JP7276997B2 - ポリカーボネートジオール組成物 - Google Patents
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Description
[1]
下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、50℃における溶融粘度が1000~10000mPa・sであり、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上であるポリカーボネートジオール組成物。
[2]
前記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が15以上である[1]に記載のポリカーボネートジオール組成物。
[3]
前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、前記一般式(II)におけるR21が炭素数2以上15以下の2価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも2種以上である[1]又は[2]に記載のポリカーボネートジオール組成物。
[4]
前記一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造が、前記一般式(I)で表される構造のうち60質量%以上95質量%以下含む[1]~[3]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[5]
前記一般式(I)で表される構造及び前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造の含有量が5質量%以上40質量%以下であり、前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の含有量が60質量%以上95質量%以下である[1]~[4]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[6]
示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が-50℃以下である[1]~[5]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[7]
23℃における性状が液状かつ透明である[1]~[6]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[8]
ゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した前記ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果のうち、数平均分子量(Mn)が1000以下の面積比(%)が7%以下である[1]~[7]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
[9]
[1]~[8]のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
[10]
基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、[9]に記載のポリウレタンを含む合成皮革。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、分子鎖内に、下記一般式(I)で表される構造(以下、「構造(I)」と称する場合がある)と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造(以下、「ポリカーボネート構造(II)」と称する場合がある)とを有するポリカーボネートジオールを含有し、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が12以上である。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、構造(I)の含有量は、5質量%以上40質量%以下が好ましく、10質量%以上35質量%以下がより好ましい。
(R11)
一般式(I)中、R11は、炭素数2以上20以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR11は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
また、一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造が、一般式(I)で表される構造のうち60質量%以上95質量%以下含むことが好ましく、70~95質量%含むことがより好ましく、R11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の含有割合が前記範囲内であると、透明性に優れ、低温特性、により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合は以下の方法により求めることができる。
サンプルを重水素クロロホルム(アルドリッチ製)に溶解し、3重量/vol%の溶液を得る。該溶液に化学シフト基準としてテトラメチルシラン(TMS)を加えて、得られた溶液について日本電子株式会社製、JNM-ECA500を用いて1H-NMRを測定する。該測定において、共鳴周波数:500MHz、積算回数:128回とし、TMSシグナルを0ppmとして1H-NMRスペクトルを得、そのスペクトルから直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合を求めることができる。
一般式(I)中、n11は構造(-R11-O-)の繰り返し数を表す。一般式(I)中、n11は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるn11の平均値は12以上であり、好ましくは12以上70以下の範囲であり、12以上60以下の範囲がより好ましく、15以上50以下の範囲が特に好ましい。
本実態形態のポリカーボネートジオール組成物において、構造(I)及びポリカーボネート構造(II)の合計質量に対して、ポリカーボネート構造(II)の含有量は、60質量%以上95質量%以下が好ましく、65質量%以上90質量%以下がより好ましい。
(R21)
一般式(II)中、R21は、炭素数2以上15以下の2価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるR21は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール中の一般式(II)におけるR21の組成は以下の方法により決定することができる。
まず、100mlのナスフラスコに、サンプルを1g測り取り、エタノール30g、水酸化カリウム4gを入れて、混合物を得る。得られた混合物を100℃のオイルバスで1時間加熱する。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に1~2滴添加し、塩酸で中和する。その後、前記混合物を冷蔵庫で3時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー(以下、GCと表記する)分析する。GC分析により得られたジオール化合物の面積値を元に、ポリカーボネートジオール中の一般式(II)におけるR21の組成を決定することができる。
一般式(II)中、n21は、カーボネート構造(-R21-O-CO-O-)の繰り返し数を表す。n21は任意の整数であるが、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物全体におけるn21の平均値は、1以上50以下の範囲が好ましく、2以上50以下の範囲がより好ましく、3以上30以下の範囲がさらに好ましく、4以上20以下の範囲が特に好ましい。
(2)フェノールフタレインを指示薬として、塩酸を加えて中和する。
(3)析出させた塩を濾別し、濾液をゲル浸透クロマトグラフィー(以下、GPCと略記する場合ある)測定する。
(4)濾液中の一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの濃度を、別途作製した検量線から求める。その濃度から一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの質量を算出し、アルカリ加水分解に用いたポリカーボネートジオール組成物の質量で除した値が一般式(I)で表される構造の両末端が水酸基であるジオールの含有量である。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物をE型粘度計で測定した50℃における溶融粘度(以下、単に「50℃における溶融粘度」という)は1000~10000mPa・sであり、2000~9600mPa・sが好ましく、2500~9600mPa・sがさらに好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物について、示差走査熱量計(以下、「DSC」と略記することがある)により測定したガラス転移温度(Tg)は、-50℃以下であることが好ましく、-55℃以下がより好ましく、-57℃以上がより好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ガラス転移温度(Tg)が上記上限値以下であることによって、ポリウレタンにした際の低温条件下での柔軟性が向上する傾向にある。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物のガラス転移温度(Tg)の下限値は、特に限定されないが、例えば、-90℃である。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、23℃における性状が液状かつ透明であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、常温である23℃において液状でかつ透明あることにより、塗料の構成成分として用いる場合、透明な塗料に用いても白濁することが少ないため、用途が制限されることが少ない。
透明性の評価は、特に限定されないが、例えば、積分球式光電光度法による濁度計で測定することができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記一般式(I-1)で表されるエーテルジオール(以下、「エーテルジオール(I-1)」と称する場合がある)と、下記一般式(II-1)で表されるポリカーボネートジオール(以下、「ポリカーボネートジオール(II-1)」と称する場合がある)とを用いて、エステル交換反応を行うことで得ることができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるエーテルジオール(I-1)としては、上記一般式(I-1)で表される構造を有するものであればよい。中でも、エーテルジオール(I-1)としては、両末端1級の水酸基を有するポリオキシアルキレンジオールが好ましい。エーテルジオール(I-1)は、各種の分子量の製品が市販されており、このような市販品を用いることもできる。エーテルジオール(I-1)の市販品としては、例えば、三洋化成工業株式会社製の「ニューポール」シリーズや、「プライムポール」シリーズ、「サンニックス」シリーズ、日油株式会社製の「プロノン」シリーズ、AGC株式会社製の「プレミノール」、「エクセノール」シリーズ、三菱ケミカル株式会社製の「PTMG」シリーズ等のポリオキシアルキレンジオール等が挙げられる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の製造に用いられるポリカーボネートジオール(II-1)としては、上記一般式(II-1)で表される構造を有するものであればよい。ポリカーボネートジオール(II-1)の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。例えば、カーボネート化合物と、ジオール化合物とを、エステル交換触媒の存在下で反応させて、ポリカーボネートジオール(II-1)を得ることができる。
ポリカーボネートジオール(II-1)の製造に用いられるカーボネート化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。
ポリカーボネートジオール(II-1)の製造に用いられるジオール化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオールが挙げられる。
原料であるポリカーボネートジオール(II-1)の製造に際しては、エステル交換反応触媒を用いることができる。触媒としては、通常のエステル交換反応触媒から選択することができる。
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物について、GPC測定により算出した分子量計算結果のうち数平均分子量が1000以下の面積比(%)は7%以下であることが好ましく、6%以下がより好ましい。当該数平均分子量が1000以下の面積比(%)の下限値は、特に限定されないが、例えば、0.5%である。当該数平均分子量が1000以下の面積比(%)が前記範囲内であると、得られるポリウレタンの柔軟性が一層向上する傾向にある。ポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量を制御する方法としては、例えば、少量のポリカーボネートジオール(II-1)の原料であるジオール存在下ポリカーボネートジオール(II-1)とエーテルジオール(I-1)とを用いてエステル交換反応と解重合を同時に行うことや、エーテルジオール(I-1)の1種類又は2種類以上の存在下でエステル交換反応を行うこと等が好ましい。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリイソシアネートと反応させるためのポリウレタンの原料として用いることができ、そのポリウレタンは耐薬品性、耐熱性、耐候性に優れることから、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることが出来る。さらには、ポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。
本実施形態のポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
本実施形態の塗料又はコーティング剤組成物(塗料)は、上述のポリカーボネートジオール組成物を用いてなる。
ポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸12.5gにピリジンを加えて50mLとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、100mLのナスフラスコに、サンプルを2.5g精秤した。次いで、前記ナスフラスコに、アセチル化試薬5mLとトルエン10mLとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間、前記ナスフラスコ中の溶液を撹拌加熱した。次いで、前記ナスフラスコに、蒸留水2.5mLをホールピペットで添加後、さらに10分、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した。前記ナスフラスコ中の溶液を2~3分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを12.5mL添加した。次いで、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを2~3滴入れ、0.5mol/Lのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬5mL、トルエン10mL、及び、蒸留水2.5mLを100mLのナスフラスコに入れ、10分間、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した後、同様に滴定を行った(空試験)。この結果をもとに、下記式(i)でポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価を計算した。
水酸基価(mg-KOH/g)={(F-E)×28.05×f}/G ・・・(i)
なお、式(i)中、Eはサンプルの滴定量(mL)を表し、Fは空試験の滴定量(mL)を表し、Gはサンプル質量(g)を表し、fは滴定液のファクターを表す。
ポリカーボネートジオール(組成物)の数平均分子量(A)は、[物性1]で求められた水酸基価から、下記式(ii)を用いて計算した。
数平均分子量(A)=2/(H×10-3/56.11) ・・・(ii)
なお、式(ii)中、Hはポリカーボネートジオール(組成物)の水酸基価(mg-KOH/g)を表す。
ポリカーボネートジオール組成物の濃度が0.2質量%になるようにテトラヒドロフラン(以下、THF)で調整し、サンプルを得た。得られたサンプルについて、下記GPC装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリカーボネートジオール組成物の数平均分子量(B)を測定した。その後、ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果から、数平均分子量(Mn)が1000以下の面積比(%)を求めた。
GPC装置:東ソー社製 HLC-8320
カラム :TSKgel G4000H 1本
G3000H 1本
G2000H 2本
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0mL/min
カラム温度:40℃
RI検出器:RI(装置 HLC-8320内蔵)
ポリカーボネートジオール組成物を予め50℃に加熱した後、E型粘度計(東機産業株式会社製、TVE-22HT、コーン:No.6)を用い、50℃でポリカーボネートジオール組成物の溶融粘度を測定した。
ポリカーボネートジオール組成物約10gをアルミニウム製パン中に封入し、示差走査熱量計(DSC7000X、株式会社日立ハイテクノサイエンス製)を用い、窒素雰囲気下、毎分20℃の速度で30℃から100℃、毎分5℃の速度で100℃から-100℃、毎分5℃の速度で-100℃から100℃と昇降温操作を行い、2回目昇温時の変曲点をガラス転移温度(Tg)として求めた。
80℃に加熱したポリカーボネートジオール組成物を透明なサンプル瓶に入れ、23℃まで冷えた状態を目視で観察した。サンプル瓶を傾けた時に僅かでも流動性がある場合を液状と判断した。
n11及びn21の平均値は、ポリカーボネートジオール組成物をアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてGC-MS測定、LC-MS測定及びゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定を行うことで求めた。
ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ40mm、厚さ0.4mmの試験片を切り出した。粘弾性測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス製、[TA7000シリーズ、DMA7100])を用い、チャック間距離20mmに試験片をセッティングし、-100℃から100℃に5℃/分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。該測定結果からtanδのピークを読み取り、ポリウレタンのガラス転移温度(Tg)を求めた。
JIS K6301(2010)に準じ、ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ100mm、厚み約0.1mmの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片について、引張試験機(株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルRTE-1210」)を用いて、チャック間距離20mm、引張速度100mm/分にて、温度23℃(相対湿度55%)で引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力(100%モジュラス)を測定した。100%モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
JIS K6301(2010)に準じ、ポリウレタンフィルムから幅10mm、長さ100mm、厚み約0.1mmの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片を、恒温槽(株式会社オリエンテック社製、「モデルTLF-R3T-E-W」)付き引張試験機(株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルRTE-1210」に、チャック間距離20mmで設置した。続いて、試験片を-20℃で5分間静置した後に引張速度100mm/分にて試験片の引張試験を実施し、試験片が100%伸長した時点での応力(100%モジュラス)を測定した。100%モジュラスが低いほど柔軟性に優れると評価した。
耐薬品性として、オレインを用いた耐オレイン酸性評価を行った。
ポリウレタンフィルムから1cm×10cmの試験片を切り出した。精密天秤で試験片の質量を測定した後、試験溶媒としてオレイン酸50mLを入れた容量250mLのガラスバットに投入して、80℃の窒素雰囲気下の恒温槽にて24時間静置した。試験後、試験片を取り出して、表裏を紙製ワイパーで軽く拭いた後、精密天秤で質量測定を行い、試験前からの質量変化率(増加率(膨潤率(%))を算出した。質量変化率が0%に近いほうが、耐オレイン酸性が良好であることを示す。
ポリウレタンフィルムから、幅10mm、長さ100mm、厚さ約100μmの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、エスペック社製、恒温恒湿器、製品名「PR-1J」にて温度85℃、湿度85%条件下で10日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記<常温引張り試験>と同様に、破断強度を測定し、その保持率(%)を求めた。
保持率=加熱後の破断強度/加熱前の破断強度×100
ポリウレタンフィルムから、幅10mm、長さ100mm、厚さ約100μmの短冊状のサンプルを作成した。作成したサンプルについて、株式会社二葉科学製、多重安全式乾燥器、製品名「MSO-45TP」にて温度120℃で7日間加熱を行った。加熱後のサンプルを、上記<常温引張り試験>と同様に、破断強度を測定し、その保持率(%)を求めた。
保持率=加熱後の破断強度/加熱前の破断強度×100
ガラス板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)の両端に再剥離性の紙製粘着テープをスペーサーとして必要枚数貼り付けた。次いで、後述する応用例に基づき製造した各塗料組成物を前記ガラス板の上部に滴下し、乾燥膜厚が30~40μmになるように、ガラス棒(直径8mm)を用いて塗工した。次いで、23℃で50%RHの雰囲気下で15分間養生した。次いで、140℃で20分間焼付け乾燥して、塗膜を得た。
<評価基準>
○: 塗膜表面が平滑であったことを表す
△: 塗膜表面に筋や凹凸、はじきが少しみられることを表す
×: 塗膜表面に少し筋や凹凸、はじきがみられることを表す
E-1:ポリオキシプロピレングリコール(三洋化成工業株式会社製、「ニューポールPE-61」(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:88%)
E-2:ポリオキシテトラメチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG2000」(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-3:ポリオキシプロピレングリコール(富士フィルム和光純薬株式会社製、ポリプロピレングリコール、 ジオール型、 2,000(商品名)、数平均分子量:約2000、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:100%)
E-4:ポリオキシテトラメチレングリコール(BASF社製、PolyTHF250(商品名)、数平均分子量:250、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-5:ポリオキシテトラメチレングリコール(三菱ケミカル株式会社製、「PTMG850」(商品名)、数平均分子量:850、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:0%)
E-6:ポリオキシプロピレングリコール(日油株式会社製、「プロノン#102」(商品名)、数平均分子量:約1250、直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造の割合:90%)
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,5-ペンタンジオール230g、1,6-ヘキサンジオール250g、及び、エチレンカーボネート400gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-1(466g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-1の水酸基価は、55.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-1の数平均分子量は、2033であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,6-ヘキサンジオール270g、1,4-ブタンジオール250g、及び、エチレンカーボネート445gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0960g入れた。反応器を140~160℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度90~160℃で20時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに8時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-2(462g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-2の水酸基価は、55.8mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-2の数平均分子量は、2010であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に2-メチル-1,3-プロパンジオール550g、1,4-ブタンジオール423g、及び、エチレンカーボネート952gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.1925g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度155℃で25時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を170℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに5時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-3(577g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールP-3の水酸基価は、53.0mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-3の数平均分子量は、2117であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた3Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、1,3-プロパンジオール383g及び、エチレンカーボネート444gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.040g入れた。反応器をオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度160~175℃で18時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を185℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに6時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-4(290g)を得た。
得られたポリカーボネートジオールP-4の水酸基価は、56.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-4の数平均分子量は、1996であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に3-メチル-1,5-ペンタンジオール255g、1,6-ヘキサンジオール254g、及び、エチレンカーボネート380gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0468g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールP-5(466g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-5の水酸基価は、56.4mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-5の数平均分子量は、1989であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、1,4-ブタンジオール335g、1,10-デカンジオール195g、及び、ジメチルカーボネート405gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0936g入れた。反応器を170℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度160℃で10時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を185℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに2時間反応を行い、常温でワックス状(固体)であるポリカーボネートジオールP-6(399g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-6の水酸基価は、56.3mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-6の数平均分子量は、1992であった。
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に1,6-ヘキサンジオール536g、及び、エチレンカーボネート400gを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ-n-ブトキシドを0.0475g入れた。反応器を180℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度165℃で12時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を180℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに3時間反応を行い、常温で固体であるポリカーボネートジオールP-7(468g)を得た。得られたポリカーボネートジオールP-7の水酸基価は、55.2mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールP-7の数平均分子量は、2033であった。
攪拌装置を備えた1Lのガラス製フラスコ(以下「反応器」とも記す)に、合成例1で得られたポリカーボネートジオールP-1を90質量部(360g)、及び、ポリオキシプロピレングリコール E-1(三洋化成工業株式会社製、「ニューポールPE-61」(商品名)、数平均分子量:約2000)を10質量部(40g)仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約145℃で13時間維持した。次いで、ジブチルリン酸をチタンテトラ-n-ブトキシドに対して、質量比で1.3倍量になるよう加えて、反応器内温度として115℃で3時間加熱処理することによりポリカーボネートジオール組成物A-1を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」と略記する場合がある)測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。そして、最終的に得られたポリカーボネートジオール組成物については、原料の仕込み量に基づいて、ほぼ定量的に反応が進んでおり、それに対応する構造を有していることも、GPCの経時的測定によって確認した。
得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の各物性を上記の方法により測定した。結果を表1に示す。得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の水酸基価は、55.5mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオール組成物A-1の数平均分子量は、2021であった。
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表1及び2に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例1と同様の条件と方法で反応を行い、実施例2~11、13、14、15、18、19及び参考例1~3のポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19の各物性を上記の方法により測定した。結果を表1及び2に示す。
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表3に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例1と同様の条件と方法で反応を行い、比較例1~4のポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4の各物性を上記の方法により測定した。結果を表3に示す。
熱電対と冷却管とを設置した500mlセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール組成物A-1 38g、ジメチルホルムアミド(以下、DMFと略記することがある) 224g、1%ジブチル錫ジラウレートトルエン溶液 0.26g(MDIとポリカーボネートジオール組成物との合計質量に対して50ppm)を入れ、40℃のオイルバスで加温した。フラスコ内窒素雰囲気下100rpmでフラスコ内の溶液を攪拌しながら、MDIを14.8g(ポリカーボネートジオール組成物のOH[mol]に対し3.09倍[mol]))を滴下し、さらにフラスコ内の溶液を1.5時間程度攪拌した。イソシアネート基濃度を分析し、理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。続いて、残存イソシアネートより算出した必要量の1,4-ブタンジオール(1,4-BD)3.2gをフラスコ内に分割添加した。フラスコ内の溶液を約1時間攪拌後、エタノールを約1g添加し、さらにフラスコ内の溶液を30分攪拌し、数平均分子量71600のポリウレタン溶液を得た。
0.8mm厚アプリケーターを用い、ガラス板(JIS R3202、2mm×100mm×150mm)上に、得られたポリウレタン溶液を板上部に滴下し、乾燥膜厚が50~150μmになるよう塗工し、表面温度60℃のホットプレート上で2時間、続いて80℃のオーブン中で12時間乾燥させた。さらに23℃、55%RHの恒温恒湿下で12時間以上静置しポリウレタンフィルムPA-1を得た。得られたポリウレタンフィルムPA-1について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4に示す。
応用例1-1のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例2~11、13、14、15、18、19及び参考例1~3で製造したポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19に変更した以外は応用例1-1と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムPA-2~PA-19を得た。得られたポリウレタンフィルムPA-2~PA-19について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4及び5に示す。
応用例1-1のポリウレタンフィルムの製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例1~4で製造したポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4に変更した以外は応用例1-1と同様の条件で反応を行い、ポリウレタンフィルムPB-1~PB-4を得た。得られたポリウレタンフィルムPB-1~PB-3について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表4及び5に示す。
実施例1で得られたポリカーボネートジオール組成物A-1 16.8g、NCO/OHのモル比が1.0となるよう硬化剤としてポリイソシアネート(旭化成株式会社製、「TKA-100」(商品名)、NCO含有率21.7%)3.2g、並びに固形分70%になるように溶剤として酢酸ブチル 8.6g、をそれぞれ量り取って混合して塗料組成物を得た。得られた塗料組成物について、上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表7に示した。
応用例1-2の塗料組成物の製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物を実施例2~11、13、14、15、18、19及び参考例1~3で製造したポリカーボネートジオール組成物A-2~A-19に変更した以外は応用例1-2と同様の条件で各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物について上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表7及び8に示した。
応用例1-2の塗料組成物の製造において、使用するポリカーボネートジオール組成物等を比較例1~4で製造したポリカーボネートジオール組成物等B-1~B-4に変更した以外は応用例1-2と同様の条件で各塗料組成物を得た。得られた各塗料組成物について上記の方法により塗膜を作成して成膜性の評価を行った。評価結果を表9に示した。
Claims (8)
- 下記一般式(I)で表される構造と、下記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造とを有するポリカーボネートジオールを含有し、50℃における溶融粘度が1000~10000mPa・sであり、下記一般式(I)における繰り返し数n11の平均値が15以上であり、前記ポリカーボネートジオールの少なくとも一部が、下記一般式(II)におけるR 21 が炭素数2以上15以下の2価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも2種以上であるポリカーボネートジオール組成物。
- 前記一般式(I)におけるR11が直鎖状及び/又は分岐鎖状の炭素数3の2価の脂肪族炭化水素基である構造が、前記一般式(I)で表される構造のうち60質量%以上95質量%以下含む請求項1に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 前記一般式(I)で表される構造及び前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の合計質量に対して、前記一般式(I)で表される構造の含有量が5質量%以上40質量%以下であり、前記一般式(II)で表されるポリカーボネート構造の含有量が60質量%以上95質量%以下である請求項1又は2に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 示差走査熱量計により測定したガラス転移温度が-50℃以下である請求項1~3のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 23℃における性状が液状かつ透明である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- ゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した前記ポリカーボネートジオール組成物の分子量計算結果のうち、数平均分子量(Mn)が1000以下の面積比(%)が7%以下である請求項1~5のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載のポリカーボネートジオール組成物を用いてなるポリウレタン。
- 基布、接着層、中間層及び表皮層が順次積層された合成皮革であって、請求項7に記載のポリウレタンを含む合成皮革。
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