JP2021191852A - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents

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辰己 農宗
Tatsuki Noso
龍一朗 安藤
Ryuichiro Ando
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Abstract

【課題】本発明は、ポリフェニレンエーテル(PPE)を加えることなく、高周波帯で誘電損失が少なく、成形性に優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】(A)ポリイソシアネート化合物、及び(B)ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記(B)ポリオール化合物が、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを含み、比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
第5世代移動通信システム(5G)に代表される大容量高速通信等の普及により、通信機器の信号の高周波化が進んできた。高周波帯でのデータ送通信に伴う通信の大容量化を実現するには、電子デバイスの誘電損失(比誘電率(Dk)/誘電正接(Df))を低く抑えることが重要である。プリント配線板材料として、ポリフェニレンエーテル(PPE)等を使用した場合には、比誘電率(Dk)又は誘電正接(Df)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失の増大が起こり、信号の減衰、発熱等の問題が生じていた。
誘電損失の低い樹脂として、以下のものが提案されている(例えば、特許文献1)。
特許文献1には、原料として特定のフェノール類を使用したポリフェニレンエーテル(PPE)を含む硬化性組成物が記載されている。
しかしながら、この特許文献1に記載された硬化性組成物は、ポリウレタン樹脂を用いることが一切記載されていない。
この特許文献1に記載の樹脂組成物は、剛直であり、成型時の温度が100℃以上と高いことから、使用用途が制限される。
特開2020−015909号公報
本発明は、ポリフェニレンエーテル(PPE)を加えることなく、高周波帯で誘電損失が少なく、成形性に優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオール化合物がポリオレフィン系ポリオールを含む、ポリウレタン樹脂組成物とすることにより、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明は、下記のポリウレタン樹脂組成物等に関する。
項1.
(A)ポリイソシアネート化合物、及び(B)ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(B)ポリオール化合物が、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを含み、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項2.
前記(B−1)ポリオレフィン系ポリオールが、ポリオレフィンポリオール及び水添ポリオレフィンポリオールからなる群より選択される少なくとも1種を含む、項1に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項3.
前記(B−1)ポリオレフィン系ポリオールが、水添ポリオレフィンポリオールである、項2に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項4.
前記(A)ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、項1〜3の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項5.
前記芳香族ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物である、項4に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項6.
前記芳香族ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体である、項5に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項7.
前記(B)ポリオール化合物が、さらに(B−2)エステル基含有ポリオールを含み、かつ、
ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満である、項1〜6の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項8.
前記(B−2)エステル基含有ポリオールが、ヒマシ油系ポリオールである、項1〜7の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項9.
さらに、(C)可塑剤を含有する、項1〜8の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項10.
前記(C)可塑剤が、エステル基含有可塑剤及び炭化水素系可塑剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、項9に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項11.
前記(C)可塑剤が、エステル基含有可塑剤であり、かつ、
ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満である、
項9又は10に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項12.
前記(C)可塑剤が、炭化水素系可塑剤である、項9に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項13.
さらに、(D)無機充填剤を含有する、項1〜12の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項14.
前記(D)無機充填剤が、溶融球状シリカ又は水酸化アルミニウムである、項13に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項15.
さらに、(H)架橋剤を含有する、請求項1〜14の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項16.
ポリフェニレンエーテルを含まないことを特徴とする、項1〜15の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項17.
(A)ポリイソシアネート化合物、及び(B)ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記ポリウレタン樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルを含まず、
前記(B)ポリオール化合物が、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを含み、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項18.
(A)ポリイソシアネート化合物、及び(B)ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(A)ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体であり、
前記(B)ポリオール化合物が、水添ポリオレフィンポリオールであり、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項19.
(A)ポリイソシアネート化合物、及び(B)ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(A)ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体であり、
前記(B)ポリオール化合物が、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールとして水添ポリオレフィンポリオールと、(B−2)エステル基含有ポリオールとしてヒマシ油系ポリオールとを含み、前記(B−1)ポリオレフィン系ポリオールの含有量が、(B)ポリオール化合物100質量部に対して20〜80質量部であり、かつ、
ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満であり、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項20.
(A)ポリイソシアネート化合物、(B)ポリオール化合物、及び(C)可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(A)ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体であり、
前記(B)ポリオール化合物が、水添ポリオレフィンポリオールであり、
前記(C)可塑剤が、エステル基含有可塑剤であり、かつ、
ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満であり、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項21.
(A)ポリイソシアネート化合物、(B)ポリオール化合物、及び(C)可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(A)ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体であり、
前記(B)ポリオール化合物が、水添ポリオレフィンポリオールであり、
前記(C)可塑剤が、炭化水素系可塑剤であり、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項22.
(A)ポリイソシアネート化合物、(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤、及び(D)無機充填剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(A)ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体であり、
前記(B)ポリオール化合物が、水添ポリオレフィンポリオールであり、
前記(C)可塑剤が、エステル基含有可塑剤であり、かつ、
ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満であり、
前記(D)無機充填剤が、溶融球状シリカ又は水酸化アルミニウムであり、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項23.
(A)ポリイソシアネート化合物、(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤、及び(D)無機充填剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(A)ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体であり、
前記(B)ポリオール化合物が、水添ポリオレフィンポリオールであり、
前記(C)可塑剤が、炭化水素系可塑剤であり、
前記(D)無機充填剤が、溶融球状シリカ又は水酸化アルミニウムであり、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項24.
電気電子部品封止用であることを特徴とする項1〜23の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項25.
項1〜24の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
項26.
項25に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
項27.
項1〜24の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物を含む電子部品。
項28.
項1〜24の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる接着剤。
項29.
項1〜24の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤。
本発明によれば、高周波帯で誘電損失が少なく、成形性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
具体的に、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール化合物がポリオレフィン系ポリオールを含み、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であるので、高周波帯での誘電損失が少ない。また、ポリウレタン樹脂組成物であるので、従来使用されているポリフェニレンエーテル等に比べて成形性に優れている。
本発明のポリウレタン樹脂組成物について、以下詳細に説明する。本明細書中において、「含有」又は「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
1.ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、(A)ポリイソシアネート化合物、及び(B)ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記(B)ポリオール化合物が、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを含み、
比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物を硬化して得られた樹脂組成物は、高周波帯で低比誘電率及び/又は低誘電正接という低誘電特性を発現するため、高周波帯で誘電損失が少ない。
本明細書において、高周波とは、1GHz以上であり、好ましくは3GHz〜80GHzであり、より好ましくは5GHz〜72GHzである。
具体的には、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzでの比誘電率が3.0以下であり、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.3以下である。比誘電率の下限は0に近いほど好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzでの誘電正接が0.01以下であり、好ましくは0.005以下であり、より好ましくは0.003以下である。誘電正接の下限は0に近いほど好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル(PPE)を含まなくても、低誘電特性を発現することができる。
1−1.(A)ポリイソシアネート化合物
「(A)ポリイソシアネート化合物」は、2つ以上のイソシアネート基を有すれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。
(A)ポリイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、例えば、
(A1)脂肪族ポリイソシアネート化合物、
(A2)脂環族ポリイソシアネート化合物、
(A3)芳香族ポリイソシアネート化合物
等のポリイソシアネート化合物;
上記ポリイソシアネート化合物の変性体(a)(例えば、
(a−1)イソシアヌレート体、
(a−2)カルボジイミド体、
(a−3)アダクト体、
(a−4)ビウレット体、
(a−5)アロファネート体等);
上記ポリイソシアネート化合物の多核体(b)等が挙げられる。
(A1)脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)である。
また、前記(A1)脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、(A1a−1)脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体が好ましい。例えば、本発明では、イソシアヌレート変性1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートとして、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(以下、「HDI」と略する。)から誘導される末端にイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物を使用することができる。これらの具体例としては、旭化成工業株式会社製のデュラネート(登録商標)TPA−100、同TKA−100、同TSA−100、同TSS−100、同TSE−100、同TLA−100;住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュール(登録商標)N3390;日本ポリウレタン株式会社製のコロネート(登録商標)EH;武田薬品工業株式会社製のタケネートD170N;大日本インキ化学工業株式会社(DIC株式会社)製のバーノック(登録商標)DN980等がある。
(A2)脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、HMDI)、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
本発明で使用される4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略する。)を水添したポリイソシアネートが使用される。これらの具体例としては、万華化学ジャパン製のWANNATE(登録商標)HMDI等がある。
(A3)芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。これらの具体例としては、東ソー株式会社製のミリオネート(登録商標)MR−200(MDIとその多核体との混合物)等がある。
(A3)芳香族ポリイソシアネート化合物の変性体(a)として、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の(a−2)カルボジイミド体が挙げられる。本発明では、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート(カルボジイミド変性MDI)を使用することができる。これらの具体例としては、東ソー株式会社製のミリオネート(登録商標)MTLがある。
(A)ポリイソシアネート化合物の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて異なるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体(好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体及び多核体)の場合、その粘度は、25℃において、例えば5〜200mPa・s、好ましくは10〜150mPa・s、より好ましくは15〜100mPa・s、さらに好ましくは20〜80mPa・sである。別の例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体(好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)の場合、その粘度は、25℃において、例えば100〜3000mPa・s、好ましくは500〜2500mPa・s、より好ましくは1000〜2000mPa・s、さらに好ましくは1200〜1700mPa・sである。
(A)ポリイソシアネート化合物のNCO含量は、特に限定されるものではないが、例えば15〜45%、より好ましくは20〜40%、さらに好ましくは20〜35%である。
上記(A)ポリイソシアネート化合物としては、比誘電率及び誘電正接をより小さくすることができるという観点から、好ましくは
(Aa−1)ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体(より好ましくは(A1a−1)脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体)、
(A3)芳香族ポリイソシアネート化合物(より好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)又はMDIの多核体、及びMDIとMDIの多核体との混合物)、
(A3)芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体(より好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート(カルボジイミド変性MDI))等が挙げられる。
上記(A)ポリイソシアネート化合物として、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体がより好ましく、具体的には、
(A3)芳香族ポリイソシアネート化合物(より好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)又はMDIの多核体、及びMDIとMDIの多核体との混合物)、及び
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、すなわち4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート(カルボジイミド変性MDI)がより好ましい。
これらの中でも、好ましい(A)ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、デュラネート(登録商標)TPA−100(旭化成株式会社製)、ミリオネート(登録商標)MR−200(東ソー株式会社製)、ミリオネート(登録商標)MTL(東ソー株式会社製)等が挙げられ、ミリオネート(登録商標)MR−200(東ソー株式会社製)、及びミリオネート(登録商標)MTL(東ソー株式会社製)がより好ましい。
(A)ポリイソシアネート化合物は、1種単独で用いることもできるし、任意の2種以上を組み合わせて用いることもできる。
(A)ポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量としては、例えば、ポリウレタン樹脂組成物100質量%対して、通常、0.01〜50質量%であり、好ましくは0.1〜35質量%であり、より好ましくは1〜30質量%、特に好ましくは1.5〜25質量%である。
また、(A)ポリイソシアネート化合物の含有量は、(B)ポリオール化合物100質量部に対して、例えば、5〜75質量部、好ましくは8〜70質量部、より好ましくは10〜65質量部である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、(A)ポリイソシアネート化合物を2種以上配合する場合は、その合計量を、上記の(A)ポリイソシアネート化合物の含有量に合わせて調整することができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、(A3)芳香族ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物100質量%に対して、通常、0.01〜50質量%であり、好ましくは0.1〜35質量%であり、より好ましくは1〜30質量%である。
(A)ポリイソシアネート化合物と下記(B)ポリオール化合物との量は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数とポリオール化合物の合計の水酸基のモル数の比であるNCO/OH比(INDEX)が0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.3、より好ましくは0.8〜1.1の範囲である。
1−2.(B)ポリオール化合物
本発明に用いる(B)ポリオール化合物は、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを含む。(B−1)ポリオレフィン系ポリオールは、例えば、不飽和二重結合を2つ以上有するラジカル重合性単量体の重合体、又は、これらのラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体との共重合体であって、水酸基を2つ以上有するものである。
(B−1)ポリオレフィン系ポリオールには、ポリオレフィンポリオール(例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール)、及び水添ポリオレフィンポリオール(ポリオレフィンポリオールの水素化物)等が含まれる。
ポリオレフィンポリオールとして、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。ポリオレフィンポリオールの市販品としては、例えば、ポリブタジエンポリオール[日本曹達株式会社製「NISSO−PBGシリーズ」(G−1000、G−2000、G−3000等)、米国ARCO社製「Poly Bd(登録商標)シリーズ」(R−45M、R−45HT、CS−15、CN−15等)]、ポリイソプレンポリオール[出光興産(株)製「Poly ip」]等が挙げられる。
水添ポリオレフィンポリオール(ポリオレフィンポリオールの水素化物)として、例えば、水添ポリブタジエンポリオール、水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。水添ポリオレフィンポリオールの市販品としては、例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物[日本曹達(株)製「NISSO−PBGIシリーズ」(GI−1000、GI−2000及びGI−3000等)]、ポリオレフィンポリオールの水素化物[出光興産(株)製「エポール」]等が挙げられる。
(B−1)ポリオレフィン系ポリオールの水酸基価としては、好ましくは1〜120mgKOH/gであり、より好ましくは10〜90mgKOH/gであり、特に好ましくは25〜80mgKOH/gである。
(B−1)ポリオレフィン系ポリオールの水酸基含有量としては、特に限定はなく、通常0.001〜3mol/kgであり、好ましくは0.01〜2mol/kgであり、より好ましくは0.1〜1.2mol/kgである。
(B−1)ポリオレフィン系ポリオールの数平均分子量(Mn)は、通常100〜5000の範囲であり、好ましくは1000〜4000の範囲であり、より好ましくは1500〜3500の範囲である。
(B−1)ポリオレフィン系ポリオールの粘度としては(30℃)、通常0.01〜500Pa・sの範囲であり、好ましくは0.1〜300Pa・sの範囲であり、より好ましくは1〜150Pa・sの範囲である。
る。
(B−1)ポリオレフィン系ポリオールのヨウ素価としては、通常1〜1000g/100gの範囲であり、好ましくは5〜500g/100gの範囲であり、より好ましくは10〜100g/100gの範囲である。
る。
上記(B−1)ポリオレフィン系ポリオールは、1種単独で用いることができ、又は2種以上を混合して用いることもできる。
中でも、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びビニル基からなる群より選択される少なくとも1種を含む側鎖構造(置換基)を有し、当該側鎖構造を含む繰返単位が15〜45量体であり、かつ、水酸基価が、80mgKOH/g以下であるポリオレフィンポリオール又は水添ポリオレフィンポリオールが好ましい。
上記(B−1)ポリオレフィン系ポリオールとしては、水添ポリオレフィンポリオールがより好ましく、ポリブタジエンポリオールの水素化物が特に好ましい。
水添ポリオレフィンポリオールの市販品として、ポリブタジエンポリオールの水素化物[日本曹達(株)製「NISSO−PBGIシリーズ」GI−1000]、及び、ポリオレフィンポリオールの水素化物[出光興産(株)製「エポール」]が好ましく用いられる。
本発明に用いる(B)ポリオール化合物は、さらに、(B−2)エステル基含有ポリオールを含有することができる。
(B−2)エステル基含有ポリオールとして、例えば、ヒマシ油系ポリオール、該ヒマシ油系ポリオール以外のポリエステルポリオール等が挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
上記ヒマシ油誘導体としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸;ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油;ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物;ヒマシ油と多価アルコールとの反応物;ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物;これらにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
該水添ヒマシ油としては、例えば、特開平2−298574号公報に開示されているものが挙げられる。なお、水添ヒマシ油は、前記ヒマシ油系ポリオールを水素付加することにより得ることができる。
上記ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量(Mn)は、通常100〜4000の範囲であり、好ましくは300〜2500の範囲である。
上記ヒマシ油系ポリオールは、JIS K1557−1に従って求めた平均水酸基価が、20〜250mgKOH/gであることが好ましく、50〜200mgKOH/gであることがより好ましい。
前記ヒマシ油系ポリオール以外のエステル基含有ポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得られるポリオールが挙げられる。
上記ポリオール成分としては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,8−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
上記酸成分としては、特に制限はなく、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−テトラデカン二酸、ダイマー酸、2−メチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、2−エチル−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定することができる。GPC法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工(株)製Shodex GPC System21を、カラムとして昭和電工(株)製Shodex LF−804/KF−803/KF−804を、移動相としてNMPを用いて、カラム温度40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
(B−2)エステル基含有ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオールが好ましい。ヒマシ油系ポリオールの市販品としては、伊藤製油株式会社製URIC H-35等が挙げられる。
本発明に用いる(B)ポリオール化合物は、さらに、上記(B−1)ポリオレフィン系ポリオール及び(B−2)エステル基含有ポリオール以外のポリオール化合物(以下、「(B−3)ポリオール」という。)を含有することができる。
(B−3)ポリオールとしては、例えば、ダイマー酸ポリオール;ポリエーテルポリオール;ポリエステルポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリカプロラクトンポリオール;アクリルポリオール;これらの水素化物等が挙げられる。
ダイマー酸ポリオールとしては、特に制限はなく、公知のダイマー酸ポリオールが使用できる。
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、水、低分子ポリオール(プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等)等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール;上記ポリオール成分を2種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール;上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。なお、ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールと言い換えることができる。
ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2−ジヒドロキシメチルブチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレート等が挙げられ、好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート(炭素数1〜12);
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル;
例えば、(メタ)アクリロニトリル等のシアン化ビニル;
例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル;
例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート;
例えば、3−(2−イソシアネート−2−プロピル)−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマー等が挙げられる。
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、及び、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤及び重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール等が含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオール等が挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオール等が挙げられる。
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
(B)ポリオール化合物として、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを単独で用いることができ、又は(B−1)ポリオレフィン系ポリオールと、(B−2)エステル基含有ポリオールとを混合して用いることもできる。該(B−1)ポリオレフィン系ポリオールは、分子量が異なる2種以上の(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを用いることができるし、ポリオレフィンポリオールと水添ポリオレフィンポリオールとを混合して用いることもできる。また、上記(B−1)及び(B−2)以外のポリオール化合物(B−3)を配合することができる。ポリオール化合物(B−3)を配合する場合には、1種単独で用いることができ、又は2種以上を混合して用いてもよい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物として、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを含有することによって、ポリウレタン樹脂組成物の比誘電率及び/又は誘電正接を小さくすることができる。
(B−1)ポリオレフィン系ポリオールの含有量は、(B)ポリオール化合物100質量部に対して20〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは50〜100質量部であり、さらに好ましくは80〜100質量部である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が、エステル基含有化合物を含有する場合、ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。
ここで、エステル基含有化合物は、エステル基(COO基)を含有する物質であれば、化合物(モノマー)であっても、ポリマーであってもよい。エステル基含有化合物として、例えば、ポリオール(エステル基含有ポリオール)、プレポリマー(イソシアネートとエステル基含有ポリオールとを反応させたプレポリマー)、後述する可塑剤(エステル基含有可塑剤)等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が、エステル基含有化合物としてポリオールを含む場合、すなわち、(B)ポリオール化合物が(B−2)エステル基含有ポリオールを含む場合、ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満であることが好ましく、6%以下であることがより好ましい。
エステル基含有化合物が、エステル基含有ポリオールである場合、ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量は、以下の式(1)に従って求められる値である。
Figure 2021191852
式(1)中のエステル質量(%)は、エステル基含有ポリオール1分子当たりのエステル基の質量(%)を表し、以下の式(2)から求めることができる。
Figure 2021191852
本発明のポリウレタン樹脂組成物が(A)ポリイソシアネート化合物及び(B)ポリオール化合物の2成分だけを含有する場合、(B)ポリオール化合物は、(1)(B−1)ポリオレフィン系ポリオールだけを含むか、又は、(2)(B−1)ポリオレフィン系ポリオールと、(B−2)エステル基含有ポリオールとを含むことが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が、(B)ポリオール化合物として、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールと、(B−2)エステル基含有ポリオールとを含む場合には、前記(B−1)ポリオレフィン系ポリオールの含有量が、(B)ポリオール化合物((B−1)ポリオレフィン系ポリオールと(B−2)エステル基含有ポリオールとの合計量)100質量部に対して20〜95質量部であることが好ましく、25〜80質量部であることがより好ましい。
1−3.(C)可塑剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、(C)可塑剤を含むことができる。
本発明に用いる(C)可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、エステル基含有可塑剤及び炭化水素系可塑剤等が挙げられる。
エステル基含有可塑剤として、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート(フタル酸ジイソノニル)、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤;メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油エステル系可塑剤;トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル;テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
炭化水素系可塑剤として、例えば、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマー、ポリ−α−オレフィン、水素添加型ポリ−α−オレフィン等のオレフィン系炭化水素、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、パラフェン−ナフテン系混合炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは炭化水素系可塑剤であり、より好ましくはオレフィン系可塑剤である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が(C)可塑剤を含む場合、(C)可塑剤の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物100質量%に対して、0.01〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜30質量%であり、特に好ましくは1〜20質量%である。
特に、本発明のポリウレタン樹脂組成物が、エステル基含有化合物として可塑剤を含む場合、すなわち、可塑剤としてエステル基含有可塑剤を含む場合、ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量の下限としては、0.1%以上が好ましく、1%以上が特に好ましい。また、ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量の上限としては、9.5%未満であることが好ましく、6%以下であることがより好ましく、5%以下であることが特に好ましい。
ここで、エステル基含有化合物が、エステル基含有可塑剤である場合、ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量は、以下の式(3)に従って求められる値である。
Figure 2021191852
式(3)中のエステル質量(%)は、エステル基含有可塑剤1分子当たりのエステル基の質量(%)を表し、以下の式(4)から求めることができる。
Figure 2021191852
なお、エステル基含有化合物を2種以上含む場合には、それぞれのエステル基含有化合物のエステル含有量を別々に計算し、得られた値を合計することにより求めることができる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が、エステル基含有化合物として、エステル基含有ポリオール及びエステル基含有可塑剤の両方を含む場合には、それぞれのエステル含有量を別々に計算し、合計したエステル含有量の値が9.5%未満になることが好ましい。
上記(C)可塑剤は、1種単独で用いることができ、又は2種以上を混合して用いることもできる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が(A)ポリイソシアネート化合物、(B)ポリオール化合物、及び(C)可塑剤の3成分で構成される場合、(B)ポリオール化合物は、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールだけを含み、(B−2)エステル基含有ポリオールを含まないことが好ましい。
1−4.(D)無機充填剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、比誘電率及び/又は誘電正接を下げる若しくは影響のない範囲で(D)無機充填剤を添加することができる。
本発明に用いる(D)無機充填剤としては、特に限定はなく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、ゼオライト等が挙げられる。また、前記金属酸化物等の表面を処理したものを使用してもよい。前記金属酸化物等の表面を処理する方法として、例えば、酸化処理、シランカップリング剤等の表面処理剤で処理する方法等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。ここで、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムは、難燃剤としても作用する。
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素(シリカ等)、酸化チタン等が挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
ゼオライトは、特に限定はなく、公知のポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを使用することができる。
中でも、ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。
ゼオライトの結晶形は、特に限定はなく、例えば、A型、X型、LSX型等が挙げられる。これらの中でも、好ましい結晶形はA型である。
ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定はなく、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、カリウムが好ましい。
好ましい無機充填剤は、金属水酸化物及び金属酸化物であり、より好ましくは、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム(アルミナ)、及び二酸化ケイ素(シリカ)であり、特に好ましくは溶融シリカである。
上記(D)無機充填剤は、1種単独で用いることができ、又は2種以上を混合して用いることもできる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が(D)無機充填剤を含む場合、(D)無機充填剤の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物100質量%に対して、通常1〜85質量%が好ましく、より好ましくは5〜70質量%であり、特に好ましくは20〜60質量%である。
(D)無機充填剤の形状は特に限定されず、球状、中空状、不定形状等のいずれでもよく、球状が好ましい。(D)無機充填剤として、球状の溶融シリカ(溶融球状シリカ)を特に好ましく使用することができる。
(D)無機充填剤の平均粒子径(D50)は、例えば、0.001μm〜100μmであり、好ましくは0.01μm〜50μmであり、より好ましくは0.1μm〜30μmである。なお、平均粒子径(D50)は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が(A)ポリイソシアネート化合物、(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤、及び(D)無機充填剤の4成分で構成される場合、(B)ポリオール化合物は、(1)(B−1)ポリオレフィン系ポリオールだけを含み、(B−2)エステル基含有ポリオールを含まないことが好ましい。
1−5.(E)消泡剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、(E)消泡剤を含むことができる。
本発明に用いる消泡剤としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン類(オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等)、アルコール類等が挙げられる。
好ましいシリコーン系消泡剤は、変性シリコーン系消泡剤(特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの)である。
上記(E)消泡剤は、1種単独で用いることができ、又は2種以上を混合して用いることもできる。
(E)消泡剤を含有する場合、その含有量は、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物100質量%に対して、0.001〜10質量%が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
1−6.(F)重合触媒
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、(F)重合触媒を含むことができる。(F)重合触媒を用いることで、イソシアネート化合物(特に、活性の低いHDI系イソシアネート)の反応性を高め、未反応の水酸基を低減することにより、比誘電率及び/又は誘電正接を小さくすることができる。
(F)重合触媒としては、公知の重合触媒が使用でき、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒;アミン触媒などが挙げられる。
有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。
有機鉛触媒としては、例えば、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
有機ビスマス触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。
アミン触媒としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エ−テル等が挙げられる。また、上記触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
(F)重合触媒を含有する場合、その含有量は、作業性を損なわない範囲であればよく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物100質量%に対して、0.00001〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.0001〜5質量%であり、さらに好ましくは0.001〜1質量部である。
上記(F)重合触媒は、1種単独で用いることができ、又は2種以上を混合して用いることもできる。
1−7.(G)難燃剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに(G)難燃剤を含んでいてもよい。
(G)難燃剤としては、無機系難燃剤、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられる。
無機系難燃剤としては、上記無機充填剤として記載した水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、酸化マグネシウム、及びシリカ以外に、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸アンモニウム等を使用することができる。
臭素系難燃剤として、例えば、ヘキサブロムベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド(DBDPO)、テトラブロモビスフェノールA(TBBA)、エチレンビス(ペンタブロモフェニル)等が挙げられる。
塩素系難燃剤として、例えば、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカノン、クロレンド酸等が挙げられる。
リン系難燃剤として、例えば、トリフェニルホスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、トリキシレニルホスフェート(TXP)、クレジルジフェニルホスフェート(CDP)等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が(G)難燃剤を含む場合、(G)難燃剤の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物100質量%に対して、通常5〜85質量%が好ましく、より好ましくは10〜70質量%であり、特に好ましくは20〜60質量%である。
1−8.(H)架橋剤(鎖伸長剤)
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに(H)架橋剤(別名:鎖伸長剤)を含んでいてもよい。
(H)架橋剤としては、特に限定はなく、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、ヒドロキノン−ビス(β−ヒドロキシエチル)エーテル、レゾルシノール−ビス(β−ヒドロキシエチル)エーテル等の(H1)芳香族アルコール系架橋剤、
エチレングリコール、1,3−ブタンジオール(1,3−ブチレングリコール)、1,4−ブタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の(H2)脂肪族アルコール系架橋剤;
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス(2−アミノフェニルチオ)エタン、トリメチレングリコール−p−アミノベンゾエート等の(H3)芳香族アミン系架橋剤;、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の(H4)脂肪族アミン系架橋剤等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは(H1)芳香族アルコール系架橋剤及び(H2)脂肪族アルコール系架橋剤であり、より好ましくは(H2)脂肪族アルコール系架橋剤である。
なお、上記(H)架橋剤の数平均分子量としては、通常、1000以下の架橋剤、好ましくは数平均分子量として500以下の架橋剤、より好ましくは数平均分子量として400以下の架橋剤である。
本発明のポリウレタン樹脂組成物が(H)架橋剤を含有する場合、(H)架橋剤の含有量としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物100質量%対して、通常0.01〜30質量%であり、好ましくは1〜20質量%であり、より好ましくは2〜15質量%である。
上記(H)架橋剤は、一種単独で用いることができ、又は2種以上を混合して用いることもできる。
(H)架橋剤として、(H2)脂肪族アルコール系架橋剤の中でも数平均分子量500以下の短鎖ジオール(例えば、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、オクタンジオール等)を好ましく使用することができる。
1−9.その他の成分
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、フィラー、顔料、充填剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、水分吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含むことができる。
これらの成分の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同定の範囲から適宜決定すればよい。
2.ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる公知の方法に従って製造することができる。
このような製造方法としては、例えば、(A)ポリイソシアネート化合物を含む組成物(第1成分)を調製する工程(工程1)、(B)ポリオール化合物を含む組成物(第2成分)を調製する工程(工程2)、及びこれら第2成分と第1成分とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得る工程(工程3)を含む方法が挙げられる。
上記第1成分(I剤)が(A)ポリイソシアネート化合物を含有し、上記第2成分(II剤)が(B)ポリオール化合物を含有していれば、他の成分は、第2成分又は第1成分のどちらに含有されていてもよい。
ここで、第1成分(I剤)には、(A)ポリイソシアネート化合物以外にも、他の成分を含有することができる。
また、第2成分(II剤)には、(B)ポリオール化合物以外にも、他の成分を含有することができる。
例えば、第1成分(I剤)として、(A)ポリイソシアネート化合物以外に、ポリオール化合物を含有する場合、第1成分(I剤)は、末端にイソシアネート基(NCO)を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
同じく、第2成分(II剤)として、(B)ポリオール化合物以外に、(A)ポリイソシアネート化合物を含有する場合、第2成分(II剤)は、末端に水酸基(OH)を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
具体的に、上記(X)ウレタンプレポリマーとは、(A)ポリイソシアネート化合物、及び(B)ポリオール化合物を含む成分を反応させることによって得られる。上記(X)ウレタンプレポリマーとしては、上記(A)、(B)成分からなる材料を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーだけでなく、上記(A)、(B)成分と、さらに任意成分等とを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーも該当し、また上述した他の成分を含有したものであってもよい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物として、より具体的には、例えば、第1成分が(A)ポリイソシアネート化合物及び(C)可塑剤を含有し、第2成分が(B)ポリオール化合物及び(D)無機充填剤を含有する構成;
第1成分が(A)ポリイソシアネート化合物を含有し、第2成分が(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤(D)及び無機充填剤を含有する構成;
第1成分が(A)ポリイソシアネート化合物及び(C)可塑剤を含有し、第2成分が(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤及び(D)無機充填剤を含有する構成等が挙げられる。
また、第1成分が(A)ポリイソシアネート化合物及び(D)無機充填剤を含有し、第2成分が(B)ポリオール化合物を含有する構成;
第1成分が(A)ポリイソシアネート化合物及び(C)可塑剤を含有し、第2成分が(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤、及び(D)無機充填剤を含有する構成;
第1成分が(A)ポリイソシアネート化合物及び(C)可塑剤を含有し、第2成分が(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤、(D)無機充填剤、及び(E)消泡剤を含有する構成;
第1成分が(A)ポリイソシアネート化合物及び(C)可塑剤を含有し、第2成分が(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤、(D)無機充填剤、(E)消泡剤、及び(F)重合触媒を含有する構成であってもよい。
なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物が、さらに、(G)難燃剤、及び/又は(H)架橋剤を含有する場合には、(G)難燃剤、及び(H)架橋剤は、第1成分又は第2成分のいずれに配合してもよい。
ポリウレタン樹脂組成物を製造する際、上記第1成分(I剤)は、第2成分(II剤)100質量部に対して、通常、1〜1000質量部、好ましくは3〜100質量部、より好ましくは5〜25質量部である。
なお、第1成分に、他の成分を配合させる理由としては、ポリイソシアネート化合物の低粘度化、第1成分と第2成分との比率(配合比)を合わせるためである。したがって、第1成分には、他の成分を配合させなくても使用できる。また、必要に応じて、第1成分又は第2成分を、有機溶剤(例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル等)又は水で希釈してから混合してもよいし、第1成分と第2成分とを混合した後に、前記有機溶剤又は水で希釈してもよい。有機溶剤又は水で希釈することで各剤の粘度が下がり、作業性を向上させることができる。
ポリウレタン樹脂組成物においては、(A)ポリイソシアネート化合物と(B)ポリオール化合物とが一部又は全部反応して、ポリウレタン樹脂を形成していてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよく、又は硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記第1成分及び第2成分を混合することにより、(A)ポリイソシアネート化合物と(B)ポリオール化合物とが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は40〜120℃程度が好ましく、加熱時間は、0.5時間〜24時間程度が好ましい。
3.用途
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、高周波帯で誘電損失が少なく、成形性に優れていることから、フレキシブル基板、多層化基板の接着剤、表面コーティング剤等に好適に使用することができる。
以下、実施例及び比較例を示して、本発明のポリウレタン樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
<(A)ポリイソシアネート化合物>
а1:MTL
商品名:ミリオネートMTL(登録商標)(カルボジイミド変性MDI)、東ソー株式会社製
а2:TPA-100
商品名:デュラネート(登録商標)TPA-100(HDIイソシアヌレート変性体)、旭化成株式会社製
<(B)ポリオール化合物>
(B−1)ポリオレフィン系ポリオール
b1:R-15HT
商品名:Poly bd(登録商標) R-15 HT、出光興産株式会社製、数平均分子量 1200、水酸基価102.7mg KOH/g (JIS K 1557)、ヨウ素価420g/100g (JIS K 0070)、粘度1.5Pa・S/30℃(JIS K 2283)
b2:R-45HT
商品名:Poly bd(登録商標) R-45 HT、出光興産株式会社製、数平均分子量 2800、水酸基価46.6mg KOH/g (JIS K 1557)、ヨウ素価398g/100g (JIS K 0070)、粘度5Pa・S/30℃(JIS K 2283)
b3:Epol
商品名:EPOL(登録商標)出光興産株式会社製(水添ポリオレフィンポリオール)、数平均分子量 2500、水酸基価50mg KOH/g (JIS K 1557)、ヨウ素価5g/100g以下(JIS K 0070)
b4:GI-1000
商品名:NISSOPB GI-1000、日本曹達株式会社製(水添ポリブタジエンポリオール)、数平均分子量 1500、水酸基価67mg KOH/g (JIS K 1557)、ヨウ素価21g/100g以下 (JIS K 0070)
(B−2)エステル基含有ポリオール
b5:H-35(ヒマシ油系ポリオール)
商品名:URIC H-35、伊藤製油株式会社製(ポリウレタン用ヒマシ油系ポリオール)、分子量:933、水酸基価159mg KOH/g (JIS K 1557)、エステル基数:3、エステル質量(1分子当たりのエステル基の質量%):14%
(B−3)その他のポリオール
b6:GP-3000(ポリエーテルポリオール)
商品名:サンニックスGP-3000、三洋化成工業株式会社製(ポリエーテルポリオール)、数平均分子量 3000、水酸基価56mg KOH/g (JIS K 1557)
b7:PH-200D(ポリカーボネートポリオール)
商品名:ETERNACOLL(登録商標)PH-200D、宇部興産株式会社製、水酸基価56mg KOH/g (JIS K 1557)
<(C)可塑剤>
(C−1)エステル基含有可塑剤
c1:フタル酸エステル(DINP)
商品名:サンソサイザーDINP、新日本理化株式会社製(フタル酸ジイソノニル)、分子量:419、エステル基数:2、エステル質量(1分子当たりのエステル基の質量%):21%
(C−2)炭化水素系可塑剤
c2:ポリオレフィン油(LX004)
商品名:ルーカント(登録商標)LX004、三井化学株式会社製(エチレン−ポリプロピレン共重合体)、ヨウ素価0.1g/100g以下 (JIS K 0070)
<(D)無機充填剤>
d1:溶融球状シリカ(S-210)
商品名:S-210、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製(溶融球状形、非結晶性シリカ)、平均粒子径(d50):26μm、比表面積:1.8m/g
d2:H-32
商品名:ハイジライト(登録商標)H-32、昭和電工株式会社製(水酸化アルミニウム)、平均粒子径(d50):8μm、比表面積:2.0m/g
<(G)難燃剤>
g1:臭素系難燃剤(サイテックス8010)
商品名:SAYTEX(登録商標) 8010、アルマベール日本株式会社製(エチレンビス(ペンタブロモフェニル))
<(H)架橋剤>
h1:OKオール100
商品名:OKオール100、岡畑産業株式会社製、分子量 212
h2:オクタンジオール
商品名:オクタンジオール、KHネオケム株式会社製(2−エチル−1,3−ヘキサンジオール)、分子量 146.2
h3:1,3BG
商品名:1,3-ブチレングリコール、KHネオケム株式会社製、分子量 90.1
ポリウレタン樹脂組成物の調製(1)
<実施例1〜13及び比較例1〜3>
表1〜3に示す組成及び配合量(質量部)で各成分を使用し、下記の手順で各種のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
表1〜3に示す(B)ポリオール化合物、(C)可塑剤、及び(D)無機充填剤を自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、シンキー社製)を用いて2000rpmで1分間混合した。
上記混合成分に、表1〜3に示す(A)ポリイソシアネート化合物を添加し、自転・公転ミキサー(あわとり練太郎、シンキー社製)を用いて2000rpmで1分間混合した。得られた混合物を脱泡し、実施例1〜13及び比較例1〜3の各ポリウレタン樹脂組成物を得た。
<粘度>
得られた各ポリウレタン樹脂組成物について、B型回転粘度計を用いて粘度(23℃)を測定した。なお、23℃で粘度が測定できない場合、40℃に加熱して、B型回転粘度計を用いて粘度を測定した。
<試験片(テストピース)の作製>
1×1×80mmの成型用型、又は内径30mm及び高さ10mmの成形用型に調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。次いで、該ポリウレタン樹脂組成物を、80℃で16時間加熱した後、室温で1日放置して硬化させて、試験片A(100×100×1mm)、及び試験片B(直径30mm及び高さ10mm)を得た。
得られた上記試験片A(1×1×80mm)、及び試験片B(直径30mm及び高さ10mm)に対して、硬度、及び体積抵抗値を以下に示す試験方法で測定した。その結果を表1に示す。
<硬度>
試験片B(直径30mm、高さ10mm)の温度が23℃の場合の硬度(タイプA)を、JIS K 6253に従い、硬度計(高分子計器社製、アスカーゴム硬度計A型)を用いて測定した。
<比誘電率及び誘電正接>
試験片A(1×1×80mm)を用い、空洞共振器摂動法により比誘電率及び誘電正接を測定した。測定器として、アジレント・テクノロジー株式会社製のENAネットワークアナライザN5071Cを使用した。測定条件は、周波数10GHz、測定温度23℃とした。なお、実施例12については、周波数5GHz、測定温度23℃においても測定を行った。
得られた比誘電率及び誘電正接の値から、下記式に従って、誘電損失を算出した。
Figure 2021191852
Dk:比誘電率
Df:誘電正接
f :周波数
Figure 2021191852
Figure 2021191852
なお、表2の「−」は、データ未取得であることを示す。
Figure 2021191852
実施例12の5GHzにおける比誘電率は2.4であり、誘電正接は0.002であった。
<判定結果>
表1より、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオールを含む実施例1〜6のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。一方、それ以外のポリオールを含む比較例1〜3のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であったが、誘電正接が0.01より大きかった。
表2より、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオール及びエステル基含有ポリオールを含み、エステル含有量が9.5%未満である実施例7〜19のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。また、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオールを含み、可塑剤としてエステル基含有可塑剤を含み、エステル含有量が9.5%未満である実施例10のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。さらに、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオールを含み、可塑剤としてオレフィン系可塑剤を含む実施例11のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。また、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオールを含み、可塑剤としてオレフィン系可塑剤を含む実施例12のポリウレタン樹脂組成物は、5GHz及び10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。ここで、実施例10〜12のポリウレタン樹脂化合物は、23℃における粘度が7〜15Pa・sと低かった。したがって、実施例10〜12のポリウレタン樹脂化合物は、室温において、成形しやすいという利点がある。
一方、ポリオール化合物としてエステル基含有ポリオールを含み、エステル含有量が9.9%である比較例1のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であったが、誘電正接が0.01より大きかった。
表3より、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオールを含み、さらに無機充填剤を含む実施例13のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。
ポリウレタン樹脂組成物の調製(2)
<実施例14〜25>
表4〜5に示す組成及び配合量(質量部)で各成分を使用し、上記と同様の手順で各種のポリウレタン樹脂組成物を調製し、上記と同様の方法で、硬度、比誘電率及び誘電正接を測定し、誘電損失を算出した。
Figure 2021191852
Figure 2021191852
<判定結果>
表4より、イソシアネート化合物、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオール、及び架橋剤を含む実施例14〜19のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。
表5より、イソシアネート化合物、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオール、可塑剤としてエステル基含有可塑剤、及び、無機充填剤又は難燃剤を含み、エステル含有量が9.5%未満である実施例20〜23のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。また、イソシアネート化合物、ポリオール化合物としてポリオレフィン系ポリオール、可塑剤として炭化水素系可塑剤、及び、無機充填剤又は難燃剤を含み、エステル含有量が9.5%未満である実施例24〜25のポリウレタン樹脂組成物は、10GHzにおける比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下であった。
本発明のポリウレタン樹脂組成物から得られるポリウレタン樹脂硬化物は、高周波帯で誘電損失が少なく、成形性に優れることから、フレキシブル基板、多層化基板の接着剤、表面コーティング剤、封止材、カバーレイ、ボンディングシート、銅箔、積層板、ドライフィルム、電子部品材料等に利用することが可能である。

Claims (15)

  1. (A)ポリイソシアネート化合物、及び(B)ポリオール化合物を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
    前記(B)ポリオール化合物が、(B−1)ポリオレフィン系ポリオールを含み、
    比誘電率が3.0以下であり、かつ、誘電正接が0.01以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
  2. 前記(B−1)ポリオレフィン系ポリオールが、ポリオレフィンポリオール及び水添ポリオレフィンポリオールからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  3. 前記(B−1)ポリオレフィン系ポリオールが、水添ポリオレフィンポリオールである、請求項2に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  4. 前記(A)ポリイソシアネート化合物が、芳香族ポリイソシアネート化合物である、請求項1〜3の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  5. 前記芳香族ポリイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物である、請求項4に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  6. 前記芳香族ポリイソシアネート化合物が、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体若しくは多核体である、請求項4に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  7. 前記(B)ポリオール化合物が、さらに(B−2)エステル基含有ポリオールを含み、かつ、
    ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満である、請求項1〜6の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  8. さらに、(C)可塑剤を含有する、請求項1〜7の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  9. 前記(C)可塑剤が、エステル基含有可塑剤及び炭化水素系可塑剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項8に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  10. 前記(C)可塑剤が、エステル基含有可塑剤であり、かつ、
    ポリウレタン樹脂組成物中に含まれるエステル含有量が9.5%未満である、
    請求項8又は9に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  11. 前記(C)可塑剤が、炭化水素系可塑剤である、請求項8に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  12. さらに、(D)無機充填剤を含有する、請求項1〜11の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  13. 前記(D)無機充填剤が、溶融球状シリカ又は水酸化アルミニウムである、請求項12に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  14. さらに、(H)架橋剤を含有する、請求項1〜13の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
  15. ポリフェニレンエーテルを含まないことを特徴とする、請求項1〜14の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。


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