CN106459569A - 包括基于聚丙交酯‑聚丁二烯的嵌段共聚物的聚合物组合物 - Google Patents

包括基于聚丙交酯‑聚丁二烯的嵌段共聚物的聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及组合物，其包括：(a)选自如下的至少一种第一聚合物：聚‑L‑丙交酯‑聚丁二烯(PLLA‑PB)嵌段共聚物、聚‑D‑丙交酯‑聚丁二烯(PDLA‑PB)嵌段共聚物、聚‑L‑丙交酯‑氨基甲酸酯‑聚丁二烯嵌段共聚物、和聚‑D‑丙交酯‑氨基甲酸酯‑聚丁二烯嵌段共聚物；和(b)选自如下的至少一种第二聚合物：聚‑L‑丙交酯、聚‑L‑丙交酯‑聚丁二烯(PLLA‑PB)嵌段共聚物、聚‑L‑丙交酯‑氨基甲酸酯‑聚丁二烯嵌段共聚物、聚‑L‑丙交酯‑氨基甲酸酯、聚‑D‑丙交酯、聚‑D‑丙交酯‑聚丁二烯(PDLA‑PB)嵌段共聚物、聚‑D‑丙交酯‑氨基甲酸酯‑聚丁二烯嵌段共聚物、聚‑D‑丙交酯‑氨基甲酸酯、以及其混合物，其中当所述至少一种第一聚合物为聚‑L‑丙交酯‑聚丁二烯(PLLA‑PB)嵌段共聚物、或聚‑L‑丙交酯‑氨基甲酸酯‑聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚‑D‑丙交酯、或聚‑D‑丙交酯‑聚丁二烯(PDLA‑PB)嵌段共聚物、聚‑D‑丙交酯‑氨基甲酸酯‑聚丁二烯嵌段共聚物、聚‑D‑丙交酯‑氨基甲酸酯、以及其混合物，或者其中当所述至少一种第一聚合物为聚‑D‑丙交酯‑聚丁二烯嵌段共聚物、或聚‑D‑丙交酯‑氨基甲酸酯‑聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚‑L‑丙交酯、或聚‑L‑丙交酯‑聚丁二烯嵌段共聚物、聚‑L‑丙交酯‑氨基甲酸酯‑聚丁二烯嵌段共聚物、聚‑L‑丙交酯‑氨基甲酸酯、以及其混合物；其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％‑99％重量的所述第二聚合物。本发明还涉及用于制备所述组合物的工艺。本发明还涉及包括所述组合物的制品。

Description

包括基于聚丙交酯-聚丁二烯的嵌段共聚物的聚合物组合物
技术领域
本发明关于包括基于聚丙交酯-聚丁二烯的嵌段共聚物、和至少一种第二聚合物或嵌段共聚物的组合物。
背景技术
聚丙交酯(也称作聚乳酸(PLA))是由可最终在堆肥条件下降解的天然资源例如玉米、甜菜和木薯得到的合成脂族聚酯。
虽然已经尝试将PLA用于多种最终用途的应用，但是已知PLA是脆性的并且呈现出低的韧性，这可导致低冲击强度产品或制品。PLA的抗冲击性可通过使用现有的聚合物型抗冲改性剂而改进；然而，当前可用的聚合物型抗冲改性剂总是使PLA材料的透明性降低。可以高的含量(>15％)使用液体增塑剂以改善PLA的抗冲击性，然而，在PLA共混物的寿命期间，存在所述增塑剂的迁移。
已经试验了抗冲改性剂例如橡胶、聚(乙二醇)(PEG)、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。不过，这些抗冲改性添加剂和PLA基质之间的不混溶性是主要缺点。
可商购获得的150(其为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS))对于PLA而言是目前可得到的最好的抗冲改性剂之一；然而，当添加15％w/w的150时，所得PLA材料的雾度从纯PLA的5提高至95。另一商业产品280(其为丙烯酸类芯壳抗冲改性剂)是不太有效的抗冲改性剂，虽然所得PLA材料据说保持透明。不过，本发明人观察到，15％w/w的280的添加产生具有44的雾度的材料。
增塑剂是提高材料流动性的添加剂。常用增塑剂为柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。然而，当将15％TBC或ATBC与PLA混合时，本发明人观察到在夏季在室温(25-30℃)下存储几天之后增塑剂迁移。
其它常用聚合物改性剂是苯乙烯嵌段共聚物例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(或者说SBS)。本发明人进行的进一步研究显示，即使在低至10％w/w的SBS的浓度下，PLA与SBS的共混物也呈现出完全不相容性。
因此，存在对现有技术的组合物进行改进的需要。
发明内容
本发明第一方面提供组合物，其包括：
(a)选自如下的至少一种第一聚合物：聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、以及其混合物；和
(b)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；或者
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物。
本发明人已经惊讶地发现，通过向基于PLA的聚合物添加至少一种基于PLA-PB的嵌段共聚物，可产生立构复合物微晶。所述立构复合物微晶可有利地用于改善所得树脂的性质例如熔体强度、冲击强度和成核结晶化。
本发明的第二方面涵盖用于制备根据本发明第一方面的组合物的工艺，所述工艺包括如下步骤：
使至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物接触，
其中所述至少一种第一聚合物选自聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、以及其混合物；和
所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；或者
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物。
本发明的第三方面涵盖包括根据本发明第一方面的、或者使用根据本发明第二方面的工艺制备的组合物的制品。
本发明的第四方面涵盖聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物作为用于聚合物的成核剂、和/或作为抗冲改性剂的用途。
由结合通过实例说明本发明原理的附图考虑的以下详细描述，本发明的以上和其它特性、特征和优点将变得明晰。以下引述的参考图指的是所附的图。
附图说明
图1表示显示根据本发明实施方式的组合物1的DSC分布曲线(profile)的图。
图2表示显示根据本发明实施方式的组合物2的DSC分布曲线的图。
图3表示显示根据本发明实施方式的组合物3的DSC分布曲线的图。
图4表示显示根据本发明实施方式的组合物4的DSC分布曲线的图。
图5表示显示根据本发明实施方式的组合物4的DMA分布曲线的图，其显示复数模量(Ε)曲线、和计算额tanδ曲线。
具体实施方式
当描述本发明时，所用术语应根据以下定义解释，除非上下文另有规定。
除非另外定义，在公开本发明时使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步指引，术语定义是为了更好领会本发明的教导而包括的。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个或多个方面组合，除非明确相反指示。特别地，被指示为优选的或者有利的任何特征可与被指示为优选的或者有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
在本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意味着，关于该实施方式描述的具体的特征、结构或特性被包含在本发明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书中的不同位置中出现短语“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式中”不一定均是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，可将所述具体的特征、结构或特性以如本领域技术人员由本公开内容将明晰的任何合适方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是未包含所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内，并且形成不同的实施方式。
如本文中使用的术语“包括”、和“由...构组成(comprised of)”是与“包含”、“含有”或者“含”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的未叙述的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包括”和“由...组成”包括术语“由...组成(consisting of)”。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“(某)一个(种)(a、an)”和“该(所述)”包含复数个指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。例如，“层”意味着一个层或者超过一个层。
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。本文中所参考的所有出版物通过对其参考而引入。
通过端点进行的数值范围的陈述包含所有的囊括在该范围内的整数和在适当时，分数(例如，1-5在涉及例如要素的数量时可包含1、2、3、4和在涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述也包含端点值自身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中陈述的任何数值范围意图包含囊括在其中的所有子范围。
无论何时在本发明中使用术语“取代(的)”时，其意图表示，在使用“取代(的)”的表述中所指示的原子上的一个或多个氢被来自所示基团的选择所代替，条件是不超过所示原子的正常化合价，并且所述取代导致化学稳定的化合物，即对于经得住反应混合物分离至有用程度的纯度而言足够鲁棒的化合物。合适的取代基可选自C1-6烷基、卤素、羟基、C1-6烷氧基。
术语“C1-20烷基”(作为基团或者基团的一部分)指的是式CnH2n+1的烃基自由基，其中n是范围1-20的数。通常，所述烷基基团包括1-20个碳原子，优选地1-12个碳原子，优选地1-10个碳原子，优选地1-6个碳原子，更优选地1、2、3、4、5、6个碳原子。烷基基团可为线型或支化的并且可如本文中所指示的那样被取代。当本文中跟在碳原子之后使用下标时，该下标指的是所命名基团可含有的碳原子数。因此，例如，C1-20烷基基团包含具有1-20个碳原子的所有线型或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如正丁基/异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体、庚基和其异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体、癸基和其异构体、十一烷基和其异构体、十二烷基和其异构体、十三烷基和其异构体、十四烷基和其异构体、十五烷基和其异构体、十六烷基和其异构体、十七烷基和其异构体、十八烷基和其异构体、十九烷基和其异构体,二十烷基和其异构体、等等。例如，C1-10烷基包含具有1-10个碳原子的所有线型或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体、庚基和其异构体、辛基和其异构体、壬基和其异构体、癸基和其异构体、等等。例如，C1-6烷基包含具有1-6个碳原子的所有线型或支化的烷基基团，并且因此包含例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基和其异构体(例如正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基和其异构体、己基和其异构体。当将前缀“亚”与烷基基团一道使用时，即“亚烷基”，这意图表示具有两个单键作为与其它基团的连接点的如本文中定义的烷基基团。
术语“C1-6烷氧基”或“C1-6烷基氧基”(作为基团或者基团的一部分)指的是具有式-ORa的基团，其中Ra为C1-6烷基。合适的C1-6烷氧基的非限制性实例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
术语“C3-6环烷基”(作为基团或者基团的一部分)指的是具有1个或多个环状结构并且包括3-9个碳原子、更优选地3-8个碳原子、更优选地3-6个碳原子、还更优选地5-6个碳原子的环状烷基基团即单价饱和烃基基团。环烷基包含所有的含有1个或多个环的饱和烃基团(包含单环状或多环状基团)。多环环烷基的进一步的环可为稠合的、桥接的和/或通过一个或多个螺原子接合的。C3-6环烷基基团的实例包含但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基。当将前缀“亚”与环烷基基团一道使用时，即亚环烷基，这意图表示具有两个单键作为与其它原子的连接点的如本文中定义的环烷基基团。
术语“C6-30芳基”(作为基团或者基团的一部分)指的是典型地含有6-30个原子的如下的多不饱和的芳族烃基基团：其具有单个环(即苯基)或者多个芳族环，所述芳族环稠合在一起(例如萘)、或者共价连接；其中至少一个环是芳族的。合适芳基的实例包含C6-12芳基、更优选地C6-10芳基。C6-12芳基的非限制性实例包括苯基、联苯基、亚联苯基(biphenylenyl)、或者1-或2-萘基。当将前缀“亚”与芳基基团一道使用时，这意图表示具有两个单键作为与其它原子的连接点的如本文中定义的芳基基团。
术语“卤代”或“卤素”(作为基团或者基团的一部分)是氟、氯、溴或碘的上位。
术语“羟基”(作为基团或者基团的一部分)指的是基团-OH。
以上描述的术语以及说明书中使用的其它术语对于本领域技术人员来说是完全理解的。
下文中阐述本发明的组合物、聚合物、工艺、制品、和用途的优选陈述(特征)和实施方式。如此定义的本发明的实施方式的各陈述可与任何其它陈述和/或实施方式组合，除非清楚地相反指示。特别地，被指示为优选的或有利的任何特征可与被指示为优选的或有利的任何其它特征或陈述组合。关于此，本发明特别地是通过以下编号的方面和实施方式1-22的任一个或者其一个或多个与任何其它陈述和/或实施方式的任意组合而赢得的。
1.组合物，其包括：
(a)选自如下的至少一种第一聚合物：聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、以及其混合物；和
(b)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；或者
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物。
2.组合物，其包括：
(a)选自如下的至少一种第一聚合物：聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、以及其混合物；和
(b)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；或者
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物。
3.根据陈述1或2任一项的组合物，其中所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
4.根据陈述1或2任一项的组合物，其中所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
5.根据陈述1-4任一项的组合物，其中所述聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物选自包括如下的组：PLLA-PB二嵌段共聚物、PLLA-PB-PLLA三嵌段共聚物、PLLA-PB多嵌段共聚物、PLLA-PB星形共聚物、PLLA-PB梳状共聚物、含有梯度的PLLA-PB嵌段共聚物、以及其混合物。
6.根据陈述1-4任一项的组合物，其中所述聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物选自包括如下的组：PDLA-PB二嵌段共聚物、PDLA-PB-PDLA三嵌段共聚物、PDLA-PB多嵌段共聚物、PDLA-PB星形共聚物、PDLA-PB梳状共聚物、含有梯度的PDLA-PB嵌段共聚物、以及其混合物。
7.根据陈述1-6任一项的组合物，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1-60％重量的所述第一聚合物；优选地，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的2-55％重量的所述第一聚合物。
8.根据陈述1、3-7任一项的组合物，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物。
9.根据陈述1-8任一项的组合物，其包括
基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；和基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物(b)；
和/或
基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；和基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物(b)。
10.根据陈述1-9任一项的组合物,
其中所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物。
11.根据陈述1-9任一项的组合物，
其中所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物。
12.组合物，其包括至少一种聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和至少一种聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物。
13.根据陈述12的组合物，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1-60％重量的所述至少一种聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物；优选地，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的2-55％重量的所述至少一种聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物。
14.根据陈述12-13任一项的组合物，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述至少一种聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物；优选地，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的45-98％重量的所述至少一种聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物。
15.用于制备根据陈述1-11任一项的组合物的工艺，其包括如下步骤：
使至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物接触，
其中所述至少一种第一聚合物选自聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、以及其混合物；和
所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物，或者
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、或聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物。
16.根据陈述15的工艺，其中所述接触步骤包括将所述至少一种第一聚合物与所述至少一种第二聚合物熔融共混。
17.用于制备根据陈述12-14任一项的组合物的工艺，其包括如下步骤：使至少一种聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物与至少一种聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物接触。
18.根据陈述15-17任一项的工艺，其中将所述组合物在范围为160℃-230℃的温度下、优选地在范围为160℃-200℃的温度下熔融共混。
19.根据陈述15-18任一项的工艺，其包括熔融加工包括聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物的共混物以容许在所述加工期间在所述共混物中形成PLLA/PDLA立构复合物微晶。
20.根据陈述15-19任一项的工艺，其进一步包括使用选自如下的一种或多种聚合物加工技术加工所述组合物：膜、片材、管道和纤维挤出或共挤出；吹塑；注射模塑；旋转模塑；发泡；和热成型。
21.制品，其包括根据陈述1-14任一项的、或者使用根据陈述15-20任一项的工艺形成的组合物。
22.聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物作为聚合物的成核剂的用途。
根据第一方面，提供组合物，其包括：
(a)选自包括如下的组的至少一种第一嵌段共聚物：聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、以及其混合物；和
(b)选自包括如下的组的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自包括如下的组：聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物，或者
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自包括如下的组：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物。
特别地，根据第一方面，提供组合物，其包括
(a1)选自如下的至少一种第一嵌段共聚物：聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或其混合物,and(b1)至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
和/或
(a2)选自如下的至少一种第一嵌段共聚物：聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物,或其混合物，和(b2)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物。
优选地，所述组合物包括：
(a1)聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和(b1)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物；
和/或
(a2)聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物，和(b2)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
优选地，所述组合物包括：
(a1)聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和(b1)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物；
和/或
(a2)聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物，和(b2)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
优选地，所述组合物包括：
(a1)聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和(b1)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物；
或者
(a2)聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物，和(b2)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
本发明组合物包括(a)选自包括如下的组、基本上由如下组成的组、或者由如下组成的组的至少一种第一嵌段共聚物：聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物。
合适的嵌段共聚物包括如下聚合物：所述聚合物包括相同单体的与不同单体嵌段顺序地交替的多个序列、或嵌段；这些嵌段彼此共价结合。嵌段共聚物通常通过如下制备：一种单体的受控聚合，之后为用不同单体进行链延长。嵌段共聚物基于它们所含有的嵌段数量以及嵌段如何排列而分类。例如，具有两个嵌段的嵌段共聚物称为二嵌段；具有三个嵌段的那些为三嵌段；和具有超过三个的那些通常称为多嵌段。通过排列的分类包含线型的、或者首尾相连的排列和其中一种聚合物为用于多个分支的基础的星形排列。
在一种实施方式中，所述嵌段共聚物选自本领域技术人员知晓的二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物、星形共聚物、梳状共聚物、含有梯度的嵌段共聚物、和具有嵌段状结构的其它共聚物。优选的是二嵌段和三嵌段共聚物。含有梯度的嵌段共聚物的实例是当容许用于一个链段的单体(一种或多种)在接下来的相继的链段中进一步反应而作为较少组分时。例如，如果使用于AB二嵌段共聚物的第一嵌段(A嵌段)的单体混合物聚合至仅80％转化率，然后容许剩余的20％的未反应单体与添加用于B嵌段链段的新的单体反应，则所得物为含有A链段成分的梯度的B链段。如本文中使用的术语“梳状共聚物”描述一种类型的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物的聚合物型骨架是线型的、或者基本上线型的并且由一种聚合物A制成，并且所述接枝共聚物的各侧链(接枝链段)由接枝至聚合物A骨架的聚合物B形成。本文中使用的，术语“梳状共聚物”和“接枝共聚物”具有相同的含义。
在一种实施方式中，所述聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物选自包括如下的组：PLLA-PB二嵌段共聚物、PLLA-PB-PLLA三嵌段共聚物、PLLA-PB多嵌段共聚物、PLLA-PB星形共聚物、PLLA-PB梳状共聚物、和含有梯度的PLLA-PB嵌段共聚物。优选的二嵌段和三嵌段共聚物包含PLLA-PB和PLLA-PB-PLLA嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物选自包括如下的组：PDLA-PB二嵌段共聚物、PDLA-PB-PDLA三嵌段共聚物、PDLA-PB多嵌段共聚物、PDLA-PB星形共聚物、PDLA-PB梳状共聚物、和含有梯度的PDLA-PB嵌段共聚物。优选的二嵌段和三嵌段共聚物包含PDLA-PB和PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物或聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物是通过如下制造的：分别将L-丙交酯或D-丙交酯与聚丁二烯、优选地羟基官能化的聚丁二烯组合。在一个或多个实施方式中，所述嵌段共聚物是通过将L-丙交酯或D-丙交酯与羟基官能化的聚丁二烯熔融共混而制造的。这样的工艺可例如利用用于聚乳酸形成的催化剂例如锡化合物(例如，辛酸锡)、钛化合物(例如，钛酸四异丙酯)、锆化合物(例如，异丙醇锆)、锑化合物(例如，三氧化二锑)或其组合。
如本文中使用的，术语“L-丙交酯”或“L-L-丙交酯”指的是(S,S)-丙交酯并且为两乳酸S对映异构体的环状二酯。
如本文中使用的，术语“D-丙交酯”或“D-D-丙交酯”指的是(R,R)-丙交酯并且为两乳酸R对映异构体的环状二酯。
在一些实施方式中，使用具有至少90％重量、优选地至少95％、至少98％、至少99％、至少99.7％重量的光学纯度(也称作异构纯度)L-或D的丙交酯立构化学DD或LL是合意的。优选至少99.8％重量的异构纯度。
优选地，所述L-丙交酯包括小于0.5％、优选地小于0.2％的D-丙交酯。优选地，所述D-丙交酯包括小于0.5％、优选地小于0.2％的L-丙交酯。
在端羟基聚丁二烯(羟基封端的聚丁二烯，hydroxyl-terminatedpolybutadiene)中，可用于制备所述嵌段共聚物的是具有至少1000g/mol、例如至少5000g/mol、优选地至少10000g/mol的数均分子量(Mn)的那些。在一些实施方式中所述端羟基聚丁二烯具有范围为1000-20000g/mol、例如5000-25000g/mol、和有利地8000-20000g/mol、和有利地9000-20000g/mol、和有利地10000-20000g/mol的Mn。
在端羟基聚丁二烯中，可用于制备所述嵌段共聚物的是具有0.10-3.0Mmol/g的羟基基团含量的那些。
本文中可适宜地采用平均下来每个分子超过一个主要是伯羟基基团例如平均下来每个分子1.5-3或者更多个伯羟基基团的上述类型的端羟基聚丁二烯。支化的端羟基聚丁二烯可具有每个分子平均至少1.90、和有利地1.95-2.8个羟基基团，主要在主链上的末端位置中的羟基基团即所述聚合物的末端羟基基团结合至与双键碳原子相邻的碳原子。
本文中有用的端羟基聚丁二烯也可引入如下的一种或多种其它能共聚的单体：其能够赋予本文中的共聚物以及用其制备的组合物以特别合意的性质。包含在所述能共聚的单体之中的有单烯烃和二烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯等，和烯属不饱和单体例如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、异氰酸酯等。替代地或者除此之外，可使所述端羟基聚丁二烯与一种或多种其它单体反应以提供端羟基嵌段共聚物。这样的单体包含将提供聚醚链段的1,2-环氧化物例如环氧乙烷和环氧丙烷、将提供聚酯链段的e-己内酯、等等。
具有这些特性的端羟基聚丁二烯可从若干来源商购获得并且因此在本文中方便地采用。
合适的端羟基聚丁二烯的实例包含但不限于可从HSC Cray Valley Corp.商购获得的LBH 10000、LBH 2000、LBH 3000和LBH 5000、LBH-P 2000、LBH-P 3000、LBH-P 5000、PolyR45HTLO、PolyR20LM，以及可从HSC Cray Valley Corp商购获得的环氧化的端羟基聚丁二烯例如Poly605和Poly600。
在一种实施方式中，所述嵌段共聚物包括基于所述嵌段共聚物的总重量的至少10％重量的羟基官能化的聚丁二烯。在一种实施方式中，所述嵌段共聚物包括基于所述嵌段共聚物的总重量的10％-90％重量的羟基官能化的聚丁二烯。
本发明涉及这样的嵌段共聚物(a)作为用于引起所述第二聚合物(b)的结晶的成核剂的用途。
本发明还涉及这样的嵌段共聚物(a)作为用于改善所述第二聚合物(b)的冲击强度的抗冲改性剂的用途。
本发明还涉及这样的嵌段共聚物(a)用于与所述第二聚合物(b)一起制备立构复合物的用途。
在一些实施方式中，所述组合物可包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物。
在一种实施方式中，所述至少一种第一聚合物(a)为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物(b)选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、或其混合物，优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物(a)。
在一种实施方式中，所述至少一种第一聚合物(a)为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物(b)选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、或其混合物，优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物(a)。
在一种实施方式中，所述至少一种第一聚合物(a)为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物(b)选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物，优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物(a)。
在一种实施方式中，所述至少一种第一聚合物(a)为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物(b)选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物，优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物(a)。
在一种优选实施方式中，所述至少一种第一聚合物(a)为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物(b)为聚-L-丙交酯，优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物。
在一种优选实施方式中，所述至少一种第一聚合物(a)为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物(b)为聚-D-丙交酯，优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物。
在一种实施方式中，所述至少一种第一聚合物(a)为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物(b)为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物，优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物。
在一种实施方式中，所述至少一种第一聚合物(a)为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物(b)为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物，优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物。
在一种实施方式中，所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物。
聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物可分别通过如下制备：分别使L-丙交酯或D-丙交酯与聚丁二烯、优选地羟基官能化的聚丁二烯接触，从而获得聚丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物，和使所述嵌段共聚物与二异氰酸酯化合物和任选的二胺或二醇接触以形成聚-L-丙交酯氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物。所述二羟基醇或二胺可用作引发剂。
合适二胺引发剂的非限制性实例包含1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基苯基、4,4'-二氨基二苯基甲烷。优选地，使用1,4-二氨基苯基、4,4'-二氨基二苯基甲烷。
可使用以下醇作为引发剂：1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、苯二甲醇。
合适的二异氰酸酯化合物包含下式的化合物：O＝C＝N-L1-N＝C＝O，其中L1可为脂族的或芳族的。优选地L1选自包括如下的组：C4-20亚烷基、C4-6亚环烷基、C6-12亚芳基、C6-12亚芳基-C6-12亚芳基、C6-12亚芳基C1-6亚烷基C6-12亚芳基、C4-6亚环烷基C1-6亚烷基C4-6亚环烷基；各基团任选地被取代。例如L1可为六亚甲基、二环己基甲烷、二苯基甲烷等。
可使用的合适的二异氰酸酯的非限制性实例包含脂族异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯；和芳族异氰酸酯例如二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(以它的2,4'、2,2'和4,4'异构体以及其混合物的形式)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其低聚物的混合物，间-和对-苯二异氰酸酯，以任何合适的异构体混合物的亚甲苯基-2,4-和亚甲苯基-2,6-二异氰酸酯(也称作甲苯二异氰酸酯)，氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯，亚萘基-1,5-二异氰酸酯，联苯-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基-联苯，3-甲基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯；和环脂族二异氰酸酯例如环己烷-2,4-和-2,3-二异氰酸酯，1-甲基环己基-2,4-合-2,6-二异氰酸酯以及其混合物和双(异氰酸基环己基)甲烷(例如4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷(H12MDI))，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚丁基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)，和联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；其任意混合物。
本发明组合物还包括(b)选自包括如下、基本上由如下组成、或者由如下组成的组的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物。
所述组合物可包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物(b)。例如，所述组合物可包括基于所述组合物的总重量的45-98％重量的所述第二聚合物(b)；例如基于所述组合物的总重量的45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的所述至少一种第二聚合物(b)。
在一种优选实施方式中，当所述第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物时，所述至少一种第二聚合物为聚-L-丙交酯。在一种优选实施方式中，当所述第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物时，所述至少一种第二聚合物为聚-L-丙交酯。
如本文中使用的，术语“聚乳酸”或“聚丙交酯”或“PLA”是可互换地使用的并且指的是包括得自乳酸的重复单元的聚(乳酸)聚合物。
适合用于所述组合物的聚乳酸可根据现有技术中已知的任何方法制备。所述聚乳酸可通过选自如下的具有所需结构的原材料的开环聚合而制备：丙交酯，其为乳酸的环状二聚体；乙交酯，其为羟基乙酸的环状二聚体；和己内酯等。丙交酯包含：L-丙交酯，其为L-乳酸的环状二聚体；D-丙交酯，其为D-乳酸的环状二聚体；内消旋-丙交酯，其为D-乳酸和L-乳酸的环状二聚体；和DL-丙交酯，其为D-丙交酯和L-丙交酯的外消旋体。由内消旋-丙交酯制成的无规共聚物导致被称作聚(内消旋-丙交酯)的无规立构的主要结构并且是无定形的。由等摩尔量的D-丙交酯和L-丙交酯制成的无规光学共聚物称作聚-DL-丙交酯(PDLLA)或聚(外消旋-丙交酯)并且也是无定形的。
适合用于本发明的PLLA(聚-L-丙交酯)包括主要是L-丙交酯(或者L,L-丙交酯)的聚合反应的产物。其它合适的PLLA可为PLLA与一些D乳酸单元的共聚物。术语“聚-L-丙交酯(PLLA)”指的是具有通常结构(I)的全同立构聚合物：
用于本发明中的PDLA(聚-D-丙交酯)包括主要是D-丙交酯的聚合反应的产物。其它合适的PDLA可为PDLA与一些L乳酸单元的共聚物。术语“聚-D-丙交酯(PDLA)”指的是PLLA的对映异构体。
用于本发明组合物中的聚乳酸还包含乳酸的共聚物。例如，根据EP 11167138的乳酸和三亚甲基碳酸酯的共聚物和根据WO 2008/037772和PCT申请号PCT/EP2011/057988的乳酸和氨基甲酸酯的共聚物。也可使用除了乳酸之外的共聚组分并且其包含二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯、或者具有两个或更多个各自能够形成酯键合的官能团的类似物。这些为例如聚酯、聚醚、聚碳酸酯、或者在分子中具有两个或更多个未反应的官能团的类似物。所述羟基羧酸可选自包括如下的列表：羟基乙酸、羟基丁酸、羟基缬草酸、羟基戊酸、羟基己酸、和羟基庚酸。在一种实施方式中，不使用共聚单体。
在一种实施方式中，所述PLLA和/或所述PDLA分别具有高于所述PLA的90％、优选地高于所述PLA的92％、优选地高于95w％重量的L或D异构体的光学纯度(称作异构纯度)。至少98％重量的光学纯度是更优选的，还更优选至少99％。
光学纯度可通过不同的技术例如NMR、旋光测定法或者通过酶法或GCMS测量。优选地，光学纯度如下文中描述的那样通过酶法和/或NMR测量。酶法：PLLA或PDLA的立构化学纯度可由L-构体(L-mer)或D-构体分别的含量测定。术语“D-构体的含量”和“L-构体的含量”分别指的是使用酶法的在聚丙交酯中出现的类型D和类型L的单体单元。该方法的原理如下：L-乳酸根和D-乳酸根离子分别通过酶L-乳酸脱氢酶和D-乳酸脱氢酶使用烟酰胺-腺嘌呤二核苷酸(NAD)作为辅酶而氧化为丙酮酸根。为了迫使在形成丙酮酸根的方向上反应，必须通过与肼的反应捕捉该化合物。在340nm处的光学密度的升高与样品中存在的L-乳酸根或D-乳酸根的量成比例。PLA的样品可通过将25ml氢氧化钠(1mol/L)与0.6g的PLA混合而制备。使溶液沸腾8小时，然后冷却。然后通过添加盐酸(1mol/L)将溶液调节至中性pH，然后添加足量的去离子水以得到200ml。然后，在Vital Scientific Selectra Junior分析仪上对样品进行分析：对于聚-L-丙交酯酸的L-构体测定，使用Scil公司销售的名称为“L-lacticacid 5260”的盒，和对于聚-D-丙交酯酸的D-构体测定，使用由Scil销售的名为“L-lacticacid 5240”的盒。在分析期间，使用采用校准物“Scil 5460”的校准和反应性空白样。插入缺陷和外消旋缺陷的存在也可通过碳-13核磁共振(NMR)(Avance,500MHz,10mm SELXprobe)测定。样品可由溶解在2.5-3ml的CDCl3中的250mg的PLA制备。
在一种实施方式中，适合用于本发明的PLLA包括所述PLLA的至多20％重量、优选地至多10％重量、优选地至多8％重量、优选地至多5％重量、更优选地至多2％重量、最优选地至多1％重量的含量的D异构体。
在一种实施方式中，适合用于本发明的PDLA包括所述PDLA的至多20％重量、优选地至多10％重量、优选地至多8％重量、优选地至多5％重量、优选地至多2％重量的、更优选地所述PDLA的至多1％重量的含量的L异构体。
优选地，适合用于本发明的PLLA和/或PDLA可具有高的分子量。在一种优选实施方式中，适合用于本发明的PLLA和/或PDLA具有至少40kDa、优选地至少100kDa、例如至少150kDa的重均分子量(Mw)。分子质量的测量可在25℃下使用液相色谱WATERS 610进行。首先，在氯仿中制备聚合物溶液(1mg聚合物/ml)。然后，取出100μl该溶液并且将其通过过滤器(具有0.2μm直径的孔)注入25℃的色谱柱上。分子质量由在所述柱子中的保留时间而测定，所述保留时间使用基于聚苯乙烯标准物的普适校准定律换算成质量当量。例如，可使用ASTM实践D3016-97(2010)。在一种实施方式中，重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率通常为1.0-5.0。
优选地，适合用于本发明的PLLA和/或PDLA具有范围为40000-350000g/mol、更优选地50000-175000g/mol、甚至更优选地60000-150000g/mol的数均分子量(Mn)。重均和数均分子量是通过在25℃下在氯仿中的与聚苯乙烯标准物比较的凝胶渗透色谱法而测量的。
在一种实施方式中，对于用于制备嵌段共聚物的PLLA和/或PDLA，重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比率通常在1.2和5.0之间。
在一种实施方式中，所述聚乳酸可具有如根据ASTM D792测定的1.228g/cm3-1.269g/cm3、例如1.230g/cm3-1.260g/cm3、例如1.235g/cm3-1.255g/cm3的密度。
在一种实施方式中，所述聚乳酸可呈现出如根据ASTM D3418测定的140℃-190℃、例如145℃-185℃、例如170℃-180℃的结晶熔融温度(Tc)。
在一种实施方式中，所述聚乳酸可呈现出如根据ASTM D3417测定的45℃-85℃、例如50℃-80℃、例如50℃70℃的玻璃化转变温度(Tg)。
在一种实施方式中，所述聚乳酸可呈现出范围为1-100g/600s、优选地2-50g/600s、例如3-12g/600s的熔体流动速率，其中所述熔体流动速率是根据ISO 1133在190℃下在2.16kg的负荷下测量的。
例如，用于制备适合用于本发明的PLLA和/或PDLA的工艺包括如下步骤：分别使至少一种L-丙交酯或D-丙交酯与合适的催化剂和任选地在助引发剂存在下接触。所述工艺可在使用或不使用溶剂的情况下进行。
所述工艺所采用的催化剂可具有通式M(Y1,Y2,…Yp)q，其中M为选自包括如下的组的金属：元素周期表第3-12列的元素，以及元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1、Y2、…Yp各自为选自包括如下的组的取代基：具有1-20个碳原子的烷基，具有6-30个碳原子的芳基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有6-30个碳原子的芳氧基，和其它氧根、羧酸根、和卤根以及周期表第15和/或16组的元素；p和q为1-6的整数。作为合适催化剂的实例，我们可特别地提及如下的催化剂：Sn、Ti、Zr、Zn、和Bi；优选地烷氧化物或羧酸盐和更优选地Sn(Oct)2、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己基氧)4、Zr(OiPr)4、Bi(新癸酸根)3、(2,4-二叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、或者Zn(乳酸根)2。
在一种实施方式中，适合用于本发明的PLLA和/或PDLA可通过如下获得：分别使L-丙交酯、或D-丙交酯聚合，优选地在式(IV)的助引发剂存在下聚合。
R10-OH (IV)
其中R10选自C1-20烷基、C6-30芳基、和C6-30芳基C1-20烷基，其任选地被选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、和C1-6烷基。优选地，R10选自C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C3-12烷基，其任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基、和C1-6烷基；优选地，R10选自C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C3-12烷基，其任选地被各自独立地选自如下的一个或多个取代基取代：卤素、羟基和C1-4烷基。所述引发剂可为醇。所述醇可为多元醇例如二元醇、三元醇或者更高官能度的多元醇。所述醇可衍生自生物质例如为甘油或丙二醇或者任何其它基于糖的醇例如赤藓醇。所述醇可单独使用或者与另外的醇组合使用。
在一种实施方式中，引发剂的非限制性实例包含1-辛醇、异丙醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、苄醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇、和(4-三氟甲基)苄醇；优选地，所述式(IV)的化合物选自1-辛醇、异丙醇、和1,4-丁二醇。
所述聚合可在60℃-200℃的温度下进行。所述温度优选为反应本身的温度。根据一种实施方式，在不使用溶剂的情况下，所述聚合可在本体中在110℃-190℃的温度下进行。
在一种实施方式中，所述至少一种第二聚合物(b)可为聚-L-丙交酯-聚氨酯、或聚-D-丙交酯-聚氨酯、或其混合物。合适的聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯的非限制性实例描述于WO2010/133419(将其引入本文作为参考)中。
在一种实施方式中，所述至少一种第二聚合物(b)可为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
用于所述第一聚合物(a)的聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物的描述作必要的修改适用于用作第二聚合物(b)的聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或者聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物。在一种实施方式中，所述聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物选自包括如下的组：PLLA-PB二嵌段共聚物、PLLA-PB-PLLA三嵌段共聚物、PLLA-PB多嵌段共聚物、PLLA-PB星形共聚物、PLLA-PB梳状共聚物,含有梯度的PLLA-PB嵌段共聚物。优选的二嵌段和三嵌段共聚物包含PLLA-PB和PLLA-PB-PLLA嵌段共聚物。在一种实施方式中，所述聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物选自包括如下的组：PDLA-PB二嵌段共聚物、PDLA-PB-PDLA三嵌段共聚物、PDLA-PB多嵌段共聚物、PDLA-PB星形共聚物、PDLA-PB梳状共聚物、含有梯度的PDLA-PB嵌段共聚物。优选的二嵌段和三嵌段共聚物包含PDLA-PB和PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物。
优选地，所述组合物包括：
(a1)聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和(b1)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-D-丙交酯、或聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物；优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物(b1)；例如基于所述组合物的总重量的45％-98％重量；例如45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的所述至少一种第二聚合物(b1)；
和/或
(a2)聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物，和(b2)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、或聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物；优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物(b2)；例如基于所述组合物的总重量的45％-98％重量；例如45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的所述至少一种第二聚合物(b2)。
优选地，所述组合物包括：
(a1)聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和(b1)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-D-丙交酯、或聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物；优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1-60％重量的所述第一聚合物(a1)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物(a1)；和优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的50-98％重量的所述第二聚合物(b1)；例如基于所述组合物的总重量的45％-98％重量；例如45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的所述至少一种第二聚合物(b1)；
和/或
(a2)聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物，和(b2)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、或聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物；优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物(a2)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种第一聚合物；和优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物(b2)；例如基于所述组合物的总重量的45％-98％重量；例如45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的所述至少一种第二聚合物(b2)。
在一种实施方式中，所述至少一种第二聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物。在一种实施方式中，所述至少一种第二聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物。
在一种优选实施方式中，所述至少一种第二聚合物为聚-L-丙交酯。在一种优选实施方式中，所述至少一种第二聚合物为聚-D-丙交酯。
优选地，所述组合物包括：
(a1)聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和(b1)聚-D-丙交酯；优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述嵌段共聚物(a1)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种嵌段聚合物；和优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述聚-D-丙交酯(b1)；例如基于所述组合物的总重量的45％-98％重量；例如45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的所述聚-D-丙交酯(b1)；
和/或
(a2)聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物，和(b2)选自聚-L-丙交酯的至少一种第二聚合物；优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述嵌段共聚物(a2)；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的所述至少一种嵌段共聚物；和优选地其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述聚-L-丙交酯(b2)；例如基于所述组合物的总重量的45％-98％重量；例如45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的所述聚-L-丙交酯(b2)。
在一种实施方式中，所述组合物包括：
基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；和基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的选自聚-L-丙交酯、或聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物的第二聚合物(b1)；
和/或
基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；和基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的选自聚-D-丙交酯、或聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物的第二聚合物(b2)。
在一种实施方式中，所述组合物包括：
(i)基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；和
(ii)基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；例如基于所述组合物的总重量的45％-98％重量；例如45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物。
在一种实施方式中，所述组合物包括：
(i)基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；例如基于所述组合物的总重量的1％-55％重量、例如2％-55％重量、例如2％-50％重量、例如3％-50％重量、例如4％-55％重量、例如4％-50％重量、例如5％-55％重量、例如优选地5％-52％重量、例如5％-50％重量、例如优选地10％-55％重量、例如10％-50％重量、优选地15％-55％重量、例如20％-55％重量、例如20％-50％重量、例如40％-55％重量、例如40％-50％重量、例如45％-50％重量的聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；和
(ii)基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；例如基于所述组合物的总重量的45％-98％重量；例如45％-97％重量、例如50％-97％重量、例如45％-95％重量、例如50％-95％重量、例如45％-90％重量、例如50％-90％重量、例如45％-85％重量、例如50％-85％重量、例如45％-80％重量、例如50％-80％重量、例如45％-70％重量、例如50％-70％重量、例如45％-60％重量、例如50％-60％重量、例如45％-55％重量、例如50％-55％重量的聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物。
根据第二方面，本发明还涵盖用于制备根据本发明的组合物的工艺，其包括如下步骤：使至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物接触，
其中所述(a1)至少一种第一嵌段共聚物选自聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或其混合物,和(b1)所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物；
和/或
(a2)所述至少一种第一嵌段共聚物选自聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或其混合物，和(b2)所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
可应用本领域中已知的任何工艺来制备如当前所描述的组合物。
在一些实施方式中，所述接触步骤包括将所述至少一种第一聚合物与所述至少一种第二聚合物熔融共混。在一些实施方式中，所述熔融共混过程发生在单个步骤中。所述共混可通过如下而发生：将所述第一聚合物和所述第二聚合物引入到能够组合和熔融所述组分以引发所述第一和第二聚合物组分之间的化学和/或物理相互作用的系统中。例如，所述共混可通过如下而实现：将所述第一和第二聚合物引入到间歇混合器、连续混合器、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，例如以形成均匀的混合物或者溶液，同时提供温度条件以熔融所述共混物组分并且如上所述在所述第一和第二聚合物组分之间引发化学和物理相互作用。
在一种实施方式中，所述组合物是通过挤出制备的。在一种实施方式中，将所述组合物在至少140℃、例如至少150℃、例如至少160℃、例如范围为160℃-230℃的温度下挤出。更优选地，将所述组合物在范围为180℃-230℃的温度下挤出。
在另一实施方式中，所述接触步骤包括熔融加工包括所述至少一种第一聚合物与所述至少一种第二聚合物的共混物以容许在所述加工期间在所述共混物中形成立构复合物微晶。
如本文中使用的，术语“立构复合物”指的是用两种互补的聚合物结构制备并且具有与单独的聚合物不同的物理特性的互锁(interlocking)复合材料。术语“互补”结构可涉及这样的两种聚合物：其为光学活性分子各自的对映异构体的均聚物，使得各聚合物是光学活性的。“互补”也可用于指具有类似但是不相同的化学结构的两种聚合物，在此情况下所述聚合物相对于彼此为非对映体而不是对映异构体。甚至进一步地，“互补”可甚至指的是能够形成立构复合物的相反极性的除了光学活性之外不相关的聚合物，在该情况下，所述立构复合物称作“异质立构复合物”。
在一种优选实施方式中，所述接触步骤包括熔融加工包括聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和聚-L-丙交酯或聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物的共混物以容许在所述加工期间在所述共混物中形成立构复合物微晶。
在一种优选实施方式中，所述接触步骤包括熔融加工包括聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和聚-D-丙交酯或聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物的共混物以容许在所述加工期间在所述共混物中形成立构复合物微晶。
在一种优选实施方式中，挤出机中的停留时间为至多30分钟、更优选地至多20分钟、更优选地至多10分钟、更优选地至多8分钟、更优选地至多5分钟。如本文中使用的，术语“停留时间”指的是其中所述混合物存在于挤出机中或者存在于一系列挤出机中的时间。
在一种实施方式中，前述组合物的任一种可进一步包括添加剂以赋予期望的物理性质例如印刷性、提高的光泽度、或者降低的粘连趋势。添加剂的实例可包含如下而没有限制：稳定剂、紫外屏蔽剂、氧化剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外吸收剂、阻燃剂、加工油、脱模剂、着色剂、颜料/染料、填料或其组合。例如，可以有效赋予期望性质的量包含这些添加剂。
在一些实施方式中，所述用于制备根据本发明的组合物的工艺进一步包括使用选自如下的一种或多种聚合物加工技术加工所述组合物：膜、片材、管道和纤维挤出或共挤出；吹塑；注射模塑；旋转模塑；发泡；3D打印、和热成型。
本发明还涉及聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物作为分别引起PDLA或PLLA的结晶的添加剂的用途。此外，本发明还涉及聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物作为分别用于改善PDLA或PLLA的熔体强度和冲击强度的抗冲改性剂的用途。
本发明还涵盖用于引起聚-L-丙交酯的结晶的方法，其包括使聚-L-丙交酯或其共聚物与选自聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物的至少一种第一聚合物接触。
本发明还涵盖用于聚-D-丙交酯的结晶的方法，其包括使聚-L-丙交酯或其共聚物与选自聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物的至少一种第一聚合物接触。
本发明还涵盖用于引起PLLA或PDLA的结晶的方法，其分别包括熔融加工包括PDLA和聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物或者PLLA和聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物的共混物以容许在所述加工期间在所述共混物中形成PLLA/PDLA立构复合物微晶。
本发明还涵盖聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物或者聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物作为聚合物添加剂的用途。
本发明还涵盖聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物作为用于聚合物的抗冲改性剂的用途。
本发明还涵盖包括根据本发明的组合物的聚合物、薄膜(membrane)、粘合剂、泡沫体。密封剂、模塑制品、膜、挤出制品、纤维、弹性体、复合材料、粘合剂、有机LED、有机半导体、和导电有机聚合物、3D打印制品。
本发明还涵盖包括根据之前对于本发明描述的任意实施方式的、或者使用根据本发明的工艺制备的组合物的制品。
在一些实施方式中，所述包括根据之前对于本发明描述的任意实施方式的、或者使用根据本发明的工艺制备的组合物的制品为成型制品。
在一些实施方式中，所述包括根据之前对于本发明描述的任意实施方式的、或使用根据本发明的工艺制备的组合物的成型制品为模塑制品。
在一种实施方式中，所述成型制品是通过本领域技术人员已知的聚合物加工技术例如吹塑、注射模塑、旋转模塑、压缩模塑；3D打印、和热成型而制造的。
在一种实施方式中，可将所述组合物以及其共混物例如通过本领域技术人员已知的聚合物加工技术(例如成型操作，包含例如膜、片材、管道和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注射模塑、旋转模塑、3D打印、和热成型)而形成为各种各样的制品例如膜、管道、纤维(例如，可染色的纤维)、棒、容器、包、包装材料、3D打印制品、和粘合剂(例如，热熔性粘合剂)。膜包含可用作例如在接触食品和接触非食品的应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、零食包装、承重包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医用包装、工业衬里、和薄膜的通过挤出或共挤出或者通过层叠而形成的经吹制、取向、或者流延的膜。纤维包含例如切膜、单丝、熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以纺织或者无纺形式使用以制造袋、包、绳、合股线、地毯垫面、地毯纱线、过滤器、尿布织物、医用服装和土工布。挤出制品包含例如医用管、电线和电缆涂层、热熔粘合剂、片材例如热成型片材(包含异型材和塑料波纹纸板)、土工薄膜和池塘衬垫。模塑制品包含例如以瓶、罐、大的中空制品、刚性食品容器和玩具形式的单层和多层构造。
可通过以下实施例进一步说明本发明，但应理解，这些实施例仅是出于说明目的而包含的并且不意图限制本发明的范围，除非另有具体指示。
实施例
除非另有指示，以下实施例中以及整个说明书中的所有份和所有百分数分别为重量份或者重量百分数。
实施例1聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物的制备
通过如下制备PLLA-PB-PLLA嵌段共聚物：使端羟基聚丁二烯(来自HSC CrayValley Corp的LBH10000)与L-丙交酯在本体中在催化剂的存在下反应以制备所述共聚物。来自HSC Cray Valley Corp的LBH10000具有以下性质：微观结构：1,2-(乙烯基)：约65％重量，1,4-顺式：约18％重量；1,4-反式：约17％重量；OH基团的含量0.16-0.22(Mmol/g)，羟值8.9-12.4Mg KOH/g，布鲁克菲尔德粘度在50℃下20-50Pa.s。密度：在20℃下约0.9g/cm3；分子量(Mn)：9000-11000g/mol；多分散性指数(Mw/Mn)：1.1。使用光学纯度99.5％以上的来自Futerro的纯化的L-丙交酯。将端羟基聚丁二烯(7.78g)和L-丙交酯(8.0g)在N2下加热至185℃，直至获得清亮的混合物。添加Sn(Oct)2(112mg)。聚合进行30min并且在乙醇中沉淀出产物(嵌段共聚物1)。
如ISO 527-1BA中所描述的测量所述共聚物的模量。结果示于表1中，并且与PLA(PLLA(PLA聚合物6201D)的模量比较。
表1
实施例2聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物的制备
除了如下之外，如实施例1中描述的那样制备PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物：将L-丙交酯用D-丙交酯代替。使用具有99.5％以上的光学纯度的来自Futerro的纯化的D-丙交酯。
使端羟基聚丁二烯与D-丙交酯在本体中在催化剂的存在下反应以制备所述共聚物。将端羟基聚丁二烯(7.78g)和D-丙交酯(8.0g)在N2下加热至185℃，直至获得清亮的混合物。添加Sn(Oct)2(112mg)。聚合进行30min并且在乙醇中沉淀出产物(嵌段共聚物2)。
实施例3
通过如下制备根据本发明实施方式的组合物1-3：将PLLA(来自Synbratechnology b.v的PLLA 2010)与实施例2中制备的PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物2共混。PLLA 2010的物理性质示于表2中。组合物4是通过将实施例1中制备的PLLA-PB-PLLA嵌段共聚物1与实施例2中制备的PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物2共混而制备的。
表2
PLLA粒料在真空烘箱中在110℃下干燥01h。所述组合物的配方示于表3中。
表3
组合物1在(Haake)反向旋转的双螺杆微型挤出机中在4巴、200℃、100rpm和3min的停留时间下熔融共混5遍。
组合物2在(Haake)反向旋转的双螺杆微型挤出机中在5巴、200℃、100rpm和3min的停留时间下熔融共混5遍。
组合物3在布拉本德混合机中在200℃和2min的停留时间下熔融共混。
组合物4在(Haake)反向旋转的双螺杆微型挤出机中在230℃、100rpm和5min的停留时间下熔融共混。
通过差示扫描量热法(DSC)证实PLLA基质中立构复合物的存在。
用使用铟作为标准物校准的Perkin-Elmer Pyris Diamond差示扫描量热仪(DSC)分析热性质。对于组合物1-3，将试样在N2下以20℃/min的速率从25℃加热至240℃，之后在240℃下等温3min，和随后以20℃/min的速率冷却扫描至25℃。然后以20℃/min再加热至240℃。对于组合物4，将试样在N2下以20℃/min的速率从25℃加热至240℃，之后在240℃下等温3min，和随后以20℃/min的速率冷却扫描至25℃。然后以20℃/min再加热至270℃。测量玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和熔融焓(ΔHm)。所述组合物的DSC温谱图示于图1-4中。
表4表示来自所述组合物在第一次加热步骤处的温谱图(图1-4)的DSC结果。此外，表4显示，所述组合物的不同含量可影响立构复合物形成量。
表4
组合物1的PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物用于成核效应，引起所述组合物中的PLLA的结晶。
组合物2中的PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物用于包括PLLA的组合物2的抗冲击性增强。
在组合物3中，PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物与PLLA形成立构复合物。
在组合物4中，PDLA-PB-PDLA嵌段共聚物2与PLLA-PB-PLLA嵌段共聚物1形成立构复合物。
通过悬臂梁冲击测试仪研究所述组合物的机械性质。在23℃下根据ISO180测量无切口悬臂梁冲击。将9.99mm x 4.21mm(截面42.1mm2)的无切口试样作为竖直的悬臂梁夹持并且通过摆锤以3.5m/s冲击(5.5J)。
结果示于表5中。
表5
组合物 无切口悬臂梁(kJ/m2)
组合物1 15.1
组合物2 129
组合物3 37.6
组合物4 未断裂，太软
在组合物2中获得了非凡的冲击，其中无切口悬臂梁测得为129kJ/m2。
组合物4显示，可获得在室温下具有非凡的抗冲击性，同时在高于Tg(60℃)的情况下保持恰当的模量的立构复合物。
对组合物4进一步进行动态机械分析，其结果示于图5中。
动态机械分析(DMA)测试是使用Gabo Eplexor 150N进行的。将标称测量为5mm X1.5mm X 29mm的注射试样以牵引模式使用。将所述样条用20分钟平衡至-80℃，然后用以下条件进行DMA测试：温度以2℃/min的速率从-80℃斜线升高至+140℃，以20Hz的频率在0.12％的伸长率下施加正弦机械振动，选择其用于测定作为温度函数的储能模量(Ε')、损耗模量(E")和复数模量(E)。Tanδ通过损耗模量(E")除以储能模量(E’)而计算。

Claims (15)

1.组合物，其包括：
(a)选自如下的至少一种第一聚合物：聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、以及其混合物；和
(b)选自如下的至少一种第二聚合物：聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；或者
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或其混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中所述聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物选自包括如下的组：PLLA-PB二嵌段共聚物、PLLA-PB-PLLA三嵌段共聚物、PLLA-PB多嵌段共聚物、PLLA-PB星形共聚物、PLLA-PB梳状共聚物、含有梯度的PLLA-PB嵌段共聚物、以及其混合物。
5.根据权利要求1-3任一项的组合物，其中所述聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物选自包括如下的组：PDLA-PB二嵌段共聚物、PDLA-PB-PDLA三嵌段共聚物、PDLA-PB多嵌段共聚物、PDLA-PB星形共聚物、PDLA-PB梳状共聚物、含有梯度的PDLA-PB嵌段共聚物、以及其混合物。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，其中所述组合物包括基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的所述第一聚合物；优选地，所述组合物包括基于所述组合物的总重量的2-55％重量的所述第一聚合物。
7.根据权利要求1-6任一项的组合物，其包括
基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的聚-D-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；和基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物(b)；
和/或
基于所述组合物的总重量的1％-60％重量的聚-L-丙交酯-聚丁二烯嵌段共聚物；和基于所述组合物的总重量的40％-99％重量的所述第二聚合物(b)。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，
其中所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物。
9.根据权利要求1-7任一项的组合物，
其中所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物并且所述至少一种第二聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物。
10.用于制备根据权利要求1-9任一项的组合物的工艺，其包括如下步骤：
使至少一种第一聚合物与至少一种第二聚合物接触，
其中所述至少一种第一聚合物选自聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、和聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、以及其混合物；和
所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物；
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、或聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-D-丙交酯、聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物，或者
其中当所述至少一种第一聚合物为聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物、或聚-D-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物时，则所述至少一种第二聚合物选自聚-L-丙交酯、或聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯-聚丁二烯嵌段共聚物、聚-L-丙交酯-氨基甲酸酯、以及其混合物。
11.根据权利要求10的工艺，其中所述接触步骤包括将所述至少一种第一聚合物与所述至少一种第二聚合物熔融共混。
12.根据权利要求10或11任一项的工艺，其中将所述组合物在范围为160℃-230℃的温度下、优选地在范围为160℃-200℃的温度下熔融共混。
13.根据权利要求10-12任一项的工艺，其包括熔融加工包括聚-L-丙交酯-聚丁二烯(PLLA-PB)嵌段共聚物和聚-D-丙交酯-聚丁二烯(PDLA-PB)嵌段共聚物的共混物以容许在所述加工期间在所述共混物中形成PLLA/PDLA立构复合物微晶。
14.根据权利要求10-13任一项的工艺，其进一步包括使用选自如下的一种或多种聚合物加工技术加工所述组合物：膜、片材、管道和纤维挤出或共挤出；吹塑；注射模塑；旋转模塑；发泡；和热成型。
15.制品，其包括根据权利要求1-9任一项的、或者使用根据权利要求10-14任一项的工艺形成的组合物。
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