JP6628738B2 - ポリラクチド−ポリブタジエン・ベースのブロック共重合体を含むポリマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明はポリラクチド−ポリブタジエンをベースにしたブロック共重合体と、少なくとも1種の第２のポリマーまたはブロック共重合体とを含むポリマー組成物に関するものである。
ポリ乳酸（ＰＬＡ）とよばれるポリラクチドは、再生資源、例えばトウモロコシ、テンサイ、キャッサバに由来するコンポスト（堆肥）化条件下で最終的には分解される合成の脂肪族ポリエステルである。
ＰＬＡを種々の最終用途で利用するための試みが成されているが、ＰＬＡは脆くて靭性が低いため、それから得られる製品または物品の衝撃強度が低いということは知られている。公知の耐衝撃性改良剤を使用することでＰＬＡの耐衝撃性を変えることができるが、現在利用可能なポリマーの耐衝撃性改良剤はＰＬＡ材料の透明性を常に低下させる。また、ＰＬＡの耐衝撃性を向上させるために液体の可塑剤を高含量（＞１５％）で使用することもできるが、ＰＬＡ配合物の寿命中に可塑剤が移行するという問題がある。
ゴム、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等の耐衝撃性改良剤もテストされてが、これらの衝撃改質剤の主たる欠点はＰＬＡマトリックスと非混和性であるという点にある。
現在利用可能なＰＬＡ用の最良の耐衝撃性改良剤の一つはメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）であるＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１５０であるが、ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）１５０を１５％ｗ／ｗ添加すると、得られたＰＬＡ材料のヘイズ値は純粋なＰＬＡの場合の５から９５に増加する。別の商品のコア／シェルアクリル耐衝撃性改良剤：ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）２８０を用いることで得られるＰＬＡ材料の透明性を維持できるといわれているが、この耐衝撃性改良剤は効率が余り良くない。本発明者達が観察した結果では、ＢｉｏＳｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）２８０を１５％ｗ／ｗ添加して得られた材料のヘイズは４４であった。
可塑剤は材料の流動性を増加させるための添加剤で、一般に使用される可塑剤はクエン酸トリブチル（ＴＢＣ）とアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）である。しかし、ＰＬＡに１５％のＴＢＣまたはＡＴＢＣを混合した場合、夏期に数日間室温（２５〜３０℃）保存した後に可塑剤が移行することを本発明者達は観察している。
他の一般的に使用されているポリマー改質剤はスチレンブロック共重合体、例えばポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）またはＳＢＳである。しかし、本発明者達の行った研究では、ＳＢＳを１０％ｗ／ｗ程度の低い濃度にした場合でも、ＳＢＳとＰＬＡのブレンドは全く非相溶であった。
従って、従来公知の組成物を改善するというニーズがある。
本発明の第一の観点は、下記（ａ）と（ｂ）を含む組成物を提供することにある：
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、
（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで、
第１ポリマーの少なくとも１つはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、第２ポリマーの少なくとも一つはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
第１ポリマーの少なくとも１つはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、第２ポリマーの少なくとも一つはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、
（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで、
第１ポリマーの少なくとも１つはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、第２ポリマーの少なくとも一つはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
第１ポリマーの少なくとも１つはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、第２ポリマーの少なくとも一つはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
驚くべきことに、ＰＬＡをベースにしたポリマーに少なくとも一つのＰＬＡ−ＰＢをベースにしたブロック共重合体を添加することによってステレオコンプレックス クリスタライト（stereocomplex crystallites、微結晶）を作ることができるということを本発明者達は見出した。このステレオコンプレックス クリスタライトは、得られた樹脂の特性、例えば溶融強度、衝撃強度および核結晶化（nucleation crystallization）を改善するために有利に使用することができる。
本発明の第２の観点は、本発明の第一の観点による組成物の製造方法を提供することにある。本発明方法は少なくとも一つの第２ポリマーと少なくとも１つの第１ポリマーとを接触させるステップを含み、
少なくとも１つの第１ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、且つ
少なくとも１つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
少なくとも１つの第１ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、且つ
少なくとも１つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
本発明の第３の観点は、本発明の第２の観点による組成物または本発明の第２の観点による方法を用いて製造した組成物から成る物品を包含する。
本発明の第４の観点は、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体のポリマー用核剤および／または耐衝撃性改良剤としての使用を包含する。
本発明の上記およびその他の特性、特徴および利点は、本発明の原理を一例として示す添付図面を参照した以下の詳細な説明から明らかになろう。以下で引用する参照図面は添付図面を参照したものである。
本発明の説明で使用する用語は、文脈が他の意味を示さない限り、以下の定義に従って解釈しなければならない。本発明の開示で使用される技術用語および科学用語を含む全ての用語は、他に定義しない限り、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。以下のガイダンスには本発明をより良く理解するための用語の定義が含まれる。
以下、本発明の異なる観点をより詳細に定義するが、定義した各観点は、明らかに反対でない限り、他の観点と組み合わせることができる。特に、好ましい、または有利である、として示した任意の特徴を、好ましいまたは有利であるとして示した任意の他の特徴または特徴と組み合わせることができる。
本明細書で「一つの実施例」または「一つの実施態様」とは一つの実施例に関連して記載した特定の特徴、構造または特性が本発明の少なくとも１つの実施例に含まれることを意味する。従って、本明細書全体で「一つの実施例において」または「一つの実施態様では」とは、必ずしも全て同じ一つの実施例を参照したものではなく、本明細書の開示から当業者に明らかな特定の特徴、構造または特性を任意の適切な方法で組み合わせることができる。本明細書に記載のいくつかの実施例に記載され、他の実施例には記載のない他の特徴、特徴の組合せは本発明の範囲に含まれ、異なる実施例を形成できるということは当業者には理解できよう。
本明細書で使用する「成る」「含む」という用語は「含む」「含まれる」「含有する」「包含する」と同義であり、オープンクレームまたはオープンエンドであり、追加の構成、記載の無い構成、要素または方法、ステップを含むことができる。また、本明細書において「から成る」「から構成される」という用語は「〜のみから成る」「〜のみを含む」という用語としても使用される。
明細書および特許請求の範囲で使用する単数形の「一つの」は、明確に指示しない限り複数の対象を含む。例えば「一つの層」とは一つの層または複数の層を意味する。
本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、別段の定義がない限り、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で参照する全ての刊行物は参照として本明細書に組み込まれる。
両端を数値範囲で示した場合には、その範囲に含まれる全ての整数を含み、適切な場合にはその範囲に含まれる少数が含まれる（例えば元素の数の場合、１〜５は１、２、３、４を含み、測定値の場合には例えば１．５、２、２．７５および３．８０を含む）。両端を記載した場合、その両端の値自体も含まれる（例えば、１．０〜５．０は１．０と５．０の両方を含む）。本明細書に記載の任意の数値範囲はその中に包まれる全ての下位範囲を含む。
本発明で使用される「置換された」という用語は、「置換された」を用いた表される原子上の１つ以上の水素を記載された群の中から選択されるものと、その原子の通常の原子価を超えず且つ化学的に安定な化合物すなわち、反応混合物から有用な純度で単離できるだけの十分な頑丈な化合物となるという条件で、置換することを意味する。適した置換基は、Ｃ1-6アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1-6アルコキシの中から選択することができる。
基または基の一部として使用する「Ｃ1-20アルキル」という用語は、式ＣnＨ2n+1のヒドロカルビル基を意味する（ｎは一般に１〜２０の範囲の数である）。一般にアルキル基は１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１、２、３、４、５、６個の炭素原子を有する。アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよく、また、上記のように置換されていてもよい。炭素原子の下に付けた文字はその基の炭素原子数を意味する。例えば、Ｃ1-20アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の全てのアルキル基を含み、従って、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、ヘプチルおよびその異性体、オクチルおよびその異性体、ノニルおよびその異性体、デシルおよびその異性体、ウンデシルおよびその異性体、ドデシルおよびその異性体、デシルおよびその異性体、テトラデシルおよびその異性体、ペンタデシルおよびその異性体、デシルおよびその異性体、ヘプタデシルおよびその異性体、オクタデシル基およびその異性体、ノナデシルおよびその異性体、イコシルおよびその異性体等が挙げられる。例えば、Ｃ1-10アルキルは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の全てのアルキル基を含み、従って、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ブチル、ｉブチルおよびｔ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体、ヘプチルおよびその異性体、オクチルおよびその異性体、ノニルおよびその異性体、デシルおよびその異性体等が挙げられる。例えば、Ｃ1-6アルキルは１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の全てのアルキル基を含み、従って、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−メチル−エチル、ブチルおよびその異性体（例えば、ｎ−ブチル、／'ブチルおよびｉ−ブチル）、ペンチルおよびその異性体、ヘキシルおよびその異性体が挙げられる。アルキル基の末尾を「エン」にしたものは、他の基への結合点として２つの単結合を有するアルキル基を意味するものと定義される。
基または基の一部として用いた「Ｃ1-6アルコキシ」または「Ｃ1-6アルキルオキシ」という用語は、式−ＯＲaを有する基を意味し、ここで、ＲaはＣ1-6アルキルである。適したＣ1-6アルコキシの非限定的な例としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシおよびヘキシルオキシが挙げられる。
基または基の一部として用いる「Ｃ3-6シクロアルキル」という用語は、１つまたは複数の環状構造を有する一価の飽和した炭化水素基すなわち環状アルキル基を意味し、３〜９個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子、好ましくは５〜６個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。このシクロアルキルは１以上の環を含む全ての飽和炭化水素基を含み、単環または二環の基を含む。複数のシクロアルキル環が縮合、ブリッジおよび／または１つ以上のスピロ原子を介して結合していてもよい。Ｃ3-6シクロアルキルの例にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが含まれるが、これらに限定されない。シクロアルキル基を「エン」と組み合わせて使用した場合には、他の基への結合点として２つの単結合を有するシクロアルキル基を意味する。
基または基の一部として用いる「Ｃ6-30アリール」という用語は、単一の環（例えばフェニル）または互いに融合または共有結合した複数の芳香族環（例えばナフタレン）を有するポリ不飽和、芳香族ヒドロカルビル基を意味し、一般には６〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの環は芳香族である。適したアリール基の例にはＣ6-12アリール、より好ましくはＣ6-10アリールがある。Ｃ6-12アリールの非限定的な例としてはフェニル、ビフェニリル、ビフェニレニルまたは１−または２−ナフタネネレリルがる。アリール基と組み合わせて接尾辞「エン」を使用される場合は、他の基への結合点として２つの単結合を有するアリール基を意味する。
基または基の一部として用いる「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードの総称である。
基または基の一部として用いる「ヒドロキシル」または「ヒドロキシ」という用語は、−ＯＨ基を意味する。
明細書中で使用される上記およびその他の用語は当業者が理解できるものである。
明細書中で使用される上記およびその他の用語は当業者が理解できるものである。
以下、本発明の好ましい組成物、ポリマー、プロセス、物品および使用の実施態様および実施例を説明するが、以下で定義する本発明の各実施態様および実施例は、明らかに反対でない限り、他の実施態様および／または実施例と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であるとして示した任意の特徴は好ましいまたは有利であるとして示した任意の他の特徴、実施態様と組み合わせることができる。本発明は特に、以下に１〜２２で示す実施態様（statement）の１つまたは複数の観点および実施態様（１）〜（２２）を他の特徴および／または実施態様と任意に組合せることができる。
（１）下記（ａ）と（ｂ）から成る組成物：
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびポリ−Ｄ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、および
（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリＬラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択されまる少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタン、および混合物からなる群の中から選択される。
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびポリ−Ｄ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、および
（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリＬラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択されまる少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタン、および混合物からなる群の中から選択される。
（２）下記（ａ）と（ｂ）から成る組成物：
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびポリ−Ｄ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、および
（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリＬラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリＤ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
この組成物は組成物の総重量に対して第２ポリマーを４０重量％〜９９重量％含む。
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびポリ−Ｄ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、および
（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリＬラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリＤ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
この組成物は組成物の総重量に対して第２ポリマーを４０重量％〜９９重量％含む。
（３）少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２のポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される上記実施態様１または２に記載の組成物。
（４）少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される実施態様１または２に記載の組成物。
（５）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体がＰＬＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡトリブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢマルチブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢスター共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ櫛形共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ勾配ブロック共重合体およびこれらの混合物から成る群の中から選択される実施態様１〜４のいずれかに記載の組成物。
（６）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体がＰＤＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡトリブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢマルチブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢスター共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ櫛形共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ勾配ブロック共重合体およびこれらの混合物から成る群の中から選択される実施態様１〜４のいずれかに記載の組成物。
（７）組成物の総重量に対して第１ポリマーを１〜６０重量％含み、好ましくは２〜５５重量％含む実施態様１〜６のいずれかに記載の組成物。
（８）組成物の総重量に対して第２ポリマーを４０〜９９重量％含む実施態様１、３〜７のいずれかに記載の組成物。
（９）組成物の総重量に対してポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体を１〜６０重量％含み、第２ポリマー（ｂ）を４０〜９９重量％含み、および／または、組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％のポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％の第２ポリマーの（ｂ）をむ実施態様１〜８のいずれか一項に記載組成物。
（１０）少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体である
実施態様１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
実施態様１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
（１１）少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体である実施態様１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
（１２）少なくとも一つのポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、少なくとも一つのポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とを含む組成物
（１２）少なくとも一つのポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、少なくとも一つのポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とを含む組成物
（１３）組成物の総重量に対して１〜６０重量％の少なくとも１つのポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、好ましくは、組成物の総重量に対して２〜５５重量％の少なくとも１つのポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体を含む実施態様１２に記載の組成物。
（１４）組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％の少なくとも１つのポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、好ましくは、組成物の総重量に対して４５重量〜９８重量％の少なくとも１つのポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体を含む実施態様１２〜１３のいずれかに記載の組成物。
（１５）少なくとも一つの第２ポリマーと少なくとも１つの第１ポリマーとを接触させる工程を含む実施態様１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の製造方法手あって、
少なくとも１つの第１ポリマーはポリＬ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＤ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
少なくとも１つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される方法。
少なくとも１つの第１ポリマーはポリＬ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＤ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
少なくとも１つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される方法。
（１６）前記接触工程が少なくとも一つの第２ポリマーと少なくとも１つの第１ポリマーとを溶融ブレンドすることから成る実施態様１５に記載の方法。
（１７）少なくとも一つのポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンと少なくとも一つのポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とを接触させる工程を含む実施態様１５か７のいずれか一項に記載の方法。
（１８）組成物の溶融ブレンドを１６０℃〜２３０℃の範囲の温度、好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲の温度で行う実施態様１５〜１７のいずれかに記載の方法。
（１９）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリＤ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体を含む混合物を溶融加工してブレンド中にＰＬＬＡ ＰＤＬＡステレオコンプレックス微結晶を形成する実施態様１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
（２０）フィルム、シート、パイプおよび繊維への押出成形または共押出成形．ブロー成形、射出成形、回転成形、発泡成形および熱成形の中から選択される１つまたは複数のポリマー成形技術を使用して組成物を加工する実施態様１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
（２１）実施態様１〜１４のいずれか一項に記載の組成物または実施態様１５〜２０のいずれか一項に記載の方法を用いて形成された物品。
（２２）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、またはポリＤ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体のポリマー用核剤としての使用。
本発明の第一の観点から提供される組成物は下記（ａ）と（ｂ）から成る：
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびポリ−Ｄ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、および
（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリＬラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリＤ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびポリ−Ｄ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、および
（ｂ）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリＬラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド、ポリＤ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
第１の観点から、本発明組成物は特に下記（ａ１）と（ａ２）から成る：
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマーと、（ｂ１）ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンブロック共重合体および混合物から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第１ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも一つの第２ポリマー。
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマーと、（ｂ１）ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンブロック共重合体および混合物から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第１ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも一つの第２ポリマー。
好ましくは、本発明組成物は下記から成る：
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ１）ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体（ｂ２）は、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマーをまたはそれらの混合物またはそれらの混合物（ｂ２）は、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマー。
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ１）ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体（ｂ２）は、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマーをまたはそれらの混合物またはそれらの混合物（ｂ２）は、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマー。
好ましくは、本発明組成物は下記から成る：
（ａ１）とポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体（ｂ１）をポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、またはこれらの混合物
および／または
（ａ２）はポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、および（ｂ２）は、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマーをまたはそれらの混合物。
（ａ１）とポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体（ｂ１）をポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、またはこれらの混合物
および／または
（ａ２）はポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、および（ｂ２）は、ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマーをまたはそれらの混合物。
好ましくは、本発明組成物は下記から成る：
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体（ｂ１）と、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマー。
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体（ｂ１）と、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマー。
本発明組成物は、ポリ−Ｌ−ラクチドポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ −ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体からなる群の中から選択される少なくとも一つの第一のブロック共重合体（ａ）を本質的に含むか、それから本質的に成るか、それのみから成る
適したブロック共重合体は同じモノマーが異なるモノマーブロックと直列に交互になった複数の配列またはブロックを含むポリマーを含み、これらのブロックは互いに共有結合している。通常、ブロック共重合体は一つのモノマーを制御下に重合し、次いで、それとは異なるモノマーの鎖を延長させて調製される。ブロック共重合体はそれに含まれるブロックの数とブロックの配置状態で分類される。例えば、２つのブロックを有するブロック共重合体はジブロックとよばれ、３ブロックを有するものはトリブロックとよばれる。３の以上のものは総称してマルチブロックとよばれる。配置による分類には直鎖またはエンドツーエンド配置および星型配置（１つのポリマーに複数の分岐鎖がブランチ）が含まれる。
本発明の一つの実施例では、ブロック共重合体はジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、スター共重合体、櫛形共重合体、勾配含有ブロック共重合体および当業者に公知の塊状構造を有するその他の共重合体から選択される。好ましいのはジブロックとトリブロック共重合体である。勾配含有ブロック共重合体の例は少量のセグメントを使用して次モノマーを反応させて連続セグメントにする場合である。例えば、ＡＢジブロック共重合体の第１ブロック（ブロック）に使用するモノマー混合物を８０％の重合度まで転化させ、残りの２０％の未反応モノマーを追加される新たなモノマーと反応させてＢブロックセグメントにする。これによって得られるＡ−Ｂジブロック共重合体はＢセグメントがＡセグメントの勾配を有するものになる。櫛形」共重合体という用語は１つのポリマーＡからなる直鎖または実質的に線状のポリマー骨格にポリマーＢの側鎖（グラフトセグメント）がグラフト共重合したグラフト共重合体を意味する。「櫛形共重合体」および「グラフト共重合体」という用語は本明細書では同じ意味を有する。
本発明の一つの実施例では、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体はＰＬＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡトリブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢのマルチブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢスター共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ−櫛形共重合体およびＰＬＬＡ−ＰＢ勾配ブロック共重合体から成る群の中から選択される。好ましいジブロックおよびトリブロック共重合体はＰＬＬＡ−ＰＢおよびＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体である。
本発明の一つの実施例では、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体はＰＤＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡのトリブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢのマルチブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢスター共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢの櫛形共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ勾配ブロック共重合体から成る群の中から選択される。好ましいジブロックおよびトリブロック共重合体はＰＤＬＡ−ＰＢおよびＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体である。
本発明の一つの実施例では、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体はＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドをポリブタジエン、好ましくはヒドロキシ官能化ポリブタジエンとそれぞれ組合せて作ることかできる。本発明の一つまたは複数の実施例では、ブロック共重合体はＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドとヒドロキシ官能化ポリブタジエンとを溶融ブレンドして製造される。この方法は重合または形成に触媒、例えばスズ化合物（例えば、オクチル酸スズ）、チタン化合物（例えば、テトライソプロピルチタネート）、ジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウムイソプロポキシド）、アンチモン化合物（例えば、三酸化アンチモン）またはこれらの組み合わせを利用することができる。
本明細書で使用される「Ｌ−ラクチド」または「Ｌ−Ｌ−ラクチド」という用語は（Ｓ、Ｓ）−ラクチドを示し、２つの乳酸Ｓ鏡像異性体の環状ジエステルである。
本明細書で使用する「Ｄ−ラクチド」または「Ｄ−Ｄラクチド」という用語は（Ｒ，Ｒ）−ラクチドを示し、２つの乳酸Ｒ鏡像異性体の環状ジエステルである。
本発明のいくつかの実施例では光学純度の乳酸立体化学ＤＤ又はＬＬすなわち異性体純度が少なくとも９０重量％、好ましくは９５重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、さらには少なくとも９９．７重量％、より好ましくは少なくとも９９．８重量％の異性体純度のＬ−またはＤを使用するのが望ましい。
Ｌ−ラクチドはＤ−ラクチドを０．５％以下、好ましくは０．２％以下しか含まないのが好ましい。Ｄ−ラクチドはＬ−ラクチドを０．５以下、好ましくは０．２％以下しか含まないのが好ましい。
ブロック共重合体を作るのに有用な水酸基末端ポリブタジエンの中では数平均分子量（Ｍｎ）が少なくとも１０００グラム／モル、例えば５０００グラム／モル以上、好ましくは少なくとも１００００グラム／モルのものが好ましい。いくつかの一つの実施例では、ヒドロキシル末端ポリブタジエンはＭｎが１０００〜２００００グラム／モルの範囲、例えば５０００〜２５０００グラム／モル、有利には８０００〜２００００グラム／モル、より有利には９０００〜２００００グラム／モル、さらに有利には１０００〜２００００グラム／モルである。
ブロック共重合体を作るのに有用な水酸基末端ポリブタジエンの中ではヒドロキシル基含有量は０．１０〜３．０ミリモル／ｇである。
ここでは、１分子当たり主として１つまたは複数の第一ヒドロキシル基、例えば平均して１分子あたり平均して１．５〜３以上の一級ヒドロキシル基を有する上記タイプのヒドロキシ末端ポリブタジエンを使用することができる。分岐したヒドロキシル末端ポリブタジエンは１分子当たり平均して少なくとも１．９０、有利には１．９５〜２．８のヒドロキシル基を有する。ヒドロキシル基は主鎖の末端位置にある。すなわち、末端ヒドロキシル基は二重結合された炭素原子に隣接した炭素原子に結合している。
ここで有用なヒドロキシル末端ポリブタジエンには共重合体およびそれから得られる組成物に特に望ましい特性を付与することができる１つまたは複数の他の共重合可能なモノマーがさらに含まれる。この共重合可能なモノマーにはモノオレフィンおよびジエン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソプレン、クロロプレン、２，３−メチル−１，３ブタジエン、１，４ペンタジエン等と、エチレン系不飽和モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルスチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、イソシアネート等である。あるいは、または、これらに加えて、ヒドロキシル末端ブロック共重合体を作ることができる一つまたは複数の他のモノマーと水酸基末端ポリブタジエンを反応させることもできる。このようなモノマーには１，２−エポキシド、例えばポリエーテルセグメントを作るエチレンオキシドとプロピレンオキシド、ポリエステルセグメントを作るε−カプロラクトンが挙げられる。
これらの特性を有するヒドロキシ末端ポリブタジエンは複数のメーカーから商業的に入手可能であり、一般的に使用されている。
適したヒドロキシル末端ポリブタジエンの例としては、HSC Cray Valley Corp社から市販されているＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ５０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ２０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ３０００、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ−Ｐ５０００、ポリｂｄ（登録商標）Ｒ４５ＨＴＬＯ、ポリｂｄ（登録商標）Ｒ２０ＬＭが含まれ、ポリエポキシ化ヒドロキシル末端ポリブタジエンの例としてはHSC Cray Valley Corp社から市販されているポリｂｄ（登録商標）６０５およびポリｂｄ（登録商標）６００が含まれるが、これらに限定されない。
本発明の一つの実施例では、ブロック共重合体はブロック共重合体の総重量に対して少なくとも１０重量％のヒドロキシル官能化ポリブタジエンを含む。本発明の一つの実施例では、ブロック共重合体はブロック共重合体の総重量に対して１０重量％〜９０重量％のヒドロキシル官能化ポリブタジエンを含む。
本発明はさらに、第２ポリマー（ｂ）の結晶化を誘導する核剤としてのブロック共重合体（ａ）の使用にも関するものである。
本発明はさらに、第２のポリマー（ｂ）の衝撃強度を向上させる衝撃改質剤としてのブロック共重合体（ａ）の使用にも関するものである。
本発明はさらに、ブロック共重合体（ａ）の、第２ポリマー（Ｂ）と一緒の、ステレオコンプレックスの製造での使用にも関するものである。
本発明のいくつかの一つの実施例では、組成物は組成物の総重量に対して第一ポリマー（ａ）を１重量％〜６０重量％、例えば１質量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば、３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば５重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％含むことができ、好ましくは組成物の総重量に対して少なくとも１つの第１ポリマーを例えば５重量％〜５２重量、例えば１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％から５０重量％、５重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば、２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含むことができる。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）はポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ）はポリ−Ｄ−ラクチド、ポリＤ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンまたはこれらの混合物から選択され、組成物は組成物の総重量に対して第１ポリマー（ａ）を１重量％〜５５重量％、例えば２質量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、４重量％〜５０重量％、例えば５質量％〜５５重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％含み、好ましくは組成物の総重量に対して少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）を５重量％〜５２重量％、例えば１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５質量％〜５０重量％含む。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）がポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ）がポリ−Ｌ−ラクチド、ポリＬ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンまたはこそれらの混合物から選択される。組成物は組成物の総重量に対して第１ポリマー（ａ）を１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％から５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５質量％〜５５重量％含み、好ましくは組成物の総重量第１ポリマー（ａ）を５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４５質量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％含む。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）がポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ）がポリ−Ｄ−ラクチド、ポリＤ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される。組成物は組成物の総重量に対して第１ポリマー（ａ）を１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば、２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％含み、好ましくは組成物は組成物の総重量に対して少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）を５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、好ましくは１５重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、好ましくは４５重量％〜５５重量％含む。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）がポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ）はポリ−Ｌ−ラクチド、ポリＬ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される。この組成物は組成物の総重量に対して第１ポリマー（ａ）を１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％含み、好ましくは、組成物の総重量に対して第１ポリマー（ａ）を例えば５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％から５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含む。
好ましい本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）がポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ）がポリ−Ｌ−ラクチドである。この組成物は組成物の総重量に対して第１ポリマー（ａ）を１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％含み、好ましくは、総重量に対して第１ポリマー（ａ）を５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０％、例えば１０重量％〜５５重量％、好ましくは１５％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％含む。
好ましい本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）はポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ）はポリ−Ｄ−ラクチドである。この組成物は第１ポリマー（ａ）を組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％含み、好ましくは、第１ポリマー（ａ）を組成物の総重量に対して１０重量％〜５５重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、例えば１５重量％〜５５重量％、好ましくは２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、４５重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％含む。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）がポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２のポリマー（ｂ）がポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢブロック共重合体である。この組成物の第１ポリマー（ａ）を組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５％含み、好ましくは、第１ポリマー（ａ）を組成物の総重量に対して５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含む。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマー（ａ）はポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ）は（ＰＤＬＡ−ＰＢポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体である。この組成物は組成物の総重量に対して第１ポリマー（ａ）を１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％含み、好ましくは、組成物の総重量に対して第１ポリマー（ａ）を５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５５重量％、例えば１０％重量〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含む。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である。
ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体はそれぞれＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドをそれぞれポリブタジエン、好ましくはヒドロキシ官能化したポリブタジエンと接触させてポリラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体を作り、得られたブロック共重合体をジイソシアネート化合物（および必要に応じてジアミンまたはジアルコール）と接触させてポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体を形成することで製造できる。ジヒドロキシアルコールまたはジアミンを開始剤として使用することができる。
適したジアミン開始剤の非限定的な例としては１，４ジアミノブタン、１，６ジアミノヘキサン、１，４ジアミノシクロヘキサン、１、４−アミノフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。１、４−アミノフェニル４，４'−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。１，３プロパンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン、１、８−オクタン、キシレングリコールのアルコールを、開始剤として使用できる。
適したジイソシアネート化合物には下記式の化合物が含まれる：
０＝Ｃ＝ＮＬ1−Ｎ＝Ｃ＝０
（ここで、Ｌ1は脂肪族または芳香族の基）
Ｌ1はＣ4-20アルキレン、Ｃ4-6シクロアルキレン、Ｃ6-12アリーレン、Ｃ6-i2アリーレン−Ｃ6-12アリーレン、Ｃ6-12アリーレンＣ1-6アルキレンＣ6-12アリーレン、Ｃ4-6シクロアルキレンＣ1-6アルキレンＣ4-6シクロアルキレンからなる群の中から選択され、各基は必要に応じて置換されていてもよい。Ｌ1は例えばヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタンにすることができる。
０＝Ｃ＝ＮＬ1−Ｎ＝Ｃ＝０
（ここで、Ｌ1は脂肪族または芳香族の基）
Ｌ1はＣ4-20アルキレン、Ｃ4-6シクロアルキレン、Ｃ6-12アリーレン、Ｃ6-i2アリーレン−Ｃ6-12アリーレン、Ｃ6-12アリーレンＣ1-6アルキレンＣ6-12アリーレン、Ｃ4-6シクロアルキレンＣ1-6アルキレンＣ4-6シクロアルキレンからなる群の中から選択され、各基は必要に応じて置換されていてもよい。Ｌ1は例えばヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタンにすることができる。
使用するのに適したジイソシアネートの非限定的な例は、脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、芳香族イソシアネート、例えば２，４、２，２'および４，４'異性体の形のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のおよびその混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびオリゴマーの混合物、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン２，４−およびトリレン−２，６−ジイソシアネート（トルエンジイソシアネートとして知られている）の任意の異性体混合物、クロル−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５ジイソシアネート、ジフェニレン−４−４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアネート−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネート、および脂環式イソシアネート、例えばシクロヘキサン−２，４−および２，３−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシル−２，４−および２，６−ジイソシアネートおよびこれらの混合物、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（例えば、４，４'−ジイソシアナト等のジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ））、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアナト１、８−オクタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−'シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、およびトリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）およびこれらの任意の混合物である。
本発明の組成物はさらに少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ）を含む。この第２ポリマー（ｂ）は基本的にポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリＬ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物から成る群の中から選択される。
本発明組成物はこの第２ポリマー（ｂ）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％含むことができる。例えば、組成物は第２ポリマー（ｂ）を組成物の総重量に対して４５重量〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％を含む。
本発明の好ましい一つの実施例では、第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体である場合、少なくとも１つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチドである。本発明の好ましい一つの実施例では、第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体である場合、少なくとも１つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチドである。
本明細書で使用される「ポリ乳酸」または「ポリラクチド」または「ＰＬＡ」という用語は互いに交換可能で、乳酸に由来する繰り返し単位を含むポリ（乳酸）ポリマーを意味する。
本発明組成物に適したポリ乳酸は従来技術で公知の任意の方法で製造できる。例えばポリ乳酸は乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド、カプロラクトン等から選択される所望の構造を有する原料の開環重合で製造できる。ラクチドはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチドはＤ−乳酸の環状二量体であるＤ−乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の環状二量体であるメソ−ラクチド、Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ化合物であるＤＬ−ラクチドを含む。メソ−ラクチドから作られるランダム共重合体はポリ（メソ−ラクチド）とよばれるアタクチック一次構造となり、非晶質である。
Ｄ−ラクチドとＬ−ラクチドの等モル量から作られるランダム光共重合体はポリ−ＤＬ−ラクチド（ＰＤＬＬＡ）またはポリ（ＲＡＣラクチド）とよばれ、これも非晶質である。
本発明に適したＰＬＬＡ（ポリＬラクチド）は主としてＬ−ラクチド（またはＬ、Ｌ−ラクチド）の重合反応生成物から成る。適した他のＰＬＬＡはＰＬＬＡといくつかのＤ乳酸単位との共重合体にすることができる。「ポリ−Ｌ−ラクチド（ＰＬＬＡ）」という用語は下記一般構造（Ｉ）を有するアイソタクチックポリマーを表す。
本発明で使用するＰＤＬＡ（ポリ−Ｄ−ラクチド）は主としてＤ−ラクチドの重合反応の生成物から成る。適した他のＰＬＬＡはＰＬＬＡといくつかのＬ乳酸単位との共重合体にすることができる。「ポリ−Ｄ−ラクチド（ＰＤＬＡ）」という用語はＰＬＬＡの鏡像異性体を表す。
本発明の組成物で使用するポリ乳酸は乳酸の共重合体、例えば、［特許文献１］（欧州特許第ＥＰ１１６７１３８号公報）に記載の乳酸とトリメチレンカーボネートとの共重合体、［特許文献２］（国際公開第ＷＯ２００８／０３７７７２）および［特許文献３］（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７９８８）に記載の乳酸とウレタンの共重合体をさらに含む。使用可能な乳酸以外の共重合成分にはエステル結合を形成可能な２以上の官能基を有するジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が含まれ、例えば１分子中に２個以上の未反応の官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等である。
ヒドロキシカルボン酸はグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシヘプタン酸を含むリストから選択できる。本発明の一つの実施例ではコモノマーは使用されない。
ヒドロキシカルボン酸はグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシヘプタン酸を含むリストから選択できる。本発明の一つの実施例ではコモノマーは使用されない。
本発明の一つの実施例では、ＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡはＬまたはＤ異性体のそれぞれ高い光学純度（異性体純度）を有し、ＰＬＡが９２％以上、好ましくはＰＬＡが９０％以上、好ましくはＰＬＡが９５％以上である。光学純度が少なくとも９８％であるのが好ましく、より好ましくは光学純度が少なくとも９９％である。
光学純度は種々の技術、例えばＮＭＲ、偏光または酵素法またはＧＣＭＳによって測定できる。光学純度は以下に記載の酵素法および／またはＮＭＲで測定するのが好ましい。酵素法：ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡの立体化学的純度がＬ−ｍｅｒまたはＤ−ｍｅｒのそれぞれの含有量から決定できる。「Ｄ−ｍｅｒ含有」および「Ｌ−ｍｅｒ含有」という用語は酵素的方法を用いてポリ乳酸に生じるタイプＤおよびタイプＬのモノマー単位をそれぞれ表す。この方法の原理は以下の通り：酵素のＬ−乳酸脱水素酵素およびＤ−乳酸脱水素酵素と、補酵素としてのニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ＮＡＤ）とを使用して、Ｌ−乳酸およびＤ−乳酸イオンを酸化してそれぞれピルベート（pyruvate）にする。ピルベート形成の方向へ反応を進行させるためにはこの化合物をヒドラジンと反応させてトラップする必要がある。３４０ｎｍでの光学密度の増加は試料中に存在するＬ−ラクテートまたはＤ−ラクテートの量に比例する。ＰＬＡのサンプルは０．６ｇのＰＬＡを２５ｍｌの水酸化ナトリウム（１モル／Ｌ）と混合して調製きまる。その溶液を８時間沸騰させた後、冷却し、次いで、溶液に塩酸（１モル／Ｌ）を添加して中性ｐＨに調整する。その後、十分な量の脱イオン水を加えて２００ｍｌにする。次いで、試料をVital Acientific Selectra Junior分析装置で分析し、ポリ−Ｌ−ラクチド酸のＬ−ｍｅｒを求めるためにＳＣＩＬ社から市販の「Ｌ乳酸５２６０」というタイトルボックスを使用し、ポリ−Ｄ−ラクチド酸のＤ−ｍｅｒを求める時はＳＣＩＬ社から市販の「Ｌ−乳酸５２４０」というタイトルのボックスを使用する。この分析では較正品のＳＣＩＬ５４６０」を用いて反応ブランクと較正を行った。さらに、挿入およびラセミ化欠陥の存在は炭素−１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）（Avance、５００MHz、１０ｍｍＳＥＬＸプローブ）で決定できる。サンプルは２．５〜３mlのＣＤＣｌ3に溶解した２５０mg のＰＬＡから調製できる。
本発明の一つの実施例では、本発明に適したＰＬＬＡのＤ異性体の含有量はＰＬＬＡの重量の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
本発明の一つの実施例では、本発明に適したＰＤＬＡのＬ異性体の含有量はＰＤＬＡの重量の２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
本発明に適したＰＬＬＡまたはＰＤＬＡは高分子量を有するのが好ましい。本発明の一つの実施例では、本発明のＰＬＬＡまたはＰＤＬＡは少なくとも４０キロダルトン、好ましくは少なくとも１００ｋＤａ、例えば少なくとも１５０キロダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するのが好ましい。分子量の測定は液体クロマトグラフＷＡＴＥＲＳ ６１０を用いて２５℃で行うことができる。先ず、クロロホルム中にポリマー溶液を調製する（１ｍｇのポリマー／ｍｌ）。次に、この溶液の１００μｌを取り、０．２μｍ直径の孔を有するフィルターを通し、２５℃でクロマトグラフカラムに注入する。カラムの保持時間から分子量を求め、ユニバーサルキャリブレーション法でポリスチレン標準に対して重量等価に変換する。例えば、ＡＳＴＭ規格Ｄ３０１６−９７（２０１０）を使用できる。本発明の一つの実施例では、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比は一般に５．０〜１０．０である。
本発明に適したＰＬＬＡまたはＰＤＬＡは４００００〜３５００００ｇ／モル、より好ましくは５００００〜１７５０００ｇ／モル、より好ましくは６００００〜１５００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有するのが好ましい。重量平均および数平均分子量は２５℃でゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、クロロホルム中のポリスチレン標準と比較する。
本発明の一つの実施例では、ブロック共重合体を製造するために使用するＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比は一般に１．２〜５．０の間にある。
本発明の一つの実施例では、ポリ乳酸の密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って求めて１．２２８〜１．２６９ｇ／ｃｍ3、例えば１．２３０〜１．２６９ｇ／ｃｍ3、例えば１．２３５〜１．２５５ｇ／ｃｍ3である。
本発明の一つの実施例では、ポリ乳酸の結晶溶融温度（Ｔｃ）はＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って求めて１４０℃〜１９０℃、例えば１４５℃〜１８５℃、例えば１７０℃〜１８０℃である。
本発明の一つの実施例では、ポリ乳酸のＡＳＴＭ Ｄ３４１７に従って求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜８５℃、例えば５０℃〜８０℃、例えば５０℃〜７０℃である。
本発明の一つの実施例では、ポリ乳酸のＩＳＯ １ １３３に従って２．１６キロ荷重下で１９０℃で測定したメルトフローレートは２〜５０ｇ／６００秒、例えば３〜１２ｇ／６００秒、好ましくは１〜１００ｇ／６００秒である。
本発明に適したＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡを製造する方法は少なくとも一つのＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドをそれぞれ適当な触媒と、必要に応じて共開始剤の存在下、接触させる工程を含む。この工程では溶媒は用いても、用いなくてもよい。
本発明方法で用いる触媒は一般式：Ｍ（Ｙ1、Ｙ2、．．．Ｙp）を有する。ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１２族元素およびＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｉ元素を含む群の中から選択される金属であり、Ｙ1、Ｙ2、．．．Ｙpは各々置換基で、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜３０個の炭素原子を有するアリール基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、６〜３０個の炭素原子を有するアリールオキシ基、その他のオキサイド基、カルボキシレート基およびハロゲン基、および、元素周期表の第１５族および／または第１６族要素から成る群の中から選択され、ｐとｑは１〜６の整数である。適した触媒の例としては特にＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｎおよびＢｉの触媒を挙げることができ、好ましくはアルコキシドまたはカルキシレートであり、好ましくはＳｎ（Ｏｃｔ）2、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4、Ｔｉ（２−エチルヘキサノエート）4、Ｔｉ（２−エチルヘキシルオキサイド）4、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4、Ｂｉ（ネオデカノエート）3、（２，４−ジ−tert−ブチル６−（（（２−（ジメチルアミノ）エチル）（メチル）アミノ）メチル）フェノキシ）（エトキシ）亜鉛またはＺｎ（ラクテート）2である。
本発明の一つの実施例では、本発明に適したＰＬＬＡおよび／またはＰＤＬＡはＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを、好ましくは式（ＩＶ）の共開始剤の存在下で、それぞれ重合することで得ることができる：
Ｒ10−ＯＨ （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ10はＣ1-20アルキル、Ｃ6-30アリールおよびＣ6-30アリールＣ1-20アルキルからなる群の中から選択され、これらは必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルからなる群の中から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒ10は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルからなる群の中から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリールＣ1-12アルキルからなる群の中から選択するのが好ましい。Ｒ10は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-4アルキルからなる群の中から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ3-12アリールＣ3-12アルキルからなる群の中から選択するのが好ましい。開始剤はアルコールにすることができ、このアルコールはポリオール、例えばジオール、トリオールまたは高官能多価アルコールにすることができる。アルコールはバイオマス、例えばグリセロールまたはプロパンジオールまたはエリトリトール等の他の糖アルコールベースから誘導することができる。アルコールは単独または他のアルコールと組み合わせて使用できる。
Ｒ10−ＯＨ （ＩＶ）
（ここで、
Ｒ10はＣ1-20アルキル、Ｃ6-30アリールおよびＣ6-30アリールＣ1-20アルキルからなる群の中から選択され、これらは必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルからなる群の中から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。Ｒ10は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-6アルキルからなる群の中から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ6-10アリールＣ1-12アルキルからなる群の中から選択するのが好ましい。Ｒ10は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびＣ1-4アルキルからなる群の中から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ3-12アルキル、Ｃ6-10アリールおよびＣ3-12アリールＣ3-12アルキルからなる群の中から選択するのが好ましい。開始剤はアルコールにすることができ、このアルコールはポリオール、例えばジオール、トリオールまたは高官能多価アルコールにすることができる。アルコールはバイオマス、例えばグリセロールまたはプロパンジオールまたはエリトリトール等の他の糖アルコールベースから誘導することができる。アルコールは単独または他のアルコールと組み合わせて使用できる。
本発明の一つの実施例での開始剤の非限定的な例には１オクタノール、イソプロパノール、プロパンジオール、トリメチロールプロパン、２−ブタノール、３−ブテン−２−オール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１、７−ヘプタン、ベンジルアルコール、４−ブロモフェノール、１，４−ベンゼンおよび（４−トリフルオロメチル）ベンジルアルコールが含まれ、式（ＩＶ）の化合物は１−オクタノール、イソプロパノールおよび１，４−ブタンジオールの中から選択するのが好ましい。
重合は６０℃〜２００℃の温度で行うことができる。この温度は反応自体のおんどであるのが好ましい。一つの実施例では、重合は溶媒無しでバルクで１１０℃〜１９０℃の温度で行うことができる。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第２ポリマー（B）はポリ−Ｌ−ラクチド、ポリウレタンまたはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリウレタンまたはこれらの混合物にすることができる。適したポリＬラクチド−ウレタンおよびポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンの例は［特許文献４］（国際公開第ＷＯ２０１０／１３３４１９号公報）に記載にされているが、これに限定されない。この文献は本明細書の一部を成す。
本発明の一つの実施例では、少なくとも一つの第２ポリマー（ｂ）はポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物である。
上記の第１ポリマー（ａ）のブロック共重合体のポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンに関する記載（説明）は、第２ポリマー（ｂ）で使用される（ＰＤＬＡ−ＰＢ）、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体でも準用される。本発明の一つの実施例では、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体はＰＬＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡトリブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢのマルチブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢスター共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ櫛形共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ勾配含有ブロック共重合体を含む群の中から選択される。好ましいジブロックおよびトリブロック共重合体にはＰＬＬＡ−ＰＢおよびＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体が含まれる。一つの実施例ではポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体はＰＤＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡトリブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢマルチブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢスター共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ櫛形共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ勾配含有ブロック共重合体からなる群の中から選択される。好ましいジブロックおよびトリブロック共重合体にはＰＤＬＡ−ＰＢおよびＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体が含まれる。
本発明組成物は下記から成るのが好ましい：
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ１）ポリ−Ｄ−ラクチドまたはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、好ましくは、第２ポリマー（ｂ１）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、４５重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％含み、例えば少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ１）を組成物の総重量に対して４５重量％〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％含み、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、好ましくは、第２ポリマー（ｂ２）は組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％含み、例えば組成物の総重量に対して少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ２）を例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５５重量％含む。
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ１）ポリ−Ｄ−ラクチドまたはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、好ましくは、第２ポリマー（ｂ１）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、４５重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％含み、例えば少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ１）を組成物の総重量に対して４５重量％〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％含み、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、好ましくは、第２ポリマー（ｂ２）は組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％含み、例えば組成物の総重量に対して少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ２）を例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５５重量％含む。
本発明組成物は下記から成るのが好ましい：
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ１）ポリ−Ｄ−ラクチドまたはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、第１ポリマー（ａ１）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも１つの第１ポリマー（ａ１）を例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含み、好ましくは、組成物の総重量に対して第２ポリマー（ｂ１）を５０重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％から６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％含み、総重量に対して少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ１）を５０重量か９０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５５重量％含み、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、第１ポリマー（ａ２）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１０％〜５２重量、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％含み、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも１つの第１ポリマーを４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含み、組成物の総重量に対して第２ポリマー（ｂ２）を４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％含み、好ましくは少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ２）を組成物の総重量に対して５０重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％含む。
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ１）ポリ−Ｄ−ラクチドまたはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、第１ポリマー（ａ１）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、好ましくは１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、例えば１０重量％〜５５重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも１つの第１ポリマー（ａ１）を例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含み、好ましくは、組成物の総重量に対して第２ポリマー（ｂ１）を５０重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％から６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％含み、総重量に対して少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ１）を５０重量か９０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５５重量％含み、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、第１ポリマー（ａ２）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１０％〜５２重量、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％含み、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも１つの第１ポリマーを４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含み、組成物の総重量に対して第２ポリマー（ｂ２）を４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％含み、好ましくは少なくとも１つの第２ポリマー（ｂ２）を組成物の総重量に対して５０重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％含む。
本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体である。本発明の一つの実施例では少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体である。
好ましい本発明の一つの実施例では、少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチドである。好ましい本発明の一つの実施例では少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチドである。
本発明組成物は下記であるのが好ましい：
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ１）ポリＤ−ラクチド、ここで、好ましくは、ブロック共重合体（ａ１）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％含み、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも１つのブロックポリマーを１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０％重量〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含み、好ましくは、ポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ１）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば６０重量％〜７０重量％含み、好ましくはポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ１）を組成物の総重量に対して５０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５５重量％含み、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチドから選択される少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、好ましくは、ブロック共重合体（ａ２）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは、ポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ２）は組成物の総重量に対して５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜〜５５重量％、例えば４５重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％含み、好ましくは、ポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ２）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば５０重量〜９５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば４５重量〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％含む。
（ａ１）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ１）ポリＤ−ラクチド、ここで、好ましくは、ブロック共重合体（ａ１）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％含み、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも１つのブロックポリマーを１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０％重量〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％含み、好ましくは、ポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ１）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば６０重量％〜７０重量％含み、好ましくはポリ−Ｄ−ラクチド（ｂ１）を組成物の総重量に対して５０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５５重量％含み、
および／または
（ａ２）ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体と、（ｂ２）ポリ−Ｌ−ラクチドから選択される少なくとも１つの第２ポリマー、ここで、好ましくは、ブロック共重合体（ａ２）は組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは、ポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ２）は組成物の総重量に対して５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜〜５５重量％、例えば４５重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％含み、好ましくは、ポリ−Ｌ−ラクチド（ｂ２）を組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば５０重量〜９５重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば４５重量〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％含む。
本発明の一つの実施例の組成物は下記から成る：
組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％のポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％のポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体から選択される第２ポリマー（ｂ１）、
および／または
組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％のポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％のポリ−Ｄ−ラクチドまたはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体から選択される第２ポリマー（ｂ２）。
組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％のポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％のポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体から選択される第２ポリマー（ｂ１）、
および／または
組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％のポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％のポリ−Ｄ−ラクチドまたはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体から選択される第２ポリマー（ｂ２）。
本発明の一つの実施例の組成物は下記(i)と(ii)から成る：
(i) 組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％のポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、
（ii）組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量〜８０重量％、例えば５０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５５重量％のポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体。
(i) 組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５５重量％、例えば１０重量％〜５０重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％のポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、
（ii）組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量〜８０重量％、例えば５０重量％〜５５重量％、例えば４５重量％〜５５重量％のポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体。
本発明の一つの実施例の組成物は下記(i)と(ii)から成る：
(i) 組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、例えば１０％重量〜５５重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％のポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、および
（ii）組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％のポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体。
(i) 組成物の総重量に対して１重量％〜６０重量％、例えば１重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５５重量％、例えば２重量％〜５０重量％、例えば３重量％〜５０重量％、例えば４重量％〜５５重量％、例えば４重量％〜５０重量％、例えば５重量％〜５５重量％、好ましくは５重量％〜５２重量％、例えば５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％、例えば１０％重量〜５５重量％、好ましくは１５重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜５５重量％、例えば２０重量％〜〜５０重量％、例えば４５重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５０重量％、例えば４０重量％〜５５重量％のポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、および
（ii）組成物の総重量に対して４０重量％〜９９重量％、例えば４５重量％〜９８重量％、例えば４５重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜９７重量％、例えば４５重量％〜９５重量％、例えば５０重量％〜９５重量％、例えば４５重量％〜８０重量％、例えば５０重量％〜８５重量％、例えば４５重量％〜８５重量％、例えば５０重量％〜９０重量％、例えば５０重量％〜６０重量％、例えば４５重量％〜６０重量％、例えば５０重量％〜７０重量％、例えば４５重量％〜７０重量％、例えば５０重量％〜８０重量％、例えば４５重量％〜５５重量％、例えば５０重量％〜５５重量％のポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体。
本発明の第二の観点から、本発明はさらに、少なくとも一つの第２ポリマーと少なくとも１つの第１ポリマーとを接触させる工程を含む本発明組成物の製造方法を包含し、ここで、
（ａ１）がポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物）から選択される少なくとも１つの第１のブロック共重合体で、
（ｂ１）がポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第２ポリマーである、
および／または
（ａ２）がポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第１のブロック共重合体で、（ｂ２）がポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも一つの第２ポリマーである。
（ａ１）がポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物）から選択される少なくとも１つの第１のブロック共重合体で、
（ｂ１）がポリ−Ｄ−ラクチド、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第２ポリマーである、
および／または
（ａ２）がポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの第１のブロック共重合体で、（ｂ２）がポリ−Ｌ−ラクチド、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも一つの第２ポリマーである。
上記組成物は当技術分野で公知の任意の方法で製造することができる。
本発明の一つの実施例では、上記の接触工程は少なくとも一つの第２ポリマーと少なくとも１つの第１ポリマーとを溶融ブレンドする工程を含む。本発明の一つの実施例では上記溶融ブレンド工程を単一工程で行う。融ブレンド工程では両成分を混合して第１および第２ポリマー成分の間の化学的および／または物理的相互作用を開始させ、溶融させることができるシステムに第１ポリマーと第２ポリマーとを導入する。例えばバッチミキサー、連続ミキサー、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機に第１と第２のポリマーを導入する。例えば、第１と第２のポリマー成分の化学的および物理的な相互作用が開始させ、両成分を混合することができる溶融温度条件で均質な混合物または溶液を形成させる。
します。
します。
本発明の一つの実施例では、組成物を押出成形で製造する。本発明の一つの実施例では、組成物を１６０℃〜２３０℃の範囲、例えば少なくとも１４０℃、例えば少なくとも１５０℃、例えば少なくとも１６０℃の温度で押出す。より好ましくは組成物を１８０℃〜２３０℃の範囲の温度で押出す。
本発明の別の実施例では、少なくとも一つの第２ポリマーと少なくとも１つの第１ポリマーを含むブレンドを溶融加工する接触工程を含む処理でブレンド中にステレオコンプレックス微結晶を形成する。
本明細書で使用する「ステレオコンプレックス（立体錯体）」という用語は、２つの相補的ポリマー構造で作られる互いにインコーロックされた複合体を意味し、これは個々のポリマーとは異なる物理的特性を有している。「相補的」ポリマー構造という用語は、各ポリマーが光学活性である光学活性分子である個々の鏡像異性体のホモポリマーである２つのポリマーを意味する。「相補的」ポリマーという用語で類似しているが、ポリマーがジアステレオマーはなく、鏡像異性体として相互に関連付けられる化学構造が同一ではない２つのポリマーを表すことができる。さらに、「相補的」という用語で、関連はないが、「ヘテロステレオコンプレックス」とよばれる立体錯体でステレオコンプレックスを形成することができる逆極性の光学活性なポリマーを表すことができる。
本発明の好ましい一つの実施例では、上記接触工程でポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリ−Ｌ−ラクチドを含む混合物とを溶融し、この処理でポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とから成るブレンド中にステレオコンプレックス結晶を形成する。
本発明の好ましい一つの実施例では、上記接触工程でポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリ−Ｄ−ラクチドまたはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体を含む混合物とを溶融し、この処理でブレンド中にステレオコンプレックス結晶の形成する。
本発明の好ましい一つの実施例では、押出機中の滞留時間は最大で３０分、より好ましくは最大で２０分、より好ましくは最大で１０分、より好ましくは最大で８分、より好ましくは最大で５分である。「滞留時間」という用語は混合物が押出機中または一連の押出機中に存在する時間を意味する。
本発明の一つの実施例では、上記組成物はさらに、印刷適性、光沢の増加またはブロッキング防止等の所望の物理的特性を付与するための添加剤を含むことができる。添加剤の例としては安定剤、紫外線遮蔽剤、酸化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工油、離型剤、着色剤、顔料／染料、充填剤またはこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの添加剤は所望の特性を付与するのに有効な量で入れることができる。
本発明の一つの実施例では、本発明組成物の製造方法が、フィルム、シート、パイプおよび繊維の押出成形または共押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、発泡成形、３Ｄ印刷、加熱成形から選択される１つまたは複数のポリマー加工技術を使用する組成物の処理方法をさらに含む。
して
は、含み；。
して
は、含み；。
本発明のさらに他の対象は、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体の、ＰＤＬＡまたはＰＬＬＡの結晶化を誘導するための添加剤としての使用にある。
本発明はさらに、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、又はポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体の、溶融強度を向上させ、ＰＤＬＡまたはＰＬＬＡの衝撃強度を改良する衝撃改質剤としての使用にある。
本発明はさらに、ポリ−Ｌ−ラクチドまたはポリ−Ｌ−ラクチドの共重合体をポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体から選ばれる少なくとも一つの第１ポリマーと接触させる、ポリ−Ｌ−ラクチドの結晶化を誘導する方法を包含する。
本発明はさらに、ポリ−Ｄ−ラクチドまたはポリ−Ｄ−ラクチドの共重合体をポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロックから選ばれる少なくとも一つの第１ポリマーとを接触させる、ポリ−Ｄ−ラクチドの結晶化を誘導するための方法を包含する。
本発明はさらに、ＰＤＬＡとポリＬラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはＰＬＬＡとポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とを含むブレンドを溶融加工して、加工中にブレンド中にＰＬＬＡ／ＰＤＬＡステレオコンプレックス微結晶を形成させる、ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡの結晶化を誘導する方法を包含する。
本発明はさらに、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体のポリマー添加剤としての使用を包含する。
本発明はさらに、ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体の、ポリマーの耐衝撃性改良剤としての使用を包含する。
本発明はさらに、本発明組成物から成るポリマー、膜、接着剤、発泡体、シーラント、成形品、フィルム、押出品、繊維、エラストマー、複合材料、接着剤、有機発光ダイオード、有機半導体、導電性有機ポリマーおよび３Ｄ印刷物を包含する。
本発明はさらに、上記の実施例に記載の組成物または本発明方法を用いて製造した物品を包含する。
本発明の一つの実施例では、上記の実施例に記載の組成物または本発明方法を用いて製造した物品はけ以上を有する物品である。
本発明の一つの実施例では、上記の実施例に記載の組成物または本発明方法を用いて製造した物品は成形品である。
本発明の一つの実施例では、上記成形品は当業者に公知のポリマー加工技術、例えばブロー成形、射出成形、回転成形、圧縮成形、３Ｄ印刷および熱成形によって製造される。
本発明の一つの実施例では、上記組成物およびブレンドはフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出成形および共押出成形、吹込成形、射出成形、回転成形、３Ｄ成形、熱成形等の当業者に公知のポリマー加工技術によって広範囲の物品、例えばフィルム、パイプ、繊維（例えば、可染性繊維）、ロッド、容器、袋、包装材料、３Ｄ印刷物および接着剤に形成できる。フィルムは吹き込み成形フィルム、キャストフィルム、押出または共押出フィルム、ラミネーションフィルム、ホットメルト接着剤を含み、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、シールフィルム、配向フィルム、包装フィルム、スナック包装、ヘビーデューティーバッグ、食品と接触する用途または食品と非接触な用途のフィルム、食料品袋、冷凍食品包装、医療包装、工業用ライナーおよび膜として有用である。繊維はモノフィラメント、溶液紡糸、溶融紡糸、非織布の形で使用する繊維、メルトブローン、例えばスリットフィルム、袋、バッグ、ロープ、より糸、カーペット裏打ち、カーペット糸、フィルター、おむつ布、医療用衣服を作るために織物ジオテキスタイルを含む。押出物品は医療用チューブ、ワイヤおよびケーブルコーティング、ホットメルト接着剤、プロファイルおよびプラスチック段ボールを含む。加熱成形品はシート、ジオメンブレンおよびライナー等のシートを含む。成形品は単層および多層構造を含み、例えば、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器および玩具の形にできる。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、以下の実施例は例示の目的のために記載したもので、本発明の範囲を限定するものではないことは理解できよう。
特記しない限り、以下の実施例および明細書を通して全て部および百分率は重量部または重量百分率である。
実施例１
ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体の製造
共重合体を製造するために触媒の存在下で、バルクでＬ−ラクチドをヒドロキシ末端ポリブタジエン（HSC cray Valley Corp社のＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００）と反応させてＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体を製造した。
「Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００」の特性は以下の通り：微細構造：１，２−（ビニル）：約６５重量％、１、４シス：約１８重量％、１、４−トランス：約１７重量％。ＯＨ基の含有量：０．１６〜０．２２（Ｍモル／ｇ）、水酸基数：８．９〜１２．４Ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５０℃でのブルックフィールド粘度：２０−５０Ｐａ．ｓ、密度（２０℃）：約０．９ｇ／ｃｍ3、分子量（Ｍｎ）：９０００〜１１０００ｇ／モル、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１、Ｆｕｔｅｒｒｏ社の精製Ｌ−ラクチドの光学純度：約９９．５％。
水酸基末端ポリブタジエン（７．７８ｇ）とＬ−ラクチド（８．０ｇ）をＮ2下に１８５℃で透明な混合物が得られるまで加熱した。Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（１１２ｍｇ）を加えた。重合を３０分間実施し、生成物（ブロック共重合体１）をエタノール中で沈殿させた。
ＩＳＯ規格５２７−１ＢＡに従った方法で共重合体のモジュラス（弾性率）を測定した。結果を［表１］に示し、ＰＬＡ（ＰＬＬＡ（NatureWorks（登録商標）ＰＬＡポリマー６２０１Ｄ）の係数と比較した。
実施例１
ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体の製造
共重合体を製造するために触媒の存在下で、バルクでＬ−ラクチドをヒドロキシ末端ポリブタジエン（HSC cray Valley Corp社のＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００）と反応させてＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体を製造した。
「Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ１００００」の特性は以下の通り：微細構造：１，２−（ビニル）：約６５重量％、１、４シス：約１８重量％、１、４−トランス：約１７重量％。ＯＨ基の含有量：０．１６〜０．２２（Ｍモル／ｇ）、水酸基数：８．９〜１２．４Ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、５０℃でのブルックフィールド粘度：２０−５０Ｐａ．ｓ、密度（２０℃）：約０．９ｇ／ｃｍ3、分子量（Ｍｎ）：９０００〜１１０００ｇ／モル、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１、Ｆｕｔｅｒｒｏ社の精製Ｌ−ラクチドの光学純度：約９９．５％。
水酸基末端ポリブタジエン（７．７８ｇ）とＬ−ラクチド（８．０ｇ）をＮ2下に１８５℃で透明な混合物が得られるまで加熱した。Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（１１２ｍｇ）を加えた。重合を３０分間実施し、生成物（ブロック共重合体１）をエタノール中で沈殿させた。
ＩＳＯ規格５２７−１ＢＡに従った方法で共重合体のモジュラス（弾性率）を測定した。結果を［表１］に示し、ＰＬＡ（ＰＬＬＡ（NatureWorks（登録商標）ＰＬＡポリマー６２０１Ｄ）の係数と比較した。
ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体の実施例２
実施例１に記載の方法でＬ−ラクチドをＤ−ラクチドに置き換えてＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体を製造した。光学純度が９９．５％以上のＦｕｔｅｒｒｏ社からの精製されたＤ−ラクチドを使用した。
共重合体を調製するための触媒の存在下で、バルクでヒドロキシ末端ポリブタジエンをＤ−ラクチドと反応させた。ヒドロキシポリブタジエン（７．７８ｇ）とＤ−ラクチド（８．０ｇ）をＮ2下で透明な混合物が得られるまで１８５℃に加熱した。Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（１１２ｍｇ）を加えた。重合は３０分間実施し、生成物（ブロック共重合体２）をエタノール中で沈殿させた。
実施例１に記載の方法でＬ−ラクチドをＤ−ラクチドに置き換えてＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体を製造した。光学純度が９９．５％以上のＦｕｔｅｒｒｏ社からの精製されたＤ−ラクチドを使用した。
共重合体を調製するための触媒の存在下で、バルクでヒドロキシ末端ポリブタジエンをＤ−ラクチドと反応させた。ヒドロキシポリブタジエン（７．７８ｇ）とＤ−ラクチド（８．０ｇ）をＮ2下で透明な混合物が得られるまで１８５℃に加熱した。Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（１１２ｍｇ）を加えた。重合は３０分間実施し、生成物（ブロック共重合体２）をエタノール中で沈殿させた。
実施例３
ＰＬＬＡ（Synbra technology BV社のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０）を実施例２で製造したＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体２とをブレンドして本発明の実施例の組成物１〜３を製造した。
Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０の物理的特性は［表２］に示した。組成物４は実施例１で製造したＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体１を実施例２で製造したＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体２とブレンドして調製した。
ＰＬＬＡ（Synbra technology BV社のＳｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０）を実施例２で製造したＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体２とをブレンドして本発明の実施例の組成物１〜３を製造した。
Ｓｙｎｔｅｒｒａ（登録商標）ＰＬＬＡ２０１０の物理的特性は［表２］に示した。組成物４は実施例１で製造したＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体１を実施例２で製造したＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体２とブレンドして調製した。
ＰＬＬＡペレットは１１０℃で０１時間、真空オーブン中で乾燥させた。組成物の組成は［表３］に示した。
組成物１は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機中で４バール、２００℃、１００ｒｐｍ、５パスで滞留時間３分で溶融ブレンドした。
組成物２は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機中で５バール、２００℃、１００ｒｐｍ、５パスで滞留時間３分で溶融ブレンドした。
組成物３はブラベンダーミキサー中で２００℃で２分間の滞留時間で溶融ブレンドした。
組成物４は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機中で、２３０℃、１００ｒｐｍ、５分間の滞留時間で溶融ブレンドした。
組成物２は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機中で５バール、２００℃、１００ｒｐｍ、５パスで滞留時間３分で溶融ブレンドした。
組成物３はブラベンダーミキサー中で２００℃で２分間の滞留時間で溶融ブレンドした。
組成物４は（Ｈａａｋｅ）逆回転ツインスクリューミニ押出機中で、２３０℃、１００ｒｐｍ、５分間の滞留時間で溶融ブレンドした。
ＰＬＬＡマトリックス中のステレオコンプレックスの存在は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で確認した。
熱的性質は、標準としてインジウムを用いて較正したPerkin-Elmer社のＰｙｒｉｓダイヤモンド示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析した。組成物１−３では、試料をＮ2下に２０℃／分の速度で２５℃から２４０℃に加熱した後、２４０℃で３分間、等温に保ち、その後、２０℃／分の速度で２５℃まで冷却した。その後、２０℃／分で２４０℃まで再加熱した。組成物４では、試料をＮ2下に２０℃／分の速度で２５℃から２４０℃まで加熱した。その後、２０℃／分で２７０℃まで再加熱した、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）および（溶融エンタルピー（ΔΗｍ）を測定した。各組成物のＤＳＣサーモグラムを［図１］〜［図４図］に示す。
熱的性質は、標準としてインジウムを用いて較正したPerkin-Elmer社のＰｙｒｉｓダイヤモンド示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析した。組成物１−３では、試料をＮ2下に２０℃／分の速度で２５℃から２４０℃に加熱した後、２４０℃で３分間、等温に保ち、その後、２０℃／分の速度で２５℃まで冷却した。その後、２０℃／分で２４０℃まで再加熱した。組成物４では、試料をＮ2下に２０℃／分の速度で２５℃から２４０℃まで加熱した。その後、２０℃／分で２７０℃まで再加熱した、ガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）および（溶融エンタルピー（ΔΗｍ）を測定した。各組成物のＤＳＣサーモグラムを［図１］〜［図４図］に示す。
［表４］は第１回加熱工程における組成物のサーモグラムのＤＳＣの結果（［図１］〜［図４］）を示す。［表４］は組成物の内容がステレオコンプレックスの形成量に影響を与えることを示している。
組成物１中のＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体は、組成物中にＰＬＬＡの結晶化を誘導する核形成効果のために使用した。
組成物２のＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体はＰＬＬＡを含む組成物２の耐衝撃性向上のために使用した。
組成物３ではＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体はＰＬＬＡとステレオコンプレックスを形成した。
組成物４ではＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体２がＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体１とステレオコンプレックスを形成した。
各組成物の機械的性質はアイゾット衝撃試験機で調べた。ノッチなしアイゾット衝撃はＩＳＯ１８０規格に従って２３℃で測定した。ノッチなし試験片９．９９ｍｍ×４．２１ｍｍ（断面積４２．１ｍｍ2）を垂直に片持ち保持し、振り子で３．５ｍ／ｓの衝撃影を加えた（５．５Ｊ）。結果は［表５］に示す。
組成物２のＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体はＰＬＬＡを含む組成物２の耐衝撃性向上のために使用した。
組成物３ではＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体はＰＬＬＡとステレオコンプレックスを形成した。
組成物４ではＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡブロック共重合体２がＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡブロック共重合体１とステレオコンプレックスを形成した。
各組成物の機械的性質はアイゾット衝撃試験機で調べた。ノッチなしアイゾット衝撃はＩＳＯ１８０規格に従って２３℃で測定した。ノッチなし試験片９．９９ｍｍ×４．２１ｍｍ（断面積４２．１ｍｍ2）を垂直に片持ち保持し、振り子で３．５ｍ／ｓの衝撃影を加えた（５．５Ｊ）。結果は［表５］に示す。
組成物２で１２９ｋＪ／ｍ2という例外的に高いアイゾット耐衝撃性が得られた。
組成物４はステレオコンプレックスによって、Ｔｇ（６０℃）以上で正しいモジュラスを維持したまま、室温で非常に優れた耐衝撃性を得ることができることを示している。
組成物４はステレオコンプレックスによって、Ｔｇ（６０℃）以上で正しいモジュラスを維持したまま、室温で非常に優れた耐衝撃性を得ることができることを示している。
組成物４には動的機械的分析もさらに行った。結果は［図５］に示した。この動的機械分析（ＤＭＡ）試験はＧａｂｏ Ｅｐｌｅｘｏｒ １５０Ｎを使用して行った。射出試験試料（規格の５ｍｍ×１．５ｍｍ×２９ｍｍ）を使用してトラクションモードした。試料バーを−８０℃で２０分間平衡化した後、ＤＭＡ試験を以下の条件で行った：温度を２℃／分の速度で−８０℃から＋１４０℃までの温度上昇させ、２０Ｈｚの周波数で正弦波機械振動で０．１２％の伸び率でｔａｎΔの関数としての貯蔵弾性率（Ε'）、損失弾性率（Ｅ''）および複素弾性率（Ｅ）を求めた。ｔａｎΔは損失弾性率（Ｅ''）を貯蔵弾性率（Ε'）で割って算出した。
Claims (13)
- 下記の（ａ）と（ｂ）から成る組成物：
（ａ）ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第１ポリマー、および
（ｂ）ポリ-Ｌ-ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも１つの第２ポリマー、
ここで，
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリＤ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
第２ポリマーは組成物の総重量に対して４０〜９９重量％含まれる。 - ポリ−Ｌ−ラクチドポリブタジエンが（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体がＰＬＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ−ＰＬＬＡトリブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢマルチブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢスター共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ櫛形共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢの櫛形共重合体、ブロック共重合体、ＰＬＬＡ−ＰＢ勾配ブロック共重合体およびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項１に記載の組成物。
- ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体がＤＬＡ−ＰＢジブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ−ＰＤＬＡトリブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢマルチブロック共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢスター共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ櫛形共重合体、ＰＤＬＡ−ＰＢ勾配ブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される請求項１に記載の組成物。
- 組成物の総重量に対して１〜６０重量％の第１ポリマーを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物の総重量に対して１〜６０重量％のポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して４０〜９９重量％の第２ポリマー（ｂ）とを含む、および／または
組成物の総重量に対して１〜６０重量％ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、４０〜９９重量％の第２ポリマー（ｂ）とを含む
請求項１〜４のいずれか一項に記載組成物。 - 少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体で、少なくとも１つの第２ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体である前記請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも一つの第２ポリマーと少なくとも１つの第１ポリマーとを接触させる工程を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
少なくとも１つの第１ポリマーは、ポリＬ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＤ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、且つ
少なくとも１つの第２のポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン、ポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも１つの第１ポリマーがポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体またはポリ−Ｄ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第２ポリマーはポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体、ポリ−Ｌ−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリＬラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される。 - 上記接触工程が少なくとも一つの第２ポリマーと少なくとも１つの第１ポリマーとの溶融ブレンドを含む請求項８に記載の方法。
- １６０℃〜２３０℃の範囲の温度で組成物を溶融ブレンドする請求項８または９に記載の方法。
- ポリ−Ｌ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＬＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とポリ−Ｄ−ラクチド−ポリブタジエン（ＰＤＬＡ−ＰＢ）ブロック共重合体とを含むブレンドを溶融する工程を含み、このブレンド中にＰＬＬＡ／ＰＤＬＡステレオコンプレックスクリスタライトが形成する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
- フィルム、シート、パイプおよび繊維の押出成形または共押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、発泡成形および加熱成形から選択されるポリマー成形技術を使用して上記組成物を加工する工程をさらに含む請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物から成るか、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法を用いて形成される物品。
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