルキレン基ｂの炭素数の差は、例えば１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。アルキレン基ａとしては、例えば直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）の炭素数２〜９（好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６、さらに好ましくは４〜６、特に好ましくは５）のアルキレン基が挙げられ、アルキレン基ｂとしては、例えば直鎖状又は分枝鎖状（好ましくは直鎖状）の炭素数３〜１０（好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７、さらに好ましくは５〜７、特に好ましくは６）のアルキレン基が挙げられる。アルキレン基ａとアルキレン基ｂとのモル比（アルキレン基ａ：アルキレン基ｂ）は、例えば０．５：１．５〜１．５：０．５、好ましくは０．８：１．２〜１．２：０．８、より好ましくは０．９：１．１〜１．１：０．９である。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）は、公知の方法に従って又は準じて、製造することができる。例えば、２官能アルコールとカーボネート化合物との脱アルコール反応若しくは脱フェノール反応等を行なう方法、又は、高分子量のポリカーボネートポリオールを多価アルコールでエステル交換反応を行なう方法等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の平均水酸基価は、特に制限されるものではないが、例えば５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば１００〜３０００、好ましくは２００〜２０００、より好ましくは３００〜１０００、さらに好ましくは３５０〜７００である。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃において、例えば５０〜２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１５０〜５００ｍＰａ・ｓである。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の市販品としては、例えば旭化成ケミカルズ社製のデュラノールシリーズ等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の含有量は、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して３０〜９０質量％である。該含有量は、柔軟性及び／又は屈曲性をより向上させることができるという観点、及びより高い耐熱性を発揮できるというから、から、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及び前記ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して、例えば２０〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％、さらに好ましくは４５〜５５質量％である。

ポリオール（Ａ）は、ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）以外に、他のポリオールを含有していてもよい。他のポリオールは、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。他のポリオールの具体例としては、ヒマシ油系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマー酸ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、これらの水素化物（例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物、ポリイソプレンポリオールの水素化物等のポリジエンポリオールの水素化物；ヒマシ油の水素化物等）等が挙げられる。

ポリアクリルポリオール（Ａ１）及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量％に対して、例えば６０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％、よりさらに好ましくは９８〜１００質量％である。

ポリオール（Ａ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリオール（Ａ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば５〜９０質量％である。本発明のポリウレタン樹脂組成物が無機充填剤を含有しない場合であれば、その含有量は、本発明のポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、例えば３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％である。

「ポリイソシアネート（Ｂ）」は、２つ以上のイソシアネート基を有するであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物； ポリイソシアネート化合物の変性体（例えば、イソシアヌレート体、カルボジイミド体、アダクト体、ビウレット体、アロファネート体等）、ポリイソシアネート化合物の多核体等が挙げられる。

これらの中でも、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、好ましくは（Ｂ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）が挙げられる。これらの好ましいポリイソシアネートに加えて、ポリイソシアネート（Ｂ）は、誘電率をより低下させる（すなわち、電気特性をより向上させる）ことができるという観点から、さらに（Ｂ２）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）を含有することが望ましい。この場合、ポリイソシアネート化合物の多核体（Ｂ２）に加えて、ポリイソシアネート（Ｂ）は、誘電正接をより低下させる（すなわち、電気特性をより向上させる）ことができるという観点から、さらに（Ｂ３）ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体）を含有していてもよい。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体（好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体及び多核体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば５〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜８０ｍＰａ・ｓである。別の例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体（好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１２００〜１７００ｍＰａ・ｓである。

ポリイソシアネート（Ｂ）のＮＣＯ含量は、特に限定されるものではないが、例えば１５〜４５％、より好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％である。

ポリイソシアネート（Ｂ）の市販品としては、例えばミリオネートＭＴＬ（東ソー株式会社製）、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）、ルプラネートＭ５Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）等が挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量は、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば１５〜８０質量部、好ましくは２５〜７５質量部、より好ましくは３５〜７０質量部である。

また、ポリイソシアネート（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）を含有する場合、その含有量は、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して、例えば５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％、よりさらに好ましくは７５〜８５質量％である。

ポリイソシアネート（Ｂ）が、（Ｂ１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）に加えて、さらに（Ｂ２）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）を含有する場合、或いはさらに（Ｂ２）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）及び（Ｂ３）ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（好ましくは、芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体）を含有する場合、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計含有量は、電気特性をより向上させることができるという観点から、ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して、例えば５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％、よりさらに好ましくは１５〜２５質量％である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリオール（Ａ）とのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、「消泡剤（Ｃ）」を含有することが好ましい。

消泡剤（Ｃ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。消泡剤（Ｃ）としては、例えば、シリコーン類（オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等）、アルコール類等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはシリコーン類（シリコーン系消泡剤）が挙げられ、より好ましくはシリコーン類の中でも変性シリコーン系消泡剤（特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの）が挙げられる。

消泡剤（Ｃ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

消泡剤（Ｃ）の含有量は、特に制限されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて「重合触媒（Ｄ）」を含有することができる。重合触媒（Ｄ）は、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することができる。重合触媒（Ｄ）としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。

重合触媒（Ｄ）は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。

重合触媒（Ｄ）の含有量は、特に制限されないが、ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜１質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．２質量部である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて各種「添加剤」を含有することができる。添加剤は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）に用いられ得る成分であれば特に限定されない。添加剤の具体例としては、可塑剤、無機充填材、水分吸着剤、シランカップリング剤、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防黴剤等が挙げられる。

これらの添加剤の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同程度の範囲から適宜決定することができる。

なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤が添加されることはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主に電気電子部品の樹脂封止を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。

本発明のポリウレタン樹脂組成物が硬化前の液状である場合、その粘度は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。このような範囲の粘度であれば、より高い作業性を示すことができる。

なお、本明細書において、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度は、以下に示す測定方法により測定される値である。すなわち、ポリオールを含む成分を調製してＢ成分とし、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分混合した後２３℃に調整する。また、別途ポリイソシアネートを含む成分を調製してＡ成分とし、２３℃に調整する。次いで、Ｂ成分にＡ成分を添加して、６０秒間混合する。混合開始から３分後の混合液の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定し、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度（混合初期粘度）の測定値とする。

２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法に従って、或いはそれに準じた方法によって製造することができる。

このような製造方法としては、例えば、ポリイソシアネートを含む成分を調製してＡ剤、ポリオールを含む成分を調製してＢ剤とし、Ａ剤とＢ剤とを混合することにより反応させてポリウレタン樹脂として、当該ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。

上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有し、上記Ｂ剤がポリオールを含有していれば、他の成分は、Ａ成分又はＢ成分のどちらに含有されていてもよい。好ましくは、Ａ剤がポリイソシアネートを含有し、Ｂ剤がポリオール及び必要に応じて添加されるその他の成分（消泡剤、重合触媒等）を含有する。

なお、Ｂ剤の調製においては、Ｂ剤の各成分の混合物を加温処理及び／又は減圧処理して、脱水することが望ましい。加温処理の温度条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは４０℃〜７０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。減圧処理の気圧条件は、本発明の効果の観点から、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。脱水処理においては、加温処理及び減圧処理を同時に行うことが好ましい。加温処理及び／又は減圧処理の時間は、例えば０．２５〜５時間程度、好ましくは０．５〜４時間程度、より好ましくは１〜３時間程度である。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、一部又は全部が硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合することにより、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてポリウレタン樹脂とすることによりポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱時間に応じて適宜設定することができる。該加熱温度は、好ましくは４０〜１２０℃程度（より好ましくは５０〜８０℃程度）である。加熱により硬化させる場合の加熱時間は、硬化が起こる限り特に限定されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。該加熱時間は、好ましくは０．１〜２４時間程度（より好ましくは８〜２０時間程度）である。加熱後は、必要に応じて、例えば室温で放置（例えば８〜４８時間、好ましくは１６〜３２時間）することにより、さらに硬化させてもよい。

３．ポリウレタン樹脂組成物の用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオールを含んでいながらも、柔軟性及び屈曲性の両方に優れる。また、その好ましい態様において、ポリカーボネートポリオールの配合による優れた耐加水分解性や耐熱性をより高いレベルで発揮することができる。さらに、優れた電気特性を発揮することも可能である。したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、例えば電気電子部品の樹脂封止用、特に高温高湿環境下で使用され得る電気電子部品の樹脂封止用に適している。

このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（１）ポリウレタン樹脂組成物の調製
表１に示す配合（数値の単位は質量部である。）に従いポリウレタン樹脂組成物を調製した。調製手順は次のとおりである。表１のＢ剤の各成分を、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。これを、密閉状態で加熱、冷却、撹拌、及び減圧が可能な装置を備えた反応釜に空気中の水分が混入しないように投入した。該反応釜中、６０℃の温度で、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、Ｂ剤を調製した。このＢ剤と、ポリイソシアネートを含有するＡ剤（ポリイソシアネートの含有量は、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．０になるように調整されている）とを、混合機を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合し、脱泡した。得られた混合物を、ポリウレタン樹脂組成物として以下の「（２）試験片の作製」に用いた。

原材料
＜ＭＴＬ＞ カルボジイミド変性ＭＤＩ（製品名：ミリオネートＭＴＬ、東ソー社製）
＜ＴＰＡ＞ ＨＤＩイソシアヌレート変性体（製品名：デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ社製）
＜Ｍ５Ｓ＞ ポリメリックＭＤＩ（製品名：ルプラネートＭ５Ｓ、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）
＜ポリアクリルポリオール＞ ポリアクリルポリオール（製品名：アクトフローＵＭＭ−１００１）
＜ポリカーボネートポリオール＞ ポリカーボネートジオール（製品名：デュラノールＴ５６５０Ｅ、旭化成ケミカルズ社製）
＜ＳＣ−５５７０＞ シリコーン消泡剤（製品名：ＳＣ−５５７０、東レ・ダウコーニング社製）
＜Ｕ−８１０＞ ジオクチル錫ジラウレート（製品名：ネオスタンＵ−８１０、日東化成社製）。

（２）試験片の作製
１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×３ｍｍの成型用型Ａに調製したポリウレタン樹脂組成物を注入し、８０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて、試験片Ａを得た。さらに、成型用型Ａに代えて１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×１ｍｍの成型用型Ｂを用いる以外は試験片Ａの作製方法と同様の方法で試験片Ｂを、成型用型Ａに代えて内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成型用型Ｃを用いる以外は試験片Ａの作製方法と同様の方法で試験片Ｃを得た。試験片Ａ〜Ｃを用いて、以下に示す方法で硬度、耐熱性、柔軟性、屈曲性、電気特性、及び耐加水分解性を、測定及び評価した。

（３）硬度
試験片Ｃの温度が２３℃の場合の硬度（タイプＡ）を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（４）耐熱性
試験片Ｃを乾燥機中、１５０℃で３時間加熱した。加熱後、試験片の溶融の有無を目視で判定し、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
○：溶融なし。
×：溶融あり。

（５）柔軟性（伸び率)
試験片Ａの伸び率（柔軟性）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、下記式に基づいて評価した。
式：伸び率＝｛［（破断時の標線間距離）−（標線間距離）］÷（標線間距離）｝×１００
○：伸び率が２００％以上。
△：伸び率が１００％以上２００％未満。
×：伸び率が１００％未満。

（６）屈曲性
室温の試験片Ａに、９０度(℃)に屈曲するように力をかけ、曲がるか否かを評価した。さらに、曲がった試験片については、力をかけなくとも自然に平らに戻るか否かを評価した。結果に基づいて、下記評価基準に従って屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
○：９０度に曲がり、且つ自然に平らに戻る。
△：９０度に曲がるが、自然に平らに戻らない。
×：９０度に曲がらない。

（７）電気特性１
試験片Ａの体積抵抗率を、抵抗測定器（ＨＩＯＫＩ社製、ＤＳＭ−８１０４）を用いて測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って電気特性を評価した。結果を表１に示す。
○：体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ以上。
×：体積抵抗率が１×１０^１２Ω・ｃｍ未満。

（８）電気特性２
試験片Ｂの誘電率を、誘電体損測定器（ＨＩＯＫＩ社製、ＬＣＲハイテスタ− ３５３２−５０）を用いて測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って電気特性を評価した。結果を表１に示す。
○：誘電率（１ｋＨｚ）が４．００未満。
△：誘電率（１ｋＨｚ）が４．００以上８．００未満。
×：誘電率（１ｋＨｚ）が８．００以上。

（９）耐加水分解性
試験片Ｃをプレッシャークッカー試験に供した。条件は１２１℃、１００％ＲＨとした。試験開始から３００時間経過まで、目視で溶融の有無及び発泡の有無を評価した。試験開始から３００時間経過後、溶融していない試験片については硬度（タイプＡ）を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定した。
◎：試験開始から３００時間経過後でも溶融が無く、且つ硬度が４０以上。
○：試験開始から２００時間経過後までは溶融が無い。
△：試験開始から１５０時間経過後までは溶融が無い。
×：発泡がある。

Claims (9)

1. 主鎖の末端にのみ水酸基を有するポリアクリルポリオール（Ａ１）、及びポリカーボネートポリオール（Ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、並びにポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、且つ該ポリアクリルポリオール（Ａ１）の含有量が、該ポリアクリルポリオール（Ａ１）及び該ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して１０〜７０質量％である、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記ポリアクリルポリオール（Ａ１）の含有量が、前記ポリアクリルポリオール（Ａ１）及び前記ポリカーボネートポリオール（Ａ２）の合計１００質量％に対して４０〜７０質量％である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（Ｂ１）を含有する、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体（Ｂ１）の含有量が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して６０〜１００質量％である、請求項３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
5. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）がさらに芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体（Ｂ２）を含有する、請求項４に記載のポリウレタン樹脂組成物。
6. 前記ポリイソシアネート（Ｂ）がさらに芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（Ｂ３）を含有する、請求項５に記載のポリウレタン樹脂組成物。
7. 前記芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体（Ｂ２）及び前記芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（Ｂ３）の合計含有量が、前記ポリイソシアネート（Ｂ）１００質量％に対して５〜３０質量％である、請求項５又は６に記載のポリウレタン樹脂組成物。
8. 前記ポリカーボネートポリオール（Ａ２）が、一般式（１）：
   

   

   ［一般式（１）中：Ｒ^１は同一又は異なって、炭素数３〜８のアルキレン基を示す。ｎは１〜４０の整数を示す。］
   で表される化合物である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物により樹脂封止された電気電子部品。