WO2019189894A1 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019189894A1
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辰己 農宗
晃 森▲崎▼
奈津美 葉狩
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サンユレック株式会社
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    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin used for these seals has a problem in that it loses its flexibility due to a long-term cooling cycle and cracks are generated, and the temperature dependency of the elastic modulus can be further reduced and the member can be maintained for a long time. Development is an urgent need.
  • Patent Documents 1 to 3 describe the use of a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 20 to 120 mgKOH / g.
  • these documents do not specifically disclose a polyurethane resin using a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less.
  • a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more was preferred.
  • the present invention uses a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less, and is excellent in moderate hardness, compatibility, workability, elongation, elastic modulus (elastic modulus at ⁇ 40 ° C. (10 Hz)), and volume resistance. It is another object of the present invention to provide a polyurethane resin excellent in cooling / heating cycle characteristics (elastic modulus change from ⁇ 40 ° C. to 120 ° C.).
  • the polyol compound contains a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less, and the inorganic filler is contained in 100% by mass of the polyurethane resin composition. It has been found that the above problem can be solved by using a polyurethane resin composition containing 50 to 85% by mass and 1 to 30% by mass of a plasticizer. The present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention relates to the following polyurethane resin composition, sealing material, electric / electronic component and the like.
  • a polyurethane resin composition comprising (A) a polyisocyanate compound, (B) a polyol compound, (C) an inorganic filler, and (D) a plasticizer,
  • the (B) polyol compound includes (b1) a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less,
  • a polyurethane resin composition comprising (C) an inorganic filler in an amount of 50 to 85 mass% and (D) a plasticizer in an amount of 1 to 30 mass% with respect to 100 mass% of the polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin composition according to Item 1 wherein change in elastic modulus ([elastic modulus at ⁇ 40 ° C.] ⁇ [Elastic modulus at 120 ° C.]) is 40 MPa or less.
  • Item 3. Item 3. The polyurethane resin composition according to Item 1 or 2, wherein a change in elastic modulus ([elastic modulus at ⁇ 40 ° C.] ⁇ [Elastic modulus at 120 ° C.]) is 30 MPa or less.
  • Item 5. The polyurethane resin composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the (b1) polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less is 5 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition. object.
  • the (D) plasticizer is represented by the general formula (1): (Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, X represents an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and a and b each independently represent 2 to 2 carbon atoms) Item 7.
  • Item 12. The polyurethane resin composition according to any one of Items 1 to 11, further comprising (E) a crosslinking agent.
  • Item 13. Item 12.
  • Item 15. Item 15.
  • a polyurethane resin composition comprising (A) a polyisocyanate compound, (B) a polyol compound, (C) an inorganic filler, and (D) a plasticizer
  • the (A) polyisocyanate compound is an isocyanurate of an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate, and / or an aromatic polyisocyanate
  • the (B) polyol compound includes (b1) a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less, and
  • the (B) polyol compound does not include castor oil or castor oil-based polyol
  • the (D) plasticizer is represented by the general formula (1): (Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, X represents an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and a and b each independently represent 2 to 2 carbon atoms) 10 represents an integer of 10 and
  • Item 21 The polyurethane resin composition according to any one of Items 1 to 20, which is used for sealing electric and electronic parts.
  • Item 22. Item 22.
  • a sealing material comprising the polyurethane resin composition according to any one of Items 1 to 21.
  • Item 23. Item 23. An electrical and electronic component sealed with a resin using the sealing material according to Item 22.
  • moderate hardness, compatibility, workability, elongation, elastic modulus ( ⁇ 40 ° C. elastic modulus (10 Hz)) and volume resistance value are excellent, and cooling cycle characteristics ( ⁇ 40 ° C. to 120 ° C.)
  • a polyurethane resin composition and a sealing material excellent in (elastic modulus change) can be provided.
  • the polyurethane resin composition and the sealing material of the present invention can reduce the temperature dependence of the elastic modulus (120 ° C. to ⁇ 40 ° C.) and exhibit an excellent elongation rate (flexibility) as a cooling cycle characteristic.
  • changes in hardness, elongation (flexibility) and elastic modulus due to thermal degradation (after heat resistance) can be suppressed (100 ° C.).
  • the polyurethane resin composition and the sealing material of the present invention can be suitably used for, for example, insulation treatment of various electric and electronic parts.
  • the electrical / electronic component of the present invention is resin-sealed using the sealing material, it exhibits high reliability.
  • the polyurethane resin composition of the present invention is a polyurethane resin composition containing (A) a polyisocyanate compound, (B) a polyol compound, (C) an inorganic filler, and (D) a plasticizer,
  • the (B) polyol compound includes (b1) a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less, With respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition, 50 to 85% by mass of (C) inorganic filler and 1 to 30% by mass of (D) plasticizer are contained.
  • the polyurethane resin composition of the present invention has a change in elastic modulus ([elastic modulus at ⁇ 40 ° C.] ⁇ [Elastic modulus at 120 ° C.]) of preferably 40 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, particularly preferably. 20 MPa or less.
  • the polyurethane resin composition of the present invention has a volume resistivity of preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the polyurethane resin composition of the present invention has an elastic modulus ( ⁇ 10 ° C.) of ⁇ 40 ° C., preferably 40 MPa or less, more preferably 30 MPa or less, and particularly preferably 20 MPa or less.
  • (A) Polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups, and is a polyurethane resin composition (particularly, a polyurethane resin composition for sealing electric and electronic parts). It is possible to use various components that can be used or components that can be used.
  • (A) there is no limitation in particular as a polyisocyanate compound,
  • a polyisocyanate compound For example, (A1) aliphatic polyisocyanate compound, (A2) alicyclic polyisocyanate compound, (A3) a polyisocyanate compound such as an aromatic polyisocyanate compound; Modified product of the polyisocyanate compound (a) (for example, (A-1) isocyanurate body, (A-2) carbodiimide body, (A-3) Adduct body, (A-4) Biuret body, (A-5) allophanate, etc.); The polynuclear body (b) etc. of the said polyisocyanate compound are mentioned.
  • Examples of (A1) aliphatic polyisocyanate compounds include tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethyl. Examples include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI) is preferred.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • the (A1) aliphatic polyisocyanate compound is preferably an isocyanurate of (A1a-1) aliphatic polyisocyanate compound.
  • the isocyanurate-modified 1,6-hexamethylene diisocyanate used in the present invention is an isocyanate having an isocyanate group at the terminal derived from 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as “HDI”). Nurate compounds are used.
  • Duranate (registered trademark) TPA-100, TKA-100, TSA-100, TSS-100, TSE-100, TSE-100 and TLA-100 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd .; Sumitomo Bayer Urethane Desmodule (registered trademark) N3390 manufactured by Co., Ltd .; Coronate (registered trademark) EH manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .; Takenate D170N manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd .; (Registered trademark) DN980 and the like.
  • Examples of (A2) alicyclic polyisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, HMDI), 1,4 -Cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and the like.
  • a polyisocyanate hydrogenated with 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) is used.
  • MDI 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • WANNATE registered trademark
  • HMDI manufactured by Wanhua Chemical Japan.
  • aromatic polyisocyanate compound (A3) examples include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-di.
  • MDI 4,4′- Phenyl methane diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • a polyisocyanate having a carbodiimide group derived from 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (carbodiimide-modified MDI) is used.
  • Specific examples thereof include Millionate (registered trademark) MTL manufactured by Tosoh Corporation.
  • the viscosity of the polyisocyanate compound varies greatly depending on the type of polyisocyanate compound and the presence or absence of modification, but is not particularly limited.
  • the viscosity at 25 ° C. is, for example, 5 to 200 mPa ⁇ s, preferably 10 It is ⁇ 150 mPa ⁇ s, more preferably 15 to 100 mPa ⁇ s, still more preferably 20 to 80 mPa ⁇ s.
  • the viscosity at 25 ° C. is, for example, 100 to 3000 mPa ⁇ s, preferably 500 to 2500 mPa ⁇ s, more preferably 1000 to 2000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1200 to 1700 mPa ⁇ s.
  • the NCO content of the polyisocyanate compound is not particularly limited, but is, for example, 15 to 45%, more preferably 20 to 40%, and still more preferably 20 to 35%.
  • the (A) polyisocyanate compound is preferably (Aa-1) an isocyanurate of a polyisocyanate compound (more preferably (A1a-1), from the viewpoint that heat resistance and hydrolysis resistance can be further improved. ) Isocyanurate of an aliphatic polyisocyanate compound), (A2) an alicyclic polyisocyanate compound (more preferably a hydrogenated product of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate), (A3) aromatic polyisocyanate compounds (polyisocyanates having a carbodiimide group derived from 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (carbodiimide-modified MDI)) and the like.
  • a preferred polyisocyanate compound (A) for example, Duranate (registered trademark) TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Luplanate (registered trademark) M5S (manufactured by BASF® INOAC Polyurethane), Registered trademark) HMDI (hydrogenated MDI, manufactured by Wanhua Chemical Japan Co., Ltd.), Millionate (registered trademark) MTL (manufactured by Tosoh Corporation), and the like.
  • Duranate (registered trademark) TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals
  • Luplanate (registered trademark) M5S manufactured by BASF® INOAC Polyurethane
  • HMDI hydrogenated MDI, manufactured by Wanhua Chemical Japan Co., Ltd.
  • Millionate (registered trademark) MTL manufactured by Tosoh Corporation
  • Polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of any two or more.
  • (A) polyisocyanate compounds it is preferable to use two kinds of (A) polyisocyanate compounds, and it is more preferable to use a mixture of (Aa-1) an isocyanurate of a polyisocyanate compound and (A2) an alicyclic polyisocyanate compound. It is more preferable to use a mixture of (A1a-1) an isocyanurate of an aliphatic polyisocyanate compound and a hydrogenated product of (A2) 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
  • the content of the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it is an amount that can be employed in a polyurethane resin composition (particularly, a polyurethane resin composition for sealing electrical and electronic parts).
  • the content is usually 0.01 to 25% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition, for example. Particularly preferred is 1.5 to 6% by mass.
  • the content of the (A) polyisocyanate compound is, for example, 5 to 75 parts by mass, preferably 8 to 65 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (B) polyol compound. is there.
  • the total amount thereof can be prepared in accordance with the content of the above-mentioned (A) polyisocyanate compound.
  • (A) a polyisocyanate compound is blended with an isocyanurate of (Aa-1) polyisocyanate compound and (A2) an alicyclic polyisocyanate compound
  • (Aa-1) isocyanurate of polyisocyanate compound The content of the body is usually 1 to 400 parts by weight, preferably 10 to 380 parts by weight, more preferably 100 to 350 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A2) alicyclic polyisocyanate compound. Part.
  • the content thereof is usually 0.01 to 25% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition.
  • the content is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 4% by mass.
  • the amount of the (A) polyisocyanate compound and the following (B) polyol compound is such that the NCO / OH ratio (INDEX), which is the ratio of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound to the number of moles of hydroxyl groups in the polyol compound, is 0.
  • the range is from 0.5 to 1.5, preferably from 0.7 to 1.3, more preferably from 0.8 to 1.1.
  • the polyisocyanate compound contains an isocyanurate form of (Aa) polyisocyanate compound (more preferably (A1a-1) an isocyanurate form of an aliphatic polyisocyanate compound),
  • the amount is usually 1 to 80 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) polyisocyanate compound. More preferably, it is 30 to 80 parts by mass, and still more preferably 50 to 80 parts by mass.
  • the polyisocyanate compound (Aa-1) isocyanurate of polyisocyanate compound (more preferably (A1a-1) isocyanurate of aliphatic polyisocyanate compound), (Ab) polyisocyanate compound Or (A3b) a polynuclear compound of an aromatic polyisocyanate compound (preferably (A3b) a polynuclear body of an aromatic polyisocyanate compound) ) And (Aa-2) a carbodiimide form of a polyisocyanate compound (preferably (A3a-2) a carbodiimide form of an aromatic polyisocyanate compound), the content of (Ab) and / or (Aa-2) That can improve the electrical characteristics more For example, 1 to 1000 parts by weight, preferably 5 to 800 parts by weight, more preferably 8 to 700 parts by weight, and still more preferably 65 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (Aa-1) polyisocyanate compound. It is.
  • the (B) polyol compound used in the present invention contains (b1) a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less (hereinafter sometimes referred to as “(b1) polybutadiene polyol”).
  • the said (B) polyol compound is a compound different from the crosslinking agent or plasticizer mentioned later. That is, (B) a polyol compound does not contain the alcohol compound in a crosslinking agent or a plasticizer.
  • a polyol compound does not contain a castor oil or a castor oil type polyol can also be selected.
  • polybutadiene polyols having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less examples include polybutadiene polyols [“NISSO-PBG series” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (G-1000, G-2000, G-3000, etc.), US ARCO "PolyPBd (registered trademark) series” (R-45M, R-45HT, CS-15, CN-15, etc.)] and the like.
  • the hydroxyl value of the polybutadiene polyol is preferably 1 to 58 mgKOH / g, more preferably 5 to 55 mgKOH / g, and particularly preferably 10 to 50 mgKOH / g.
  • the hydroxyl group content of the polybutadiene polyol is not particularly limited and is usually 0.001 to 3 mol / kg, preferably 0.01 to 2 mol / kg, more preferably 0.1 to 1.2 mol. / Kg.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene polyol is usually in the range of 100 to 5000, preferably in the range of 1000 to 4000, and more preferably in the range of 1500 to 3500.
  • the viscosity of the polybutadiene polyol (30 ° C.) is usually in the range of 0.01 to 100 Pa ⁇ s, preferably in the range of 0.1 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 10 Pa ⁇ s. It is a range.
  • the iodine value of the polybutadiene polyol is usually in the range of 1 to 1000 g / 100 g, preferably in the range of 10 to 600 Pa ⁇ s, and more preferably in the range of 100 to 500 Pa ⁇ s.
  • the (b1) polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less can be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) polyol compound used in the present invention further comprises a polyol compound (b2) (hereinafter referred to as “(b2) polyol”) containing one or more hydroxyl groups other than the polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less. Can be contained.
  • b2 polyol compound
  • polystyrene resin examples include dimer acid polyols; castor oil-based polyols; polydiene polyols (polyisoprene polyols and the like); polyether polyols; polyester polyols; polycarbonate polyols; polycaprolactone polyols; acrylic polyols; For example, polydiene polyol hydride and the like.
  • the dimer acid polyol is not particularly limited, and known dimer acid polyols can be used.
  • the castor oil-based polyol is not particularly limited, and examples thereof include castor oil and castor oil derivatives.
  • castor oil derivative examples include castor oil fatty acid; hydrogenated castor oil hydrogenated to castor oil or castor oil fatty acid; transesterification product of castor oil and other fats and oils; reaction product of castor oil and polyhydric alcohol; An esterification reaction product of a castor oil fatty acid and a polyhydric alcohol; a compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide and the like.
  • castor oil-based polyols it is preferable to use castor oil.
  • hydrogenated castor oil examples include those disclosed in JP-A-2-298574. Hydrogenated castor oil can be obtained by hydrogenation of the aforementioned castor oil-based polyol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the castor oil-based polyol is usually in the range of 100 to 4000, and preferably in the range of 300 to 2500.
  • the castor oil-based polyol has an average hydroxyl value determined according to JIS K1557-1 of preferably 20 to 250 mgKOH / g, and more preferably 50 to 120 mgKOH / g.
  • the number average molecular weight (Mn) can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method (polystyrene conversion).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight by the GPC method is Shodex® GPC® System 21 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as the measuring device, and Shodex® LF-804 / KF-803 / KF-804 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. as the column. Measured at a column temperature of 40 ° C. using NMP as a mobile phase, and can be calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • the polydiene polyol is not particularly limited, and examples thereof include polyisoprene polyol [“Poly ip” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.].
  • the hydride of polydiene polyol is not particularly limited.
  • a hydride of polybutadiene polyol [NISO-PBGI series (GI-1000, GI-2000, GI-3000, etc.) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]
  • Hydride of polyisoprene polyol ““Epol” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] and the like.
  • polyether polyol For example, water, a low molecular polyol (propylene glycol, ethylene glycol, glycerol, a trimethylol propane, pentaerythritol, etc.), bisphenols (bisphenol A etc.), dihydroxybenzene (catechol, resorcinol)
  • polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like.
  • polyester polyol there is no restriction
  • the polyol component is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-butyl.
  • the acid component is not particularly limited, and examples thereof include succinic acid, methyl succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, dimer acid, 2-methyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2-ethyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 Examples include '-biferrodicarboxylic acid and acid anhydrides thereof.
  • polycarbonate polyol For example, the polycarbonate polyol obtained by carrying out the polycondensation reaction of the said polyol component and phosgene;
  • the said polyol component Dimethyl carbonate, Diethyl carbonate, Dipropyl carbonate, Diisopropyl carbonate, Dibutyl carbonate, Ethyl butyl Polycarbonate polyols obtained by transesterification with carbonic acid diesters such as carbonic acid, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate and dibenzyl carbonate; copolymer polycarbonate polyols obtained by using two or more of the above polyol components in combination; Polycarbonate polyol obtained by esterification reaction of a polyol and a carboxyl group-containing compound; the above-mentioned various polycarbonate polyols and hydroxy A polycarbonate polyol obtained by etherification reaction with a group-containing compound; a polycarbonate poly
  • the polycaprolactone polyol is not particularly limited, and examples thereof include caprolactone-based polyester diols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester monomers such as ⁇ -caprolactone and ⁇ -valerolactone.
  • acrylic polyol examples include a copolymer obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylate and a copolymerizable vinyl monomer copolymerizable with the hydroxyl group-containing acrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2,2-dihydroxymethylbutyl (meth) acrylate, polyhydroxyalkyl maleate, Examples include polyhydroxyalkyl fumarate. Preferable examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the copolymerizable vinyl monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl ( Alkyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl acrylate, etc.
  • (Meth) acrylate (C1-12);
  • aromatic vinyl such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methylstyrene;
  • vinyl cyanide such as (meth) acrylonitrile;
  • a vinyl monomer containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, or an alkyl ester thereof;
  • Alkane polyol poly (meth) acrylates such as acrylates;
  • a vinyl monomer containing an isocyanate group such as 3- (2-isocyanate-2-propyl)
  • the acrylic polyol can be obtained by copolymerizing these hydroxyl group-containing acrylate and copolymerizable vinyl monomer in the presence of a suitable solvent and a polymerization initiator.
  • the acrylic polyol includes, for example, silicone polyol, fluorine polyol and the like.
  • silicone polyol examples include an acrylic polyol in which a silicone compound containing a vinyl group such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane is blended as the copolymerizable vinyl monomer in the copolymerization of the acrylic polyol described above. It is done.
  • the fluorine polyol for example, in the copolymerization of the acrylic polyol described above, as the copolymerizable vinyl monomer, for example, an acrylic polyol in which a fluorine compound containing a vinyl group such as tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene is blended can be mentioned. It is done.
  • the vinyl monomer-modified polyol can be obtained by a reaction between the above-described high molecular weight polyol and a vinyl monomer.
  • the (B) polyol compound used in the present invention can be (b1) a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less alone, or (b1) a polybutadiene polyol having a hydroxyl value of 60 mgKOH / g or less, and a hydroxyl value of 60 mgKOH / g. It is also possible to use a mixture with a hydroxyl group-containing compound (b2) other than g or less polybutadiene polyol.
  • the (b1) polybutadiene polyol two or more kinds of polybutadiene polyols having different molecular weights can be used. Two or more kinds of the hydroxyl group-containing compound (b2) other than the polybutadiene polyol can be mixed and used.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can improve the moisture resistance and heat cycle property of the polyurethane resin composition by containing the polybutadiene polyol (B-1) as the hydroxyl group-containing compound.
  • the content of the (b1) polybutadiene polyol used in the present invention is not particularly limited, and is usually 0.01 to 25% by mass, preferably 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition. More preferably, it is 5 to 15% by mass.
  • the polyurethane resin composition of the present invention contains (C) an inorganic filler.
  • the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metal hydroxide, metal oxide, metal nitride, and zeolite.
  • metal hydroxide examples include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • metal oxide examples include aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, silicon oxide (silica, etc.), titanium oxide and the like.
  • metal nitride examples include boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • the zeolite is not particularly limited, and those used in known polyurethane resin compositions can be used.
  • the zeolite is preferably an alkali metal or alkaline earth metal crystalline hydrous aluminosilicate.
  • the crystal form of zeolite is not particularly limited, and examples thereof include A type, X type, and LSX type. Among these, the preferred crystal form is the A type.
  • the alkali metal or alkaline earth metal in the zeolite is not particularly limited, and examples thereof include potassium, sodium, calcium, and lithium. Among these, potassium is preferable.
  • Preferred inorganic fillers are metal hydroxides and metal oxides, more preferably aluminum hydroxide and alumina, and particularly preferably aluminum hydroxide.
  • the (C) inorganic filler can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic filler is usually 50 to 85% by mass, preferably 52 to 75% by mass, and more preferably 54 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition. Particularly preferred is 55 to 69% by mass.
  • the shape of the inorganic filler may be either spherical or irregular.
  • the polyurethane resin composition of the present invention contains (D) a plasticizer.
  • the (D) plasticizer used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, diisononyl phthalate (diisononyl phthalate) and diundecyl phthalate; dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate Adipate plasticizers such as methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, acetylated ricinoleic acid triglyceride, acetylated polyricinoleic acid triglyceride, etc .; trioctyl trimellitate, triisononyl tri And trimellitic acid esters such as melitrate; pyromellitic acid ester plasticizers such as tetraoctyl pyromellitate and tetraisononyl
  • plasticizer (D) the following general formula (1): (Wherein R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, X represents an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, and a and b each independently represent 2 to 2 carbon atoms)
  • the integer of 10 is represented, and the sum of a and b is 4 to 20.
  • the (D) plasticizer is preferably a phthalate ester plasticizer and an adipate ester plasticizer, and more preferably an adipate ester plasticizer.
  • the content of the plasticizer is usually 1 to 30% by mass, preferably 10 to 29% by mass, more preferably 12 to 28% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition. It is particularly preferably 15 to 26% by mass.
  • the above (D) plasticizer can be used singly or in combination of two or more.
  • the polyurethane resin composition of the present invention may further contain (E) a crosslinking agent (also known as a chain extender).
  • the crosslinking agent is not particularly limited, and examples thereof include (E1) alcohol-based crosslinking agent and (E2) amine-based crosslinking agent.
  • Examples of (E1) alcohol-based crosslinking agents include (E1) such as N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, hydroquinone-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ether, resorcinol-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ether. -1) aromatic alcohol cross-linking agent, And (E1-2) aliphatic alcohol-based crosslinking agents such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, octanediol, trimethylolpropane, triisopropanolamine and the like.
  • amine crosslinking agents examples include phenylenediamine, tolylenediamine, diphenyldiamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, and 1,2-bis.
  • aromatic amine crosslinking agents such as (2-aminophenylthio) ethane, trimethylene glycol-p-aminobenzoate;
  • E2-2 aliphatic amine-based crosslinking agents such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, and diethylenetriamine.
  • (E1-1) aromatic alcohol crosslinking agents and (E1-2) aliphatic alcohol crosslinking agents are preferred, and (E1-1) aromatic alcohol crosslinking agents are more preferred.
  • the number average molecular weight of the (E) crosslinking agent is usually 1000 or less, preferably 500 or less as the number average molecular weight, more preferably 400 or less as the number average molecular weight.
  • the content of (E) the crosslinking agent is not particularly limited.
  • the content is usually 0.01 with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition. -30% by mass, preferably 0.1-20% by mass, more preferably 0.3-10% by mass, particularly preferably 0.5-5% by mass.
  • the above (E) crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane resin composition of this invention can contain (F) antifoaming agent further as needed.
  • the antifoaming agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silicones (oil type, compound type, self-emulsifying type, emulsion type, etc.), alcohols and the like.
  • a preferred silicone-based antifoaming agent is a modified silicone-based antifoaming agent (particularly, a polysiloxane made of a lipophilic group and modified with a hydrophilic group).
  • the (F) antifoaming agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is not particularly limited, and is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.005 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition. Is more preferable.
  • the polyurethane resin composition of the present invention may further contain (G) a polymerization catalyst, if necessary.
  • polymerization catalyst a known polymerization catalyst can be used, and examples thereof include metal catalysts such as an organic tin catalyst, an organic lead catalyst, and an organic bismuth catalyst; and an amine catalyst.
  • organic tin catalyst examples include dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, and dioctyltin diacetate.
  • organic lead catalyst examples include lead octylate, lead octenoate, lead naphthenate and the like.
  • organic bismuth catalyst examples include bismuth octylate and bismuth neodecanoate.
  • amine catalyst examples include diethylenetriamine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, tri And methylenediamine, dimethylaminoethanol, and bis (2-dimethylaminoethyl) ether.
  • an organometallic compound, a metal complex compound, or the like may be used as the catalyst.
  • the content is not particularly limited, and is usually 0.00001 to 10% by mass, preferably 0.0001 to 5% with respect to 100% by mass of the polyurethane resin composition, for example. % By mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass.
  • the above (G) polymerization catalyst can be used alone or in a combination of two or more.
  • the polyurethane resin composition of the present invention may further comprise an antioxidant, a tackifier, a curing accelerator, a colorant, a chain extender, a crosslinking agent, a filler, a pigment, a filler, a flame retardant, if necessary.
  • Various additives such as a urethanization catalyst, an ultraviolet absorber, a moisture absorbent, an antifungal agent, and a silane coupling agent can be included.
  • the content of these components may be appropriately determined from the usual addition amount and the range of identification so as not to inhibit the desired properties of the polyurethane resin composition according to the purpose of use.
  • a foaming agent is not added to the polyurethane resin composition of the present invention. That is, the polyurethane resin composition of the present invention is intended for heat dissipation by an inorganic filler, whereas the foamed urethane foam containing a foaming agent is intended for heat insulation and the like, and both have different purposes. .
  • the method for producing the polyurethane resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced according to a known method used as a method for producing a polyurethane resin composition.
  • step 1 a step of preparing a composition (first component) containing a polyisocyanate compound (step 1), and (B) a composition (second component) containing a polyol compound are prepared. And a method including a step (step 3) of mixing the second component and the first component to obtain a polyurethane resin composition (step 3).
  • first component (I agent) contains the (A) polyisocyanate compound and the second component (II agent) contains the (B) polyol compound
  • the other components are the second component or the second component. It may be contained in any one component.
  • the first component (I agent) can contain other components.
  • the second component (II agent) can contain other components in addition to the (B) polyol compound.
  • the first component (I agent) contains a polyol compound in addition to the (A) polyisocyanate compound
  • the first component (I agent) is a urethane prepolymer having an isocyanate group (NCO) at the terminal. May be.
  • the second component (II agent) contains (A) a polyisocyanate compound in addition to the (B) polyol compound
  • the second component (II agent) is a urethane prepolymer having a hydroxyl group (OH) at the terminal. It may be a polymer.
  • the (X) urethane prepolymer is obtained by reacting a component containing (A) a polyisocyanate compound and (B) a polyol compound.
  • the (X) urethane prepolymer includes not only the urethane prepolymer obtained by reacting the material comprising the components (A) and (B), but also the components (A) and (B), and (E ) Urethane prepolymers obtained by reacting with a crosslinking agent and optional components are also applicable, and may contain other components as described above.
  • the first component contains (A) a polyisocyanate compound and (D) a plasticizer
  • the second component contains (B) a polyol compound and (C).
  • Configuration containing an inorganic filler first component containing (A) a polyisocyanate compound, and second component containing (B) a polyol compound, (C) an inorganic filler, and (D) a plasticizer
  • Examples include a configuration in which the first component contains (A) a polyisocyanate compound and (D) a plasticizer, and the second component contains (B) a polyol compound, (C) an inorganic filler, and (D) a plasticizer.
  • the first component contains (A) a polyisocyanate compound and (C) an inorganic filler, and the second component contains (B) a polyol compound;
  • the first component contains (A) a polyisocyanate compound and (D) a plasticizer, and the second component contains (B) a polyol compound, (C) an inorganic filler, (D) a plasticizer and (E) a crosslinking agent.
  • the first component contains (A) a polyisocyanate compound and (D) a plasticizer, and the second component is (B) a polyol compound, (C) an inorganic filler, (D) a plasticizer, (E) a crosslinking agent, and ( F) Configuration containing an antifoaming agent;
  • the first component contains (A) a polyisocyanate compound and (D) a plasticizer, and the second component is (B) a polyol compound, (C) an inorganic filler, (D) a plasticizer, (E) a crosslinking agent, ( F)
  • the structure containing an antifoamer and (G) a polymerization catalyst may be sufficient.
  • the first component (I agent) is usually 1 to 1000 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second component (II agent).
  • the amount is preferably 5 to 25 parts by mass.
  • the reason why other components are blended with the first component is to reduce the viscosity of the polyisocyanate compound and to match the ratio (blending ratio) between the first component and the second component. Therefore, the first component can be used without blending other components.
  • the (A) polyisocyanate compound and the (B) polyol compound may partially or completely react to form a polyurethane resin. That is, the polyurethane resin composition may be in a liquid state before being cured or may be cured.
  • a method of curing the polyurethane resin composition by mixing the first component and the second component, the (A) polyisocyanate compound and the (B) polyol compound react to form a polyurethane resin.
  • the method of hardening a resin composition with time is mentioned, you may make it harden
  • the present invention is also a sealing material comprising the polyurethane resin composition.
  • the sealing material made of the polyurethane resin composition is excellent in heat dissipation, hydrolysis resistance and flame retardancy, and even when used in a high temperature environment, the reduction in flame retardancy is suppressed. Therefore, it can be suitably used for electrical and electronic parts, semiconductors, and the like that generate heat.
  • Examples of such electrical and electronic parts include transformers such as transformer coils, choke coils, and reactor coils, equipment control bases, and various sensors. Such electric and electronic parts are also one aspect of the present invention.
  • the electric / electronic component of the present invention can be used in, for example, an electric washing machine, toilet seat, water heater, water purifier, bath, dishwasher, electric tool, automobile, motorcycle, and the like.
  • ⁇ (A) Polyisocyanate compound> Among (A) Polyisocyanate compound> ## ##1: TPA-100 Product name: Duranate (registered trademark) TPA-100 (modified HDI isocyanurate), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation &2: HMDI Product name: WANNATE (registered trademark) HMDI (hydrogenated MDI), Manka Chemical Japan Co., Ltd. Likewise3: MTL Product name: Millionate (registered trademark) MTL (carbodiimide-modified MDI), manufactured by Tosoh Corporation
  • D1 Diisodecyl adipate (DIDA) Product name: DIDANB, Taoka Chemical Co., Ltd.
  • D2 Diundecyl phthalate (DUP) Product Name: DUP, made by J Plus
  • SC-5570 Silicone defoaming agent
  • (B) polyol compound, (C) inorganic filler, (D) plasticizer, (E) cross-linking agent, (F) antifoaming agent and (G) polymerization catalyst shown in Table 1 are mixed with a rotating / revolving mixer. Taro, manufactured by Shinky Corp.) and mixed at 2000 rpm for 1 minute.
  • the polyisocyanate compound (A) shown in Table 1 was added to the above-mentioned mixed components, and mixed for 1 minute at 2000 rpm using a rotation / revolution mixer (Awatori Kentaro, manufactured by Shinky Corp.). The obtained mixture was degassed to obtain each polyurethane resin composition of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6.
  • the prepared polyurethane resin composition was poured into a molding die of 130 ⁇ 130 ⁇ 3 mm, or a molding die having an inner diameter of 30 mm and a height of 10 mm, and 10 ⁇ 80 ⁇ 3 mm.
  • the polyurethane resin composition was heated at 60 ° C. for 16 hours and then allowed to stand at room temperature for 1 day to be cured, and test piece A (130 ⁇ 130 ⁇ 3 mm), test piece B (diameter 30 mm and height 10 mm). ) And test piece C (10 ⁇ 80 ⁇ 3 mm).
  • a No. 3 dumbbell test piece D described in JIS K K-6251 was prepared from the above test specimen A, and the test temperature was measured at 25 ° C. and the tensile speed in accordance with the method specified in Item 3 of JIS K K 6251.
  • a tensile test was performed under the condition of 500 mm / min, and the elongation (flexibility) was measured. The results are shown in Table 1.
  • test piece A 130 ⁇ 130 ⁇ 3 mm
  • test piece B diameter 30 mm and height 10 mm
  • / or test piece C (10 ⁇ 80 ⁇ 3 mm)
  • DMA method 10 Hz
  • ⁇ Hardness> The hardness (type A) when the temperature of the test piece B (the cured product B, inner diameter 30 mm, height 10 mm) is 23 ° C. is measured in accordance with JIS K 6253. ).
  • A There is no transparent layer (phase separation) in the upper layer (supernatant) of the mixed liquid.
  • C There is a transparent layer (phase separation) in the upper layer (supernatant) of the mixed liquid.
  • A The mixed liquid completely flows and spreads in accordance with the shape of the molding die.
  • C The mixed liquid does not flow and spread according to the shape of the molding die.
  • the specimen B was heated with a dryer at 100 ° C. for 500 hours, cooled to room temperature (23 ° C.), and then the hardness (final hardness) of the specimen was measured in the same manner as the initial hardness. From the initial hardness and the final hardness, the hardness change rate was calculated based on the following formula.
  • Hardness change rate (%) [(final hardness ⁇ initial hardness) / initial hardness] ⁇ 100 Based on the calculated rate of change in hardness, heat resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Elongation rate ⁇ [(Distance between marked lines at break) ⁇ (Distance between marked lines)] ⁇ (Distance between marked lines) ⁇ ⁇ 100
  • the elastic modulus change (MPa) of the test piece C was evaluated based on the following formula.
  • Elastic modulus change (MPa) [ ⁇ 40 ° C. elastic modulus (MPa)] ⁇ [120 ° C. elastic modulus (MPa)]
  • An elastic modulus change of ⁇ 40 ° C. to 120 ° C. is 40 MPa or less as an acceptable value.
  • an elastic modulus change of ⁇ 40 ° C. to 120 ° C. is 30 MPa or less as an excellent product.
  • ⁇ Volume resistance value> The volume resistivity of the test piece A was measured using a resistance measuring device (DIO-8104, manufactured by HIoki Corporation). Based on the measurement results, the insulation was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 1 shows the measured values ( ⁇ ⁇ cm) of volume resistivity and the evaluation results. A volume resistivity of 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more is an acceptable value.
  • the polyurethane resin composition of the present invention can reduce the temperature dependence of the elastic modulus (120 ° C. to ⁇ 40 ° C.), exhibits excellent elongation (flexibility), and is due to thermal deterioration. The change in hardness could be suppressed.
  • the polyurethane resin composition of the present invention satisfies all the items of excellent compatibility, workability, hardness, and volume resistance.
  • Example 1 Example 4 and Example 11
  • the elongation and elastic modulus were compared with those measured in Comparative Example 4 for measurement data after standing at 100 ° C./700 hours for heat resistance. It was shown in 2.
  • Example 4 From the results of Example 1, Example 4 and Example 11, the polyurethane resin composition of the present invention has a modulus of elasticity and an elongation rate (flexibility) of Comparative Example 4 even after standing at 100 ° C./700 hours. And was able to suppress changes in hardness due to thermal degradation.
  • the resulting polyurethane resin cured product satisfies all the items of heat resistance, moisture resistance, and heat cycleability, and therefore can be used in the fields of electrical products, electronic components, and the like. Is possible.

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Abstract

本発明は、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを用いて、相溶性、作業性に優れ、かつ冷熱サイクル特性に優れたポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。　本発明は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、　前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、　前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｃ）無機充填材が５０～８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１～３０質量％含有する、ポリウレタン樹脂組成物に関する。

Description

ポリウレタン樹脂組成物
　本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
　近年、電子回路基板及び電子部品の進歩により、冷熱サイクルによる部材へのストレスが大きくなっており、高い耐熱性と長期的に放熱性を保持できる部材が求められている。
　これらの封止に使用されるポリウレタン樹脂は、長期的な冷熱サイクルにより柔軟性を失い、クラックが発生することが問題となっており、弾性率の温度依存性がさらに低減でき、長期保持できる部材の開発が急務となっている。
　例えば、特許文献１～３には、水酸基価２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオールを使用することを記載されている。しかしながら、これら文献には、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを用いたポリウレタン樹脂は具体的に開示されておらず、ポリオール化合物としては、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ（登録商標） Ｒ－１５ＨＴ等）を用いることが好ましいとされていた。
特開２０１６－０２０４３９号公報 特開２０１５－１３１８８３号公報 特開２０１５－０８９９４４号公報
　本発明は、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを用いて、適度な硬度、相溶性、作業性、伸び率、弾性率（－４０℃の弾性率（１０Ｈｚ））及び体積抵抗値に優れ、かつ冷熱サイクル特性（－４０℃～１２０℃の弾性率変化）に優れたポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオール化合物が、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、無機充填材が５０～８５質量％、可塑剤が１～３０質量％含有するポリウレタン樹脂組成物とすれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
　すなわち、本発明は、下記のポリウレタン樹脂組成物、封止材、電気電子部品等に関する。
項１．
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
　前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、
　前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｃ）無機充填材が５０～８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１～３０質量％含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
項２．
　弾性率変化（[－４０℃の弾性率]－[１２０℃の弾性率]）が、４０ＭＰａ以下である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項３．
　弾性率変化（[－４０℃の弾性率]－[１２０℃の弾性率]）が、３０ＭＰａ以下である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項４．
　前記（Ａ）ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、脂環式ポリイソシアネート、及び／又は、芳香族ポリイソシアネートである、項１～３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項５．
　前記（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールが、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、５～１５質量％である、項１～４の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項６．
　前記（Ｂ）ポリオール化合物は、ヒマシ油又はヒマシ油系ポリオールを含まない、項１～５の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項７．
　前記（Ｄ）可塑剤が、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６～１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３～８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２～１０の整数を表し、ａとｂの合計は４～２０である。）で表されるエステル化合物を含まない、項１～６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項８．
　前記（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が、１００～５０００の範囲である、項１～７の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項９．
　前記（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの粘度（３０℃）が、０．０１～１００Ｐａ・ｓの範囲である、項１～８の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１０．
　体積抵抗率が１×１０１２ Ω・ｃｍ以上である、項１～９の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１１．
　－４０℃の弾性率（１０Ｈｚ）が４０ＭＰａ以下である、項１～１０の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１２．
　さらに、（Ｅ）架橋剤を含有する、項１～１１の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１３．
　さらに、（Ｅ）架橋剤（ヒマシ油を除く）を含有する、項１～１１の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１４．
　前記（Ｅ）架橋剤が、（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤及び／又は（Ｅ２）脂肪族アルコール系架橋剤である、項１２又は１３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１５．
　前記（Ｅ）架橋剤が、（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤である、項１２～１４の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１６．
　前記（Ｅ）架橋剤が、数平均分子量４００以下の架橋剤である、項１２～１５の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１７．
　前記（Ｄ）可塑剤が、（ｄ１）アジピン酸系可塑剤及び／又は（ｄ２）フタル酸系可塑剤を含む、項１～１６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１８．
　前記（Ｄ）可塑剤が、（ｄ１）アジピン酸系可塑剤である、項１～１７の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１９．
　前記（Ｄ）可塑剤が、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、１０～２９質量％含有する、項１～１８の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項２０．
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、脂環式ポリイソシアネート、及び／又は、芳香族ポリイソシアネートであり、
　前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、かつ、
　前記（Ｂ）ポリオール化合物は、ヒマシ油又はヒマシ油系ポリオールを含まず、
　前記（Ｄ）可塑剤が、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６～１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３～８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２～１０の整数を表し、ａとｂの合計は４～２０である。）で表されるエステル化合物を含まず、
　前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、前記（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールが５～１５質量％、（Ｃ）無機充填材が５０～８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１～３０質量％含有し、及び
　弾性率変化（[－４０℃の弾性率]－[１２０℃の弾性率]）が、３０ＭＰａ以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項２１．
　電気電子部品封止用であることを特徴とする項１～２０の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項２２．
　項１～２１の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
項２３．
　項２２に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
　本発明によれば、適度な硬度、相溶性、作業性、伸び率、弾性率（－４０℃の弾性率（１０Ｈｚ））及び体積抵抗値に優れ、かつ冷熱サイクル特性（－４０℃～１２０℃の弾性率変化）に優れたポリウレタン樹脂組成物及び封止材を提供できる。
　具体的に、本発明のポリウレタン樹脂組成物及び封止材は、冷熱サイクル特性として、弾性率の温度依存性が低減でき（１２０℃～－４０℃）、優れた伸び率（柔軟性）を示し、かつ熱劣化（耐熱後）による硬度、伸び率（柔軟性）及び弾性率の変化を抑制することができる（１００℃）。
　したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物及び封止材は、例えば、各種の電気電子部品の絶縁処理に好適に用いることができる。
　さらに、本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高い信頼性を示す。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品について、以下詳細に説明する。本明細書中において、「含有」又は「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　１．ポリウレタン樹脂組成物
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、
前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｃ）無機充填材が５０～８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１～３０質量％含有する。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、弾性率変化（[－４０℃の弾性率]－[１２０℃の弾性率]）が、好ましくは４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、体積抵抗率が、好ましくは１×１０１２ Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上である。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、－４０℃の弾性率（１０Ｈｚ）が、好ましくは４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０ＭＰａ以下であり、特に好ましくは２０ＭＰａ以下である。
　１－１．（Ａ）ポリイソシアネート化合物
　「（Ａ）ポリイソシアネート化合物」は、２つ以上のイソシアネート基を有するであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、例えば、
（Ａ１）脂肪族ポリイソシアネート化合物、
（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物、
（Ａ３）芳香族ポリイソシアネート化合物
等のポリイソシアネート化合物；
上記ポリイソシアネート化合物の変性体（ａ）（例えば、
（ａ－１）イソシアヌレート体、
（ａ－２）カルボジイミド体、
（ａ－３）アダクト体、
（ａ－４）ビウレット体、
（ａ－５）アロファネート体等）；
上記ポリイソシアネート化合物の多核体（ｂ）等が挙げられる。
　（Ａ１）脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
　また、前記（Ａ１）脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、（Ａ１ａ－１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体が好ましい。例えば、本発明で使用されるイソシアヌレート変性１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略する。）から誘導される末端にイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物が使用される。これらの具体例としては、旭化成工業株式会社製のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００、同ＴＫＡ－１００、同ＴＳＡ－１００、同ＴＳＳ－１００、同ＴＳＥ－１００、同ＴＬＡ－１００；住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュール（登録商標）Ｎ３３９０；日本ポリウレタン株式会社製のコロネート（登録商標）ＥＨ；武田薬品工業株式会社製のタケネートＤ１７０Ｎ；大日本インキ化学工業株式会社（ＤＩＣ株式会社）製のバーノック（登録商標）ＤＮ９８０等がある。
　（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、ＨＭＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　本発明で使用される４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略する。）を水添したポリイソシアネートが使用される。これらの具体例としては、万華化学ジャパン製のＷＡＮＮＡＴＥ（登録商標）ＨＭＤＩ等がある。
　（Ａ３）芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
　本発明で使用される４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ）が使用される。これらの具体例としては、東ソー株式会社製のミリオネート（登録商標）ＭＴＬ等がある。
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体（好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体及び多核体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば５～２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０～１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５～１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０～８０ｍＰａ・ｓである。別の例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体（好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば１００～３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００～２５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００～２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１２００～１７００ｍＰａ・ｓである。
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ含量は、特に限定されるものではないが、例えば１５～４５％、より好ましくは２０～４０％、さらに好ましくは２０～３５％である。
　上記（Ａ）ポリイソシアネート化合物としては、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、好ましくは（Ａａ－１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは（Ａ１ａ－１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）、
（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物（より好ましくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物）、
（Ａ３）芳香族ポリイソシアネート化合物（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ））等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましい（Ａ）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ社製）、ルプラネート（登録商標）Ｍ５Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）、ＷＡＮＮＡＴＥ（登録商標） ＨＭＤＩ（水添ＭＤＩ、万華化学ジャパン株式会社製）、ミリオネート（登録商標）ＭＴＬ（東ソー株式会社製）等が挙げられる。
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　中でも、この（Ａ）ポリイソシアネート化合物としては、２種を用いることが好ましく、（Ａａ－１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体と（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物との混合物を用いることがより好ましく、（Ａ１ａ－１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体と（Ａ２）４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物の混合物を用いることがさらに好ましい。
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量としては、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％対して、通常、０．０１～２５質量％であり、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは１～１０質量％、特に好ましくは１．５～６質量％である。
　また、（Ａ）ポリイソシアネート化合物の含有量は、（Ｂ）ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば、５～７５質量部、好ましくは８～６５質量部、より好ましくは１０～６０質量部である。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物において、（Ａ）ポリイソシアネート化合物を２種以上配合する場合は、その合計量を、上記の（Ａ）ポリイソシアネート化合物の含有量に合わせて調製することができる。例えば、（Ａ）ポリイソシアネート化合物として、（Ａａ－１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体と、（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物とを配合する場合、（Ａａ－１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の含有量としては、（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常、１～４００質量部であり、好ましくは１０～３８０質量部であり、より好ましくは１００～３５０質量部である。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物において、（Ａ３）芳香族ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常、０．０１～２５質量％であり、好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは２～４質量％である。
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物と下記（Ｂ）ポリオール化合物との量は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数とポリオール化合物の合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）が０．５～１．５、好ましくは０．７～１．３、より好ましくは０．８～１．１の範囲である。
　また、（Ａ）ポリイソシアネート化合物として、（Ａａ）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは（Ａ１ａ－１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）を含有する場合、その含有量は、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、（Ａ）ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常、１～８０質量部であり、好ましくは１０～８０質量部であり、より好ましくは３０～８０質量部であり、さらに好ましくは５０～８０質量部である。
　（Ａ）ポリイソシアネート化合物が、（Ａａ－１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは（Ａ１ａ－１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）に加えて、さらに（Ａｂ）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、（Ａ３ｂ）芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）を含有する場合、或いはさらに（Ａｂ）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、（Ａ３ｂ）芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）及び（Ａａ－２）ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（好ましくは、（Ａ３ａ－２）芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体）を含有する場合、（Ａｂ）及び／又は（Ａａ－２）の含有量は、電気特性をより向上させることができるという観点から、（Ａａ－１）ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、例えば、１～１０００質量部、好ましくは５～８００質量部、より好ましくは８～７００質量部、さらに好ましくは６５～５００質量部である。
　１－２．（Ｂ）ポリオール化合物
　本発明に用いる（Ｂ）ポリオール化合物は、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール（以下、「（ｂ１）ポリブタジエンポリオール」ということもある。）を含んでいる。なお、上記（Ｂ）ポリオール化合物は、後述する架橋剤、又は可塑剤とは異なる化合物である。つまり、（Ｂ）ポリオール化合物は、架橋剤又は可塑剤におけるアルコール化合物を含まない。前記（Ｂ）ポリオール化合物としては、ヒマシ油又はヒマシ油系ポリオールを含まないものを選択することもできる。
　（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールの市販品としては、例えば、ポリブタジエンポリオール［日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢＧシリーズ」（Ｇ－１０００、Ｇ－２０００、Ｇ－３０００等）、米国ＡＲＣＯ社製「Ｐｏｌｙ  Ｂｄ（登録商標）シリーズ」（Ｒ－４５Ｍ、Ｒ－４５ＨＴ、ＣＳ－１５、ＣＮ－１５等）］等が挙げられる。
　（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの水酸基価としては、好ましくは１～５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの水酸基含有量としては、特に限定はなく、通常０．００１～３ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは０．０１～２ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１～１．２ｍｏｌ／ｋｇである。
　（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００～５０００の範囲であり、好ましくは１０００～４０００の範囲であり、より好ましくは１５００～３５００の範囲である。
　（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの粘度としては（３０℃）、通常０．０１～１００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは０．１～１００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１～１０Ｐａ・ｓの範囲である。
　（ｂ１）ポリブタジエンポリオールのヨウ素価としては、通常１～１０００ｇ／１００ｇの範囲であり、好ましくは１０～６００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１００～５００Ｐａ・ｓの範囲である。
　上記（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールは、一種単独で用いることができ、又は二種以上を混合して用いることもできる。
　本発明に用いる（Ｂ）ポリオール化合物は、さらに、上記水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール以外の水酸基を１つ以上含有するポリオール化合物（ｂ２）（以下、「（ｂ２）ポリオール」という。）を含有することができる。
　（ｂ２）ポリオールとしては、例えば、ダイマー酸ポリオール；ヒマシ油系ポリオール；ポリジエンポリオール（ポリイソプレンポリオール等）；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；アクリルポリオール；これらの水素化物（例えば、ポリジエンポリオールの水素化物等）等が挙げられる。
　ダイマー酸ポリオールとしては、特に制限はなく、公知のダイマー酸ポリオールが使用できる。
　ヒマシ油系ポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
　上記ヒマシ油誘導体としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
　該水添ヒマシ油としては、例えば、特開平２－２９８５７４号公報に開示されているものが挙げられる。なお、水添ヒマシ油は前記のヒマシ油系ポリオールの水素付加により得られる。
　上記ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００～４０００の範囲であり、好ましくは３００～２５００の範囲である。
　上記ヒマシ油系ポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１に従って求めた平均水酸基価が、２０～２５０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、５０～１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましい。
　なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定することができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４／ＫＦ－８０３／ＫＦ－８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
　ポリジエンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリイソプレンポリオール［出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」］等が挙げられる。
　ポリジエンポリオールの水素化物としては、特に制限はなく、例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物［日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢＧＩシリーズ」（ＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００及びＧＩ－３０００等）］、ポリイソプレンポリオールの水素化物［出光興産（株）製「エポール」］等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、水、低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。
　上記ポリオール成分としては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，８－デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　上記酸成分としては、特に制限はなく、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、ダイマー酸、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－エチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
　ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。
　アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレート等が挙げられる。好ましくは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１～１２）；
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル；
例えば、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；
例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル；
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
例えば、３－（２－イソシアネート－２－プロピル）－α－メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマー等が挙げられる。
　そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、及び、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤及び重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
　また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール等が含まれる。
　シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオール等が挙げられる。
　フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオール等が挙げられる。
　ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
　本発明で用いられる（Ｂ）ポリオール化合物は、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール単独で用いることができ、又は（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールと、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール以外の水酸基含有化合物（ｂ２）とを混合して用いることもできる。該（ｂ１）ポリブタジエンポリオールは、分子量が異なる２種以上のポリブタジエンポリオールを用いることができる。ポリブタジエンポリオール以外の水酸基含有化合物（ｂ２）は２種以上混合して用いることもできる。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物として、ポリブタジエンポリオール（Ｂ－１）を含有することによって、ポリウレタン樹脂組成物の耐湿性及びヒートサイクル性を向上することができる。
　本発明で用いられる（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの含有量は、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常、０．０１～２５質量％であり、好ましくは１～２０質量％であり、より好ましくは５～１５質量％である。
　１－３．（Ｃ）無機充填剤
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含んでいる。
　本発明に用いる（Ｃ）無機充填材としては、特に限定はなく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、ゼオライト等が挙げられる。
　金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ等）、酸化チタン等が挙げられる。
　金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
　ゼオライトは、特に限定はなく、公知のポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを使用することができる。
　中でも、ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。
　ゼオライトの結晶形は、特に限定はなく、例えば、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型等が挙げられる。これらの中でも、好ましい結晶形はＡ型である。
　ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定はなく、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、カリウムが好ましい。
　好ましい無機充填剤は、金属水酸化物及び金属酸化物であり、より好ましくは、水酸化アルミニウム及びアルミナであり、特に好ましくは水酸化アルミニウムである。
　上記（Ｃ）無機充填材は、一種単独で用いることができ、又は二種以上を混合して用いることもできる。
　（Ｃ）無機充填材の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常５０～８５質量％であり、好ましくは５２～７５質量％であり、より好ましくは５４～７０質量％であり、特に好ましくは５５～６９質量％である。
　（Ｃ）無機充填材の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
　１－４．（Ｄ）可塑剤
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ｄ）可塑剤を含んでいる。
　本発明に用いる（Ｄ）可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（フタル酸ジイソノニル）、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油エステル系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
　前記（Ｄ）可塑剤としては、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６～１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３～８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２～１０の整数を表し、ａとｂの合計は４～２０である。）で表されるエステル化合物を含まないものを選択することができる。
　前記（Ｄ）可塑剤としては、これらの中でも、好ましくはフタル酸エステル系可塑剤及びアジピン酸エステル系可塑剤であり、より好ましくはアジピン酸エステル系可塑剤である。
　（Ｄ）可塑剤の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常１～３０質量％であり、好ましくは１０～２９質量％であり、より好ましくは１２～２８質量％であり、特に好ましくは１５～２６質量％である。
　上記（Ｄ）可塑剤は、一種単独で用いることができ、又は二種以上を混合して用いることもできる。
　１－５．（Ｅ）架橋剤（鎖伸長剤）
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに（Ｅ）架橋剤（別名：鎖伸長剤）を含んでいてもよい。
　（Ｅ）架橋剤としては、特に限定はなく、例えば、（Ｅ１）アルコール系架橋剤、（Ｅ２）アミン系架橋剤等が挙げられる。
　（Ｅ１）アルコール系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール－ビス（β－ヒドロキシエチル）エーテル等の（Ｅ１－１）芳香族アルコール系架橋剤、
エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の（Ｅ１－２）脂肪族アルコール系架橋剤等が挙げられる。
　（Ｅ２）アミン系架橋剤としては、例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール－ｐ－アミノベンゾエート等の（Ｅ２－１）芳香族アミン系架橋剤；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等の（Ｅ２－２）脂肪族アミン系架橋剤等が挙げられる。
　これらの中でも、好ましくは（Ｅ１－１）芳香族アルコール系架橋剤及び（Ｅ１－２）脂肪族アルコール系架橋剤であり、より好ましくは（Ｅ１－１）芳香族アルコール系架橋剤である。
　なお、上記（Ｅ）架橋剤の数平均分子量としては、通常、１０００以下の架橋剤、好ましくは数平均分子量として５００以下の架橋剤、より好ましくは数平均分子量として４００以下の架橋剤である。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は（Ｅ）架橋剤を含有する場合、（Ｅ）架橋剤の含有量としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％対して、通常０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．３～１０質量％であり、特に好ましくは０．５～５質量％である。
　上記（Ｅ）架橋剤は、一種単独で用いることができ、又は二種以上を混合して用いることもできる。
　１－６．（Ｆ）消泡剤
　本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて、（Ｆ）消泡剤を含むことができる。
　本発明に用いる消泡剤としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン類（オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等）、アルコール類等が挙げられる。
　好ましいシリコーン系消泡剤は、変性シリコーン系消泡剤（特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの）である。
　上記（Ｆ）消泡剤は、一種単独で用いることができ、又は二種以上を混合して用いることもできる。
　（Ｆ）消泡剤を含有する場合、その含有量は、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．００５～５質量％がより好ましい。
　１－７．（Ｇ）重合触媒
　本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて（Ｇ）重合触媒を含むことができる。
　（Ｇ）重合触媒としては、公知の重合触媒が使用でき、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒；アミン触媒などが挙げられる。
　有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。
　有機鉛触媒としては、例えば、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
　有機ビスマス触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。
　アミン触媒としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ－ル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エ－テル等が挙げられる。また、上記触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
　（Ｇ）重合触媒を含有する場合、その含有量は、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％対して、通常０．００００１～１０質量％であり、好ましくは０．０００１～５質量％であり、より好ましくは０．００１～１質量部である。
　上記（Ｇ）重合触媒は、一種単独で用いることができ、又は二種以上を混合して用いることもできる。
　１－８．その他の成分
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、水分吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含むことができる。
　これらの成分の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同定の範囲から適宜決定すればよい。
　なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤を添加することはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は無機充填剤による放熱等を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。
　２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
　本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる公知の方法に従って製造することができる。
　このような製造方法としては、例えば、（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含む組成物（第１成分）を調製する工程（工程１）、（Ｂ）ポリオール化合物を含む組成物（第２成分）を調製する工程（工程２）、及びこれら第２成分と第１成分とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得る工程（工程３）を含む方法が挙げられる。
　上記第１成分（I剤）が（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有し、上記第２成分（II剤）が（Ｂ）ポリオール化合物を含有していれば、他の成分は、第２成分又は第１成分のどちらに含有されていてもよい。
　ここで、第１成分（I剤）には、（Ａ）ポリイソシアネート化合物以外にも、他の成分を含有することができる。
　また、第２成分（II剤）には、（Ｂ）ポリオール化合物以外にも、他の成分を含有することができる。
　例えば、第１成分（I剤）として、（Ａ）ポリイソシアネート化合物以外に、ポリオール化合物を含有する場合、第１成分（I剤）は、末端にイソシアネート基（NCO）を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
　同じく、第２成分（II剤）として、（（Ｂ）ポリオール化合物以外に、（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有する場合、第２成分（II剤）は、末端に水酸基（OH）を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
　具体的に、上記（Ｘ）ウレタンプレポリマーとは、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、及び（Ｂ）ポリオール化合物を含む成分を反応させることによって得られる。上記（Ｘ）ウレタンプレポリマーとしては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分からなる材料を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーだけでなく、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と、さらに(Ｅ)架橋剤及び任意成分等とを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーも該当し、また上述した他の成分を含有したものであってもよい。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物として、より具体的には、例えば、第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物及び（Ｃ）無機充填材を含有する構成；第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有する構成等が挙げられる。
　また、第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）無機充填材を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤及び（Ｅ）架橋剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）架橋剤及び（Ｆ）消泡剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）消泡剤及び（Ｇ）重合触媒を含有する構成であってもよい。
　ポリウレタン樹脂組成物を製造する際、上記第１成分（I剤）は、第２成分（II剤）１００質量部に対して、通常、１～１０００質量部、好ましくは３～１００質量部、より好ましくは５～２５質量部である。
　なお、第１成分に、他の成分を配合させる理由としては、ポリイソシアネート化合物の低粘度化、第１成分と第２成分との比率（配合比）を合わせるためである。したがって、第１成分には、他の成分を配合させなくても使用できる。
　ポリウレタン樹脂組成物においては、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオール化合物とが一部又は全部反応して、ポリウレタン樹脂を形成していてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよく、又は硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記第１成分及び第２成分を混合することにより、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオール化合物とが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０～１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間～２４時間程度が好ましい。
　３．用途
　本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材でもある。上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材は、放熱性、耐加水分解性及び難燃性に優れ、かつ、高温環境下で用いられた場合であっても難燃性の低下が抑制されていることから、発熱を伴う電気電子部品、半導体等に好適に使用することができる。
　このような電気電子部品としては、例えば、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を示して、本発明のポリウレタン樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
　実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
＜（Ａ）ポリイソシアネート化合物＞
а１：TPA-100
商品名：デュラネート（登録商標）TPA-100（HDIイソシアヌレート変性体）、旭化成ケミカルズ社製
а２：HMDI
商品名：WANNATE（登録商標）　HMDI（水添MDI）、万華化学ジャパン株式会社製
а３：MTL
商品名：ミリオネート（登録商標）MTL（カルボジイミド変性MDI）、東ソー社製
＜（Ｂ）ポリオール化合物＞
ｂ１：R-45HT
商品名：Poly bd（登録商標） R-45 HT、出光石油化学社製、数平均分子量 2800、水酸基価46.6mg KOH/g (JIS K 1557)、水酸基含有量0.83mol/kg (JIS K 1557)、ヨウ素価398g/100g (JIS K 0070)、粘度5Pa・S/30℃(JIS K 2283)
ｂ２（比較ポリオール化合物）：R-15HT
商品名：Poly bd（登録商標） R-15 HT、出光石油化学社製、数平均分子量 1200、水酸基価102.7mg KOH/g (JIS K 1557)、水酸基含有量1.83mol/kg (JIS K 1557) 、ヨウ素価420g/100g (JIS K 0070) 、粘度1.5Pa・S/30℃(JIS K 2283)
＜（Ｃ）無機充填剤＞
ｃ１：H-32
商品名：ハイジライト（登録商標）H-32（水酸化アルミニウム）、昭和電工株式会社製
＜（Ｄ）可塑剤＞
ｄ１：アジピン酸ジイソデシル（DIDA）
商品名：DIDANB、田岡化学工業株式会社製
ｄ２：フタル酸ジウンデシル（DUP）
商品名：DUP、株式会社ジェイプラス製
＜（Ｅ）架橋剤＞
ｅ１：OKオール100：商品名、岡畑産業株式会社製、分子量　212
ｅ１：オクタンジオール：商品名、KHネオケム株式会社製、分子量　145
＜（Ｆ）消泡剤＞
ｆ１：SC-5570
商品名：SC-5570（シリコーン消泡剤）、東レ・ダウコーニング社製
＜（Ｇ）重合触媒＞
ｇ１：U-810
商品名：ネオスタンU-810（ジオクチル錫ジラウレート）、日東化成社製
　[ポリウレタン樹脂組成物の調製]
　（実施例１～１１及び比較例１～６）
　表１に示す組成で各成分及び消泡剤としてSC-5570（シリコーン消泡剤）0.01重量％を配合し、下記の手順で各種のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
　表１に示す（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）消泡剤及び（Ｇ）重合触媒を自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。
　上記混合成分に、表１に示す（Ａ）ポリイソシアネート化合物を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。得られた混合物を脱泡し、実施例１～１１及び比較例１～６の各ポリウレタン樹脂組成物を得た。
　＜試験片（テストピース）の作製＞
　１３０×１３０×３ｍｍの成型用型、又は内径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ、１０×８０×３ｍｍの成形用型に調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。次いで、該ポリウレタン樹脂組成物を、６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて、試験片Ａ（１３０×１３０×３ｍｍ）、試験片Ｂ（直径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ）及び試験片Ｃ（１０×８０×３ｍｍ）を得た。
　上記試験片ＡをＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載されている３号形ダンベル試験片Ｄを調製し、この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率（柔軟性）を測定した。その結果を表１に示す。
　また、得られた上記試験片Ａ（１３０×１３０×３ｍｍ）、試験片Ｂ（直径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ）及び／又は試験片Ｃ（１０×８０×３ｍｍ）に対して、硬度、相溶性、作業性、耐熱性、弾性率（ＤＭＡ法：１０Hｚ）、及び体積抵抗値を以下に示す試験方法で行った。その結果を表１に示す。
　＜硬度＞
　試験片Ｂ（上記硬化物Ｂ、内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）の温度が２３℃の場合の硬度（タイプＡ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定した。
　＜相溶性（概観性）＞
　「ポリオール化合物、架橋剤、可塑剤、消泡剤、無機充填剤、重合触媒」の混合液物を６０℃の乾燥機で１週間加熱し、室温（２３℃）まで冷却してから概観性を確認した。下記評価基準に従って相溶性（概観性）を評価した。
Ａ：混合液物の上層（上澄み）に透明な層（相分離）がないこと。
Ｃ：混合液物の上層（上澄み）に透明な層（相分離）があり。
＜作業性（流動性）＞
　「ポリイソシアネート、ポリオール化合物、架橋剤、可塑剤、消泡剤、無機充填剤、重合触媒」の混合液物の入った容器を傾けて、１３０×１３０×３ｍｍの成型用型、又は内径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ、１０×８０×３ｍｍの成形用型に自然落下を用いて注ぎ流動性を確認した。下記評価基準に従って作業性（流動性）を評価した。
Ａ：混合液物が成形用型の形状に合わせて完全に流れ広がる。
Ｃ：混合液物が成形用型の形状に合わせて流れ広がらない。
　＜耐熱性＞
　初期硬度測定後、試験片Ｂを１００℃の乾燥機で５００時間加熱し、室温（２３℃）まで冷却してから試験片の硬度（最終硬度）を初期硬度と同様にして測定した。初期硬度と最終硬度から、下記式に基づいて硬度変化率を算出した。
式：硬度変化率（％）＝［（最終硬度－初期硬度）／初期硬度］×１００
　算出された硬度変化率に基づいて、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。
Ａ：硬度変化率が３０％未満。
Ｂ：硬度変化率が３０％以上４０％未満。
Ｃ：硬度変化率が４０％以上。
　＜伸び率（柔軟性）＞
　試験片Ｄの伸び率（柔軟性）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、下記式に基づいて評価した。
式：伸び率＝｛［（破断時の標線間距離）－（標線間距離）］÷（標線間距離）｝×１００
Ａ：伸び率が１００％以上。
Ｂ：伸び率が８０％以上１００未満。
Ｃ：伸び率が８０％未満。
　＜弾性率（１０Ｈｚ）＞
　試験片Ｃの弾性率（１０Ｈｚ）を、動的粘弾性測定機：ＤＭＡ（ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：ＤＭＳ６１００）を用いて測定した。下記評価基準に従って弾性率を評価した。
－４０℃の弾性率（１０Ｈｚ）が４０ＭＰａ以下を合格値とする。
　試験片Ｃの弾性率変化(ＭＰａ)を下記式に基づいて評価した。
式：弾性率変化(ＭＰａ)＝[－４０℃の弾性率(ＭＰａ)]－[１２０℃の弾性率(ＭＰａ)]
－４０℃～１２０℃の弾性率変化が、４０ＭＰａ以下を合格値とする。
さらに、－４０℃～１２０℃の弾性率変化が、３０ＭＰａ以下を優良品とする。
　＜体積抵抗値＞
　試験片Ａの体積抵抗率を、抵抗測定器（ＨＩＯＫＩ社製、ＤＳＭ－８１０４）を用いて測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って絶縁性を評価した。体積抵抗率の測定値（Ω・ｃｍ）及び評価結果を表１に示す。
体積抵抗率が１×１０１２ Ω・ｃｍ以上が合格値とする。
　なお、表中の「－」は、ポリウレタン樹脂を成形出来なかったためデータがないことを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜判定結果＞
　実施例１～１１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、弾性率の温度依存性が低減でき（１２０℃～－４０℃）、優れた伸び率（柔軟性）を示し、熱劣化による硬度の変化を抑制することができた。
　さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、優れた相溶性、作業性、硬度、及び体積抵抗値の全ての項目を満足することがわかった。
　一方、比較例１～６に関しては、弾性率の温度依存性、伸び率（柔軟性）、熱劣化による硬度の変化、相溶性、作業性、硬度、及び体積抵抗値の全ての項目を満足できる組成物でないことがわかった。
　上記実施例１～１１のうち、実施例１、実施例４及び実施例１１について、伸び率及び弾性率を、耐熱１００℃／７００時間放置後の測定データを、比較例４と比較し、表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜判定結果＞
　実施例１、実施例４及び実施例１１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、１００℃／７００時間放置後であっても、弾性率、伸び率（柔軟性）が、比較例４と比べて優れており、熱劣化による硬度の変化を抑制することができた。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂硬化物は、耐熱性、耐湿性、及びヒートサイクル性の全ての項目を満足することから、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。

 

Claims (15)

  1. 　（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
    　前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、
    　前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｃ）無機充填材が５０～８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１～３０質量％含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 　弾性率変化（[－４０℃の弾性率]－[１２０℃の弾性率]）が、４０ＭＰａ以下である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  3. 　弾性率変化（[－４０℃の弾性率]－[１２０℃の弾性率]）が、３０ＭＰａ以下である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、脂環式ポリイソシアネート、及び／又は、芳香族ポリイソシアネートである、請求項１～３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  5. 　前記（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールが、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、５～１５質量％である、請求項１～４の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）ポリオール化合物は、ヒマシ油又はヒマシ油系ポリオールを含まない、請求項１～５の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｄ）可塑剤が、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６～１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３～８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２～１０の整数を表し、ａとｂの合計は４～２０である。）で表されるエステル化合物を含まない、請求項１～６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  8. 　前記（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が、１００～５０００の範囲である、請求項１～７の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  9. 　前記（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの粘度（３０℃）が、０．０１～１００Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１～８の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
    る。
  10. 　前記（Ｄ）可塑剤が、（ｄ１）アジピン酸系可塑剤及び／又は（ｄ２）フタル酸系可塑剤を含む、請求項１～９の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｄ）可塑剤が、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、１０～２９質量％含有する、請求項１～１０の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  12. 　（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、脂環式ポリイソシアネート、及び／又は、芳香族ポリイソシアネートであり、
    　前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、かつ、
    　前記（Ｂ）ポリオール化合物は、ヒマシ油又はヒマシ油系ポリオールを含まず、
    　前記（Ｄ）可塑剤が、一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数６～１２のアルキル基を表し、Ｘは炭素原子数３～８のアルキレン基を表す。また、ａ及びｂはそれぞれ独立に２～１０の整数を表し、ａとｂの合計は４～２０である。）で表されるエステル化合物を含まず、
    　前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、前記（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールが５～１５質量％、（Ｃ）無機充填材が５０～８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１～３０質量％含有し、及び
    　弾性率変化（[－４０℃の弾性率]－[１２０℃の弾性率]）が、３０ＭＰａ以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
  13. 　電気電子部品封止用であることを特徴とする請求項１～１２の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
  15. 　請求項１４に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
     

     
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