JP2017025197A - ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】作業性に優れ、硬化後のポリウレタン樹脂が長期間可撓性を示すことができ、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示すことができるポリウレタン樹脂組成物を提供する。【解決手段】イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物とが反応してなるポリウレタン樹脂、無機充填剤及び可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記水酸基含有化合物はポリブタジエンポリオールの水素化物を含有し、前記ポリブタジエンポリオールの水素化物は、ポリブタジエン単位及び水素化ポリブタジエン単位の合計量１００モル％に対する１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量が７モル％以下であり、且つ、数平均分子量が１５００〜２５００である、ことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品に関する。

近年、電気電子部品の高密度化および高集積化が進み、各部品に対して、信頼性の向上が要求されている。これらの電気電子部品は、耐湿性を付与するために封止材により封止されており、封止材としてポリウレタン樹脂組成物が用いられている。

封止材に用いられるポリウレタン樹脂組成物には、電気電子部品を保護するために可撓性が要求される。

また、封止材に用いられるポリウレタン樹脂組成物には、放熱性を付与するために、通常無機充填剤が配合されている。ポリウレタン樹脂組成物は、無機充填剤を含有すると粘度が高くなるため、十分に混合することができず、均一になり難いという問題がある。ポリウレタン樹脂組成物の混合が不十分な場合、硬化後のポリウレタン樹脂組成物が均一になり難く、放熱性・絶縁性を長期間にわたって維持することができないという問題がある。

粘度低下により十分な混合が可能であり、硬化後に放熱性と可撓性を維持するポリウレタン樹脂組成物として、例えば、特定のヨウ素価を示すひまし油系ポリオールの水素添加物を含有するポリウレタン樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタン樹脂組成物では、ひまし油系ポリオールを用いており、ひまし油系ポリオールのみを用いると耐湿性が劣り、長期信頼性試験において加水分解を起こしてしまうという問題がある。

また、酸化防止剤を用いることにより耐熱性を付与しており、ポリウレタン樹脂自体の耐熱性については検討されておらず、硬化後のポリウレタン樹脂組成物の耐熱性が十分でないという問題がある。

よって、作業性に優れており、硬化後のポリウレタン樹脂組成物が長期間可撓性を示すことができ、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示すことができるポリウレタン樹脂組成物の開発が求められている。

特許第５５９６９２１号公報

本発明は、作業性に優れており、硬化後のポリウレタン樹脂組成物が長期間可撓性を示すことができ、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示すことができるポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物とが反応してなるポリウレタン樹脂、無機充填剤及び可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物において、水酸基含有化合物はポリブタジエンポリオールの水素化物を含有し、上記ポリブタジエンポリオールの水素化物が、ポリブタジエン単位及び水素化ポリブタジエン単位の合計量１００モル％に対する１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量が７モル％以下であり、且つ、数平均分子量が１５００〜２５００である構成とすれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品に関する。
１．イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物とが反応してなるポリウレタン樹脂、無機充填剤及び可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記水酸基含有化合物はポリブタジエンポリオールの水素化物を含有し、
前記ポリブタジエンポリオールの水素化物は、ポリブタジエン単位及び水素化ポリブタジエン単位の合計量１００モル％に対する１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量が７モル％以下であり、且つ、数平均分子量が１５００〜２５００である、
ことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
２．前記水酸基含有化合物は、更に、ひまし油系ポリオール及びひまし油系ポリオールの水素化物から選択される少なくとも１種を含む、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
３．前記イソシアネート基含有化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有する、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
４．項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
５．項４ に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、作業性に優れており、硬化後のポリウレタン樹脂組成物が長期間可撓性を示すことができ、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示すことができる。また、本発明の封止材も、硬化後の上記ポリウレタン樹脂組成物からなるので、長期間可撓性を示すことができ、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示すことができる。更に、本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高温高湿環境下においても高い信頼性を示すことができる。

以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品について詳細に説明する。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物とイソシアネート基含有化合物とが反応してなるポリウレタン樹脂を含有する。

（イソシアネート基含有化合物）
イソシアネート基含有化合物の例としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ、また、これらのアロファネート変性体や、イソシアヌレート変性体を用いることができる。

脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

上記ポリイソシアネート基含有化合物のイソシアヌレート変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物の中でも、本発明のポリウレタン樹脂組成物に、より優れた耐熱性及び耐湿性を付与することができる点で、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を用いることが更に好ましい。

上記ポリイソシアネート基含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリイソシアネート基含有化合物の市販品としては、コロネート ＨＸ（商品名 ＨＤＩ系イソシアヌレート 東ソー社製）、デュラネート ＴＬＡ−１００（商品名 ＨＤＩ系イソシアヌレート 旭化成ケミカルズ社製）、ミリオネート ＭＴＬ（商品名 ＭＤＩ系イソシアネート 東ソー社製）等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、用いられるイソシアネート基含有化合物の量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００質量％として１〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。

（水酸基含有化合物）
本発明のポリウレタン樹脂組成において用いられる水酸基含有化合物は、ポリブタジエンポリオールの水素化物を含有する。なお、本明細書において、ポリブタジエンポリオールの水素化物とは、ポリブタジエンポリオール分子中の二重結合に水素原子を水素添加したポリブタジエンポリオールであり、ポリブタジエンポリオール分子中の一部の二重結合に水素原子を水素添加したものも含む。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において用いられるポリブタジエンポリオールの水素化物は、ポリブタジエン単位及び水素化ポリブタジエン単位の合計量１００モル％に対する１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量が７モル％以下である。１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量が７モル％以下であることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物が長期間可撓性を示し、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示す。なお、本明細書において、水素化ポリブタジエン単位とは、ポリブタジエン単位中の二重結合に水素原子が水素添加されたポリブタジエン単位である。

なお、本明細書において、上記ポリブタジエンポリオールの水素化物の、ポリブタジエン単位及び水素化ポリブタジエン単位の合計量１００モル％に対する１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。すなわち、１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位に由来するスペクトル、ポリブタジエン単位に由来するスペクトル、及び水素化ポリブタジエン単位に由来するスペクトルの強度を求め、ポリブタジエン単位に由来するスペクトル及び水素化ポリブタジエン単位に由来するスペクトルの強度の合計中の、１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位に由来するスペクトルの強度の割合を算出することにより、ポリブタジエン単位及び水素化ポリブタジエン単位の合計量１００モル％に対する１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量を求めることができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において用いられるポリブタジエンポリオールの水素化物の数平均分子量は、１５００〜２５００である。数平均分子量を上記範囲とすることにより、本発明のポリウレタン樹脂成物が、より優れた耐熱性試験後の硬度を示し、且つ、混合初期粘度が高くなり過ぎず、優れた作業性を示すことができる。上記数平均分子量は、１５００〜２２００がであることが好ましく、１５００〜２０００であることがより好ましい。

なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法(ポリスチレン換算)により測定することができる。具体的には、ＧＰＣ法による数平均分子量は、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ２１を用い、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃の条件にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において用いられるポリブタジエンポリオールの水素化物は、平均水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、４５〜１００ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましい。平均水酸基価が上記範囲であることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物が、より優れた耐熱性を示すことができる。

上記ポリブタジエンポリオールの水素化物は、ポリブタジエンポリオールを水素化することにより調製される。上記水素化に用いられるポリブタジエンポリオールは、ポリブタジエン単位１００モル％に対する１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量が９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以下であることが特に好ましい。このようなポリブタジエンポリオールを用いることで、後述する水素化の方法により、１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量が７モル％以下のポリブタジエンポリオールの水素化物を容易に調製することができ、調製されたポリブタジエンポリオールの水素化物の数平均分子量を好適な範囲に調整できる。

上記ポリブタジエンポリオールを水素化する方法としては特に限定されず、従来公知の方法により水素化することができる。このような方法としては、例えば、ニッケル、白金、パラジウム、可溶性遷移金属、チタン等の触媒を用いることにより水素化する方法が挙げられる。

上記ポリブタジエンポリオールの水素化物は、ポリブタジエンポリオールの炭素−炭素二重結合を１００％として、５０％以上が飽和されて製造されていることが好ましく、７０％以上が飽和されて製造されていることがより好ましく、９０％以上が飽和されて製造されていることが更に好ましく、９５％以上が飽和されて製造されていることが特に好ましい。

ポリブタジエンポリオールの水素化物の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。

上記水酸基含有化合物は、上記ポリブタジエンポリオールの水素化物の他に、更に、ひまし油系ポリオール又はひまし油系ポリオールの水素化物を含有していてもよい。上記ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、又はひまし油誘導体等が挙げられる。

上記ひまし油誘導体としては、ひまし油脂肪酸；ひまし油とその他の油脂のエステル交換物；ひまし油と多価アルコールの反応物；ひまし油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。

上記ひまし油系ポリオールの水素化物としては、ひまし油又はひまし油脂肪酸に、水素付加した水素化ひまし油等が挙げられる。

上記ひまし油系ポリオール及びひまし油系ポリオールの水素化物は、単独で用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。

上記水酸基含有化合物が、ポリブタジエンポリオール、並びに、ひまし油系ポリオール及びひまし油系ポリオールの水素化物から選択される少なくとも１種を含む場合、ポリブタジエンポリオールと、ひまし油系ポリオール及びひまし油系ポリオールの水素化物から選択される少なくとも１種との質量比は、ポリブタジエンポリオールと、ひまし油系ポリオール及びひまし油系ポリオールの水素化物から選択される少なくとも１種との総量を１００質量％として、（ポリブタジエンポリオール）：（ひまし油系ポリオール及びひまし油系ポリオールの水素化物から選択される少なくとも１種）＝９０質量％：１０質量％〜１０質量％：９０質量％であることが好ましく、８０質量％：２０質量％〜４０質量％：６０質量％であることがより好ましい。上記質量比の水酸基含有化合物を用いると、イソシアネート基含有化合物との相溶性に優れ、また、ポリウレタン樹脂組成物の粘度が低くなり、より作業性に優れた特性を示すことができる。

水酸基含有化合物は、上記ポリブタジエンポリオールの水素化物、並びに、ひまし油系ポリオール及びひまし油系ポリオールの水素化物から選択される少なくとも１種の他に、従来水酸基含有化合物として使用されているものを各種含有していてもよい。上記従来水酸基含有化合物として使用されているものとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパン−１、２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリット、ポリラクトンジオール、ポリラクトントリオール、エステルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、水酸基含有液状ポリイソプレンの水素化物等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、用いられる水酸基含有化合物の量は、ポリウレタン樹脂組成物を１００質量％として、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記イソシアネート基含有化合物と、上記水酸基含有化合物とのＮＣＯ／ＯＨ比が０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．８〜１．２であることが更に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が小さ過ぎるとポリウレタン樹脂組成物の耐湿性が低下するおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ比が大き過ぎるとポリウレタン樹脂組成物が硬化不良を生じるおそれがある。

（無機充填剤）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、無機充填剤を含有する。上記無機充填剤としては特に限定されず、従来公知の無機充填剤を用いることができる。このような無機充填剤としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムである。これらのうち、放熱性に優れることから、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ゼオライト等が挙げられるが、難燃性に優れる点で、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和化合物が好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、無機充填剤の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して５０〜８５質量％が好ましく、５０〜７０質量％がより好ましい。無機充填剤の含有量が少な過ぎると、ポリウレタン樹脂組成物が難燃性に劣るおそれがある。無機充填剤の量が多過ぎると、ポリウレタン樹脂組成物の製造時の混合粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがある。

（可塑剤）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、可塑剤を含有する。上記可塑剤としては特に限定されず、従来公知の可塑剤を用いることができる。このような可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル、メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のひまし油系エステル、トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステル等が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸エステルがより好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物において、可塑剤の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲とすることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物が優れた耐熱性を示し、且つ、粘度の増加が抑制されて、より優れた作業性を示すことができる。

（その他の添加剤）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、触媒、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤等、必要に応じて各種の添加剤を添加することができる。

触媒としては特に限定されないが、ウレタン樹脂組成物に用いられる従来公知の触媒を用いることができる。このような触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等の錫触媒；オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛触媒；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス触媒、ジエチレントリアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。また、上記触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。

これらの添加剤の使用量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同程度の範囲から適宜決定すればよい。

本発明のポリウレタン樹脂組成物が硬化前の液状である場合、その粘度は５００〜２０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜１０００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度を上記範囲とすることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物が、より高い作業性を示すことができる。

なお、本明細書において、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度は、以下に示す測定方法により測定される値である。すなわち、水酸基含有化合物を含む成分を調製してＢ成分（ポリオール成分）とし、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分混合した後２３℃に調整する。また、別途イソシアネート基含有化合物を含む成分を調製してＡ成分（ポリイソシアネート成分）とし、２３℃に調整する。次いで、Ｂ成分にＡ成分を添加して、６０秒間混合する。混合開始から３分後の混合液の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定し、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度（混合初期粘度）の測定値とする。

（製造方法）
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる従来公知の方法により製造することができる。

このような製造方法としては、例えば、イソシアネート基含有化合物を含む成分を調製してＡ成分、水酸基含有化合物を含む成分を調製してＢ成分とし、Ａ成分とＢ成分とを混合することにより反応させてポリウレタン樹脂として、当該ポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。

上記Ａ成分がイソシアネート基含有化合物を含有し、上記Ｂ成分が水酸基含有化合物を含有していれば、他の成分は、Ａ成分又はＢ成分のどちらに含有されていてもよい。中でも、Ｂ成分に無機充填剤が含まれている構成が好ましい。このような構成とすることにより、無機充填剤に含まれる水分とポリイソシアネート基含有化合物とが反応することによるポリウレタン樹脂の硬化不良を抑制することができる。

上記Ａ成分及びＢ成分の構成の組み合わせとしては、具体的には、Ａ成分がイソシアネート基含有化合物のみを含有し、Ｂ成分が水酸基含有化合物、無機充填剤、可塑剤、及び、上述の添加剤を含有する構成が好ましい。このような構成とすることにより、Ａ成分及びＢ成分が液安定性に優れる。また、Ａ成分がイソシアネート基含有化合物及び可塑剤を含有し、Ｂ成分が水酸基含有化合物、無機充填剤及び上述の添加剤を含有する構成、Ａ成分がイソシアネート基含有化合物、可塑剤及び無機充填剤を含有し、Ｂ成分が水酸基含有化合物、可塑剤を含有する構成であってもよい。また、イソシアネート基含有化合物及び水酸基含有化合物以外は、Ａ成分及びＢ成分に含まれず、別途Ｃ成分として調製され、添加されてもよい。

ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ成分及びＢ成分を混合することにより、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物とを反応させてポリウレタン樹脂とすることによりポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．１〜２４時間程度が好ましい。

（封止材）
本発明は、また、上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材でもある。上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材は、硬化後の上記ポリウレタン樹脂組成物からなるので、長期間可撓性を示すことができ、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示すことができる。

（電気電子部品）
本発明は、また、上記封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品でもある。本発明の電気電子部品は、上記封止材が長期間可撓性を示すことができ、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示すので、高温高湿環境下で使用される電気電子部品や、発熱を伴う電気電子部品等として好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル及びリアクトルコイル等の変圧器や機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。本発明の電機電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例、及び比較例で使用される原料を下記に示す。
・GI-1000：ポリブタジエンポリオール水素化物 日本曹達社製、1,2-ビニル基含有量7モル％未満、Mn＝1500、粘度105Poise/45℃、Tg-44℃
・GI-2000：ポリブタジエンポリオール水素化物 日本曹達社製、1,2-ビニル基含有量7モル％未満、Mn＝2000、粘度165Poise/45℃、Tg-42℃
・GI-3000：ポリブタジエンポリオール水素化物 日本曹達社製、1,2-ビニル基含有量7モル％未満、Mn＝3100、粘度315Poise/45℃、Tg-37℃
・G-1000：ポリブタジエンポリオール 日本曹達社製、1,2-ビニル基含有量85モル％、Mn＝1400、粘度75Poise/45℃、Tg-25℃
・G-2000：ポリブタジエンポリオール 日本曹達社製、1,2-ビニル基含有量88モル％、Mn＝1900、粘度140Poise/45℃、Tg-19℃
・ヒマシ油 商品名：ヒマシ油 伊藤製油社製）
・SR-309：水素化ひまし油 伊藤製油株式会社製、水酸基含有量=1.67mol/kg、粘度=2200mPa・s（25℃） 商品名：SR-309
・DINP：フタル酸ジイソノニル 可塑剤 ジェイプラス社製 商品名：DINP
・H-32:水酸化アルミニウム 昭和電工製
・H-42I:水酸化アルミニウム 昭和電工製
・SC-5570：消泡剤 株式会社東レ・ダウコーニング製
・U-810：ジオクチル錫ジラウレート 重合触媒 日東化成株式会社製
・MTL：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系イソシアネート 東ソー社製（商品名：ミリオネートＭＴＬ）
・TLA-100：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体 旭化成ケミカルズ社製（商品名：デュラネートＴＬＡ−１００）

（ポリウレタン樹脂組成物の調製）
表１に示すポリオール成分の配合の原料を、加熱、冷却、減圧装置を備えた反応釜に投入し、１００℃、１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水し、ポリオール成分を調製した。

ポリイソシアネート成分として、表１に示すイソシアネート基含有化合物を用意した。

表１に示す配合量で、ポリオール成分にポリイソシアネート成分を加えて攪拌し、脱泡して混合することによりポリウレタン樹脂組成物を得た。ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合は、ポリオール成分を２３℃に調整し、続いて２３℃に調整したポリイソシアネート成分を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍで1分間撹拌することにより行った。

なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基１当量に対してポリオール成分中の活性水素が１当量となるように調製した。

（試験片の作成）
内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの成形用型に、調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させ、試験片を調製した。調製した試験片を用い、以下に示す方法で、高温耐久性及び耐湿性の試験を行った。

以上のように調製した実施例及び比較例のポリウレタン樹脂組成物を用いて、下記の試験を行った。

作業性
硬化前のポリウレタン樹脂組成物の粘度を、以下に示す測定方法により測定した。すなわち、水酸基含有化合物を含む成分を調製してポリオール成分とし、混合機（商品名：あわとり練太郎、シンキ−社製）を用いて２０００ｒｐｍで３分混合した後２３℃に調整した。また、別途イソシアネート基含有化合物を含む成分を調製してポリイソシアネート成分とし、２３℃に調整した。次いで、ポリオール成分にポリイソシアネート成分を添加して、６０秒間混合した。混合開始から３分後の混合液の粘度をＢＨ型粘度計を用いて測定し、硬化前のポリウレタン樹脂組成物の混合初期粘度を測定した。測定された混合初期粘度に基づいて、下記評価基準に従って作業性を評価した。
○：粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下
△：粘度が５００００ｍＰａ・ｓを超える
×：液状成分が作成できない
なお、△評価以上であれば、実使用において使用可能であると判断される。

可使時間
２３℃の雰囲気中で、粘度が上記方法により測定された混合初期粘度の２倍となるまでの時間を測定した。測定された時間に基づいて、下記評価基準に従って可使時間を評価した。
○：３０分を超える
△：１０分以上３０分以下
×：１０分未満
なお、△評価以上であれば、実使用において使用可能であると判断される。

硬度
ポリウレタン樹脂組成物を硬化させて調製した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３の規定に準拠した測定方法により、硬度（タイプＡ）を測定した。

高温耐久性
上記硬度の測定方法により、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させて調製した試験片の硬度（タイプＡ）を測定した。次いで、試験片を用いて、１５０℃、１００時間の条件で加熱を行い、加熱後の硬度（タイプＡ）をＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定した。加熱後の硬度の、加熱前の硬度からの変化量の割合（％）を、加熱前の硬度を１００％として算出し、硬度変化率とした。算出された硬度変化率に基づいて、下記評価基準に従って高温耐久性を評価した。
〇：硬度変化率が５０％未満
△：硬度変化率が５０〜７０％
×：硬度変化率が７０％を超える

耐湿性
上記硬度の測定方法により、ポリウレタン樹脂組成物を硬化させて調製した試験片の硬度（タイプＡ）を測定した。次いで、試験片を用いて、１２１℃、１００％ＲＨ、２００時間の条件でプレッシャークッカー試験を行った。プレッシャークッカー試験後の硬度（タイプＡ）をＪＩＳ Ｋ６２５３に従って測定し、プレッシャークッカー試験前の硬度に対するプレッシャークッカー試験後の硬度の割合（％）を算出して硬度保持率とし、下記評価基準に従って耐湿性を評価した。
〇：硬度保持率が５０％以上
△：硬度保持率が２０％以上、５０％未満
×：硬度保持率が２０％未満
結果を表１に示す。

本発明のポリウレタン樹脂組成物は、作業性に優れ、硬化後のポリウレタン樹脂が長期間可撓性を示すことができ、且つ、優れた耐熱性及び耐湿性を示すことができる。このため、電気製品等の分野で利用が可能である。

Claims (5)

1. イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物とが反応してなるポリウレタン樹脂、無機充填剤及び可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
   前記水酸基含有化合物はポリブタジエンポリオールの水素化物を含有し、
   前記ポリブタジエンポリオールの水素化物は、ポリブタジエン単位及び水素化ポリブタジエン単位の合計量１００モル％に対する１,２−ビニル基を有するポリブタジエン単位の含有量が７モル％以下であり、且つ、数平均分子量が１５００〜２５００である、
   ことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記水酸基含有化合物は、更に、ひまし油系ポリオール及びひまし油系ポリオールの水素化物から選択される少なくとも１種を含む、請求項1に記載のポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記イソシアネート基含有化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体を含有する、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
5. 請求項４ に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。