JP5253935B2 - プラスチゾル組成物 - Google Patents
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本発明に使用される(a)成分である塩化ビニル系樹脂微粒子としては、塩化ビニルゾル組成物に通常用いられている塩化ビニル系樹脂を使用することができる。塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、及びこれら相互のブレンド品、若しくはこれらの塩化ビニル系樹脂の少なくとも一種と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル(メタ)アクリリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体等が挙げられる。
本発明に使用される(b)成分であるブロックポリイソシアネートは、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ブロック化剤を用いてブロックして得られるものである。
本発明に使用される(c)ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン等の脂環式ポリアミン;m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、トリレン−2,4−ジアミン、トリレン−2,6−ジアミン、メシチレン−2,4−ジアミン、メシチレン−2,6−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,4−ジアミン、3,5−ジエチルトリレン−2,6−ジアミン等の単核ポリアミン;ビフェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルメタン、2,5−ナフチレンジアミン、2,6−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン;或いは、これらポリアミン類から得られる変性ポリアミンを使用することができる。
本発明に使用される(d)成分であるアクリレート化合物及び/又はメタクリレート化合物としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
本発明に使用される(e)成分であるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であればよく、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等のケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。
本発明に使用される(f)成分である可塑剤としては、従来からポリ塩化ビニル系のプラスチゾルに用いられている可塑剤を用いることができ、例えば、ジイソノニルフタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸系可塑剤;ジ−(2−エチルヘキシル)アジペート、ジ−n−デシルアジペート、ジ−(2−エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−(2−エチルヘキシル)セバケート等の脂肪酸エステル系可塑剤;トリブチルホスフェート、トリ−(2−エチルヘキシル)ホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤;エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤;トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、安息香酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤等を使用することができる。これらの可塑剤は、そのいずれか1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、安価で入手しやすいという観点から、ジイソノニルフタレートを用いることが好ましい。また(f)可塑剤は、塗膜強度、施工作業性等の観点から、(a)塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子100質量部当たり、50〜500質量部、特に80〜300質量部の割合で配合することが好ましい。
グリセリントリス(ポリプロピレングリコール)(分子量3000)783gを仕込み、100〜110℃、30mmHgで1時間減圧脱水反応を行なった。これを60℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート137gを添加し、窒素雰囲気下、90〜100℃で4時間反応させた。これを60℃まで冷却し、酸素吹き込み下、4−メトキシフェノール0.2g及びヒドロキシエチルアクリレート100gを添加し、90〜100℃で1時間熟成反応を行い、さらにオクチルチンジラウレートを0.025g添加し、90〜100℃で1時間熟成反応を行った。赤外吸収スペクトルにてNCOの吸収2660cm-1が完全に消えたことを確認し、アクリルウレタン(AU−1)を得た。
ポリプロピレングリコール(分子量2000)783gを仕込み、100〜110℃、30mmHgで1時間減圧脱水反応を行なった。これを60℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート137gを添加し、窒素雰囲気下、90〜100℃で4時間反応させた。これを60℃まで冷却し、酸素吹き込み下、4−メトキシフェノール0.2g及びヒドロキシエチルアクリレート100gを添加し、90〜100℃で1時間熟成反応を行い、さらにオクチルチンジラウレートを0.025g添加し、90〜100℃で1時間熟成反応を行った。赤外吸収スペクトルにてNCOの吸収2660cm-1が完全に消えたことを確認し、アクリルウレタン(AU−2)を得た。
フタル酸ジイソノニル715g及びノニルフェノール145gを仕込み、100〜110℃、30mmHg以下で1時間減圧脱水反応を行なった。これを60℃まで冷却し、コロネート2030(日本ポリウレタン製;トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体)280g及びオクチルチンジラウレート0.25gを仕込み、130〜140℃、30mmHg以下で4時間脱酢酸ブチル反応を行った。赤外吸収スペクトルにてNCOの吸収2660cm-1が完全に消えたことを確認し、ブロックポリイソシアネート(BI−1)を得た。
グリセリントリス(ポリプロピレングリコール)(分子量3000)792gを仕込み、100〜110℃、30mmHgで1時間減圧脱水反応を行なった。これを60℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート138gを添加し、窒素雰囲気下、90〜100℃で4時間反応させた。これを60℃まで冷却し、メチルエチルケトンオキシム70gを滴下し、90〜100℃で1時間熟成反応を行なった。赤外吸収スペクトルにてNCOの吸収2660cm-1が完全に消えたことを確認し、ブロックウレタン(BU−2)を得た。
イソホロンジアミン399gを仕込み、そこにアデカレジンEP−4100E((株)ADEKA製;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量190)476gを分割添加しながら100℃まで昇温し、さらに100〜150℃で2時間熟成した。そこにMP−800K(旭有機材工業(株)製;フェノール樹脂)140gを150〜180℃で分割添加し、1時間熟成し、さらにセバシン酸35gを添加し、170〜180℃、30〜50mmHgで1時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で30μm以下に粉砕して取り出し、融点90℃の変性ポリアミン(HPA−1)を得た。
1,2−ジアミノプロパン225g、トルエン89g及びイソプロパノール89kgを仕込み、70〜95℃でアデカレジンEP−4901E((株)ADEKA製;ビスフェノールF型エポキシ樹脂)571gを分割して添加し、95〜100℃で1時間熟成し、155〜165℃、40〜60mmHgで1時間減圧し脱溶剤を行なった。そこにMP−800K 254gを155〜165℃で分割添加し、170〜155〜165℃、40〜60mmHgで1時間減圧脱水を行なった。これを微粉砕機で30μm以下に粉砕して取り出し、融点90℃の変性ポリアミン(HPA−2)を得た。
ポリプロピレングリコール(分子量2000)783gを仕込み、100〜110℃、30mmHgで1時間減圧脱水反応を行なった。これを60℃まで冷却し、トリレンジイソシアネート137gを添加し、窒素雰囲気下、90〜100℃で4時間反応させた。これを60℃まで冷却し、酸素吹き込み下、4−メトキシフェノール0.2g及びアリルアルコール50gを添加し、90〜100℃で1時間熟成反応を行い、さらにオクチルチンジラウレートを0.025g添加し、90〜100℃で1時間熟成反応を行った。赤外吸収スペクトルにてNCOの吸収2660cm-1が完全に消えたことを確認し、アリルウレタン(MU−1)を得た。
塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子、上記製造例及び比較製造例で得られたブロックポリイソシアネート等を、〔表1〕に示す割合で配合し、ニーダーにより混合分散して各実施例及び比較例のプラスチゾル組成物を得た。
上記実施例1〜4及び比較例1〜3のプラスチゾル組成物について、粘度安定性、接着性及び塗膜強度を、それぞれ以下の方法で評価した。その結果を〔表1〕に示す。
B型回転粘度計を用い、温度25℃において、プラスチゾル組成物の初期粘度を測定した。その後、プラスチゾル組成物を密封容器に入れ、温度40℃の下で4、7、10日間保持した後、25℃に冷却し、同様にして粘度を測定し、初期からの粘度変化率を算出して粘度安定性を評価した。
鋼板上にプラスチゾル組成物を塗布し、365nm高圧水銀ランプ(光強度10mmW)で1000秒照射した後のプラスチゾル組成物の硬化の度合いを観察し以下の基準に従ってUV硬化性を評価した。
○:完全硬化
△:不完全硬化
×:未硬化
100×25×1.0mmの電着塗装鋼板の端部にプラスチゾル組成物を塗布し、接着部の厚さが3mmとなるようにスペーサーを挟み圧着した。この状態で、130℃で20分間焼き付けを行った後、スペーサーを取り除き、引っ張り速度50mm/minでせん断方向に引っ張り、破壊状態を観察し以下の基準に従って接着性を評価した。
○:凝集破壊
×:界面破壊
プラスチゾル組成物を離型可能な板の上に2mmの厚さに塗布し、130℃で20分間焼き付けた後、ダンベル2号型で打ちぬいた。このダンベルを23℃、0℃及び20℃の各温度にて引っ張り速度50mm/minで引っ張り、破断時の強度(MPa)及び伸び(%)を測定した。
Claims (10)
- (a)塩化ビニル系樹脂微粒子又はアクリル重合体微粒子100質量部当り、(b)ブロックポリイソシアネート又はブロックポリウレタン1〜50質量部、(c)ポリアミン化合物0.01〜10質量部、(d)アクリレート化合物及び/又はメタクリレート化合物1〜50質量部、(e)エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤0.1〜10質量部、(f)可塑剤50〜500質量部、及び(g)充填剤50〜800質量部含むことを特徴とするプラスチゾル組成物。
- (a)成分であるアクリル重合体微粒子が、コア部及びシェル部から構成されるコア−シェル型であることを特徴とする請求項1記載のプラスチゾル組成物。
- (b)成分であるブロックポリイソシアネートが、三官能以上のポリイソシアネートのイソシアネート基を、ブロック化剤を用いてブロックして得られたものであることを特徴とする請求項1又は2記載のプラスチゾル組成物。
- (b)成分であるブロックポリウレタンが、α−ポリオール及びポリイソシアネートより得られるイソシアネート基を有するポリウレタンのイソシアネート基を、ブロック化剤を用いてブロックして得られたものであることを特徴とする請求項1又は2記載のプラスチゾル組成物。
- 上記ポリウレタンが、ポリエーテルポリオール及びジイソシアネートより得られたものであることを特徴とする請求項4記載のプラスチゾル組成物。
- 上記ポリエーテルポリオールが、三官能以上のポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項5記載のプラスチゾル組成物。
- 上記三官能以上のポリエーテルポリオールが、グリセリントリス(ポリプロピレングリコール)であることを特徴とする請求項6記載のプラスチゾル組成物。
- (c)成分であるポリアミン化合物が、脂肪族又は脂環式ポリアミンとポリグリシジル化合物とから得られる融点60℃以上の変性ポリアミンであることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載のプラスチゾル組成物。
- 上記変性ポリアミンを提供するポリグリシジル化合物が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項8記載のプラスチゾル組成物。
- (d)成分であるアクリレート化合物及び/又はメタクリレート化合物が、ポリエーテル構造を有するウレタン(メタ)アクリレートを主成分とすることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載のプラスチゾル組成物。
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