CN1756782A - 热塑性聚氨酯 - Google Patents

Abstract

通过与聚酯多元醇一起使用小量的聚醚共多元醇，和与小量的不同大小的扩链剂一起使用对称的线性的扩链剂，本发明提供了表现出减慢的退火、降低的结晶度、降低的粘度对剪切的敏感性和改进的水解稳定性的热塑性聚氨酯。

Description

热塑性聚氨酯

                         相关申请

[0001]本申请要求2003年3月4日提交的美国临时申请60/451,703的优先权。

                        技术领域

[0002]当使用小量的共聚聚醚和助扩链剂时，热塑性聚氨酯被赋予了需要的物理性能的组合，如缓慢的退火、复数粘度对剪切速率变化相对较低的敏感度、降低的结晶度和好的耐水解性。

                        背景技术

[0003]转让给西班牙Montmelo的Merquinsa Mercados Quimicos S.L.的U.S.P 6,140,453涉及其中所述配方的特殊的聚氨酯聚合物。

[0004]转让给西班牙Montmelo的Merquinsa Mercados Quimicos S.L.的欧洲专利申请0953586涉及其中所述配方的特殊的聚氨酯聚合物。[0005]转让给德国勒沃库森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P4,245,081涉及生产热塑性聚氨酯的连续方法，该方法包括使A.一种或多种基本上线性的分子量为400至10,000的多元醇，B.一种或多种有机二异氰酸酯，和C.分子量低于250的含羟基的扩链剂在挤出机中反应，组分(B)中的NCO基团与组分(A)和(C)中的Zerewitinoff活性基团的比在0.90至1.2之间，特征在于所用的扩链剂(C)是至少两种不同二元醇的混合物，其中一种二元醇存在的量以组分(C)的总量计为50至99％重量，第二种二元醇存在的量以组分(C)的总量计为1至50％重量。

[0006]转让给德国勒沃库森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P4,371,684涉及挤出或熔融辊式压延热塑性聚氨酯的方法，其中所使用的聚氨酯由以下物质合成：(a)一种或多种分子量为400至10,000的、相对高分子量的基本上线性的多元醇，(b)二苯基甲烷二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯，和(c)85至99％重量的1，4-丁二醇与1至15％重量的至少一种助扩链剂的混合物，所述的助扩链剂选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、二亚乙基1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-双-羟甲基环己烷、氢醌-双-羟乙基醚及其混合物，组分(B)中的NCO基团与组分(A)和(C)中的Zerewitinoff活性基团的当量比为0.9∶1至1.2∶1，并且组分(A)与(C)的摩尔比为1∶20至5∶1。

[0007]转让给德国勒沃库森的Bayer Aktiengesellschaft的U.S.P6,022,939涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，该弹性体通过使A)二异氰酸酯，B)多羟基化合物和/或多胺和C)作为的扩链剂的混合物反应而得到，作为扩链剂的混合物是C1)用至少两个羟烷基、羟烷氧基、氨烷基和/或氨烷氧基取代的苯与C2)含4至44个碳原子的链烷二醇的混合物。所述反应的特征还在于C1与C2的摩尔比为60比40至95比5，和NCO基团与NCO活性基团总和的当量比为约0.9至1.20。

                       发明概述

[0008]利用聚酯和聚醚多元醇，主要是二异氰酸酯的多异氰酸酯，和主扩链剂及助扩链剂的混合物制备热塑性聚氨酯。小量的聚醚多元醇被用来改善耐水解性和改善流变特征，并且小量的不对称或不同长度的助扩链剂被用来降低结晶度、降低对退火的敏感性、改善流变特征和耐水解性。本发明的一个重要方面是利用特殊的聚醚共多元醇与聚酯多元醇比例，特殊的助扩链剂与主扩链剂摩尔比和特殊的助扩链剂与共多元醇比例，以实现合适的性能。

                       发明详述

[0009]本发明的热塑性聚氨酯通常通过混合下述组分和使它们反应制备：a)至少一种含至少一个和优选两个端羟基的聚酯多元醇组分，b)至少一种多异氰酸酯组分，其优选为二异氰酸酯，和c)至少一种主扩链剂或对称扩链剂，及任选但优选的催化剂。本发明的一个重要方面是利用特殊范围的聚醚共多元醇与聚酯多元醇，以及利用特殊范围的助扩链剂与对称性的扩链剂。所述的热塑性聚氨酯优选在双螺杆挤出机中制造。

                           多元醇

[0010]本发明的热塑性聚氨酯包含末端为羟基的聚酯多元醇。这些聚酯通常是线性的，并具有典型地为约500至约5,000，满意地为约600至约4,000，优选为约700至约2,500的数均分子量Mn。数均分子量可以例如通过测定给定重量的聚合物的末端官能团的数量来确定。适宜的末端为羟基的聚酯通常具有约1.3或更小，典型地约0.8或更小的酸值。酸值是指中和1克末端为羟基的聚酯所需的氢氧化钾的毫克数。

[0011]如本领域及文献中所知道的，末端为羟基的聚酯聚合物可以通过：1)使用一种或多种二元醇的一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应，或2)一种或多种二羧酸的酯与一种或多种二元醇的酯化反应来生产。利用过量的二元醇与酸或酸酐摩尔比，以实现端羟基占优势。

[0012]用于制备末端为羟基的聚酯中间体的适宜的二羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳香族的二羧酸，或其组合。可以使用单一的二羧酸，或二羧酸的组合。典型地，二羧酸的碳原子总数为4至约15。适宜的二羧酸的实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。优选的酸包括己二酸、辛二酸、癸二酸和壬二酸。

[0013]如果利用酯交换线路来形成末端为羟基的聚酯，可以使用以上所描述的二羧酸的酯。这些酯典型地包括通常具有1至6个碳原子的烷基，代替相应的酸官能团的酸性氢。

[0014]用来反应以形成末端为羟基的聚酯中间体的二元醇可以是脂肪族二元醇、芳香族二元醇或其组合。二元醇典型地具有总共2至12个碳原子。适宜的二元醇包括例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇等。优选的二元醇包括1，4-丁二醇和1，6-己二醇。

[0015]本发明的末端为羟基的聚酯中间体或多元醇商业上可以从Crompton Corp以Fomrez^，从Inolex以Lexorez^，或者从Polyurethane Specialties以Millester^得到。

[0016]为了改进性能如耐水解性和诸如减小的复数粘度对角频率或剪切速率的敏感性之类的流变特征，本发明的一个重要方面是以小的量，例如每100重量份的多元醇总量，即一种或多种聚醚多元醇的量与一种或多种聚酯多元醇的量的和约1至约50，满意地约2至约25，优选约5至约20重量份，使用至少一种聚醚多元醇作为共多元醇。

[0017]为了实现要求的热塑性聚氨酯性能，只使用特殊种类的共多元醇，即末端为羟基的聚醚多元醇。所述聚醚中间体或多元醇衍生自具有2至约15个碳原子，优选2至约6个碳原子的二醇或多元醇。所述末端为羟基的聚醚中间体可以从烷基二醇或二元醇与醚，例如具有2至约6个碳原子的烯化氧的反应形成。

[0018]所述聚醚中间体可以是均聚物或共聚物。例如，一种末端为羟基的聚醚共聚物多元醇可以通过首先使1，2-丙二醇与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应来生产。适宜的聚醚多元醇的实例包括但不限于：聚(环氧乙烷)，其可以通过环氧乙烷与乙二醇反应形成；聚(环氧丙烷)，其可以通过使环氧丙烷与乙二醇反应形成；环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，其可以通过环氧丙烷和环氧乙烷与乙二醇反应形成；和衍生自四氢呋喃的聚四亚甲基醚乙二醇。

[0019]本发明的聚醚共多元醇的数均分子量通常为约100至约10,000，满意地为约250至约5,000，优选为约500至约4,000，通过测定给定重量的聚合物的末端官能团的数量确定。在本发明中可以使用各种多元醇的混合物。适宜的聚醚多元醇可以从Bayer公司以Arcol^、Acclaim^或Multranol^商购得到；从Dupont以Terathane^商购得到；从Arch以Poly G^商购得到；和从BASF公司以PolyTHF^商购得到。优选的聚醚多元醇包括聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，聚四亚甲基醚乙二醇(PTMEG)是特别优选的。

[0020]代替聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者，或除聚酯多元醇或聚醚多元醇或两者以外，可以使用含以上所述的酯基和醚基的共聚物。这种多元醇的一个优选实例是聚(己二酸丁二醇酯)-共-聚(四亚甲基醚)。其中的重复基团的比例通常与上文中就聚酯和聚醚多元醇所阐述的重量相同。

                          多异氰酸酯

[0021]本发明的多异氰酸酯通常具有式R(NCO)_n，其中n通常为2至4的整数，优选约2。R可以是芳香族的、脂环族的、脂肪族的，或其组合，具有2至约20个碳原子。多异氰酸酯的实例包括但不限于二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)；甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)；甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)；亚甲基二(4-环己基异氰酸酯(H₁₂MDI)；3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(IPDI)；1，6-己烷二异氰酸酯(HDI)；亚萘基-1，5-二异氰酸酯(NDI)；1，3-和1，4-苯二异氰酸酯；三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯；多苯多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)；间-二异氰酸二甲苯酯(XDI)；1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)；异佛尔酮二异氰酸酯；它们的异构体和混合物，或组合。优选的异氰酸酯是MDI和H₁₂MDI。

                           扩链剂

[0022]本发明的主扩链剂或主要扩链剂理想地为对称性的，即具有2个，并且优选3个对称元素，包括例如旋转映象和旋转反向轴，例如，未支化的、未取代的、除了在含有zerewitinoff氢原子的官能团如羟基中的氧以外不含杂原子的直链链烷二醇，某些脂环族二醇，或某些烷基芳基二醇。实例包括1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、氢醌二(β-羟乙基)醚(HQEE)和1，4-苯二甲醇。1，4-丁二醇(1，4-BDO)是优选的。

[0023]为了得到改进的性能如更好的耐水解性和降低的退火趋势，满意的是使用小量的助扩链剂，该助扩链剂理想地为非对称性的，具有不同的链长，或是非线性的，以降低热塑性聚氨酯的结晶度。也可以满意地使用除在含zerewitinoff氢原子的官能团如羟基中的氧以外含有一个或多个杂原子的无环扩链剂作为助扩链剂。这样的助扩链剂包括1，3-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、二(β-羟乙基)间苯二酚和1，2-丙二醇，其中1，3-丁二醇(1，3-BDO)和双丙甘醇(DPG)是优选的。一种或多种助扩链剂的总量通常为每100摩尔主扩链剂如1，4-丁二醇约1至约50，满意地为约2至约25，优选为约5至约10摩尔。

                        组分的摩尔比

[0024]一种或多种二异氰酸酯与所有各种双末端为羟基的化合物，即一种或多种聚酯多元醇、一种或多种聚醚共多元醇、主扩链剂及一种或多种助扩链剂的总摩尔比为约0.95至1.05，满意地为约0.98至约1.03。扩链剂，即主扩链剂和一种或多种助扩链剂与多元醇，即一种或多种聚酯多元醇和一种或多种聚醚多元醇的摩尔比通常为约0.4至约10，满意地为约0.6至约5，优选为约0.7至约3。助扩链剂与聚醚共多元醇的wt.％的摩尔比通常为约0.1至约10，满意地为约0.15至约3，优选为约0.2至约2。该助扩链剂与聚醚共多元醇的wt.％的摩尔比是重要的，因为它带来较低的结晶度。

                           催化剂

[0025]通常任何文献中和本领域中已知的常规的热塑性聚氨酯催化剂都可以用于制备本发明的热塑性聚氨酯。这样的催化剂包括铋、锡、铁、锑、钴、钍、铝、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆的有机和无机酸盐及有机金属衍生物，以及膦和有机叔胺。代表性的有机锡催化剂具有约6至约20个碳原子，包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。代表性的有机叔胺催化剂包括三乙胺、三亚乙基二胺、N，N，N′N′-四甲基乙二胺、N，N，N′N′-四乙基乙二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基胍、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。代表性的多醇胺催化剂包括三乙醇胺、二乙醇胺，或双(2-羟乙基)氨基-2-丙醇等。

[0026]所用催化剂的量通常为每一百万重量份多异氰酸酯、多元醇组分和扩链剂总重量少于约1000重量份，满意地少于约400重量份。也可以使用上述催化剂的混合物。满意的是使用最小量的催化剂，以使副反应减至最少。优选的催化剂包括辛酸亚锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡和辛酸铋。

                       添加剂

[0027]除了上述组分以外，本发明的聚氨酯组合物可以还包含各种添加剂、填料、颜料或染料等，以本领域和文献中熟知的常规的量来使用。通常，使用给热塑性聚氨酯带来所要求的性能的添加剂，如各种抗氧剂、各种防紫外线剂、蜡如酰胺蜡和酯蜡、增稠剂等。当使用时，填料通常为矿物填料，即无机填料，包括研磨的云母、滑石、高岭土、碳酸钙、亚硫酸钙、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅灰石、中空玻璃微球、玻璃、碳和石墨纤维、各种金属如锌、钛、锆等的氧化物、研磨的石英、各种金属硅酸盐、金属粉末如铅、铝、青铜等。

[0028]如果要求本发明的热塑性聚氨酯组合物具有颜色或色彩，可以以常规的量使用任何常规的颜料或染料。因此，可以使用本领域和文献已知的任何颜料，例如二氧化钛、氧化铁、炭黑等，以及各种染料，只要它们不干扰各种聚氨酯反应即可。

[0029]根据ASTM D-2240测量，本发明的聚氨酯具有通常为约98A或更小，满意地约70A至约98A，优选约80A至约98A的邵氏A硬度。

                          反应程序

[0030]本发明的热塑性聚氨酯可以通过本领域和文献中已知的各种方法制备。例如，可以采用两步法，其中聚酯多元醇和聚醚共多元醇与至少一种二异氰酸酯反应形成预聚物，随后该预聚物被上述的扩链剂所扩链。一种优选的方法为一步法工艺，其中通常将所有的反应物混合到一起，并基本上同时反应。一种高度优选的工艺是无规熔融聚合法，其中使聚酯多元醇、聚醚共多元醇、线性扩链剂、不同长度的扩链剂以及催化剂接触，并在约60℃至约100℃的温度下混合。然后该混合物被加热至约110℃至约200℃，优选120℃至180℃的温度。二异氰酸酯如MDI被加热至与所述混合物相同范围的温度如约120℃，然后与所述混合物混合。在通常约2至3分钟的反应时间内使反应物完全混合。该反应是放热的，所以表现出通常大于70℃的温升。适合的反应容器为双螺杆挤出机。反应结束后，将聚合物排放进冷的容器中，并使其冷却至室温。然后对所述的热塑性聚氨酯进行各种物理测试。

[0031]本发明的热塑性聚氨酯可以具有约10,000至约1,000,000，满意地为约30,000至约250,000，优选为约60,000至约120,000的重均分子量(Mw)，由参照聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定。

[0032]与其中聚氨酯链段是从单一的主扩链剂或对称扩链剂制备的简单的聚酯基热塑性聚氨酯相比，本发明的热塑性聚氨酯通常具有降低的结晶度，降低的退火趋势，改进的耐水解性或稳定性，和较低的剪切敏感性。

[0033]因此，所述的聚氨酯可用于涂布织物或其它底物，如粘合层压制品或涂层。适宜的织物可以是纺织织物或无纺织物，如聚酯纤维、聚烯烃纤维、尼龙纤维等。工业应用包括涂敷的薄膜、片或织物(例如用于传送带)、可收缩的储物袋(例如燃料、水、果汁、食用油、加热油等)、可充气物(例如逃逸滑梯和平台、漂浮设备、空气气垫、救生衣、白水或救生筏、拦油栅、石油密封件、电力提升装置、气象气球)，或葡萄榨汁机膜等。在服装工业中，用途包括用于洗衣店和职业装备中所用的标签和胶粘物；以及保护性衣服/服装、保护性覆盖物、雨衣、用于标签的可密封涂层、外科手术遮盖物、保护性服装、合成革、帐篷、室内装饰品、紧身或潜水衣等。其它用途包括用于管修理的内衬、载物空间覆盖物等。

[0034]所述聚氨酯还可用于通过挤出或压延制造非支撑性TPU薄膜或片材。这种薄膜和片材的应用包括空气气垫、淋浴帘、用于水净化装置的通风板、粘合剂、设备覆盖物、保护性服装、围裙、运尸袋、油箱内衬、管内衬等。

[0035]以下的实施例用于举例说明本发明，但并不限制本发明。

[0036]将量列于表1中的助扩链剂和共多元醇(Mn＝1000的PTMEG)加入25克1，4-BDO中，并与一定量的聚(己二酸丁二醇酯)(PBAd)混合，使所述混合物的总重量为200克。在60℃下熔化混合物，并彻底搅拌。搅拌该混合物并将其加热至120℃。按表中所示的相应于化学计量的量加入热的MDI(60℃)。搅拌混合物3分钟，然后将其倾倒进冷的带特富龙涂层的盘子中。随后使材料在105℃下陈化2小时。实施例2、3、5、9、10、12-14和16描述了本发明，而实施例1、4、6-8、11和15为对比例或对照。

[0037]对以上配方测试以下列于表2中的物理和流变性能。

表1本发明和对比例所基于的配方

	实施例	PBAd	1，4-BDO(克)	1，3-BDO(克)	DPG(克)	PTMEG(克)	助扩链剂(摩尔％)	共多元醇(重量％)	助扩链剂摩尔％与共多元醇(PEt)wt.％的比	熔融指数(dg/min)	MDI化学计量(％)	Mw
													对照	1	172.5	25	2.5	0	0	10	0	-	48	97.8	81500
发明	2	155.25	25	2.5	0	17.25	10	10	1.0	50	98.8	78000
													发明	3	138	25	2.5	0	34.5	10	20	0.5	38	98.8	94000
对照	4	173.75	25	1.25	0	0	5	0	-	54	97.8	74800
													发明	5	156.37	25	1.25	0	17.38	5	10	0.5	33	97.7	102000
对照	6	157.5	25	0	0	17.5	0	10	0	44	98.4	82200
													对照	7	140	25	0	0	35	0	20	0	50	98.3	84300
对照	8	171.28	25	0	3.72	0	10	0	-	45	98.8	81200
													发明	9	154.15	25	0	3.72	17.13	10	10	1.0	70	98.3	69500
发明	10	137.02	25	0	3.72	34.26	10	20	0.5	64	98.3	75800
													对照	11	173.14	25	0	1.86	0	5	0	-	48	97.8	75800
发明	12	155.83	25	0	1.86	17.31	5	10	0.50	24	99.4	100000
													发明	13	150.4	25	2.1	0	22.5	8.4	13	0.65	34	98.4	101000
发明	14	139	25	1.25	0	34.75	5	20	0.25	39	98.3	87000
													对照	15	175	25	0	0	0	0	0	-	40	98.3	150000
发明	16	150.4	25	2.1	0	22.5	8.4	13	0.65	45	98.1	79000

表2本发明和说明性实施例的物理性能及流变特征

	实施例	TC(℃)	TCN	Tg(℃)	初始拉伸性能		陈化后的拉伸性能a		Vf(Tm+15)	VfT((Tm+15)/(Tm+35))	Vf(Tm+35)	Vt
																		TS(psi)	TE(％)	TSN	TEN
对照	1	76	0.90	-14	4996	527	0.26	0.38	15	17	7.3	1.2
													发明	2	67	0.80	-9	5454	547	0.37	0.73	4	6	2.4	1.8
发明	3	67	0.80	-9	5610	545	0.55	0.92	6	7	3.2	1.4
													对照	4	78	0.93	-17	4616	559	0.27	0.29	12	26	4.1	4.5
发明	5	67	0.80	-10	5539	587	0.46	0.89	4	6	2.2	2.9
													对照	6	76	0.90	-17	5561	590	0.27	0.58	6	9	3.0	4.9
对照	7	75	0.89	-20	5522	604	0.39	0.79	5	8	2.2	4.7
													对照	8	84	1.00	-12	5548	516	0.50	1.03	6	10	3.4	2.4
发明	9	75	0.89	-14	4487	554	0.39	0.76	4	8	2.2	2.1
													发明	10	74	0.88	-12	5117	584	0.49	0.86	5	7	2.3	3.3
对照	11	77	0.92	-15	5269	565	0.23	0.39	6	10	2.2	4.4
													发明	12	74	0.88	-11	5674	534	0.36	0.86	6	9	3.6	3.1
发明	13	76	0.90	-16	-	-	-	-	6	8	3.5	1.5
													发明	14	73	0.87	-12	-	-	-	-	5	8	3.1	2.2
对照	15	84	1.00	-15	-	-	-	-	7	13	3.3	4.8
													发明	16	79	0.94	-15	-	-	-	-	5	9	2.4	3.1

a)在75℃和95％的相对湿度下陈化4周破折号″-″表示没有得到数据

[0038]拉伸性能，具体来说，拉伸强度TS和断裂伸长率TE根据ASTMD-412/D-638测量。

[0039]降低的结晶度由列于表2中的通过DSC(其中将样品加热至250℃，然后以10℃/分钟冷却)测量的结晶温度T_C与含有相似的主扩链剂含量和任选地一种或多种聚酯多元醇的对照样，即不含任何聚醚多元醇或助扩链剂的标准或常规的热塑性聚氨酯，即实施例15相对比的变化来确定。因此，降低的结晶度定义为归一化至所述标准TPU的结晶温度的T_C，即T_CN。根据本发明，T_CN的值必须通常为约0.95或更小，满意地为约0.90或更小，优选为约0.85或更小。

[0040]水解稳定性通过比较在75℃和95％相对湿度下陈化4周后的样品所表现出的拉伸强度与陈化之前样品所表现出的拉伸强度，或归一化的拉伸强度TS_N来表示。根据本发明，该参数的数值必须大于约0.3，优选大于约0.35。

[0041]熔融指数(MI)在190℃和8.7kg下测量，Mw通过将样品溶解在THF中，并将该溶液注入GPC仪器中来测量，使用已知Mw的聚苯乙烯作为标准物。

[0042]流变测量在Physica UDS 200Universal Dynamic Spectrometer系统上使用MP306(25mm，0°)HT轴(spindle)进行。加热轴和板至190℃。将预干燥的样品(1.6克)放置到已加热的板的中间范围内，调整板顶部与轴底部之间的距离至3mm，并保持在该位置1分钟。然后将轴与板间的距离重新调整到2mm，并再保持在该位置1分钟。

[0043]然后将底板顶部与轴底部间的间隙减小至作为测量间隙的1mm。

[0044]在开始测量前，保持系统在此间隙和温度下1分钟，以确保间隙内充满样品。将多余的产品从底板上除掉，小心锥体的外表面不要被样品所覆盖。按照表3和4中所概括的操作条件进行与时间、温度和频率相关的测量。

[0045]对照相似组成但不含助扩链剂也不合共多元醇的常规TPU的熔融温度T_m来选择流变测量的温度。对于给定的并基于实施例15的实施例，T_m＝155℃。

[0046]降低的剪切敏感性通过监测粘度的频率依赖性(V_f)来确定，由6秒^-1下的复数粘度除以在600秒^-1下观察到的复数粘度来计算，在等于常规TPU的T_m以上15℃即170℃的温度下测量(V_f(T_m+15))和在等于T_m以上35℃即190℃的温度下测量(V_f(T_m+35))。合适的V_f(T_m+15)值为约10或更小，优选约6或更小，而合适的V_f(T_m+35)值理想地为约5或更小，优选约4或更小。

[0047]复数粘度对温度的敏感性通过取在170℃和6秒^-1下测量的复数粘度与在190℃和600秒^-1下测量的复数粘度之比，即V_fT((T_m+15)/(T_m+35))来确定。根据本发明，此参数的数值必须满意地为约10或更小，优选约9或更小。

[0048]降低的退火性由将样品保持在T_m+15即170℃下30分钟时，依赖于时间的最终/初始的粘度比(V_t)来确定。根据本发明，此参数的数值必须为约4.0或更小，优选约3.5或更小。

[0049]依照本发明，通常多数，满意地至少5项，优选全部6项的上述数值标准必须满足。

                        表3

                 频率和温度扫描测量

间隔	程序设定	描述
			1	温度：恒定190℃间隔长度：1分钟	样品回火
2	温度：恒定190℃振幅：恒定5％频率：斜坡log 100-1Hz(逆向轮廓)数据点的数量：40	样品在190℃下的频率扫描测量
			3	温度：线性斜坡190℃-180℃冷却速度：10℃/分钟间隔长度：1分钟	冷却
4	温度：恒定180℃间隔长度：1分钟	样品回火
			5	温度：恒定180℃振幅：恒定5％频率：斜坡log 100-1Hz(逆向轮廓)数据点的数量：40	样品在180℃下的频率扫描测量
6	温度：线性斜坡180℃-170℃冷却速度：10℃/分钟间隔长度：1分钟	冷却
			7	温度：恒定170℃间隔长度：1分钟	样品回火
8	温度：恒定170℃振幅：恒定5％频率：斜坡log 100-1Hz(逆向轮廓)数据点的数量：40	样品在170℃下的频率扫描测量
			9	温度：线性斜坡170℃-190℃加热速度：10℃/分钟间隔长度：2分钟	从频率扫描转变至温度扫描测量
10	温度：恒定190℃间隔长度：1分钟	样品回火
			11	温度：线性斜坡190℃-140℃冷却速度：10℃/分钟间隔长度：5分钟振幅：恒定5％频率：恒定50Hz数据点的数量：40	温度扫描测量

                         表4

                      时间扫描测量

间隔	程序设定	描述
			1	温度：线性斜坡190℃-200℃加热速度：10℃/分钟间隔长度：1分钟	加热
2	温度：恒定200℃间隔长度：5分钟	样品回火
			3	温度：线性斜坡200℃-170℃冷却速度：10℃/分钟间隔长度：3分钟	冷却
4	温度：恒定170℃间隔长度：1分钟	样品回火
			5	温度：恒定170℃振幅：恒定5％频率：恒定10Hz间隔长度：30分钟数据点的数量：40	样品在170℃下的时间扫描测量
6	温度：线性斜坡170-200℃加热速度：10℃/分钟间隔长度：3分钟	加热
			7	温度：恒定200℃间隔长度：5分钟	样品回火
8	温度：线性斜坡200℃-170℃冷却速度：10℃/分钟间隔长度：3分钟	冷却
			9	温度：恒定170℃间隔长度：1分钟	样品回火
10	温度：恒定170℃振幅：恒定5％频率：恒定10Hz间隔长度：30分钟数据点的数量：40	在170℃下的时间扫描测量的重复

[0050]从表2中可以清楚看出，实施例2、3、5、9、10、12-14和16在降低的170℃和190℃下剪切粘度敏感性，即V_f(T_m+15)和V_f(T_m+15)方面得到好的数值，得到好的降低的复数粘度敏感性V_fT((T_m+15)/(T_m+35))、好的降低的退火性V_t等。

[0051]尽管依照专利条例已阐述了最佳方式和优选的实施方案，但本发明的范围不限于此，而是由所附权利要求的范围来限定。

Claims (42)

1.一种热塑性聚氨酯组合物，包含：

如下组分的反应产物：

数均分子量为约500至约5,000的聚酯多元醇；

基于每100重量份所述多元醇总量计约1至约50重量份的聚醚共多元醇，包括聚(四亚甲基醚乙二醇)、聚(环氧丙烷)、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、聚环氧乙烷，或其组合；

式R(NCO)_n的多异氰酸酯，其中n为2至4的整数，R是芳香族的、脂环族的、脂肪族的，或其组合，具有2至约20个碳原子；

对称的扩链剂；

基于每100摩尔所述对称的扩链剂计约1至约50摩尔的助扩链剂，该助扩链剂为非对称的或不同链长度的，或是非线性的或含杂原子助扩链剂；

所述助扩链剂与所述聚醚多元醇的重量百分数之摩尔比为约0.1至约10。

2.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述的助扩链剂包括1，3-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、二(β-羟乙基)间苯二酚或1，2-丙二醇，或其组合；和

其中所述反应产物具有约4.0或更小的降低的退火值V_t，和约9或更小的复数粘度对温度的敏感性V_fT((T_m+15)/(T_m+35))。

3.权利要求2的热塑性聚氨酯组合物，其中所述对称的扩链剂包括1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇(CHDM)、氢醌二(β-羟乙基)醚(HQEE)，或1，4-苯二甲醇，或其组合；

其中所述的反应产物具有约10或更小的T_m+15℃下剪切敏感性V_f，或者约5或更小的T_m+35℃下剪切敏感性V_f；

其中所述聚醚共多元醇的量为每100重量份所述聚酯多元醇约2至约25份，和

其中所述助扩链剂与所述聚醚多元醇的重量百分数之摩尔比为约0.15至约3。

4.权利要求3的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚酯共多元醇的数均分子量为约600至约4,000；和

其中所述聚醚多元醇的数均分子量为约250至约5,000，和

其中所述反应产物具有约0.3或更大的水解稳定性TS_N。

5.权利要求4的热塑性聚氨酯组合物，其中所述的聚醚多元醇选自聚(四亚甲基醚乙二醇)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，及其混合物。

6.权利要求5的热塑性聚氨酯组合物，其中所述的助扩链剂为新戊二醇、双丙甘醇、1，3-丁二醇，或其混合物。

7.权利要求6的热塑性聚氨酯组合物，其中所述降低的退火值V_t为约3.5或更小，其中所述T_m+15℃下的V_f为约6或更小，和所述T_m+35℃下的V_f为约4或更小，其中所述的聚醚多元醇是聚(四亚甲基醚乙二醇)，其中所述的二异氰酸酯是MDI或H₁₂MDI或其组合，其中所述对称的扩链剂为1，4-丁二醇；和

其中所述助扩链剂与所述聚醚多元醇的重量百分数之摩尔比为约0.1至约10；和

其中所述的助扩链剂为1，3-丁二醇、新戊二醇或双丙甘醇。

8.权利要求7的热塑性聚氨酯组合物，其中所述助扩链剂与所述聚醚多元醇的重量百分数之摩尔比为约0.15至约3。

9.权利要求8的热塑性聚氨酯组合物，其中所述助扩链剂与所述聚醚多元醇的重量百分数之摩尔比为约0.2至约2。

10.权利要求7的热塑性聚氨酯组合物，其中所述的聚酯多元醇衍生自己二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸，或其组合，和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇，或其组合。

11.权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中所述助扩链剂以每100摩尔所述对称的扩链剂约5至约10摩尔的量使用。

12.权利要求11的热塑性聚氨酯组合物，其中所述聚醚共多元醇以每100重量份所述多元醇总量约5至约20重量份的量使用。

13.一种热塑性聚氨酯组合物，其中以下六项(A至F)标准的至少四项被满足：

A.以T_CN表示的降低的结晶度为0.95或更小，

B.以TS_N表示的改进的水解稳定性为0.3或更大，

C.以V_f(T_m+15)表示的降低的剪切敏感性为10或更小，

D.以V_f(T_m+35)表示的降低的剪切敏感性为5或更小，

E.以V_fT表示的复数粘度对温度的敏感性为10或更小，和

F.以V_t表示的降低的退火性为4或更小。

14.权利要求13的热塑性聚氨酯组合物，其中所述标准(A至F)的至少五项被满足。

15.权利要求14的热塑性聚氨酯组合物，其中所述标准(A至F)的全部六项被满足。

16.权利要求13的热塑性聚氨酯组合物，其中T_CN为0.85或更小，T_SN为0.35或更大，V_f(T_m+15)为6或更小，V_f(T_m+35)为4或更小，V_fT为9或更小，和V_t为3.5或更小。

17.权利要求16的热塑性聚氨酯组合物，其中所述标准的至少五项被满足。

18.权利要求17的热塑性聚氨酯组合物，其中所述标准的全部六项被满足。

19.涂敷的织物，其中所述涂层包含权利要求1的热塑性聚氨酯组合物。

20.涂敷的织物，其中所述涂层包含权利要求13的热塑性聚氨酯组合物。

21.涂敷的织物，其中所述涂层包含权利要求16的热塑性聚氨酯组合物。

22.涂敷的织物，其中所述涂层包含权利要求16的热塑性聚氨酯组合物，并且其中所述织物包含尼龙、聚酯或聚烯烃。

23.包含权利要求1的热塑性聚氨酯组合物的片材或薄膜。

24.包含权利要求13的热塑性聚氨酯组合物的片材或薄膜。

25.包含权利要求16的热塑性聚氨酯组合物的片材或薄膜。

26.包含权利要求17的热塑性聚氨酯组合物的片材或薄膜。

27.包含权利要求1的热塑性聚氨酯组合物的传送带。

28.包含权利要求13的热塑性聚氨酯组合物的传送带。

29.包含权利要求16的热塑性聚氨酯组合物的传送带。

30.包含权利要求17的热塑性聚氨酯组合物的传送带。

31.包含权利要求1的热塑性聚氨酯组合物的可充气制品、服装或储存袋。

32.包含权利要求13的热塑性聚氨酯组合物的可充气制品、服装或储存袋。

33.包含权利要求16的热塑性聚氨酯组合物的可充气制品、服装或储存袋。

34.包含权利要求17的热塑性聚氨酯组合物的可充气制品、服装或储存袋。

35.一种生产热塑性聚氨酯聚合物的方法，包括使下列物质反应：

A.数均分子量为约500至约5,000的聚酯多元醇；

B.基于每100重量份所述多元醇总量计约1至约50重量份的聚醚共多元醇；

C.多异氰酸酯；

D.对称的扩链剂；

E.基于每100摩尔所述对称的扩链剂计约1至约50摩尔的助扩链剂，其是非对称的或不同链长度的，或是非线性的或含杂原子助扩链剂；并且

其中所述助扩链剂与所述聚醚多元醇的重量百分数之摩尔比为约0.1至约10。

36.权利要求35的方法，进一步包含量少于约1000重量份的热塑性聚氨酯催化剂，基于每一百万重量份的所述聚酯多元醇、聚醚共多元醇、多异氰酸酯、对称的扩链剂和所述助扩链剂的总重量计。

37.权利要求36的方法，其中所述方法在双螺杆挤出机中进行，在所述挤出机中各反应物被混合到一起，并基本上同时反应。

38.权利要求37的方法，其中所述方法在约110℃至约200℃进行。

39.权利要求38的方法，其中反应时间为约2至约3分钟。

40.权利要求38的方法，其中所述助扩链剂以每100摩尔所述对称的扩链剂约5至约10摩尔的量使用。

41.权利要求40的方法，其中所述聚醚共多元醇以每100重量份所述多元醇总量约5至约20重量份的量使用。

42.权利要求35的方法：

A.其中所述的聚酯多元醇衍生自与选自1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、新戊二醇及其组合的二元醇反应的选自己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸及其组合的酸；

B.其中所述的聚醚共多元醇选自聚(四亚甲基醚乙二醇)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，及其混合物；

C.其中所述的多异氰酸酯为选自MDI、H₁₂MDI及其混合物的二异氰酸酯；

D.其中所述对称的扩链剂选自1，6-己二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌二(β-羟乙基)醚、1，4-苯二甲醇，及其混合物；和

E.其中所述的助扩链剂选自1，3-丁二醇、新戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、二(β-羟乙基)间苯二酚、1，2-丙二醇，及其混合物。