JP2022166839A - ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、皮膜、及び皮革様シート - Google Patents

ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、皮膜、及び皮革様シート Download PDF

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Abstract

【課題】塗料やポリウレタンの製造時において溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性、耐薬品性（例えば、耐オレイン酸性）及び耐摩耗性に優れたポリウレタンを得ることができるカーボネート基含有ポリオール組成物を提供すること。【解決手段】数平均分子量が３００～１００００であり、構成単位（Ｉ）：－（Ｒ１１－Ｏ－ＣＯ－Ｏ）ｎ１１－で表される繰り返し単位と、構成単位（ＩＩ）：－（Ｒ２１－Ｏ）ｎ２１－で表される繰り返し単位及び－（Ｒ３１－ＣＯ－Ｏ）ｎ３１－で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有し、前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対し、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が１質量％以上９９質量％以下である、カーボネート基含有ポリオール組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、皮膜、及び皮革様シートに関する。
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されている。ポリウレタン樹脂の原料のうち、イソシアネートと反応させるポリオール成分としてポリエーテルやポリエステル、ポリカーボネートが用いられている。しかしながら、近年、耐熱性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性や耐日焼け止め性、耐傷付き性等、ポリウレタン樹脂の耐久性への要求が高まっている。一方で、欧州や中国等では、環境負荷低減を目的にＶＯＣ削減が達成できる材料へのシフトが推進されている。
非特許文献１によれば、一般的に、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールは低粘度である。そのため、ポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは柔軟性、耐加水分解性に優れるものの、耐熱性や耐候性が劣るとされている。また、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性、耐候性は改善されるものの、耐加水分解性に劣る。これに対し、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタンは耐熱性や耐薬品性や耐加水分解性などの耐久性において最良の耐久グレードとされている。
例えば、特許文献１には、共重合ポリカーボネートジオールを経済的かつ簡便に製造する方法が開示されている。また、例えば、特許文献２には、ポリカーボネートジオール／ポリエーテルブロック共重合体が開示されている。
特開平３－２５２４２０号公報 特開２００６－１２４４８６号公報
"ポリウレタンの材料選定、構造制御と改質 事例集"５１項～６２項 （株）技術情報協会出版、２０１４年１２月 第１版発行
しかしながら、ポリカーボネートポリオールは、単体での粘度が他のポリオールに比べ高いため、ポリカーボネートポリオールの取扱を容易にするために有機溶剤を用いて粘度を低くすることが一般的に行われている。
例えば、塗料やポリウレタンの製造時においてポリカーボネートポリオールを用いる場合には多量の溶剤が必要となる。特許文献１及び特許文献２に記載のポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂においても、低温柔軟性、耐久性の要求物性が厳しい用途においては改善の余地を有している。
そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗料やポリウレタンの製造時における溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性、耐薬品性（例えば、耐オレイン酸性）及び耐摩耗性に優れたポリウレタンを得ることができるカーボネート基含有ポリオール組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、カーボネート基を特定の割合で含有し、特定の構造を有するポリオール組成物を用いることで、上記課題の解決図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の形態を含む。
［１］
数平均分子量が３００～１００００であり、
構成単位（Ｉ）：下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、構成単位（ＩＩ）：下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対し、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が１質量％以上９９質量％以下である、カーボネート基含有ポリオール組成物。
Figure 2022166839000001
 （式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は任意の整数である。）
Figure 2022166839000002
 （式（Ｂ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は２以上の任意の整数である。）
Figure 2022166839000003
 （式（Ｃ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ３１は任意の整数である。）
［２］
前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対し、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が４０質量％以上９５質量％以下である、［１］に記載のカーボネート基含有ポリオール組成物。
［３］
前記構成単位（ＩＩ）が、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位である、［１］又は［２］に記載のカーボネート基含有ポリオール組成物。
［４］
［１］～［３］のいずれかに記載のカーボネート基含有ポリオール組成物と、
複数のイソシアネート基を有する化合物と、
ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤と、を用いてなる、ポリウレタン樹脂組成物。
［５］
［４］に記載のポリウレタン樹脂組成物より形成される皮膜。
［６］
［５］に記載の皮膜を有する皮革様シート。
本発明により、塗料やポリウレタンの製造時において溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性、耐薬品性及び耐摩耗性に優れたポリウレタンを提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
＜カーボネート基含有ポリオール組成物＞
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、数平均分子量が３００～１００００であり、下記構成単位（Ｉ）及び下記構成単位（ＩＩ）を含有し、前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対し、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が１質量％以上９９質量％以下である。
・構成単位（Ｉ）：下記式（Ａ）で表される繰り返し単位。
Figure 2022166839000004
 （式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は任意の整数である。）
・構成単位（ＩＩ）：下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種。
Figure 2022166839000005
 （式（Ｂ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は２以上の任意の整数である。）
Figure 2022166839000006
 （式（Ｃ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ３１は任意の整数である。）
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、このような構成とすることにより、塗料やポリウレタンの製造時において溶剤の使用量を低減することが可能であり、低温柔軟性に優れ、耐薬品性及び耐摩耗性に優れたポリウレタンを提供することができる。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、前記構成単位（ＩＩ）が、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位又は上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、前記構成単位（ＩＩ）が、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位又は上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位であると、塗料やポリウレタンの製造時において溶剤の使用量を一層低減することが可能であり、低温柔軟性、耐薬品性及び耐摩耗性に一層優れたポリウレタンを提供することができる傾向にある。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、前記構成単位（ＩＩ）が、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、前記構成単位（ＩＩ）が、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位であると、塗料やポリウレタンの製造時において溶剤の使用量をより一層低減することが可能であり、低温柔軟性、耐薬品性及び耐摩耗性により一層優れたポリウレタンを提供することができる傾向にある。
なお、本実施形態において、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）は後述の実施例に記載の方法により確認することができる。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物において、末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造、又は、両末端がカーボネート基に結合している末端構造、又は、両末端が水酸基に結合している末端構造である。
また、本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物において、末端構造は、一方の末端がカーボネート基に結合し、もう一方の末端が水酸基に結合している末端構造と、両末端がカーボネート基に結合している末端構造との混合であってもよい。
次いで、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ１１）
上記式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上１５以下であり、６以上１５以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
Ｒ１１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ１１における２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ１１としては、炭素数３以上１０以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、又は、炭素数３以上１０以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基が好ましく、炭素数４以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がより好ましく、ブチレン基及びヘキシレン基の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基がさらにより好ましい。
また、本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、少なくとも一部が、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位におけるＲ１１が炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状及び分岐鎖状の脂肪族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも２種以上であることが好ましい。この場合、常温で液状のカーボネート基含有ポリオール組成物が得られる傾向にある。
なお、本実施形態において、カーボネート基含有ポリオール組成物中の上記式（Ａ）で表される繰り返し単位におけるＲ１１の組成は以下の方法により決定することができる。
まず、１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、混合物を得る。得られた混合物を１００℃のオイルバスで１時間加熱する。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に１～２滴添加し、塩酸で中和する。その後、前記混合物を冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液を下記分析条件にてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと表記する）分析する。ＧＣ分析により得られたジオール化合物の面積値を元に、カーボネート基含有ポリオール組成物中の上記式（Ａ）で表される繰り返し単位におけるＲ１１の組成を決定することができる。
（ｎ１１）
上記式（Ａ）中、ｎ１１は、カーボネート構造（－Ｒ１１－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）の繰り返し数を表す。ｎ１１は任意の整数であるが、本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物全体におけるｎ１１の平均値は、１以上５０以下の範囲が好ましく、２以上５０以下の範囲がより好ましく、２以上３０以下の範囲がさらに好ましく、３以上２０以下の範囲が特に好ましい。
ｎ１１は、カーボネート基含有ポリオール組成物を必要に応じてアルカリ分解して原料ジオール成分を取りだし、当該成分について、ＧＣ－ＭＳ測定、ＬＣ－ＭＳ測定、ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定を行うことで求めることができる。
次いで、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ２１）
上記式（Ｂ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ２１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上２０以下であり、２以上１２以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。Ｒ２１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基が、炭素数３以上であると、低温柔軟性、耐薬品性及び耐摩耗性により一層優れたポリウレタンを提供することができる傾向にある。
Ｒ２１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ２１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上２０以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ２１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が６以上２０以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上８以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
Ｒ２１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ２１における２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ２１としては、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（すなわち、アルキレン基）が好ましく、炭素数２以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、及び／又は、炭素数３以上６以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましい。特に、Ｒ２１が２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基を含有すると、低温特性、並びに、耐薬品性及び耐湿熱性等の耐久性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。
（ｎ２１）
上記式（Ｂ）中、ｎ２１は構造（－Ｒ２１－Ｏ－）の繰り返し数を表す。上記式（Ｂ）中、ｎ２１は任意の整数であるが、本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物全体におけるｎ２１の平均値は１１以上であり、好ましくは１２以上７０以下の範囲であり、１２以上６０以下の範囲がより好ましく、１５以上５０以下の範囲が特に好ましい。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物全体におけるｎ２１の平均値が上記下限値以上であることにより、柔軟性及び低温柔軟性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。また、本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物全体におけるｎ２１の平均値が上記上限値以下であることにより、カーボネート基含有ポリオール組成物の粘度がより低粘度になる傾向になる。
上記ｎ２１は、カーボネート基含有ポリオール組成物を必要に応じてアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ－ＭＳ測定、ＬＣ－ＭＳ測定、ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定を行うことで求めることができる。
中でも、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、ポリオキシアルキレン構造が好ましい。
上記式（Ｂ）に含まれる好ましいオキシアルキレン基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、オキシエチレン基、オキシ１－メチルエチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシ２，２－ジメチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、オキシ１－メチルエチレン基を含有している構造が好ましく、オキシ１－メチルエチレン基及びオキシエチレン基が特に好ましい。上記式（Ｂ）に含まれる好ましいオキシアルキレン基が上記構造であることにより、カーボネート基含有ポリオール組成物が側鎖メチル基の導入により常温液状になり作業性に優れ、また、得られるポリウレタンの柔軟性及び低温特性に富む傾向にある。
次いで、上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位の詳細について、以下に説明する。
（Ｒ３１）
上記式（Ｃ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ３１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が２以上２０以下であり、２以上１２以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ３１における２価の直鎖状脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
Ｒ３１における２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が３以上２０以下であり、３以上１２以下であることが好ましく、３以上６以下であることがより好ましい。
Ｒ３１における２価の分岐鎖状肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基等が挙げられる。
Ｒ３１における２価の環状脂肪族炭化水素基としては、炭素数が６以上２０以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上８以下であることがより好ましい。
Ｒ３１における２価の環状の脂肪族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。
Ｒ３１における２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数が６以上１５以下であり、６以上１２以下であることが好ましく、６以上１０以下であることがより好ましい。
Ｒ３１における２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
中でも、Ｒ３１としては、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基（すなわち、アルキレン基）が好ましく、炭素数２以上６以下の２価の直鎖状脂肪族炭化水素基、及び／又は、炭素数３以上６以下の２価の分岐鎖状肪族炭化水素基がより好ましい。特に、Ｒ３１が２価の分岐鎖状脂肪族炭化水素基を含有すると、低温特性、並びに、耐薬品性及び耐湿熱性等の耐久性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。
（ｎ３１）
上記式（Ｃ）中、ｎ３１は構造（－Ｒ３１－ＣＯ－Ｏ－）の繰り返し数を表す。上記式（Ｃ）中、ｎ３１は任意の整数であるが、本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物全体におけるｎ３１の平均値は２以上であり、好ましくは２以上５０以下の範囲であり、３以上３０以下の範囲がより好ましく、４以上２５以下の範囲が特に好ましい。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物全体におけるｎ３１の平均値が上記下限値以上であることにより、柔軟性及び低温柔軟性により一層優れたポリウレタンが得られる傾向にある。また、本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物全体におけるｎ３１の平均値が上記上限値以下であることにより、カーボネート基含有ポリオール組成物の粘度がより低粘度になる傾向になる。
上記ｎ３１は、カーボネート基含有ポリオール組成物を必要に応じてアルカリ分解して原料ジオール成分を取り出し、当該成分についてＧＣ－ＭＳ測定、ＬＣ－ＭＳ測定、ＮＭＲ測定及びＧＰＣ測定を行うことで求めることができる。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物と、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物及び上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上とを用いて、エステル交換反応を行う方法。
（ｉｉ）後述するカーボネート化合物及び、構成単位（Ｉ）を満足するポリオール原料と、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物及び上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上とを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の存在下、１００～２００℃で反応させ、生成するカーボネート原料由来のアルコールを除去して、所定の分子量のカーボネート基含有ポリオール組成物を得る方法。
（ｉｉｉ）上記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物と、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物及び上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上とを混和する方法。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物を合成反応を経て得る際には、通常、触媒を添加して実施される。本実施形態で使用する触媒は、通常のエステル交換反応触媒から自由に選択することができる。エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムなどの金属、塩、アルコキシド、有機化合物が用いられる。特に好ましいのは、チタン、マグネシウム、スズ、鉛の化合物である。また、触媒の使用量は、通常はカーボネート基含有ポリオールの質量に対して０．００００１～０．１質量％である。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物において、前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対し、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が１質量％以上９９質量％以下であり、好ましくは４０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは４５質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは５０～８５質量％である。特に、該構成単位（ＩＩ）の含有量の下限は、５２質量％以上であることが好ましい。
前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対する、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が、前記下限値以上であると、得られるポリウレタンの柔軟性が向上する。また、前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対する、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が、前記上限値以下であると、得られるポリウレタンの耐薬品性、耐摩耗性が向上する。
なお、本実施形態において、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物の数平均分子量は３００～１００００であり、好ましくは４００～５０００であり、より好ましくは４５０～３５００である。カーボネート基含有ポリオール組成物の数平均分子量が前記下限値以上であると、得られるポリウレタンの柔軟性が向上し、カーボネート基含有ポリオール組成物の数平均分子量が前記上限値以下であると、得られるポリウレタンの耐磨耗性、耐薬品性が向上する。
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物の数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、数平均分子量が前記範囲に制御された構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）を用いる方法、数平均分子量が前記範囲よりも大きい構成単位（Ｉ）と前記範囲よりも小さい構成単位（ＩＩ）を用いる方法、前記（ｉｉ）の方法にて数平均分子量を確認しながら反応を行い、前記範囲内に到達した時点で反応を停止する方法等が挙げられる。
本実施形態において、カーボネート基含有ポリオール組成物の数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法を用いて、カーボネート基含有ポリオール組成物の水酸基価から算出することができる。
＜構成単位（Ｉ）＞
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物が有する構成単位（Ｉ）は、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位である。構成単位（Ｉ）は、特に限定されないが、例えば、下記に示すような各種ポリオールとエチレンカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートに代表されるカーボネート化合物とを反応させることで得ることが出来る。これらの化合物を反応させる方法は、特に限定されない。
これらの化合物を反応させる方法の一例としては、特に限定されないが、例えば、前述のカーボネート化合物と後述のポリオールとを混和し、常圧又は減圧下、エステル交換触媒の存在下、１００～２００℃で反応させ、生成するカーボネート化合物由来のアルコールを除去して、低分子量ポリカーボネートポリオールを得て、次いで、減圧下、１６０～２５０℃で加熱して、未反応のカーボネート化合物とポリオールとを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートポリオールを縮合させて得る方法が挙げられる。
構成単位（Ｉ）を形成するポリオール原料としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール、２－メチル－１、８－オクタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１、５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチルー１，３－プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパンなどの環状ジオールから、１種類又は２種類以上のジオールを使用することができる。
また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを少量用いることにもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、反応中に架橋してゲル化が起きてしまうおそれがある。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、脂肪族及び／又は脂環族ジオールの合計量に対し、０．０１～５質量％にするのが好ましい。より好ましくは０．０１～１質量％である。
本実施形態に用いる構成単位（Ｉ）の原料として好ましいのは、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールであり、中でも１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが特に好ましい。
＜構成単位（ＩＩ）＞
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物が有する構成単位（ＩＩ）は、上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を形成する原料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、分子中にエーテル結合を有するポリオールであれば特に限定されず、ポリエーテルポリオールの機能や特性を損なわない範囲において、カーボネート結合及び／又はエステル結合を含有していてもよい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、環状エーテルの開環重合やエポキシ化合物の開環重合により得られる、アルキレン基がエーテル結合したものであることが好ましい。
ポリエーテルポリオールの主鎖の炭素数は、特に限定されないが、入手容易性の観点から主鎖の炭素数は２～４であることが好ましい。更に、ポリウレタンの吸水による耐水性低下を抑制する観点から酸素原子の含有量は少ない方が好ましく、主鎖の炭素数は３～４であることがより好ましい。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれら２種以上の共重合体；エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体又はエチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等が挙げられる。中でも、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、アルキル側鎖を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれら２種以上の共重合体等が好ましい。
上記式（Ｃ）で表される繰り返し単位を形成する原料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、分子中にエステル結合を有するポリオールであれば特に限定されず、ポリエステルポリオールの機能や特性を損なわない範囲において、カーボネート結合及び／又はエーテル結合を含有していてもよい。ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸と多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオール、カルボン酸エステルと多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオール、カルボン酸とカルボン酸エステルとの混合物と多価アルコールとの縮合により得られるポリエステルポリオール、環状エステルを開環重合して得られるポリエステルポリオール、多価アルコールにヒドロキシカルボン酸を縮合して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプロピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリペンチレンアジペートジオール、ポリヘキシレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ－γ－ブチロラクトンジオール、ポリ－δ－バレロラクトンジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、１，６－へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、好ましくは、ポリエチレンアジペートジオール、ポリプロピレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリペンチレンアジペートジオール、ポリヘキシレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオールであり、さらに好ましくはポリヘキシレンアジペートジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレンアジペート）ジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオールである。
＜用途＞
本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、ポリイソシアネートと反応させるためのポリウレタンの原料として用いることができる。本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物を用いて得られるポリウレタンは、耐薬品性、耐熱性、耐候性に優れることから、例えば、フォーム、エラストマー、塗料、コーティング剤、粘着剤、接着剤、人工皮革、合成皮革、水系ポリウレタン塗料等に広く用いることができる。
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物は、上述のカーボネート基含有ポリオール組成物と、複数のイソシアネート基を有する化合物と、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤と、を用いてなる。
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法は、通常のポリウレタンを製造する公知のポリウレタン化反応条件が用いられる。
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物の製造方法の具体的な例としては、特に限定されないが、例えば、上述のカーボネート基含有ポリオール組成物、それ以外のポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を一括混合して反応させる方法（以下、「ワンショット法」と称する場合ある）や、まず上述のカーボネート基含有ポリオール組成物、それ以外のポリオール及びポリイソシアネートを反応させて両末端イソシアネート基のプレポリマーを調製した後にそのプレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる方法（以下、「プレポリマー法」と称する場合がある）等が挙げられる。
＜イソシアネート基を有する化合物＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物に用いる複数のイソシアネート基を有する化合物は、硬化剤として働くものであれば特に制限されず、末端にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物を用いる。
このようなイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及び３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、並びに、これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート化変性品、及びビウレット化変性品等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある）、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン－４，４’－４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物は市販のものを用いてもよく、公知の方法を用いて合成してもよい。
イソシアネート化合物の使用量は、主剤であるポリオールの水酸基のモル量に応じて、適宜に調整すればよい。具体的には、ポリオール（例えば、ポリカーボネートジオール）の水酸基に対する、イソシアネート化合物のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば０．２以上５．０以下とすることができ、例えば０．４以上３．０とすることができ、例えば０．５以上２．０以下とすることができる。ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
＜鎖延長剤＞
本実施形態のポリウレタン樹脂組成物を製造する際に用いられる鎖延長剤は、特に限定されないが、例えば、通常ポリオール及びポリアミン等を挙げられる。
ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖状ジオール、分岐鎖状ジオール、環状ジオール、芳香環を有するジオール等が挙げられる。
直鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等が挙げられる。
環状ジオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。
芳香環を有するジオールとしては、特に限定されないが、例えば、ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス〔（４－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
ポリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシアミン類、ポリアミン類等が挙げられる。
ヒドロキシアミン類としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン等が挙げられる。
ポリアミン類としては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’－ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ－クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジアミノピペラジン等が挙げられる。
これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜皮膜＞
本実施形態の皮膜は、上述のポリウレタン樹脂組成物より形成される。具体的には、本実施形態の皮膜は、例えば、上述のポリウレタン樹脂組成物を基材に塗布し乾燥させることにより形成することができる。
前記基材としては、特に限定されないが、例えば、不織布、織布、編み物等からなる繊維状基材、樹脂フィルム等が挙げられる。前記繊維状基材を構成するものとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維；綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維等が挙げられる。前記樹脂フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム等が挙げられる。
前記基材の表面には、必要に応じて、制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
前記基材に上述のポリウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、アプリケーター、バーコーター、ナイフコーター、Ｔ－ダイコーター、ロールコーター等による塗布方法が挙げられる。
前記塗布されたポリウレタン樹脂組成物を乾燥させる方法としては、例えば、５０～１４０℃の温度で、３０秒～１０分間乾燥させる方法が挙げられる。
本実施形態の皮膜の厚さとしては、使用される用途に応じて適宜決定されるが、例えば、０．００１～１０ｍｍの範囲である。
＜皮革様シート＞
本実施形態の皮革様シートは、上述の皮膜を有する。
上述の皮膜を用いて皮革様シートを得るうえでは、前記皮膜を皮革様シートの接着層、表皮層、表面処理層とすることが好ましい。
本実施形態の皮革様シートの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、離型紙上に形成した表面処理層と、上述の皮膜とを公知の方法で貼りあわせる方法が挙げられる。前記表面処理層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、溶剤系ウレタン樹脂、水系ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂等が挙げられる。また、前記貼りあわせには、必要に応じて、公知の接着剤を用いてもよい。
以上のとおり、本実施形態のカーボネート基含有ポリオール組成物は、柔軟性、耐薬品性及び耐摩耗性に優れるポリウレタン樹脂組成物を提供することができる。よって、このようなポリウレタン樹脂組成物は、合成皮革、人工皮革等の皮革様シート、衣料、支持パッド、研磨パッド等の製造に使用される材料として好適に使用することができ、皮革様シートの材料として特に好適に使用することができる。
以下実施例など用いて、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における、分析方法及び物性の評価は、以下の試験方法に従って実施した。
＜水酸基価＞
カーボネート基含有ポリオール（組成物）の水酸基価は、以下の方法で測定した。
まず、メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。次いで、１００ｍＬのナスフラスコに、サンプルを２．５ｇ精秤した。次いで、前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間、前記ナスフラスコ中の溶液を撹拌加熱した。次いで、前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加後、さらに１０分、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した。前記ナスフラスコ中の溶液を２～３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加した。次いで、前記ナスフラスコに、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れ、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウムで滴定した。次いで、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬのナスフラスコに入れ、１０分間、前記ナスフラスコ中の溶液を加熱撹拌した後、同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（ｉ）でカーボネート基含有ポリオール（組成物）の水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｆ－Ｅ）×２８．０５×ｆ｝／Ｇ ・・・ （ｉ）
なお、式（ｉ）中、Ｅはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、Ｆは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、Ｇはサンプル質量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。
＜数平均分子量（Ａ）＞
後述の合成例で得られたポリカーボネートジオール並びに後述の実施例及び比較例で得られたカーボネート基含有ポリオール（組成物）の数平均分子量（Ａ）は、上述の方法で求められた水酸基価から、下記式（ｉｉ）を用いて計算した。
数平均分子量（Ａ）＝２／（Ｈ×１０－３／５６．１１） ・・・ （ｉｉ）
なお、式（ｉｉ）中、Ｈはカーボネート基含有ポリオール（組成物）の水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）を表す。
＜構成単位（ＩＩ）の含有量＞
カーボネート基含有ポリオール組成物をアルカリ分解して原料成分を取りだし、当該成分についてＧＣ－ＭＳ測定、ＬＣ－ＭＳ測定、ＧＰＣ測定を行うこと、並びに、カーボネート基含有ポリオール組成物をＣＤＣｌ３に溶解し、４００ＭＨｚ １Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ－４００）の測定を行うことで構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の合計質量に対する構成単位（ＩＩ）の含有量を求めた。
なお、カーボネート基含有ポリオール組成物における構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）の確認も当該測定方法により行った。
＜分子量の測定＞
後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタン皮膜の一部を切り取り、ポリウレタンの濃度が０．１質量％になるように、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を調製し、ＧＰＣ装置〔東ソー社製、製品名「ＨＬＣ－８３２０」（カラム：Ｔｓｋｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ・４本）、溶離液にはリチウムブロマイド２．６ｇをジメチルホルムアミド１Ｌに溶解させた溶液を使用〕を用い、標準ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
＜ポリウレタン皮膜の低温柔軟性＞
ＪＩＳ Ｋ６２５０（２０１９）に準じ、後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタン皮膜から幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約０．１ｍｍの短冊状の試験片を作成した。作成した試験片について、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍで設置した。続いて、－２０℃で５分間静置した後に引張速度１００ｍｍ／分にて、引張試験を実施し、試験片が１００％伸長した時点での応力（１００％モジュラス）から、以下の評価基準に基づいて、低温柔軟性を評価した。
（評価基準）
○：１００％モジュラスが１２．０ＭＰａ未満のであるもの
△：１００％モジュラスが１２．０ＭＰａ以上、１８．０ＭＰａ未満であるもの
×：１００％モジュラスが１８．０ＭＰａ以上であるもの
＜ポリウレタン皮膜の耐薬品性＞
耐薬品性として、オレイン酸を用いた耐オレイン酸性の評価を行った。
後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタン皮膜上にオレイン酸に含侵させた直径１０ｍｍのコットンボールを１分間置き、表面に残った溶剤を除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
○ ： 透明、凹みなし
△ ： やや白濁、又はやや凹みあり
× ： 白濁、又は凹みあり
＜ポリウレタン皮膜の耐摩耗性＞
後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタン皮膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－８の方法に準じ、テーバー型摩耗試験機を用い耐摩耗性を測定した。摩耗試験前のポリウレタン皮膜（含むガラス板）の質量と磨耗試験（５００回転）後のポリウレタン皮膜（含むガラス板）の質量との質量変化（ｍｇ）から、以下の評価基準に基づいて、耐摩耗性を評価した。
（評価基準）
○：質量変化が１．５ｍｇ未満のであるもの
△：質量変化が１．５ｍｇ以上、３．０ｍｇ未満であるもの
×：質量変化が３．０ｍｇ以上であるもの
＜ポリウレタン皮膜の低温特性（ガラス転移温度）＞
後述の応用例及び応用比較例で得られたポリウレタン皮膜から、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの試験片を切り出した。粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、［ＴＡ７０００シリーズ、ＤＭＡ７１００］）を用い、チャック間距離２０ｍｍに試験片をセッティングし、－１００℃から１００℃に５℃／分で昇温しながら粘弾性の測定を行った。ｔａｎδのピークを読み取り、ポリウレタン皮膜のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いほど低温特性に優れると評価される。
［合成例１］ポリカーボネートジオールＰ－１の製造
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に２－メチル－１，３－プロパンジオール２７５ｇ、１，４－ブタンジオール２１２ｇ、及びエチレンカーボネート４７６ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０９７ｇ入れた。反応器を１７０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１５５℃で２５時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１７０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに５時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－１（５７７ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールＰ－１の水酸基価は、５３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－１の数平均分子量は、２１１７であった。
［合成例２］ポリカーボネートジオールＰ－２の製造
上記合成例１と同じ装置を用い、１，６－ヘキサンジオール５３６ｇ、及びエチレンカーボネート４００ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４８ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で固体であるポリカーボネートジオールＰ－２（４６８ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－２の水酸基価は、５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－２の数平均分子量は、２０３３であった。
［合成例３］ポリカーボネートジオールＰ－３の製造
上記合成例１と同じ装置を用い、１，４－ブタンジオール３３５ｇ、１，１０－デカンジオール１９５ｇ、及びジメチルカーボネート４０５ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０９３ｇ入れた。反応器を１７０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６０℃で１０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８５℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに２時間反応を行い、常温でワックス状（固体）であるポリカーボネートジオールＰ－３（３９９ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－３の水酸基価は、５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－３の数平均分子量は、１９９２であった。
［合成例４］ポリカーボネートジオールＰ－４の製造
上記合成例１と同じ装置を用い、１，６－ヘキサンジオール２７０ｇ、１，４－ブタンジオール２５０ｇ、及びエチレンカーボネート４４５ｇを仕込んだ後、触媒として酢酸マグネシウム四水和物を０．１１２ｇ入れた。反応器を１４０～１６０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度９０～１６０℃で２０時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに８時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－４（４６２ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－４の水酸基価は、５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－４の数平均分子量は、２０１０であった。
［合成例５］ポリカーボネートジオールＰ－５の製造
上記合成例１と同じ装置を用い、１，５－ペンタンジオール２３０ｇ、１，６－ヘキサンジオール２５０ｇ、及びエチレンカーボネート４００ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４７ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－５（４６６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－５の水酸基価は、５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－５の数平均分子量は、２０３３であった。
［合成例６］ポリカーボネートジオールＰ－６の製造
上記合成例１と同じ装置を用い、１，３－プロパンジオール３８３ｇ、及びエチレンカーボネート４４４ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４１ｇ入れた。反応器をオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６０～１７５℃で１８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８５℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに６時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－６（２９０ｇ）を得た。
得られたポリカーボネートジオールＰ－６の水酸基価は、５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－６の数平均分子量は、１９９６であった。
［合成例７］ポリカーボネートジオールＰ－７の製造
上記合成例１と同じ装置を用い、３－メチル－１，５－ペンタンジオール２５５ｇ、１，６－ヘキサンジオール２５４ｇ、及びエチレンカーボネート３８０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４７ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、常温で液体であるポリカーボネートジオールＰ－７（４６６ｇ）を得た。得られたポリカーボネートジオールＰ－７の水酸基価は、５６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたポリカーボネートジオールＰ－７の数平均分子量は、１９８９であった。
［実施例１］カーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１の製造
攪拌装置を備えた１Ｌのガラス製フラスコ（以下「反応器」とも記す）に、合成例１で得られたポリカーボネートジオールＰ－１を２７０ｇ、及び三菱ケミカル株式会社製「ＰＴＭＧ８５０」（商品名、数平均分子量：約８５０）を２３０ｇ仕込んだ。次いで、これらを撹拌しながら加熱し、反応器内温度として約１４５℃で１３時間維持した。次いで、ジブチルリン酸を触媒に対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１を得た。なお、エステル交換反応については、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークの消失及び生成物に由来するピークの出現を経時的に確認することで、その反応の進行等を確認した。
得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１の各物性を上記の方法により測定した結果を表１に示す。
また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、を含有していた。
［実施例２～１３］
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表１及び２に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例１と同様の条件と方法で反応を行い、実施例２～１３のカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－２～Ａ－１３を得た。得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－２～Ａ－１３の各物性を上記の方法により測定した。結果を表１及び２に示す。
また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－２～Ａ－１３は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）又は式（Ｃ）で表される繰り返し単位と、を含有していた。
［実施例１４］
上記実施例１と同じ装置を用い、合成例４で得られたポリカーボネートジオールＰ－４を２４０ｇ、及び三洋化成工業株式会社製「ニューポールＰＥ－６１」（商品名、数平均分子量：約２０００）を２６０ｇ仕込んだ。
次いで、ジブチルリン酸を触媒に対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１５を得た。なお、反応溶液について経時的にＧＰＣ測定を行い、原料に由来するピークが変化していないことを確認した。
得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１４の各物性を上記の方法により測定した結果を表３に示す。
また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１４は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、を含有していた。
［実施例１５］
上記合成例１と同じ装置を用い、１，５－ペンタンジオール１１５ｇ、１，６－ヘキサンジオール１２５ｇ、三洋化学工業株式会社製「ニューポールＰＥ－６１」（商品名、数平均分子量：約２０００）３５０ｇ及びエチレンカーボネート２４０ｇを仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０４７ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、カーボネート基含有ポリオール組成物Ｐ－８（５８０ｇ）を得た。
得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ｐ－８の水酸基価は、５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ｐ－８の数平均分子量は、２０１１であった。次いで、ジブチルリン酸をチタンテトラ－ｎ－ブトキシドに対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１５を得た。
得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１５の各物性を上記の方法により測定した結果を表３に示す。
また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１５は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、を含有していた。
［実施例１６］
上記合成例１と同じ装置を用い、１，５－ペンタンジオール１１５ｇ、１，６－ヘキサンジオール１２５ｇ、株式会社クラレ社製「クラレポリオールＰ－２０１０」（商品名、数平均分子量：約２０００）３５０ｇ仕込んだ後、触媒として酢酸マグネシウム四水和物を０．０５９ｇ入れた。反応器を１８０℃のオイルバスに浸漬し、留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６５℃で８時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、オイルバスの温度を１８０℃に上げた後、圧力を徐々に下げでさらに３時間反応を行い、カーボネート基含有ポリオール組成物Ｐ－９（５８５ｇ）を得た。
得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ｐ－９の水酸基価は、５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ｐ－９の数平均分子量は、２００４であった。次いで、ジブチルリン酸を酢酸マグネシウム四水和物に対して、質量比で１．３倍量になるよう加えて、反応器内温度として１１５℃で３時間加熱処理することによりカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１６を得た。
得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１６の各物性を上記の方法により測定した結果を表３に示す。
また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１６は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、を含有していた。
［実施例１７～１８］
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表３に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例１と同様の条件と方法で反応を行い、実施例１７～１８のカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１７～Ａ－１８を得た。得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１７～Ａ－１８の各物性を上記の方法により測定した。結果を表３に示す。
また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１７は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｂ）で表される繰り返し単位と、を含有していた。
また、得られたカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１８は、式（Ａ）で表される繰り返し単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し単位と、を含有していた。
［比較例１～２］
各原料の種類、仕込み量をそれぞれ表３に記載のとおりに変更したこと以外はすべて実施例１と同様の条件と方法で反応を行い、比較例１～２のカーボネート基含有ポリオール組成物等Ｂ－１～Ｂ－２を得た。得られたカーボネート基含有ポリオール組成物等Ｂ－１～Ｂ－２の各物性を上記の方法により測定した結果を表３に示す。
Figure 2022166839000007
Figure 2022166839000008
Figure 2022166839000009
なお、表１～３中の略語は下記の通りである。
ＰＴＭＧ８５０：ＰＴＭＧ８５０（三菱ケミカル株式会社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：約８５０）
ＰＴＭＧ２０００：ＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカル株式会社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量：約２０００）
＃１０２：プロノン＃１０２（日油株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：約１２５０）
ＰＥ－６１：ニューポールＰＥ－６１（三洋化成工業株式会社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量：約２０００）
Ｐ２０１０：クラレポリオールＰ－２０１０（株式会社クラレ社製、ポリ３－メチル－１，５－ペンチレンアジペートジオール、数平均分子量：約２０００）
Ｎ１６４：ニッポラン１６４（東ソー株式会社製、ポリヘキシレンアジペートジオール、数平均分子量：約１０００）
ＰＣＬ２０８：プラクセル２０８（株式会社ダイセル社製、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、数平均分子量：約８３０）
ＰＣＬ３２０：プラクセル３２０（株式会社ダイセル社製、ポリ－ε－カプロラクトントリオール、数平均分子量：約２０００）
［応用例１］ポリウレタン皮膜ＰＡ－１の合成
熱電対と冷却管とを設置した５００ｍｌセパラブルフラスコに、実施例１で合成したカーボネート基含有ポリオール組成物Ａ－１ ４０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２８０ｇ（固形分：２０質量％に設定）、１％ジブチル錫ジラウレートトルエン溶液 ０．３２ｇ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」とも記す）とカーボネート基含有ポリオール組成物との合計質量に対して５０ｐｐｍ）を入れ、４０℃のオイルバスで加温した。フラスコ内窒素雰囲気下１００ｒｐｍでフラスコ内の溶液を攪拌しながら、ＭＤＩを２４．６ｇ（カーボネート基含有ポリオール組成物のＯＨ［ｍｏｌ］に対し３．０９倍［ｍｏｌ］））を滴下し、さらにフラスコ内の溶液を１．５時間程度攪拌した。イソシアネート基濃度を分析し、理論量消費されたことを確認し、プレポリマーを得た。続いて、残存イソシアネートより算出した必要量の１，４－ブタンジオール（以下「１，４－ＢＤＯ」とも記す）５．４ｇをフラスコ内に分割添加した。
フラスコ内の溶液を約１時間攪拌後、エタノールを約１ｇ添加し、さらにフラスコ内の溶液を３０分攪拌し、数平均分子量７９２００のポリウレタン溶液を得た。
０．８～２．５ｍｍ厚アプリケーターを用い、ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、２ｍｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、得られたポリウレタン溶液を板上部に滴下し、乾燥膜厚が５０～４００μｍになるよう塗工し、表面温度６０℃のホットプレート上で２時間、続いて８０℃のオーブン中で１２時間乾燥させた。さらに２３℃、５５％ＲＨの恒温恒湿下で１２時間以上静置し、ポリウレタン皮膜ＰＡ－１を得た。得られたポリウレタン皮膜ＰＡ－１について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表４に示す。
［応用例２～１８］
各原料の種類をそれぞれ表４～６に記載のとおりに変更したこと以外はすべて応用例１と同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタン皮膜ＰＡ－２～ＰＡ－１８を得た。得られたポリウレタン皮膜ＰＡ－２～ＰＡ－１８について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表４～６に示す。
［応用比較例１～２］
各原料の種類をそれぞれ表６に記載のとおりに変更したこと以外はすべて応用例１と同様の条件と方法で反応を行い、ポリウレタン皮膜ＰＢ－１～ＰＢ－２を得た。得られたポリウレタン皮膜ＰＢ－１～ＰＢ－２について上記の方法により各種物性の評価に供した。評価結果を表６に示す。
Figure 2022166839000010
Figure 2022166839000011
Figure 2022166839000012
なお、表４～６中の略語は下記の通りである。
ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
水添ＭＤＩ：４，４’－メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート
１，４－ＢＤＯ：１，４－ブタンジオール
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート
本発明のカーボネート基含有ポリオール組成物は、例えば、塗料やポリウレタンの製造時において溶剤の使用量を低減すること（ハイソリッド化）が可能であり、塗料やポリカーボネート系ポリウレタンの原料として有用である。また、本発明のカーボネート基含有ポリオール組成物を用いて製造されるポリウレタンは、低温柔軟性、耐久性（耐薬品性及び耐摩耗性）に優れた特長を有しており、弾性繊維、合成又は人工皮革、塗料、高性能エラストマー等幅広い分野で好適に利用できる。

Claims (7)

  1. 数平均分子量が３００～１００００であり、
    構成単位（Ｉ）：下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と、構成単位（ＩＩ）：下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
    前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対し、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が１質量％以上９９質量％以下である、カーボネート基含有ポリオール組成物。
    Figure 2022166839000013
     （式（Ａ）中、Ｒ１１は、炭素数２以上１５以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ１１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は任意の整数である。）
    Figure 2022166839000014
     （式（Ｂ）中、Ｒ２１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ２１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ２１は２以上の任意の整数である。）
    Figure 2022166839000015
     （式（Ｃ）中、Ｒ３１は、炭素数２以上２０以下の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数ある場合のＲ３１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ３１は任意の整数である。）
  2. 前記構成単位（Ｉ）及び前記構成単位（ＩＩ）の合計質量に対し、前記構成単位（ＩＩ）の含有量が４０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載のカーボネート基含有ポリオール組成物。
  3. 前記構成単位（ＩＩ）が、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位である、請求項１に記載のカーボネート基含有ポリオール組成物。
  4. 前記構成単位（ＩＩ）が、前記式（Ｂ）で表される繰り返し単位である、請求項２に記載のカーボネート基含有ポリオール組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボネート基含有ポリオール組成物と、
    複数のイソシアネート基を有する化合物と、
    ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の鎖延長剤と、を用いてなる、ポリウレタン樹脂組成物。
  6. 請求項５に記載のポリウレタン樹脂組成物より形成される皮膜。
  7. 請求項６に記載の皮膜を有する皮革様シート。
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