JP6403724B2 - ポリカーボネートジオール及びその熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー又はポリウレタンに用いられる原料に関し、さらに詳しくは、熱可塑性エラストマー又はポリウレタンに適合なポリカーボネートジオールに関する。

ポリカーボネートジオールをポリウレタン又は熱可塑性エラストマーの作製に用いる場合、ポリカーボネートジオールは、ソフトセグメントとする以外、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性及び耐熱性を向上させる。しかしながら、１，６−ヘキサンジオールを原料とするポリカーボネートジオールは結晶性を有するため、このようなポリカーボネートジオールを使用するポリウレタンには柔軟性、弾性回復率が低い欠点が存在する。これらの問題を解決するために、少なくとも２種類のジオールを使用する脂肪族共重合ポリカーボネートジオールが開示されている。その中、特に１，４−ブタンジオールを使用する脂肪族共重合ポリカーボネートジオールがある。

また、台湾特許第Ｉ４４３１２５号（特許文献１）には、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオール等の単量体の重合体における繰り返し単位のモル割合を調整することにより、ポリウレタンの強度、伸び、反バウンド性を改善することが開示されている。

一方、台湾特許第Ｉ３１６０６８号（特許文献２）には、単量体として３−メチル−１，５−ペンタンジオール又はトリメチル−１，６−ヘキサンジオールを使用してポリカーボネートジオールを作製しても、ポリカーボネートジオール系ポリウレタンの耐油性は改善できないが、２−メチル−１，３−プロパンジオールの特定のジオール単量体と１種類以上のジオールを使用する脂肪族共重合ポリカーボネートジオールであれば、ポリウレタンの耐油性、耐加水分解性、耐候性を向上できることを見出したことが開示されている。

台湾特許第Ｉ４４３１２５号 台湾特許第Ｉ３１６０６８号

そのため、耐油性、耐候性及び柔軟性を有するポリカーボネートジオールの開発は、実に早急に解決したい課題になっている。

本発明は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）の繰り返し単位、及びポリカーボネートジオールの両末端に位置するヒドロキシ基を含み、式（Ａ）と式（Ｂ）のモル比は１：９９〜９９：１であり、式（Ａ）及び式（Ｂ）のモル数の合計と、式（Ｃ）とのモル比は１：９９〜９９：１である、ポリカーボネートジオールを提供する。

式中、Ｒ₁は２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基以外のＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、
Ｒ₂は直鎖又は分岐鎖を有するＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、及び
Ｒ₃は直鎖又は分岐鎖を有するＣ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。

本発明は、さらに、本発明のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを共重合させて得られた熱可塑性ポリウレタンを提供する。

本発明のポリカーボネートジオールを用いれば、作製した熱可塑性ポリウレタンは、より優れた柔軟性及び伸び率ならびに相応な耐油性と耐候性を有し、繊維、塗料及び粘着剤に適用できる。

以下、特定の具体的な実施形態により本発明の実施態様を説明するが、当業者は本明細書の開示内容により本発明の他の利点及び効果を容易に理解できる。

本発明は、式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）の繰り返し単位、及びポリカーボネートジオールの両末端に位置するヒドロキシ基を含み、式（Ａ）と式（Ｂ）のモル比は１：９９〜９９：１であり、式（Ａ）及び式（Ｂ）のモル数の合計と、式（Ｃ）とのモル比は１：９９〜９９：１である、ポリカーボネートジオールを提供する。

式中、Ｒ₁は２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基以外のＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、
Ｒ₂は直鎖又は分岐鎖を有するＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、及び
Ｒ₃は直鎖又は分岐鎖を有するＣ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。

本発明のポリカーボネートジオールを製造する方法は、特に制限されず、台湾特許第Ｉ３１６０６８号の開示方法を参照できる。

一つの実施形態において、ジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応を行うことにより、ポリカーボネートプレポリマーを得てから、そのポリカーボネートプレポリマーを縮合させて本発明のポリカーボネートジオールを得る。

エステル交換反応では、式（Ａ）の繰り返し単位を誘導する２−メチル−１，３−プロパンジオールと式（Ｂ）および（Ｃ）の繰り返し単位を誘導するジオール単量体を使用して、炭酸エステルと反応させる。

式（Ｂ）の繰り返し単位を誘導するジオール単量体の一つは式（Ｄ）の構造を有してもよい。

式中、Ｒ₁は２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基以外のＣ２−Ｃ２０アルキレン基である。

式（Ｄ）の構造を有するジオール単量体の実例には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等が含まれるが、以上に限定されない。

又、式（Ｄ）で示されるジオールは単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。その中、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを使用すると、より優れた耐油性、柔軟性、耐加水分解性、耐候性等の均衡的な物性を有するポリウレタンが得られる。この態様では、本発明のポリカーボネートジオールにおいて、Ｒ₁はブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンである。

前記式（Ｄ）で表されるジオール単量体とともに、式（Ｅ）で表されるポリエーテルジオールの単量体を使用する。得られたポリカーボネートジオールに式（Ｃ）の繰り返し単位を有することになる。

（Ｒ₃、Ｒ₂、ｍおよびｎは式（Ｃ）と同じ）
上記ポリエーテルジオールの単量体は、直鎖又は分岐鎖を有する２〜２０個の炭素原子を有するジオール類化合物と、２〜１０個の炭素原子を有するエポキシドと反応させて得ることもできる。式（Ｃ）構造を誘導するポリエーテルジオール単量体の実例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシ化−１，３−プロパンジオール、プロポキシ化−１，３−プロパンジオール、エトキシ化−２−メチル−１，３−プロパンジオール、プロポキシ化−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エトキシ化−１，４−ブタンジオール、プロポキシ化−１，４−ブタンジオール、ジブタンジオール、トリブタンジオール、エトキシ化−１，５−ペンタンジオール、プロポキシ化−１，５−ペンタンジオール、エトキシ化ネオペンタンジオール、プロポキシ化ネオペンタンジオール、エトキシ化−１，６−ヘキサンジオール、プロポキシ化−１，６−ヘキサンジオール、及びポリテトラメチレンエーテルジオール等が含まれるが、以上に限定されない。

本発明の炭酸エステルは、特に限定はなく、たとえば、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。

ポリカーボネートジオールの製造の一つの具体的な実施形態は、二つの工程を含み、第一工程ではジオールと炭酸エステルとのエステル交換反応を主要反応とする。そのエステル交換反応に伴い、ヒドロキシ基を含む化合物を炭酸エステルから離脱させることができる。

第一工程の反応温度は普通、１２０℃〜１８０℃、好ましくは１３０℃〜１７０℃である。温度が１２０℃より低い場合、エステル交換の反応速度が低下し、反応時間が長くなり、また、温度が１８０℃を超えると、副反応が顕著に進行する。第一工程で得られたポリカーボネートプレポリマーの重合度は普通、２〜１０である。

第二工程は、ポリカーボネートプレポリマーの縮合を行う。第二工程では、未反応の原料を除去し、第一工程と同じく精留塔を使用して減圧の状態で行われる。精留塔を使用する場合、その精留塔の分離性能が重要であり、理論上、段数は５段以上であり、７段以上の精留塔を使用することが好ましい。また、還流比は使用する精留塔の能力設定によって異なってもよく、普通は０．５〜３に設定する。

第二工程の反応温度は普通、１２０〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１９０℃である。温度が１２０℃より低い場合、自己縮合の反応速度が低下し、反応時間が長くなるため好ましくない。また、温度が２００℃を超えると、ポリカーボネートプレポリマーの分解を無視できなくなる。

本発明はエステル交換反応の反応速度を加速させるために触媒を使用できる。その触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム等の金属、及びその化合物が挙げられる。上記金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物、塩、アルコキシド、有機化合物等が挙げられる。上記触媒のうち、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物、ジブチルスズジラウリン酸塩、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズジ酢酸塩等のスズ化合物、酢酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛化合物を使用することが好ましい。物性の低下を避けるために、上記触媒は原料の総添加重量に対する使用量が、好ましくは１〜１００００ｐｐｍであり、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍである。

前記の製造方法によれば、下記に制限されないが、実施形態において、そのポリカーボネートジオールにおけるＲ₁はブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンである。なお、Ｒ₂は直鎖又は分岐鎖を有するＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ₃は直鎖又は分岐鎖を有するＣ２−Ｃ１０アルキレン基であり、ｍ及びｎは０〜１０の整数であり、ｍ＋ｎ≧１である。

もう一つの具体的な実施形態において、Ｒ₁は２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基以外のＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ₂は直鎖又は分岐鎖を有するＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ₃はブチレンであり、ｍは０である。

またもう一つの具体的な実施形態において、Ｒ₁は２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基以外のＣ２−Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ₂は直鎖又は分岐鎖を有するＣ２−Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ₃はＣ２−Ｃ３アルキレン基である。

また、熱可塑性ポリウレタンの特性を満すために、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、少なくとも２００以上、且つ１００００を超えず、通常、数平均分子量は５００〜５０００である。

本発明のポリカーボネートジオールの一つの具体的な実施形態において、式（Ａ）と式（Ｂ）のモル比は１０：９０〜９０：１０である。もう一つの具体的な実施形態において、式（Ａ）と式（Ｂ）のモル比は２０：８０〜８０：２０である。

本発明のポリカーボネートジオールの一つの具体的な実施形態において、式（Ａ）及び式（Ｂ）のモル数の合計と、式（Ｃ）とのモル比は２５：７５〜９９：１である。もう一つの具体的な実施形態において、式（Ａ）及び式（Ｂ）のモル数の合計と、式（Ｃ）とのモル比は５０：５０〜９９：１である。すなわち、式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（Ｃ）の繰り返し単位は、前記のジオール単量体とポリエーテルジオールの単量体から選ばれてもよく、ポリカーボネートジオールにおける式（Ａ）及び式（Ｂ）のモル数の合計と、式（Ｃ）とのモル比が２５：７５〜９９：１、または５０：５０〜９９：１になる。
[実施例]
実施例及び比較例において、上記ポリカーボネートジオールと熱可塑性ポリウレタンの様々な特性について、以下の試験方式のようにテストを行う。
１．ヒドロキシ価（ＯＨＶ）：
５０ｍｌのピリジンで１２．５ｇの酢酸無水物を希釈してアセチル化剤を作製した。１００ｍｌのナス型フラスコに２．５〜５．０ｇの試料を精確にはかった後、ピペットで５ｍｌのアセチル化剤、及び１０ｍｌのトルエンを加えて、冷却管を設置した。１００℃で１時間撹拌加熱した後、ピペットで２．５ｍｌの蒸留水を加えてさらに１０分間加熱撹拌した。２〜３分間冷却した後、１２．５ｍｌのエタノールを加え、２〜３滴のフェノールフタレインを指示薬として滴下し、その後０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。その一方、５ｍｌのアセチル化剤、１０ｍｌのトルエン、２．５ｍｌの蒸留水を１００ｍｌのナス型フラスコに加えて、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行って（ブランク試験）、下記式（ｉ）で結果からＯＨ価を算出した。

ＯＨ価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ） ＝ ｛（ｂ−ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ （ｉ）
ａ：試料滴定量（ｍｌ）
ｂ：ブランク試験滴定量（ｍｌ）
ｅ：試料重量（ｇ）
ｆ：滴定液の因数
２．分子量（Mn）：
数平均分子量＝２／（ヒドロキシ価×１０^-3／５６．１１）
３．粘度：
生成物を６０^oＣまで加熱した後、Ｅ型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製ＨＡＤＶ−Ｉ＋ＣＰ、回転子：ＬＶ−４）を使用してテストを行った。
４．ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製Ｐｙｒｉｓ １）でテストを行って、測定温度範囲は−１００〜２００℃である。
５．機械特性：
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのダムベル状ポリウレタンシートについて、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、多用途引張機（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．が生産するＱＣ−５０６Ａ）を使用して引張弾性率、引張破断応力、及び伸び率を測定した。
６．膨潤率テスト（耐油性）：
厚さが０．０７〜０．１ｍｍのポリウレタンフィルムを４５℃のオレイン酸に１週間浸漬し、膨潤率を測定し、耐薬品性の指標にした。膨潤率（％）＝（（試験後重量−試験前重量）／試験前重量）×１００。
７．耐候性：
厚さが０．０７〜０．１ｍｍのポリウレタンフィルムを耐候試験機（Ｔ−Ｍａｃｈｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が生産するＴＭＪ−９７０７Ａ）に置いて、２００時間のテストにおいて、１２分間の降雨を含む６０分間の循環を繰り返して、機械性能テスト（Ｃｏｍｅｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が生産するＱＣ−５０６Ａ）により引張破断応力の保持率を観察した。耐候性評価：保持率≧８０％をＡと標示し、保持率が６０％〜８０％の間のものをＢと標示し、保持率＜６０％をＣと標示した。
実施例１
ポリカーボネートジオールの作製
精留塔、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えるガラス製丸底フラスコに、９０６ｇの炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、３００ｇの１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤＯと称する）、３００ｇの２−メチル−１，３−プロパンジオール（以下、ＭＰＯと称する）、１３２ｇのエトキシ化２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び０．１ｇのテトラブトキシチタン触媒を仕込み、常圧、窒素氣流の条件でその丸底フラスコの中の仕込み料を撹拌し、メタノールと炭酸ジメチルの混合物を蒸留除去しながら、エステル交換反応を８時間行った。この過程では、反応温度は９５℃から１５０℃まで徐々に昇温し、期間中、留出物の組成を調整することで、メタノールと炭酸ジメチルの共沸組成又はそれに近い組成にした。

その後、１００ｔｏｒｒまで徐々に減圧し、撹拌しながら、メタノールと炭酸ジメチルの混合物を蒸留除去するとともに、１５０℃でさらにエステル交換反応を１時間行ってから、さらに１０ｔｏｒｒまで減圧して５時間反応させた。反応終了後（メタノールと炭酸ジメチルの蒸留除去終了後）、反応液を室温まで冷却し、９９２ｇのポリカーボネートジオール共重合物を得た。

得られたポリカーボネートジオール共重合物の数平均分子量は１９５５であり、ヒドロキシ価は５７．４ｍｇＫＯＨ／ｇである。

実施例２〜８及び比較例１〜４の反応は下記表１に示す内容を参照して行い、テスト結果を表１に記録した。

ａ． Ａは、エトキシ化−２−メチル−１，３−プロパンジオールを表し、Ｂはエトキシ化−１，６−ヘキサンジオールを表し、Ｃはポリテトラメチレンエーテルジオールを表する（分子量２５０）。
ｂ． ジオールは、ジオール単量体とポリエーテルジオールの単量体のモル数の合計を表する。
熱可塑性ポリウレタンの作製
実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた各種のポリカーボネートジオールを利用して下記方法により熱可塑性ポリウレタンを作製した。

予め７０^oＣまで加熱したポリカーボネートジオール０．１ｍｏｌをセパラブルフラスコに入れて、０．２ｍｏｌの１，４−ブタンジオール、１滴のジラウリン酸ジブチルスズ及び６００ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて５５^oＣで均一に撹拌し、各化合物をＤＭＦに溶解させた。次に、０．３ｍｏｌのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を加えて８０^oＣで８時間反応させた。その後、固形分が約３０％のポリウレタンＤＭＦ溶液を得た。

このポリウレタン溶液をドクターブレードでポリエチレン膜上に塗布し、乾燥させ、熱可塑性ポリウレタン膜を得た。この膜の物性を測定して表２に記録した。

表２の結果により、比較例２〜４において、ポリカーボネートジオールが式（Ａ）と式（Ｂ）の繰り返し単位を含まなければ、得られた熱可塑性ポリウレタンの耐候性が好ましくなく、後続の応用に不利であることが分かる。逆に、本発明のポリカーボネートジオールを原料として得られる熱可塑性ポリウレタンは優れた耐候性を有し、また、比較例１の熱可塑性ポリウレタンと比べて、本発明ポリカーボネートジオールで得られた熱可塑性ポリウレタンは好ましい柔軟性及び伸び率ならびに相応な耐油性と耐候性を有する。

一方、比較例１と比べて、本発明のポリカーボネートジオールは、より低い粘度を有し、ポリウレタンの合成時に発生するワイゼンベルグ効果（Weissenberg effect）をより避けることができ、添加の溶剤を減少させ、産物の流動性を改善し、基材に塗布しやすい。水性ポリウレタン分散体(Polyurethane Dispersion)プレ重合製造プロセスに応用すると、水分散の情況に有利である。

上記実施例は例示的に本発明の原理及びその効果を説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。当業者は本発明の精神及び範疇に反しない限り、上記実施例を修飾と変更できる。そのため、本発明の権利保護範囲は、特許請求の範囲の通りであり、本発明が奏する効果及び達成できる目的に影響しない限り、本発明が開示している技術内容がカバーできる範囲内である。

Claims (8)

1. 式（Ａ）および式（Ｂ）の繰り返し単位、（Ｃ）エトキシ化−２−メチル−１，３−プロパンジオール、エトキシ化−１，６−ヘキサンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルジオールから選ばれるいずれか1種のモノマーと炭酸エステルとのエステル交換反応物に由来する繰り返し単位、及びポリカーボネートジオールの両末端に位置するヒドロキシ基を含み、
   式（Ａ）と式（Ｂ）のモル比は１：９９〜９９：１であり、式（Ａ）及び式（Ｂ）のモル数の合計と、（Ｃ）とのモル比は１：９９〜９９：１である、ポリカーボネートジオール。
   

   

   （式中、Ｒ₁は２−メチル−１，３−プロパンジオールに由来するアルキレン基以外のＣ２−Ｃ２０アルキレン基である）。
2. Ｒ₁はブチレン、ペンチレン、又はヘキシレンである、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
3. 数平均分子量は２００〜１００００である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
4. 式（Ａ）と式（Ｂ）のモル比は１０：９０〜９０：１０である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
5. 式（Ａ）と式（Ｂ）のモル比は２０：８０〜８０：２０である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
6. 式（Ａ）及び式（Ｂ）のモル数の合計と、（Ｃ）とのモル比は２５：７５〜９９：１である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
7. 式（Ａ）及び式（Ｂ）のモル数の合計と、（Ｃ）とのモル比は５０：５０〜９９：１である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
8. 請求項１に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートを共重合させて得られた、熱可塑性ポリウレタン。