CN108368226A

CN108368226A - 结晶高模量热塑性聚氨酯

Info

Publication number: CN108368226A
Application number: CN201680071163.6A
Authority: CN
Inventors: Q·鲁; J·法尔卡斯; C·M·玛卡迪亚; A·J·景
Original assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Current assignee: Lubrizol Advanced Materials Inc
Priority date: 2015-11-06
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2036-11-01
Also published as: CA3004122C; EP3371236A1; US20190085117A1; CN108368226B; CN112961311A; TW201728675A; CA3004122A1; KR20180084846A; WO2017079101A1; TWI715659B; US10774172B2

Abstract

具有高挠曲模量的结晶非增强热塑性聚氨酯组合物包含5％至25％的具有250‑3000的重均分子量的羟基官能多元醇中间体和75％至95％的包含非支化、未取代直链二醇和芳族异氰酸酯的硬链段。

Description

结晶高模量热塑性聚氨酯

发明领域

本发明涉及具有高结晶度和高挠曲模量并且可进一步复合以及可用于注射模塑方法中的非增强热塑性聚氨酯(TPU)组合物。

发明背景

其中使用工程级TPU的应用通常还涉及暴露于高温。目前市售的刚性工程TPU通常限于120℃以下的应用，因为TPU在TPU的玻璃化转变温度(Tg)或以上的温度下开始软化或解聚，因此失去有用性能。另外，目前市售的刚性工程TPU难以与其它材料如阻燃剂复合以形成具有高挠曲模量以及保持与TPU有关的其它有利性能的TPU化合物。因此，理想的是结晶且具有高挠曲模量的刚性TPU材料用于工程应用中。另外，有利的是具有可经得起较高的温度并且容易加工和与其它添加剂和/或聚合物复合的结晶刚性工程TPU材料。

发明概述

本发明涉及具有高挠曲模量的高度结晶的刚性工程热塑性聚氨酯树脂。本发明一个实施方案提供具有高挠曲模量并且可容易与阻燃添加剂和/或其它聚合物或添加剂复合的刚性工程热塑性聚氨酯。

本发明结晶热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；和(c)任选催化剂。

本发明热塑性聚氨酯组合物具有通过ASTM D790测量为约230,000psi或更高，或者250,000psi或更高，或者甚至300,000psi或更高的挠曲模量。除具有高挠曲模量外，本发明热塑性聚氨酯组合物还是结晶的，意指组合物具有通过差示扫描量热法测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点(Tm)或者通过(DSC)测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，并且具有在150℃下通过动态力学分析(DMA)测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的高储存模量(G′模量)。

本发明另一实施方案提供如上文所述的结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含阻燃添加剂。

本发明另一实施方案提供如上文所述的阻燃结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含阻燃添加剂，其中阻燃添加剂包含式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的亚膦酸铝盐、式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二亚膦酸铝盐、上述中一种或多种的聚合物或其任何组合，其中R¹和R²为氢且R³为烷基。

本发明另一实施方案提供包含如上文所述结晶热塑性聚氨酯的模塑、挤出或热成型制品，其中热塑性聚氨酯组合物具有根据ASTM D790测量为至少230,000psi，例如至少250,000psi的挠曲模量，和通过DSC测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点(Tm)，和/或通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，和/或在150℃下通过DMA测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G’模量)。

本发明另一实施方案提供包含如上文所述结晶热塑性聚氨酯组合物的模塑、挤出或热成型制品，且其中热塑性聚氨酯与短玻璃纤维复合，且其中热塑性聚氨酯组合物具有根据ASTM D790测量为至少230,000psi，例如至少250,000psi，进一步例如至少500,000psi，甚至进一步例如至少1,000,000psi的挠曲模量。

本发明另一实施方案提供包含如上文所述阻燃结晶热塑性聚氨酯组合物的模制阻燃制品，其进一步包含阻燃添加剂，其中阻燃添加剂包含式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的亚膦酸铝盐、式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二亚膦酸铝盐、上述中一种或多种的聚合物或其任何组合，其中R¹和R²为氢且R³为烷基，其中热塑性聚氨酯组合物具有通过UL 94垂直燃烧试验测量为具有非滴落性能的V0火焰等级。

下面特别描述本发明的其它实施方案和细节。

发明详述

本发明热塑性聚氨酯具有高结晶含量、高耐温性、高挠曲模量并且可容易地与其它添加剂如阻燃添加剂复合。

组合物的结晶温度通常可通过差示扫描量热法测定。一般而言，结晶组合物可以熔融、溶剂化或者非晶化，然后再结晶。术语可结晶指a)结晶的或者b)未结晶但是能够通过组合物温度的提高以及随后的冷却或者通过随后加热而结晶的组合物。如本文所用，术语“结晶”指结晶和可结晶组合物。根据本发明的结晶热塑性聚氨酯的特征是在150℃下通过动态力学分析(DMA)测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G′模量)，和/或通过差示扫描量热法(DSC)测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点(Tm)，和/或通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)。

在本发明一个实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物包含至少75％，例如75％至95％硬链段。硬链段含量可定义为等于异氰酸酯组分和增链剂组分的重量％总数除以热塑性聚氨酯组合物的总重量％(异氰酸酯组分、增链剂和多元醇组分的重量％)。

本发明热塑性聚氨酯通常通过将以下组分结合并反应而制备：(a)包含至少一种羟基封端中间体，例如羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚碳酸酯或羟基封端聚己内酯的多元醇组分，与(b)至少一种芳族多异氰酸酯组分，和(c)至少一种增链剂，其中增链剂包含非支化、未取代直链二醇，和任选催化剂。这些反应物在例如挤出机或其它反应容器中产生热塑性聚氨酯。

高结晶含量聚氨酯组合物的组分可在复合以前结合以形成聚氨酯组合物或者它们可在复合期间在挤出机中就地结合。

多元醇

本发明热塑性聚氨酯包含多元醇组分。多元醇组分可选自具有250-3000的重均分子量的羟基封端聚酯或羟基封端聚醚。

羟基封端聚酯通常例如如下制备：(1)使用一种或多种二醇使一种或多种二羧酸或酐酯化反应，或者(2)使用一种或多种二醇使一种或多种二羧酸酯酯交换反应。优选相对于酸、酐或酯，通常多于1摩尔二醇过量的摩尔比以得到具有末端羟基优势的直链。

用于制备羟基封端聚酯中间体的二羧酸包括脂族、脂环族和芳族二羧酸。可使用单一二羧酸或二羧酸的组合。通常，二羧酸具有总计4至约15个碳原子。合适的二羧酸的实例包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，也可使用酐，例如邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐等。己二酸是常用的二羧酸。

如果使用酯交换路线形成羟基封端聚酯，则可使用上述二羧酸的酯。这些酯通常包含代替相应酸官能的酸性氢的通常具有1-6个碳原子的烷基。

反应形成羟基封端聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合。二醇通常具有总计2-12个碳原子。合适的二醇包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等。常用的二醇为1,4-丁二醇和1,6-己二醇。

羟基封端聚醚多元醇种类衍生自具有总计2至约15个碳原子的二醇或者多元醇。例如，烷基二醇或甘醇可与醚，例如具有2-6个碳原子的氧化烯反应。合适的氧化烯包括例如氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物。

聚醚多元醇包括例如可通过氧化乙烯与乙二醇反应而形成的聚(乙二醇)、可通过氧化丙烯与丙二醇反应而形成的聚(丙二醇)、可通过氧化丙烯和氧化乙烯与丙二醇反应而形成的聚(丙二醇-乙二醇)、可通过四氢呋喃(THF)聚合而形成的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)。其它合适的聚醚多元醇包括氧化烯的聚酰胺加合物，包括例如为乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物，为二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。

在一个有用实施方案中，可包含如上文所定义的多元醇的本发明多元醇组分的重均分子量为约250至约3,000，例如约250至约2,000，甚至进一步例如约400至约1,000。多元醇组分的平均羟基官能度为约1.8至约2.2，例如约1.95至约2.00或2.05。多元醇组分以一定量用于本发明热塑性聚氨酯组合物中使得羟基含量通常为约2至约70当量，例如约3至约65当量，甚至进一步例如约5或10至约50或60当量每100当量的存在于热塑性聚氨酯组合物中的总羟基。在本发明一个示例实施方案中，本发明结晶热塑性聚氨酯组合物包含或者由5％至10重量％的具有250-3000的重均分子量的聚醚多元醇，例如PTMEG组成。在另一示例实施方案中，本发明结晶热塑性聚氨酯包含或者由20重量％的具有400-1000的重均分子量的聚酯多元醇，例如己二酸丁二醇酯组成。在另一示例实施方案中，本发明结晶热塑性聚氨酯包含聚醚和聚酯多元醇的混合物作为多元醇组分。

多异氰酸酯

本发明聚氨酯衍生自芳族异氰酸酯化合物，特别是芳族二异氰酸酯。芳族多异氰酸酯的实例包括但不限于4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)。可使用两种或更多种芳族多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含或者基本由或者由MDI组成。

增链剂

增链剂理想地用于本发明聚氨酯配制剂中以提高其分子量。它们还负责形成结晶硬嵌段，从而导致具有理想机械性能的热塑性聚氨酯。在一个有用实施方案中，增链剂为在TPU形成期间不延缓结晶的非支化、未取代直链二醇。合适的增链剂为具有约2至约12个碳原子，例如约2至约9个碳原子的较低脂族或短链二醇。有用的增链剂包括例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,5-戊二醇、1,9-壬二醇和1,12-十二烷二醇、1,4-二(2-羟基乙氧基)苯(HQEE)。

在一些实施方案中，可使用助增链剂以平衡热塑性聚氨酯组合物的其它所需性能，条件是助增链剂不影响热塑性聚氨酯组合物的结晶度。助增链剂可包括非线性增链剂，例如1,3-丁二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、二丙二醇和2-甲基-1-5-戊二醇(MPD)。也可使用本领域技术人员已知可帮助平衡加工性能而不会负面影响结晶度的其它助增链剂。

催化剂

任选，催化剂用于本发明聚氨酯反应混合物中。本领域中常用或已知催化异氰酸酯与含反应性氢的化合物反应的任何催化剂可用于该目的。特别促进二异氰酸酯的NCO基团与多元醇和增链剂的羟基之间反应的合适催化剂的实例为由现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等，以及特别是有机金属化合物，例如钛酸酯，铁化合物，例如乙酰丙酮铁，锡化合物，例如二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二月桂酸亚锡，或者脂族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。也可使用上述催化剂的混合物。

本发明TPU组合物由以下组分反应而形成：(a)多元醇组分，(b)硬链段组分，其包含芳族多异氰酸酯和包含非支化、未取代直链二醇的增链剂，和(c)任选催化剂。在一些实施方案中，反应包含约5重量％至约25重量％，例如约5重量％至约10重量％，或者约20重量％多元醇组分。多元醇组分可选自本文所述多元醇中的任一种，包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。在本发明一些实施方案中，反应包含约75重量％至约95重量％，例如90％至约95％，或者约80重量％硬链段组分。在一个实施方案中，羟基封端中间体由PTMEG组成。在另一实施方案中，羟基封端中间体由己二酸丁二醇酯组成。在一些实施方案中，硬链段组分基本由芳族二异氰酸酯和非支化、未取代的直链二醇组成。在一个实施方案中，增链剂由1,4-丁二醇组成。在一些实施方案中，芳族二异氰酸酯基本由或者由MDI组成。如果包括在反应中，则在本发明一些实施方案中，每百万重量份多异氰酸酯、多元醇和增链剂的总重量，反应混合物可包含小于20重量份的催化剂。在其它实施方案中，反应混合物基本不含催化剂。如本文所用，与催化剂有关的“基本不含”意指小于15重量份每百万重量份多异氰酸酯、多元醇和增链剂的总重量。在其它实施方案中，反应混合物完全不含催化剂。

三种反应物(多元醇中间体、芳族二异氰酸酯和增链剂)一起反应以形成本发明TPU。用于使三种反应物反应的任何已知方法可用于制备TPU。在一个实施方案中，方法为所谓的“一步”法，其中将所有三种反应物加入挤出机反应器中并反应。二异氰酸酯的当量相对于含羟基组分，即多元醇中间体和增链剂二醇的总当量，可以为约0.95至约1.10，或者约0.96至约1.02，甚至约0.97至约1.005。使用氨基甲酸酯催化剂的反应温度可以为约175至约245℃，在另一实施方案中，180-220℃。

TPU也可使用预聚物方法制备。在预聚物路线中，使多元醇中间体与通常当量过量的一种或多种二异氰酸酯反应以形成其中具有游离或未反应二异氰酸酯的预聚物溶液。反应通常在约80至约220℃，或者约150至约200℃的温度下，任选在合适氨基甲酸酯催化剂的存在下进行。随后将如上所述增链剂以通常等于异氰酸酯端基以及任何游离或未反应二异氰酸酯化合物的当量加入。总二异氰酸酯与多元醇中间体和增链剂的总当量的总当量比因此为约0.95至约1.10，或者约0.96至约1.02，甚至约0.97至约1.05。增链反应温度通常为约180至约250℃或约200至约240℃。通常，预聚物路线可在任何常规装置，包括挤出机中进行。在这类实施方案中，多元醇中间体与当量过量的二异氰酸酯在挤出机的第一部分中反应以形成预聚物溶液，随后将增链剂在下游部分加入并与预聚物溶液反应。可使用任何常规挤出机，包括装配有具有至少20，在一些实施方案中，至少25的长度:直径比的分离型螺杆的挤出机。

在一个实施方案中，将成分在其进料端与其模头端之间具有多个加热区和多个进料口的单或双螺杆挤出机上混合。成分可在一个或多个进料口加入，并且可将离开挤出机的模头端的所得TPU组合物造粒。

根据常规程序和方法制备各种聚氨酯，并且由于如上所述，通常可使用任何类型的聚氨酯，其具体组分的各个量、各种反应物比、加工温度、其催化剂的量、聚合设备如各类挤出机等通常都是常规的，并且也是本领域和文献已知的。

制备本发明TPU的所述方法包括“预聚物”方法和“一步”法，其为分批或连续方式。即，在一些实施方案中，TPU可通过在“一步”聚合方法中使组分一起反应而制备，其中将所有组分，包括反应物一起同时或者基本同时加入加热的挤出机中并反应以形成TPU。同时在其它实施方案中，TPU可通过首先使多异氰酸酯组分与一部分多元醇组分反应，形成预聚物，然后通过使预聚物与其余反应物反应而完成反应，产生TPU而制备。

在离开挤出机以后，通常将组合物造粒并储存在防潮包装中，最终以团粒形式出售。应当理解组合物不总是需要造粒，而是可通过模头直接由反应挤出机压出成最终产物型材。

各类任选组分/添加剂可存在于聚合反应期间，和/或结合到上述TPU弹性体中以改进加工和其它性能。这些添加剂包括但不限于抗氧化剂，例如苯酚类、有机亚磷酸盐、膦和亚膦酸盐、受阻胺、有机胺、有机硫化合物、内酯和羟胺化合物，杀生物剂、杀真菌剂、抗菌剂、增容剂、电耗散或抗静电添加剂、填料和增强剂，例如二氧化钛、氧化铝、粘土和炭黑，阻燃剂，例如磷酸盐、卤化材料以及烷基苯磺酸盐的金属盐，抗冲改进剂，例如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)和甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯(“MBA”)，脱模剂，例如蜡、脂肪和油，颜料和着色剂、增塑剂、聚合物、流变改进剂如单胺、聚酰胺蜡、硅酮和聚硅氧烷，滑爽添加剂，例如石蜡、烃聚烯烃和/或氟化聚烯烃，和UV稳定剂，其可以为受阻胺光稳定剂(HALS)和/或UV光吸收剂(UVA)类型的。可使用其它添加剂增强TPU组合物或混合产物的性能。所有上述添加剂可以以对这些物质而言常用的有效量使用。这些其它添加剂可结合到用于制备TPU树脂的反应混合物的组分中或者结合到反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后结合。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接结合到TPU树脂的熔体中。

在一些实施方案中，本发明TPU组合物进一步包含阻燃组分，例如阻燃添加剂。阻燃剂可以，但未必是发泡的。实例包括苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基亚乙基磷酸氢盐、苯基-双-3,5,5'-三甲基己基磷酸酯)、乙基联苯磷酸酯、2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯、联苯磷酸氢盐、双(2-乙基己基)对甲苯磷酸酯、三甲苯磷酸酯、双(2-乙基己基)-苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、苯基甲基磷酸氢盐、二(十二烷基)对甲苯磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、对甲苯双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯和二苯基磷酸氢盐。其它阻燃剂包括双酚A双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)和甲酚双(二苯基磷酸酯)。

阻燃剂的其它实例包括溴化有机化合物，例如溴化二醇。它可包含5-20个碳原子，在一些实施方案中，5-10，或者甚至5个碳原子，并且可包含季碳原子。添加剂可以以足以提供所需阻燃性的量存在，在其它实施方案中，可以以总组合物的0-15重量％，或者甚至总组合物的0-10、0.1-7，或者0.2-5重量％存在。

阻燃剂的其它实例包括溴化有机化合物。合适的实例包括溴化二醇、溴化单醇、溴化醚、溴化酯、溴化磷酸酯及其组合。合适的溴化有机化合物可包括四溴双酚A、六溴环十二烷、聚(丙烯酸五溴苄基酯)、丙烯酸五溴苄基酯、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙醚)、三溴苯酚、二溴新戊二醇、三溴新戊醇、三(三溴新戊基)磷酸酯和4,4'-异亚丙基双[2-(2,6-二溴苯氧基)乙醇]。

在一些实施方案中，阻燃添加剂包括卤素硼酸盐的金属盐、卤素磷酸盐的金属盐或其组合。在一些实施方案中，使用阻燃剂的组合。阻燃添加剂的其它实例包括有机磺酸盐的金属盐，例如烷基苯磺酸盐的钠盐，在一些实施方案中，阻燃添加剂包括含氮化合物。

阻燃添加剂还可包括磷酸硼阻燃剂、二季戊四醇、磷酸盐阻燃剂、磷酸酯阻燃剂、芳族磷酸酯阻燃剂或其任何组合。在一些实施方案中，该其它阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例为由Budenheim USA，Inc.市购的BUDIT 326。在一些实施方案中，该其它阻燃剂可包括磷酸酯阻燃剂。

在一个实施方案中，阻燃剂组分包含亚膦酸盐。这类材料的实例包括亚膦酸和/或二亚膦酸的盐或者其聚合衍生物。这些化合物在本文中称为亚膦酸盐和/或金属亚膦酸盐。在一些实施方案中，本发明亚膦酸盐组分包括式[R1R2P(O)O]-mMm+表示的亚膦酸金属盐，式[O(O)PR1-R3-PR2(O)O]2-nMxm+表示的二亚膦酸金属盐，其一种或多种的聚合物，或者其任何组合，其中R1和R2为氢；R3为烷基(含有1-4个或者甚至1个碳原子)；M为选自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和K的金属；且m、n和x各自独立地为1-4的相同或不同整数。在一些实施方案中，亚膦酸盐组分包含亚膦酸铝。在一些实施方案中，亚膦酸盐组分包含亚膦酸铝与一种或多种如上文所列其它金属亚膦酸盐的组合。可用于本发明中的合适亚膦酸盐还描述于DE A 2 252 258、DE-A 2 447 727、PCT/W-097/39053和EP0932643 B1中。各种亚膦酸盐基阻燃剂为市售的，包括但不限于DP 111，来自JJITechnologies的亚膦酸铝基阻燃剂，来自Italmatch的Phoslite B85AX亚膦酸铝基阻燃剂、B65AM亚膦酸铝基阻燃剂和Phoslite B85CX亚膦酸钙基阻燃剂。

当存在时，阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0-30重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的0.5-30，或者10-30，或者0.5或1至10，或者0.5-5，或者甚至1-3重量％的量存在。

合适的芳族磷酸酯阻燃剂包括具有芳族基团的单磷酸酯、具有芳族基团的二磷酸酯、具有芳族基团的三磷酸酯或其任何组合。在一些实施方案中，芳族磷酸酯阻燃剂包含一种或多种具有芳族基团的二磷酸酯。这类材料的实例包括双酚A二磷酸酯。

可用作或者与本发明芳族磷酸酯阻燃剂组合使用的化合物的合适实例包括三芳基磷酸酯，聚芳基磷酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三-二甲苯酯、甲苯基联苯磷酸酯、联苯二甲苯基磷酸酯、2-联苯基联苯磷酸酯，烷基化聚芳基磷酸酯，例如丁基化磷酸三苯酯、叔丁基苯基二苯基磷酸酯、双(叔丁基)苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、异丙基化磷酸三苯酯、异丙基化叔丁基化磷酸三苯酯、叔丁基化磷酸三苯酯、异丙基苯基联苯磷酸酯、双(异丙基苯基)苯基磷酸酯、(3,4-二异丙基苯基)联苯磷酸酯、(三异丙基苯基)磷酸酯、(1-甲基-1-苯基乙基)苯基联苯磷酸酯、壬基苯基联苯磷酸酯、4-[4-羟基苯基(丙烷-2,2-二基)]苯基联苯磷酸酯、4-羟基苯基联苯磷酸酯、间苯二酚双(联苯磷酸酯)、双酚A双(联苯磷酸酯)、双(二甲苯基)异亚丙基二-对-亚苯基双(磷酸酯)、O,O,O’,O’-四(2,6-二甲基苯基)-O,O’-间-亚苯基双磷酸酯，烷基芳基磷酸酯，例如2-乙基己基联苯磷酸酯、异癸基联苯磷酸酯、二乙基苯乙基酰胺基磷酸酯、二异癸基苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、甲基联苯磷酸酯、丁基联苯磷酸酯、联苯辛基磷酸酯、异辛基联苯磷酸酯、异丙基联苯磷酸酯、联苯月桂基磷酸酯、十四烷基联苯磷酸酯、鲸蜡基联苯磷酸酯、焦油酸甲酚联苯磷酸酯，三烷基磷酸酯，例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、3-(二甲基膦基)丙酸甲酰胺、季戊四醇环状磷酸酯及其组合。

不同于上述那些的合适磷酸盐阻燃剂包括磷酸、亚磷酸、次磷酸的金属盐、磷酸胺或其组合。混合物中的磷酸盐化合物可包括哌嗪焦磷酸盐、哌嗪聚磷酸盐或其任何组合。在一些实施方案中，磷酸盐阻燃剂进一步包含氧化锌组分。认为氧化锌不与磷酸盐阻燃剂的其它组分反应，然而，在一些实施方案中，预期氧化锌在存在时不明显与磷酸盐阻燃剂中的其它组分反应。

在一个实施方案中，结晶热塑性聚氨酯组合物为阻燃组合物，其中组合物基本不含或者完全不含卤原子。

可任选将抗冲改进剂加入上述TPU组合物中并且以有效量加入以改进聚氨酯的抗冲击性以及尤其是低温韧性。改进低温韧性意指根据ASTM D256，在-30℃下的Izod冲击强度可改进。另一改进是改进熔体加工性使得由于熔体加工温度降低，聚氨酯的剪切粘度降低，并且进一步，实现该降低而不导致在热成型产物上形成非粘聚外皮。

在一个实施方案中，抗冲改进剂包含橡胶组分和接枝刚性相组分。优选的抗冲改进剂通过(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族聚合物，包括其共聚物，例如苯乙烯/丙烯腈接枝到所选择的橡胶上而制备。在一个实施方案中，接枝聚合物为甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。橡胶材料可例如为熟知的丁二烯、丙烯酸丁酯或EPDM类的一种或多种。在各种实施方案中，抗冲改进剂包含至少约40重量％橡胶材料，或者至少约45，在另一实施方案中，至少约60重量％橡胶材料。抗冲改进剂可包含至多100重量％橡胶(无刚性相)，在一个实施方案中，包含小于95重量％橡胶材料，在另一实施方案中，小于90重量％橡胶材料，余量为刚性相聚合物，其至少显著部分为接枝聚合的和/或围绕橡胶材料交联或者交联到橡胶材料上。

抗冲改进剂的实例包括但不限于甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)橡胶，例如Paraloid EXL 3607，和甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯(“MBA”)橡胶，例如Paraloid 3300，所述橡胶通常包含45-90重量％弹性体。

可使用的另一抗冲改进剂包含基质聚合物胶乳或芯作为橡胶材料，其通过共轭二烯聚合，或者通过共轭二烯与单烯烃或极性乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯共聚而制备。基质橡胶通常由约45-100％共轭二烯和至多约55％单烯烃或极性乙烯基化合物构成。然后使单体混合物接枝聚合到基质胶乳上。多种单体可用于该接枝目的，包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、萘；丙烯腈，包括甲基丙烯腈或α-卤代丙烯腈；或者(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸；或者上述中两种或更多种的混合物。接枝程度对基质胶乳粒度和接枝反应条件敏感，且在其它方法中，粒度可受可控凝结技术影响。刚性相可在聚合期间通过结合各种聚乙烯基单体如二乙烯基苯等而交联。

抗冲改进剂可以为羰基改性聚烯烃。更具体而言，它是包含聚烯烃骨架且具有侧含羰基化合物的接枝共聚物。基于接枝共聚物的总重量，聚烯烃的量为90％至99.9％，理想地，93％至98％，优选95-98重量％。合适的接枝共聚物可具有1-20；在另一实施方案中，1-10；在又一实施方案中，1-5的熔体指数。

抗冲改进剂(即接枝共聚物)的聚烯烃组分为由一种或多种具有2-6个碳原子；理想地2或3个碳原子的单体构成的均聚物或共聚物。合适聚烯烃的实例包括乙烯、丙烯或异丁烯的均聚物、丙烯和乙烯、乙烯-丙烯-二烯单体与具有4-8个碳原子的二烯的共聚物。用于改性的合适乙烯聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。当使用共聚物时，所用乙烯单体的量以及因此共聚物中乙烯重复单元的量可相当地改变，如1％至50％，在其它情况下，3％至25％，在又一实施方案中，约10％。

在一个实施方案中，抗冲改进剂包含0.1-10％，在另一实施方案中，0.2-7％，在又一实施方案中，0.2-6重量％的选自富马酸、马来酸或马来酸酐的羰基化合物。

抗冲改进剂可以以1-30份，在一些实施方案中，1-20，在其它实施方案中，5-15重量份每100重量份聚氨酯使用。本发明抗冲改进剂在加入包含增强剂和/或填料的聚氨酯混合物中时特别有用。在过去，当将增强剂加入聚氨酯中时，抗冲击性，尤其是在低温下或在室温下的抗冲击性是差的，如同所得复合物的熔体加工性。因此，本发明抗冲改进剂与增强聚氨酯一起用于改进抗冲击性、熔体加工性，并产生具有改进的尺寸稳定性的聚氨酯复合物。改进尺寸稳定性意指以下特性中一个或多个的改进：挠曲模量、挠曲强度、拉伸屈服强度和热变形温度。当与增强聚氨酯一起使用时，抗冲改进剂的量可以与用于未增强聚氨酯的量相同。

所述组合物包括上述TPU材料以及包含该TPU材料和一种或多种其它组分的TPU组合物。这些其它组分包括可与本文所述TPU混合的其它聚合物材料。这些其它组分包括一种或多种可加入TPU或包含TPU的混合物中以影响组合物的性能的添加剂。

本文所述TPU也可与一种或多种其它聚合物混合。可与本文所述TPU混合的聚合物不过度受限。在一些实施方案中，所述组合物包含两种或更多种所述TPU材料。在一些实施方案中，组合物包含至少一种所述TPU材料和至少一种不是所述TPU材料中的一种的其它聚合物。

可与本文所述TPU材料组合使用的聚合物还包括更常规的TPU材料，例如非己内酯聚酯基TPU、聚醚基TPU或包含非己内酯聚酯和聚醚基团的TPU。可与本文所述TPU材料混合的其它合适材料包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸或其组合。

用于本文所述混合物中的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃(PO)，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、聚氧化乙烯(POE)、环烯烃共聚物(COC)或其组合；(ii)苯乙烯，例如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯胶乳(SBL)、用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸弹性体(例如PS-SBR共聚物)或其组合；(iii)不同于上述那些的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，例如Nylon^TM，包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1,1(PA11)、聚酰胺1,2(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合；(v)丙烯酸聚合物，例如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合；(vii)聚甲醛，例如聚缩醛；(viii)聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、共聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，例如二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)、PLA和PGA的共聚物或其组合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合；或者其组合。

在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(i)、(iii)、(vii)、(viii)的一种或多种其它聚合物材料，或者其一些组合。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(i)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(iii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(vii)的一种或多种其它聚合物材料。在一些实施方案中，这些混合物包含选自组(viii)的一种或多种其它聚合物材料。

其它添加剂可包括玻璃纤维。有用的玻璃纤维可由E、A或C玻璃制成且优选具有胶和偶联剂。它们的直径通常为6-20μm。使用长度为1-10mm，优选3-6mm的连续长丝纤维(粗纱)或碎玻璃纤维(短纤维)。当与本发明结晶热塑性聚氨酯组合物复合时，短玻璃纤维可包含总复合组合物的至多约50重量％，例如10％至50重量％，进一步例如30％至50重量％。

所有上述添加剂可以以这些物质常规的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中，约0.1至约25重量％，在另一实施方案中，约0.1至约20重量％的量使用。

这些其它添加剂可结合到用于制备TPU树脂的反应混合物的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后结合。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接结合到TPU树脂的熔体中。

上述TPU材料可通过一种方法制备，所述方法包括步骤：(I)使a)上述多异氰酸酯组分；b)上述多元醇组分；和c)上述增链剂组分反应，其中反应任选在催化剂的存在下进行，且其中所述催化剂包含一种或多种选自锡或铁化合物的化合物，产生热塑性聚氨酯组合物。

方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分，包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种混合。

方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种上述其它添加剂混合。

方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分，包括一种或多种其它TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任一种混合，和/或步骤：(III)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种上述其它添加剂混合。

在一些实施方案中，本发明TPU组合物基本不含或者甚至完全不含结晶阻滞组分。结晶阻滞组分通常为在热塑性聚氨酯形成期间中断或者延缓结晶的位阻化合物。结晶阻滞组分包括支化、取代和/或包含杂原子(不同于碳的原子)的短链或单体二醇。结晶阻滞组分包括二丙二醇、环己基二甲醇的顺-反异构体、新戊二醇和取代链烷二醇，例如1,3-丁二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。结晶阻滞组分还可包括主链中具有约2至12个碳原子的支化或取代链烷二醇。取代基包括烷基、环己基、芳基和卤原子，例如氯和溴。

本发明TPU组合物具有高挠曲模量而不使用增强添加剂或填料。在一个实施方案中，组合物不含增强剂或填料且具有通过ASTM D790测量为大于230,000psi的挠曲模量。在一些实施方案中，本发明TPU组合物具有通过ASTM D790测量为约230,000psi或更高，或者甚至250.000psi或更高，或者甚至300,000psi或更高的挠曲模量。除具有高挠曲模量外，本发明热塑性聚氨酯组合物还是结晶的，意指组合物具有通过差示扫描量热法测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点，和/或通过(DSC)测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，和/或具有在150℃下通过动态力学分析(DMA)测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的高储存模量(G′模量)。

在其中TPU组合物与短玻璃纤维添加剂复合的一些实施方案中，组合物具有通过ASTM D790测量为约500,000psi或更高，或者甚至1,000,000psi或更高的挠曲模量。在本发明一些实施方案中，TPU组合物可与阻燃剂组分或添加剂复合以形成阻燃TPU组合物。除阻燃性能外，本发明阻燃组合物优选具有高模量和高热变形温度。关于阻燃性能，本发明一些实施方案至少具有通过UL 94垂直燃烧试验测量为具有非滴落性能的V1火焰等级，或者甚至V0火焰等级。

本发明TPU组合物或其任何混合物也可用于以任何模塑方法制备本发明模制产品。模塑方法是本领域技术人员熟知的，且包括但不限于铸造模塑、冷成型配模模塑、压缩模塑、泡沫模塑、注射模塑、气体辅助的注射模塑、型材共挤出、型材挤出、旋转模塑、板挤出、搪塑、喷雾技术、热成型、转移模塑、真空成型、湿铺设或接触模塑、吹塑、挤出吹塑、注射吹塑和注射拉伸吹塑或其组合。

可通过本领域中已知的任何合适方法将组合物成型成理想的最终使用制品。热成型为将至少一种柔韧塑料板成型成理想形状的方法。描述热成型序列的一个实施方案，然而，这应当解释为不限制使用本发明组合物的热成型方法。首先，将本发明组合物的压出物膜(和任何其它层或材料)置于梭架上以在加热期间保持它。将梭架引入炉中，其在成型以前将膜预热。当将膜加热时，梭架引回成型工具中。然后将膜真空吸至成型工具上以将它保持在合适位置，并关闭成型工具。成型工具可以为“阳”或“阴”型工具。工具保持关闭以将膜冷却，然后打开工具。然后将成型的层压物从工具中取出。

热成型在材料板达到热成型温度，通常140-185℃或更高时通过真空、正气压、模塞助压真空成型或者这些的组合和变体实现。使用预拉伸起泡步骤，尤其是在大部件上，以改进材料分布。在一个实施方案中，铰接式机架将加热的层压物向阳成型工具举起，辅以由阳成型工具中的孔施加真空。当围绕阳成型工具牢固地形成层压物时，然后通常通过鼓风机将热成型层压物冷却。模塞助压成型通常用于小深拉部件。模塞材料、设计和定时对方法的最佳化而言可以是关键的。由绝缘泡沫制成的模塞避免塑料过早骤冷。模塞形状通常类似于模腔，但较小且不具有部件细节。圆形模塞底通常促进均匀的材料分布和均匀的侧壁厚度。对于半结晶聚合物，例如聚丙烯，快的模塞速度通常提供部件中最好的材料分布。

然后将成型的层压物在模具中冷却。充分冷却以保持30-65℃的模具温度是理想的。在一个实施方案中，部件在喷出以前在90-100℃以下。对于热成型中的良好行为，最低熔体流速的聚合物是理想的。然后将成型层压物修剪除去过量层压材料。

吹塑为另一合适的成型方法，其包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑，并且尤其适于基本密封或中空物体，例如气体罐和其它流体容器。吹塑更详细地描述于例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(JacquelineI.Kroschwitz编者，John Wiley&Sons 1990)中。

在形成和成型方法的又一实施方案中，可使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如同上文关于吹塑方法的，不同的是模头温度(顶部和底部双区)为150-235℃，进料区为90-250℃，且水冷却罐温度为10-40℃。

注射模塑方法的一个实施方案描述如下。将成型的层压物放入注射模塑工具中。将模具关闭并将基质材料注射到模具中。基质材料具有在一个实施方案中，200-300℃，在另一实施方案中，215-250℃的熔体温度，并以2-10秒的注射速度注射到模具中。在注射以后，将材料包装并保持预定时间和压力下以使部件在尺寸上和美学上是正确的。典型的时间周期为5-25秒，且压力为1,380-10,400kPa。将模具在10-70℃下冷却以将基质冷却。温度取决于所需光泽度和所需外观。部分取决于厚度，典型的冷却时间为10-30秒。最后，将模具打开并取出成型的复合制品。

同样，模制品可通过将熔融聚合物注入模具中而制造，所述模具将熔融聚合物成型并固化成模制品的理想几何和厚度。板可通过将基本扁平的型材由模头压出到冷却辊上，或者作为选择，通过压延而制备。通常认为板具有10密尔至100密尔(254μm至2,540μm)的厚度，尽管板可以为实质上更厚的。管或管道可通过用于医学、饮用水、土地排水应用等的型材挤出得到。型材挤出方法涉及通过模头将熔融聚合物挤出。然后通过冷水或冷却水将挤出的管或管道固化成连续挤出制品。管通常为0.31cm至2.54cm外径且具有254μm至0.5cm的壁厚度。管道通常为2.54cm至254cm外径，且具有0.5cm至15cm的壁厚度。由本发明方案的实施方案的产物制备的板可用于形成容器。这类容器可通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技术形成。板也可成型以覆盖地板或墙壁或者其它表面。

在热成型方法的一个实施方案中，炉温度为160-195℃，在炉中的时间为10-20秒，且模头温度，通常阳模，为10-71℃。冷却(室温)的成型层压物的最终厚度为在一个实施方案中，10μm至6,000μm，在另一实施方案中，200μm至6,000μm，在又一实施方案中，250μm至3,000μm，在又一实施方案中，500μm至1,550μm，理想的范围为任何厚度上限与任何厚度下限的任何组合。

在注射模塑方法的一个实施方案中，其中将基质材料注射模塑到包含成型层压物的工具中，基质材料的熔融温度为在一个实施方案中，230-255℃，在另一实施方案中，235-250℃。填充时间为在一个实施方案中，2-10秒，在另一实施方案中，2-8秒，且工具温度为在一个实施方案中，25-65℃，在另一实施方案中，27-60℃。在理想的实施方案中，基质材料在足够热将任何连接层材料或背板层材料熔融以实现层之间的粘附的温度下。

在本发明的又一实施方案中，可使用吹塑操作确保本发明组合物在基质材料上。吹塑特别用于这类应用，例如用于制备密闭制品如燃料罐和其它流体容器、操场设备、室外家具和小包封结构。在该方法的一个实施方案中，将本发明组合物通过多层头挤出，其后将未冷却的层压物放在模具中的型坯中。然后将内部具有阳或阴图案的模具关闭，并将空气吹入模具中以形成部件。

本领域技术人员应当理解取决于所需结果，上述步骤可改变。例如，可将本发明组合物的压出片不经冷却而直接热成型或者吹塑，因此省去冷却步骤。其它参数也可改变以实现具有理想特征的最终复合制品。

本发明还提供包含二次模塑制品，其包含以下：(a)由包含极性聚合物的组合物形成的基质，和(b)由本发明组合物形成的模制覆盖。在一个实施方案中，极性聚合物为聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS或尼龙。本发明还提供包含以下的二次模塑制品：(a)由本发明组合物形成的基质，和(b)由包含极性聚合物的组合物形成的模制覆盖。在一个实施方案中，制品为夹子、把手或皮带的形式。

本发明进一步提供在其中将热塑性聚氨酯组合物挤出的制品。即，本发明提供通过迫使熔融的TPU通过模头以形成具有固定横截面的形状的制品。实例包括但不限于中空管道、管和吸管，实心形状，例如条、绳、纤维(和由其制成的制品，例如织物、丝线、纱线和绳)、正方形、圆形或其它形状的棒材、盖板、厚木板、木材等。其它实例包括但不限于板和膜，其中它们可用作玻璃或保护物替代品以及用于食品和零售包装、电子设备、泡罩包装、硬纸盒等的保护膜。本发明还提供具有长横截面形状的制品，例如水槽、侧线、建筑和汽车饰条、橡胶滚轴和挡风玻璃雨刮片等。本发明还提供通过挤出吹塑方法制备的制品，例如瓶和罐。使用本发明TPU通过挤出方法制备的制品的另一实例为电线和电缆的绝缘。

本发明提供由如本文所述TPU组合物形成的模制品。在一个实施方案中，模制品包含具有高挠曲模量的结晶TPU组合物。如本文所用，高模量意指通过ASTM D790测量为大于230,000psi的挠曲模量。在一些实施方案中，本发明结晶TPU组合物具有通过ASTM D790测量为约250,000psi或更高，或者甚至300,000psi或更大的挠曲模量。结晶TPU组合物还具有通过DSC测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点，和/或通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，和/或在150℃下通过DMA测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G’模量)。在一个实施方案中，本发明包括模制品，其中模制品包含含有以下组分的反应产物的热塑性聚氨酯组合物：(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；和(c)任选催化剂，其中TPU组合物具有通过ASTM D790测量为至少230,000psi，或者甚至至少250,000psi，或者甚至至少300,000psi的挠曲模量，通过DSC测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点，和/或通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，和/或在150℃下通过DMA测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G’模量).在另一实施方案中，本发明包括模制品，其中模制品包含含有以下组分的反应产物的热塑性聚氨酯组合物：(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；和(c)任选催化剂，且进一步包含短玻璃纤维，其中TPU组合物具有通过ASTM D790测量为至少500,000psi，或者甚至1,000,000psi或更大的挠曲模量，通过DSC测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点，通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，和在150℃下通过DMA测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G’模量)。在另一实施方案中，本发明包括包含热塑性聚氨酯组合物的模制品，所述热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；和(c)任选催化剂，且进一步包含阻燃添加剂，其中阻燃添加剂包含式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的亚膦酸铝盐、式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二亚膦酸铝盐、上述中一种或多种的聚合物或其任何组合，其中R¹和R²为氢且R³为烷基，且其中TPU组合物具有通过ASTM D790测量为230,000psi或更大，或者甚至250,000psi或更大，或者甚至300,000psi或更大的挠曲模量，通过DSC测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点，通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，在150℃下通过DMA测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G’模量)，而且具有通过UL 94垂直燃烧试验测量为具有非滴落性能的V0火焰等级。在又一实施方案中，本发明包括包含热塑性聚氨酯组合物的模制品，所述热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；和(c)任选催化剂，进一步包含阻燃添加剂，其中阻燃添加剂包含式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的亚膦酸铝盐、式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二亚膦酸铝盐、上述中一种或多种的聚合物或其任何组合，其中R¹和R²为氢且R³为烷基，且进一步包含短玻璃纤维，其中TPU组合物具有通过ASTM D790测量为500,000psi或更大，或者甚至1,000,000psi或更大的挠曲模量，通过DSC测量为150℃，或者甚至175℃或更高的熔点，通过DSC测量为125℃-150℃的结晶温度(Tc)，在150℃下通过DMA测量为至少10MPa或更高，或者甚至15MPa或更高的储存模量(G’模量)，而且具有通过UL 94垂直燃烧试验测量为具有非滴落性能的V0火焰等级。

上述热塑性聚氨酯(TPU)组合物是可提供有吸引力的物理性能组合的非常有用的材料。无论由于它杰出的韧性、耐久性还是加工容易性，TPU是桥联橡胶与塑料之间的间隙的通用材料。因此，TPU组合物用于许多不同的应用中。

本发明组合物及其任何混合物用于多种应用中，包括透明制品，例如烹饪和储存器皿，和其它制品，例如家具、汽车组件、玩具、运动装、医疗装置，眼镜，例如框架和鼻梁片，可灭菌医疗装置、灭菌容器、纤维、织造物、非织造物、窗帘、睡袍、过滤器、卫生产品、尿布，和膜、定向膜、板、管、管道、电线护套、电缆护套、农用膜、土工膜、运动设备、铸造膜、吹塑膜、型材、舟和水上船组件，和其它这类制品。组合物适于汽车组件，例如保险杠、通气栅、装饰部件、挡泥板和仪表盘、外部门和引擎罩组件、阻流板、挡风玻璃、风挡雨刷、毂盖、反光镜外罩、车身面板、保护性侧面模制品以及与汽车、货车、舟和其它车辆有关的其它内部和外部组件。

其它有用的制品和货物可由本发明组合物形成，包括：板条箱、容器、包装、实验室器具如用于培养生长的滚瓶和介质瓶、办公室地板垫、仪器样品架和取样窗；液体储存容器，例如用于血液或溶液的储存和IV输液的袋、小袋和瓶；包装材料，包括用于任何医疗装置或药物的那些，包括单位剂量或者其它泡罩或气泡包装以及用于包裹或者容纳通过辐射保存的食品的那些。其它有用的物品包括用于任何医疗装置的医用管和阀，包括输液套盒、导尿管和呼吸治疗，以及用于被辐照的医疗装置或者食品的包装材料，包括盘，以及储存液体，特别是水、奶或果汁的包装材料，包括单位服务的容器和散装储存容器以及转移装置，例如管、软管、管道以及这类，包括其衬垫和/或夹套。在一些实施方案中，本发明制品为灭火水龙带，其包括由本文所述TPU组合物制成的衬垫。在一些实施方案中，衬垫为应用于灭火水龙带的内部夹套上的层。

又另外的有用制品和货物可由本发明组合物形成，包括：板、带、地毯、粘合剂、电线护套、电缆、防护服装、汽车部件、鞋类组件、涂层或泡沫层压物、二次模制品、汽车车皮、遮阳篷、水槽、建筑饰条、装饰物、木材、防水布、皮革制品、屋面建筑制品、方向盘、粉末涂层、粉末搪塑模制品、耐用消费品、夹具、把手、软管、软管衬垫、管道、管道衬垫、脚轮、滑轮、计算机组件、皮带、贴花、鞋类组件、传送带或计时带、手套(由一个或多个本文所述膜制成，或者由一种或多种本文所述织物制成)、纤维、织物或外套。

本发明包括由如本文所述热塑性聚氨酯组合物制成的制品，其中制品为电线护套、电缆护套、眼镜架、汽车组件和/或医疗装置。

这些制品和/或装置可通过用于形成热塑性聚氨酯材料的任何有用成型方法制备或形成。这至少包括模塑，包括压缩模塑、注射模塑、吹塑和转移模塑；膜吹制或铸造；挤出和热成型；以及层压、拉挤成型、拉伸、拉引缩减、旋转模塑、纺粘、熔体纺丝、熔体吹制；或其组合。至少热成型或膜应用的使用容许来自材料的单轴或双轴取向的益处的可能性和衍生。

通过参考以下实施例更好地理解本发明，所述实施例用于阐述本发明，但不限于这些。

制备一组组合物以证明本发明的益处。各个组合物的配制剂汇总于下表中(所列量为重量计量)：

实施例

制备TPU组合物，然后测试根据ASTM D790测量的挠曲模量。结果汇总于下表1和2中。组分作为在反应混合物中的重量％列出。

表1—对比例

这些TPU材料都不是结晶的或者在加热时都不能结晶。

表2—本发明实施例

如上所示，本发明组合物产生具有通过ASTM D790测量出乎意料地比对比例更高的挠曲模量的TPU。另外，所有这些材料都产生结晶或可结晶的热塑性聚氨酯组合物。

将本发明实施例5和对比例C4与短玻璃纤维复合以制备对比例C6、C7和C8以及本发明实施例6、7和8。挠曲模量根据ASTM D790测量。结果汇总于表3中。

表3

¹实施例6显示出与以上实施例5稍微不同的挠曲模量，因为它通过复合挤出机，这稍微提高了挠曲模量。

根据本发明的TPU组合物在与短玻璃纤维复合时实现出乎意料地比其它TPU组合物更高的挠曲模量。

将由对比例C5和本发明实施例5制成的狗骨试样暴露于高温(159℃和189℃)3天，并在150℃下浸入各种流体中7天。在暴露以后，进行狗骨的对比。结果汇总于表4中。

表4

在此将以上涉及的各个文件通过引用结合到本文中。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数量应当理解为由措辞“约”修饰。除非另有指出，在描述材料的量或比的描述中的所有数量基于重量。除非另有指出，本文涉及的各个化学品或组合物应解释为可包含异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有指出，各个化学组分的量不算可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油表示。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。另外，如本文所用，除非另外说明，表述“基本不含”意指不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的量，例如在一些实施方案中，它可意指不多于所述组合物的5％、4％、3％、2％、1％、0.5％，或者甚至0.1重量％，在又其它实施方案中，它可意指存在小于1,000ppm、500ppm，或者甚至100ppm的所述材料。

Claims

1.一种结晶热塑性聚氨酯组合物，其包含以下组分的反应产物：

(a)约5重量％至约25重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；

(b)约75重量％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；

(c)任选催化剂。

2.根据权利要求1的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯具有(a)在150℃下通过动态力学分析测量为至少10MPa的储存模量(G′)和(b)通过ASTM D790测量为至少230,000的挠曲模量。

3.根据权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分包含具有400-1000的重均分子量的羟基封端聚酯。

4.根据权利要求3的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯组合物包含20重量％羟基封端聚酯且羟基封端聚酯为己二酸丁二醇酯。

5.根据权利要求1或2的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中多元醇组分包含具有250-3000的重均分子量的羟基封端聚醚。

6.根据权利要求5的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯组合物包含5％至10重量％羟基封端聚醚且羟基封端聚醚为聚(四亚甲基二醇)醚。

7.根据权利要求1-6中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中增链剂包含1,4-丁二醇。

8.根据权利要求1-7中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含阻燃添加剂。

9.根据权利要求1-8中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含选自阻燃剂、玻璃纤维和矿物填料的添加剂。

10.根据权利要求8或9的结晶热塑性聚氨酯组合物，其中结晶热塑性聚氨酯具有通过UL 94垂直燃烧试验测量为具有非滴落性能的至少V1 的火焰等级。

11.根据权利要求1-10中任一项的结晶热塑性聚氨酯组合物，其进一步包含助增链剂。

12.一种制品，其包含结晶热塑性聚氨酯组合物，所述结晶热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：

(b)约75％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：(i)芳族多异氰酸酯，和(ii)包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；

(c)任选催化剂；

其中热塑性聚氨酯组合物具有根据ASTM D790测量为至少230,000psi的挠曲模量和在150℃下通过动态力学分析测量为至少10MPa的储存模量。

13.根据权利要求12的制品，其中多元醇组分包含具有400-1000的重均分子量的羟基封端聚酯。

14.根据权利要求13的制品，其中结晶热塑性聚氨酯组合物包含20重量％羟基封端聚酯且羟基封端聚酯为己二酸丁二醇酯。

15.根据权利要求12的制品，其中多元醇组分包含具有250-2000的重均分子量的羟基封端聚醚。

16.根据权利要求15的制品，其中结晶热塑性聚氨酯组合物包含5％至10重量％羟基封端聚醚且羟基封端聚醚为聚(四亚甲基二醇)醚。

17.根据权利要求12-16中任一项的制品，其中增链剂包含1,4-丁二醇。

18.根据权利要求12-17中任一项的制品，其中结晶热塑性聚氨酯组合物进一步包含阻燃添加剂，且其中组合物至少具有通过UL 94垂直燃烧试验测量为具有非滴落性能的V1火焰等级。

19.根据权利要求18的制品，其中阻燃添加剂包含式[R¹R²P(O)O]^- ₃Al³⁺表示的亚膦酸铝盐、式[O(O)PR¹-R³-PR²(O)O]^2- ₃Al³⁺ ₂表示的二亚膦酸铝盐、上述中一种或多种的聚合物或其任何组合，其中R¹和R²为氢且R³为烷基。

20.根据权利要求12-19中任一项的制品，其中热塑性聚氨酯组合物进一步包含短玻璃纤维且其中热塑性聚氨酯组合物具有通过ASTM D790测量为1,000,000psi或更大的挠曲模量。

21.根据权利要求12-20中任一项的制品，其中制品为模塑、挤出或热成型的。

22.根据权利要求12-21中任一项的制品，其中制品为电线护套、电缆护套、眼镜架、汽车组件或医疗装置。

23.一种制备制品的方法，其包括步骤：

(1)将以下组分混合：

(a)包含以下组分的反应产物的结晶热塑性聚氨酯树脂：(i)约5重量％至约30重量％多元醇组分，其中多元醇具有约250至约3000的重均分子量；(ii)约75％至约95重量％硬链段组分，其中硬链段组分包含：芳族多异氰酸酯和包含非支化、未取代直链二醇的增链剂；和(iii)任选催化剂；

(b)阻燃添加剂；

(2)将(a)和(b)的混合物加热并挤出以形成阻燃结晶热塑性聚氨酯组合物；

(3)将成型的阻燃结晶热塑性聚氨酯组合物熔融；和

(4)将所述阻燃结晶热塑性聚氨酯组合物模塑、挤出或热成型。