WO2014204269A1 - 폴리유산-폴리올레핀 얼로이 수지 조성물 - Google Patents

폴리유산-폴리올레핀 얼로이 수지 조성물 Download PDF

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WO2014204269A1
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polyolefin
resin
resin composition
weight
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PCT/KR2014/005478
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유영만
정재일
이계윤
전성완
김민영
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에스케이케미칼주식회사
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    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to polylactic acid-polyolefin resin compositions, and more particularly, to exhibit improved heat resistance, as well as impact resistance, moisture resistance, mechanical properties and injection processability. Excellent physical properties such as can be usefully used as a molded article material, and relates to an alloy resin composition comprising a polylactic acid resin and a polyolefin having environmentally friendly properties.
  • BACKGROUND ART Crude oil-based resins such as polyethylene terephthalate, nylon, polyolefin, or soft polyvinyl chloride (PVC) have been widely used as materials for various applications.
  • the polylactic acid resin has a limited heat resistance, moisture resistance, mechanical properties, and the like, compared to crude oil-based resins, and thus, there are limitations in the field or application to which the polylactic acid resin can be applied.
  • alloy forms of polylactic acid resins and other general purpose resins and / or engineering plastics are used. have.
  • a molded article including a polylactic acid resin is obtained using such an alloy composition, in most cases, there is a limit in improving heat resistance and mechanical properties due to compatibility problems between the two resins.
  • a method of introducing a graft copolymer compatibilizer has been proposed to alloy polyolefin resins into polylactic acid resins (Korean Patent Publication No. 1182936, and Korean Laid-Open Patent Publication). 2012-0128732 and 2012-0117130).
  • polylactic acid resin compositions and products using such graft copolymer compatibilizers or glycidyl methacrylate reactive compatibilizers are problematic in terms of the cost burden of compatibilizers and low compatibility between polylactic acid resins and polyolefins.
  • compatibilizers There is a limit to overcome the problem of improvement of physical properties is difficult to apply to the interior materials for automobiles that require high durability.
  • polylactic acid resin composition has a wide molecular weight distribution and poor melting characteristics, so that the injection molding condition is not good, the appearance of the product is poor, and mechanical properties, heat resistance, and layer resistance are also poor.
  • the compatibilizer has a problem that a large amount of total volatile organic compounds (TVOCs) are generated by generating volatile organic compounds due to residual solvents, monomers and thermal decomposition products during compounding.
  • volatile organic compounds in particular, compounds such as toluene, xylene, styrene, or alkanes having 5 to 12 carbon atoms have a strong irritating odor, as well as headaches when humans are exposed to air containing these total volatile organic compounds for a long time. ⁇ Drowsiness, motion sickness, difficulty breathing, eye nose, and neck pain may be caused.
  • polylactic acid resins are generally very poor in moisture resistance, which is mainly caused by the hydrolysis reaction of the water contained in the resin, and as a result, a part of the polymer is decomposed into lactic acid, monomers or oligomers, and thus molecular weight Deterioration occurs.
  • the resulting lactic acid, monomers and oligomers may volatilize during the molding process of the resin, causing contamination and corrosion of the machinery, and causing quality problems of the molded product.
  • Residual lactic acid, monomers and oligomers may be volatilized during sheet extrusion to cause thickness variation of the manufactured sheet, and in the case of injection molded articles, even after being manufactured, continuous hydrolysis may occur depending on the environment in which the product is used, resulting in deterioration of mechanical properties.
  • the water absorption is very easy, so the water absorption is increased in the pellet state when working in a water bath (storage) or storage of these compounding products after passing through the extruder. Injecting the molded article may cause problems such as poor appearance or deterioration of physical properties such as silver streak due to moisture in the resin.
  • the object of the present invention is not only to exhibit improved flexibility, but also to be useful as a plastic molding material because of excellent physical properties of moisture resistance, mechanical properties, transparency, heat resistance, blocking resistance, and film processability. It is to provide a polylactic acid-polyolefin alloy resin composition having environmentally friendly properties. The present invention to achieve the above object
  • a polylactic acid-polyolefin alloy resin composition comprising 10 parts by weight,
  • the (1) polylactic acid resin is a hard segment including a polylactic acid repeating unit of Formula 1, and the polyolefin-based polyol structural units of Formula 2 are linear or branched through a urethane bond or an ester bond Soft segment containing a polyolefin-based poly repeat unit Including,
  • the following formula (1) provides a polylactic acid-polyolefin pin resin composition having an organic carbon content of biomass origin (% C bio of 60% by weight or more):
  • % C Bio (poly 14 C isotope ratio by weight of the 12 C isotope of carbon atoms of the lactic acid resin) / (14 C isotope ratio by weight of the bio-12 C isotope of carbon atoms of the mass origin standard)
  • n is an integer of 700 to 5,000
  • m + 1 is an integer of 5 to 200.
  • the polylactic acid ⁇ polyolefin alloy resin composition according to the present invention not only exhibits improved heat resistance, but also has excellent physical properties such as impact resistance, moisture resistance, mechanical properties, and injection processability, and thus may be usefully used as a molded article material. It can contribute greatly to the prevention of environmental pollution.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition according to the present invention comprises (1) 30 to 90 parts by weight of polylactic acid resin and (2) 70 to 10 parts by weight of polyolefin resin,
  • the (1) polylactic acid resin is a hard segment comprising a polylactic acid repeating unit of the following formula (1), and a polyolefin of the polyolefin-based poly formula of the following formula 2 is a polyolefin in which the constituent units are linearly or branched through a urethane bond or an ester bond It includes a soft segment containing a repeating unit of the system poly,
  • the organic carbon content rate (% Cbio) of biomass origin as defined by Equation 1 is at least 60% by weight:
  • % c Bio ( 14 c isotope weight ratio to 12 c isotopes in carbon atoms of the polylactic acid resin) / ( 14 C isotope weight ratio to 12 c isotopes in carbon atoms of the biomass origin standard material)
  • n is an integer of 700 to 5,000
  • m + 1 is an integer of 5 to 200.
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition according to the present invention basically includes a polylactic acid repeating unit represented by Chemical Formula 1 as a hard segment.
  • Such polylactic acid resins may exhibit biodegradable and eco-friendly characteristics peculiar to biomass-based resins by including polylactic acid repeating units as hard segments.
  • the experimental results of the present inventors including the polyolefin-based polyol repeat unit as a soft segment, greatly improved flexibility using the polylactic acid resin (for example, a relatively low Young's modulus when measured in the length and width direction) It has been found that a film can be produced that exhibits excellent transparency and low haze values.
  • the soft segment is introduced into the polylactic acid resin itself in a form combined with the hard segment, the soft segment for improved flexibility is less likely to bleed out or exhibit low stability, and the haze of the film including the polylactic acid resin may be reduced.
  • the polylactic acid resin may exhibit the above-described effects without significantly increasing the content of the soft segment for improving flexibility, so that the hard segment derived from a relatively high content of biomass-based resin such as polylactic acid resin may be used. It may include.
  • the polylactic acid resin contains a non-polar soft segment, it has excellent moisture resistance compared to ordinary polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid-polyolefin piece alloy resin composition has an organic carbon content (% C bio) of about 60 wt% or more and about 70 wt% or more of the biomass origin of biomass defined by Equation (1). , At least about 80% by weight, at least about 85% by weight, at least about 90% by weight, or at least about 95% by weight.
  • the polyolefin-based poly-containing polyester-based repeating unit is used as a soft segment rather than the repeating unit, in order to achieve excellent flexibility, since it is necessary to introduce other resins, such as repeating units, of polyester-based polys having a high content of fossil fuel origin, it may be difficult to achieve the aforementioned organic carbon content (% C bio) of about 60% by weight.
  • the method for measuring the organic carbon content rate (3 ⁇ 4 € bio) of biomass origin according to Equation 1 may be, for example, according to the method described in ASTM D6866 standard.
  • the technical meaning of the organic carbon content (% C bio) and the measuring method will be described in more detail as follows.
  • organic materials such as resins derived from fossil raw materials
  • organic materials such as resins derived from biomass (biological resources) are known to contain isotopes 14C . More specifically, all organic materials taken from living organisms, such as animals or plants, are 12 C (about 98.892 weight%) as carbon atoms, It contains three species of 13 C (about 1.108 weight%) and 14 C (about 1.2 X 10 "10 weight%) together, and the proportion of each isotope is known to remain constant. As isotope ratios, these isotope ratios remain constant because living organisms continue to exchange carbon atoms with the external environment as they continue their metabolism.
  • 14 C is a radioisotope, the content of which may decrease with time () according to Equation 2 below.
  • Equation 2 denotes the initial number of atoms of 14 C isotopes, denotes the number of atoms of 14 c isotopes remaining after I hours, and denotes the decay constant (or radioactive constant) associated with the half-life. .
  • the half-life of the 14 C isotope is about 5,730 years.
  • organic materials taken from living organisms that constantly interact with the external environment i.e. organic materials such as resins derived from biomass, have a substantially constant 14 C isotope content despite a slight decrease in the isotope content.
  • the organic material such as the resin derived from the fossil raw material contains 14 C isotope at 0.2% or less of the initial content (atomic number) when estimated according to Equation 2, and substantially contains 14 C isotope. I never do that.
  • the denominator is the weight ratio of the isotope 14 C / 12 C derived from biomass, such as about 12 days and can 1.2X10-, the molecules contained in the measurement target resin 14 C / It may be a weight ratio of 12 C.
  • Carbon atoms derived from biomass maintain an isotope weight ratio of about 1.2XT 12
  • carbon atoms derived from fossil fuels have a substantially zero such isotope weight ratio, resulting in the polylactic acid-polyolefin alloy resin.
  • the organic carbon content rate (% C bio) of biomass origin among all carbon atoms may be measured by Equation 1 above.
  • the content of each carbon isotope and their content ratio are described in the ASTM D6866-06 standard (standard test method for determining the biobased content of natural materials using radiocarbon and isotope ratio mass spectrometry analysis). It can be measured according to one of three methods.
  • the carbon atoms contained in the measurement target resin may be in the form of graphite or carbon dioxide gas, measured by mass spectrometry, or measured by liquid scintillation spectroscopy.
  • two isotopes may be separated together with an accelerator for separating 14 C ions from 12 C ions together with the mass spectrometer and the content and content ratio of each isotope may be measured by a mass spectrometer.
  • the content and content ratio of each isotope may be obtained by using liquid scintillation spectroscopy that is obvious to those skilled in the art, through which the measurement value of Equation 1 may be derived.
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition including the same may be obtained in a higher amount of biomass. It includes the resin and carbon derived, and can exhibit the characteristic environmentally-friendly characteristics and biodegradability suitably.
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyolefin pin resin composition comprising the same to satisfy such a high organic carbon content (% C bio) may exhibit environmentally friendly properties described below.
  • Biochemical products such as polylactic acid resins are biodegradable, with low carbon dioxide emissions, up to 108% less carbon dioxide emissions than current petrochemical products, and maximum energy for resin production.
  • biomass raw materials can be used to When produced, carbon dioxide emissions calculated by ISO 14000 compliant Life Cycle Analysis (LCA) can be reduced by up to 70% compared to fossil raw material use.
  • LCA Life Cycle Analysis
  • PET resin produces 3.4 kg of carbon dioxide per kg
  • polylactic acid resin a kind of bioplastic
  • polylactic acid resin previously known, there was a limitation in the application due to low flexibility, and when including other components such as a plasticizer to solve this problem, there was a problem that the advantages as the bioplastics described above are greatly reduced.
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition including the same have a high organic carbon content (% C bio) as described above, and can fully utilize the advantages as bioplastics, It can be applied to various fields by solving problems such as low flexibility.
  • the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyolefin pin resin composition including the same satisfying the high organic carbon content (% C bio) described above have the eco-friendly properties which greatly reduce the carbon dioxide generation and energy consumption by utilizing the advantages as bioplastics. Can be represented. Such environmentally friendly properties can be measured, for example, through life cycle assessment of polylactic acid-polyolefin alloy resin compositions.
  • the polylactic acid resin has a content of 14 C isotopes in carbon atoms of about 7.2 ⁇ 11 to 1.2 ⁇ 10 % by weight, about 9.6X10 "11 to 1.2X10— 10 weight 3 ⁇ 4> It may be, or from about 10 to about 1.08XK ⁇ 1.2X10 "10% by weight.
  • Polylactic acid resins having a content of 14 C isotopes may be more resin and carbon, or substantially all of the resin and carbon derived from the biomass, and may exhibit better biodegradability and environmentally friendly properties.
  • the polylactic acid resin is a polylactic acid repeating unit of the hard segment
  • the structural unit of the polyolefin-based polyolefin of the soft segment may also be derived from the biomass.
  • Such polyolefin-based polyol constituent units may be obtained, for example, from a resin of polyolefin-based poly derived from biomass.
  • the biomass can be any plant or animal resource, such as a plant resource such as corn, sugar cane, or tapioca.
  • a polylactic acid resin comprising a polyolefin-based polypolyolefin derived from biomass and a polylactic acid-polyolefin alloy resin composition including the same have a higher organic carbon content (3 ⁇ 4 € bio), such as about 90% by weight or more. Or an organic carbon content (% C bio) of greater than or equal to about 95 weight 3 ⁇ 4.
  • the hard segment derived from the biomass has an organic carbon content (% C bio) of biomass origin defined by Equation 1 above about 90% by weight or more, preferably about 95 to 100%.
  • the weight segment may be 3 ⁇ 4
  • the soft segment derived from the biomass may have an organic carbon content (% C by) of biomass origin as defined by Equation 1 of about 70% by weight or more, and preferably about 75 to 95% by weight. Can be.
  • the polylactic acid resin included in the polylactic acid-polyolefin resin composition has a high organic carbon content (% C bio) of about 60% by weight or more, or about 80% by weight or more. Criteria for obtaining JBPA's "Biomass Pla” certification, which is based certification, can be met. Thus, the polylactic acid resin can be legitimately affixed with the "Biomass-based" label of J0RA.
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 included in the hard segment may refer to a polylactic acid homopolymer or a repeating unit forming the same.
  • Such polylactic acid repeating units can be obtained according to methods for preparing polylactic acid homopolymers well known to those skilled in the art. For example L-lactic acid or
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic 2 monomer
  • L-lactic acid or D-lactide which is a cyclic 2 monomer
  • the polylactic acid repeating unit may be prepared to have amorphous by co-polymerizing L-lactide and D-lactide in a predetermined ratio, in order to further improve the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin, It is desirable to produce by homopolymerization using either L-lactide or D-lactide.
  • the polylactic acid repeating unit may be obtained by ring-opening polymerization using L-lactide or D-lactide raw material with an optical purity of 98% or higher. If the optical purity is not this, the melting temperature (Tm) of the polylactic acid resin is Can be lowered.
  • HTPB liquid polybutadiene
  • the urethane bond may be formed by reaction of a hydroxyl group at the end of the polyolefin-based polyol structural unit or a prepolymer in which the polyolefin-based polylactic acid is polymerized with a lactide to the hydroxyl group at the end of the structural unit, and a diisocyanate or a bifunctional isocyanate compound.
  • the polyolefin-based polyol structural units may be linearly or branched to each other to form the polyolefin-based polyol repeating unit through the urethane bond or the ester bond.
  • an isocyanate compound having a hydroxyl group at the terminal of the polyolefin-based polyol structural unit a diisocyanate or a bifunctional group or more
  • the reaction molar ratio of the isocyanate group can be 1: 0.50 to 1: 0.99.
  • the reaction ratio of the terminal hydroxyl group: isocyanate group of the isocyanate compound of the polyolefin-based poly constituent unit may be about 1: 0.60 to about 1: 0.95, more preferably about 1: 0.70 to about 1: 0.90. .
  • the polymer obtained by linearly connecting the polyolefinic polyol structural units through a urethane bond or a repeating unit thereof may be particularly referred to as a polyurethane polyol repeating unit, and may have a hydroxyl group at its terminal. Accordingly, the polyolefin-based polyol repeating unit may act as an initiator in the polymerization process for forming the polylactic acid repeating unit.
  • the reaction molar ratio of the hydroxy group: isocyanate group is excessively higher than 0.99, the number of terminal hydroxy groups of the polyurethane polyol repeating unit may be insufficient (0 HV ⁇ 1), and thus may not function properly as an initiator.
  • the polymer of the polyolefin-based polyol repeating unit may have a number average molecular weight of about 1,000 to 100,000, preferably about 10,000 to 50,000. If the molecular weight of the polymer of the repeating unit of the polyolefin-based poly is too large or small, the layer of flexibility, moisture resistance or mechanical properties of the film obtained from the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyolefin resin composition comprising the same It can be inconvenient. In addition, since the polylactic acid resin may be difficult to satisfy appropriate molecular weight characteristics, the processability of the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition may be reduced, or the flexibility, moisture resistance, or mechanical properties of the film may be reduced.
  • the isocyanate compound capable of forming a urethane bond by combining with the terminal hydroxyl group of the polyolefin-based polyol repeating unit may be any compound having two or more isocyanate groups in a molecule, and may be derived from fossil fuel. Can be.
  • 4,4'-bisphenylene diisocyanate, nuxa methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, etc. are mentioned,
  • a polyhydric isocyanate compound whose equivalent of the said isocyanate group is three or more An isocyanate compound selected from the group consisting of oligomers, polymers of the diisocyanate compounds, cyclic multimers of the diisocyanate compounds, hexamethylene di isocyanate isocyanurate, triisocyanate compounds and isomers thereof Can be mentioned.
  • various diisocyanate compounds well known to those skilled in the art may be used without particular limitation. However, 1, 6-nuxa methylene diisocyanate is preferable from the viewpoint of flexibility to the polylactic acid resin film.
  • the polylactic acid resin, a block copolymer or a block copolymer in which the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeat unit included in the hard segment is a polyolefin-based poly contained in the soft segment by an ester bond with the terminal hydroxyl group of the structural unit May comprise a block copolymer linked linearly or branched via a urethane bond.
  • the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit may form an ester bond with the terminal hydroxyl group of the polyolefinic polyol repeating unit.
  • the chemical structure of such block copolymers can be represented by the following general formula (1): [Formula 1]
  • 0 represents a polyolefin-based poly structural unit
  • U represents a urethane bond
  • E represents an ester bond.
  • the polylactic acid resin film including the polylactic acid resin may have various physical properties such as excellent moisture resistance, transparency, mechanical properties, heat resistance, or blocking resistance. Further, as at least a part of the polylactic acid repeating unit and the polyolefin-based polyol structural unit or the repeating unit takes the form of a block copolymer, the molecular weight distribution, glass transition temperature (Tg), melting temperature (Tm), etc. of the polylactic acid resin This optimization can further improve the mechanical properties, flexibility and heat resistance of the film. .
  • the polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin need not be in the form of a polyolefin-based polyol structural unit or a block copolymer combined with the repeating unit, and at least some of the polylactic acid repeating units are the polyolefin-based It may also be in the form of a polylactic acid homopolymer which is not combined with polyol structural units or repeating units.
  • the polylactic acid resin is a block copolymer in which the terminal carboxyl group of the polylactic acid repeating unit included in the hard segment is connected to the terminal hydroxyl group of the polyolefin-based polyol structural unit included in the soft segment by an ester bond, or the block air.
  • Coalescing urethane In a block copolymer connected linearly or branched through a bond, it may be in the form of a complex further comprising a polylactic acid repeating unit, that is, a polylactic acid monopolymer, which is not bonded to the polyolefin-based polyol repeating unit.
  • the polylactic acid resin is based on 100 parts by weight of its total (weight of the block 5 copolymer described above, and optionally 100 parts by weight of the total weight with such a single polymer, if a polylactic acid homopolymer is included),
  • One hard segment about 65 to 95 parts by weight, about 80 to 95 parts by weight, or about 82 to 92 parts by weight, and about 5 to 35 parts by weight, about 5 to 20 parts by weight, or about 8 to 18 parts by weight of the soft segment can do.
  • the content of the soft segment is 35 parts by weight or less, it is easy to provide a high molecular weight polylactic acid resin, and mechanical properties such as strength of the film including the same may be improved. In addition, during packaging processing using a film, slipping, handling, or shape retention characteristics may be improved. Meanwhile, ⁇ ⁇ . If the content of the soft segment is about 5 parts by weight or more, polylactic acid resin and polylactic acid
  • the glass transition temperature of the polylactic acid resin may be appropriate, and thus the flexibility of the film may be improved, and since the structural unit or the repeating unit serves as an initiator of the polyslefin-based poly of the soft segment, the polymerization conversion rate is high and
  • a polylactic acid resin can be produced.
  • the polylactic acid resin in the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition described above may have a number average molecular weight of about 50,000 to 200,000, preferably a number average molecular weight of about 50,000 to 150,000.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 400, 000, preferably a weight average molecular weight of about 100,000 to 320,000. This molecular weight is described above
  • the polylactic acid-polyolefin alloy may affect the processability of the resin composition, the mechanical properties of the film, and the like.
  • the number average molecular weight is about 50,000 or more and the weight average molecular weight is about 100,000 or more, it is melted when melt-processing by extrusion or the like. It has a moderate viscosity, so it is excellent in processability into films, etc., and mechanical properties such as strength Can be improved.
  • the number average molecular weight is about 200,000 or less and the weight average molecular weight is about 400,000 or less, the melt viscosity at the time of melt processing is appropriate, so that the productivity and workability into a film can be greatly improved.
  • the polylactic acid resin may have a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of about 1.60 to 3.0, preferably about 1.80 to 2.15.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polylactic acid resin may exhibit proper melt viscosity and melt characteristics when melt processing by extrusion or the like, and thus exhibit excellent film extrusion state and processability, and include the polylactic acid resin.
  • the film can exhibit mechanical properties such as excellent strength.
  • melt viscosity is too high at the processing temperature for extrusion, etc., it may be difficult to process as a film, on the contrary, when the molecular weight distribution is too wide, the mechanical properties of the film's strength Melt properties may be poor, such as excessively low melt viscosity, which may make molding into a film difficult, or may result in poor film extrusion.
  • the polylactic acid resin may have a melting temperature (Tm) of about 145 to 178 ° C, about 160 to 178 ° C, or about 165 to 175 ° C. If the melting temperature is about 145 ° C or more, the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin may be improved. When the melting temperature is about 1781 or less, the viscosity may be appropriate during melt processing by extrusion or the like, so that the processing characteristics of the film may be improved. Can be.
  • Tm melting temperature
  • the polylactic acid resin such as the blotok copolymer contained therein has a glass transition temperature (Tg) of about 20 to 55 ° C, black is about 25 to 55 ° C, black is about 30 to 55 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility or stiffness of the film containing the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition is appropriately maintained and can be preferably used as a packaging film.
  • the glass transition temperature of the polylactic acid resin is about 20 ° C or more, the flexibility and strength of the film is appropriate, so that the slipping, handling, shape retention characteristics or Excellent blocking resistance and the like.
  • the glass transition temperature is about 55 ° C or less, the flexibility and strength of the film is suitable, so that the film is not easily folded and the marks are not removed, and the adhesion to the target product is good when packaging. No noise occurs during packaging.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition is less than about 1% by weight relative to the weight of the polylactic acid resin contained therein (eg, lactide monomer used for the production of polylactic acid repeat unit, etc.) It may remain, and more preferably about 0.01 to 0.5% by weight of monomer may remain.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition includes a block copolymer having specific structural characteristics, a polylactic acid resin including the polylactic acid resin, and an antioxidant, so that most of the lactide monomers used during the manufacturing process participate in the polymerization. It forms a lactic acid repeating unit, and the depolymerization or decomposition of the polylactic acid resin also does not occur substantially. For this reason, the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition may include a minimum amount of residual monomer, such as residual lactide monomer.
  • the residual monomer content is less than about 1 weight 3 ⁇ 4
  • no odor problem occurs when processing the film using the polylactic acid-polyolefin resin composition, and the strength of the final film is reduced due to the molecular weight decrease of the polylactic acid resin due to the film processing. It is excellent in stability because it prevents the phenomenon and in particular, prevents the possibility of bleed-out of residual monomers in food packaging applications.
  • the polyolefin resin included in the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition according to the present invention is used for reinforcing the physical properties of the polylactic acid resin, and the impact resistance, stiffness and durability of the polylactic acid resin. And in order to maximize the physical properties such as heat resistance, it may be a high crystalline polymer containing propylene as a main component.
  • the polyolefin resin is a homopolymer of propylene, or propylene and It may be a copolymer containing, as main components, aliphatic alpha-olefins and / or aromatic olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding 3 carbon atoms), preferably propylene homopolymer, or propylene and 2 to 8 carbon atoms, And aliphatic alpha-olepin and aromatic olephine as main components, and more preferably propylene homopolymer or propylene and ethylene, 1-butene, 4-methyl-1- It may be a copolymer consisting of at least one olefin selected from the group consisting of pentene, 1-nuxene and 1-octene.
  • the polyolefin resin may further include ethylene, the ethylene content may be 0 to 20 mol%, preferably 0.1 to 15 mol3 ⁇ 4.
  • the polyolefin resin may be a high crystalline polyolefin resin, such as high crystalline homopolypropylene, high crystalline block polypropylene, high crystalline random polypropylene, and the like.
  • the high crystalline polyolefin resin may have a melting temperature of 150 ° C or more, preferably 165 to 170 ° C, a crystallization temperature of 120 ° C or more, preferably 124 to 13 C C, and a heat deformation temperature of 12 C. C or higher, preferably 130 to 140 ° C.
  • the high crystalline polyolefin resin may have a melt index (ASTM D1238) of 5 to 100 g / 10 minutes (230 ° C, 2.16 kg), preferably 10 to 50 g / 10 minutes, more preferably 20 to . 40 g / 10 min. It is excellent in compatibility with the polylactic acid resin within the above range, excellent appearance and easy injection molding effect.
  • any one or a polyolefin resin having a melt index of 20 g / 10 minutes or less and a polyolefin resin having 20 g / 10 minutes or more can be used in combination.
  • the polyolefin resin may have a weight average molecular weight of 100,000 to 700, 000.
  • the polyolefin resin may have a flexural modulus of 14,000 kg / cm 2 or more, and preferably 15,000 to 19,000 kg / cm 2 .
  • the polyolefin resin using a xylene dissolution method is preferably a highly crystalline polypropylene having an atactic fraction of 12% or less, more preferably a highly crystalline polypropylene having an atactic fraction of 5% or less.
  • the xylene dissolving method is a method of measuring the atactic fraction according to ASTMD5492 or ISO 16152). According to the method, after completely dissolving the polypropylene resin in xylene, the isotactic component which is an insoluble component of the polypropylene resin is precipitated at room temperature. After drying, the precipitate obtained by the separation filtration was dried, and the remaining diluted xylene solution was put into a Soxhlet extraction tube to extract propylene monomer again, and the extract was an atactic component. The atactic fraction is calculated.
  • the polypropylene resin may have an isostatic index (Isotatic Index, 1.1) of 95% or more, as measured by C 13 NMR analysis, and may exhibit effects such as excellent high heat resistance, impact resistance, and scratch resistance if it is within the above range. .
  • the C 13 NMR analysis is based on the method published by A. Zambeli et al. And measures the mesopent fraction of polypropylene by the signal of the methyl group measured in the C 13 NMR spectrum.
  • the mesopent fraction is a fraction in the propylene monomer unit of the molecular chain in which five propylene monomer units are meso-bonded in series. If the mesopent fraction is high, the crystallinity is high and the mechanical properties are improved.
  • the polyolefin resin may comprise organic carbon of biomass origin.
  • the organic carbon of biomass origin can be obtained, for example, by the production of short-chain organic solvents (mainly reduced alcohols) by microbial fermentation or by fermentation of renewable carbon sources (mainly corn starch and sugar cane sap).
  • the bio-based ethane thus produced is used as a monomer in the production of polyethylene by dehydration reaction disclosed in Morschbacker AL 2009, BioEthanol Based Ethylene, Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 49: 79-84. It is possible to produce bioethylene.
  • Bio-based n-propane can also be dehydrated with propylene and then polymerized into polypropylene in a cost effective manner for use in bioplastic production.
  • the polyolefin resin may be 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on 100 parts by weight of the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition, and compatible with excellent polylactic acid resin within the above range. It can exhibit the properties of heat, heat resistance, appearance and layer strength.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition may further include a layer reinforcing agent.
  • an olefin-based layer reinforcing agent As the layer reinforcing agent, an olefin-based layer reinforcing agent, an acryl-based layer reinforcing agent, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) type layer reinforcing agent, styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) type impact reinforcing agent, silicone type layer reinforcing agent, and polyester type At least one selected from the group consisting of elastomeric impact modifiers, preferably an olefin-based stratifier, and more preferably an ethylene- ⁇ ?-Olefin-based copolymer.
  • MVS methyl methacrylate-butadiene-styrene
  • SEBS styrene-ethylene-butadiene-styrene
  • silicone type layer reinforcing agent As the layer reinforcing agent, an olefin-based layer reinforcing agent,
  • the olefinic impact modifier is excellent and economical compatibility with polypropylene and the layer resistance expressed, and in particular, the ethylene-3-olefin-based copolymer is excellent in elasticity, flexibility and layer resistance, the ethylene-3-olefin-based
  • the copolymer is preferably prepared using a metallocene catalyst.
  • the polyolefin-based polyol component is introduced into the polylactic acid resin polymer structure, and an acrylic impact modifier, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) layer stiffener, Since it shows excellent compatibility with styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) -based stratifiers, silicone-based stratifiers, and polyester-based elastomeric stratifiers, the use of any particular impact modifier is not limited.
  • an acrylic impact modifier methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) layer stiffener
  • the layered reinforcing agent may be included in an amount of 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (1) polylactic acid resin and (2) polyolefin resin. have.
  • polylactic acid-polyolefin-based alloy resin composition which is excellent in compatibility with the polylactic acid resin and polyolefin-based resin within the above range, and also produced Impact resistance, elongation and heat resistance is greatly improved.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition may include an antioxidant.
  • the antioxidant may suppress the yellowing of the polylactic acid resin to improve the appearance of the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition and the film, and may suppress the oxidation or thermal decomposition of the soft segment and the like.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition is about 100 to 3,000 ppnw, about 100 to 2,000 ppmmw with respect to the amount of monomer (eg, lactic acid or lactide) added for the formation of polylactic acid repeating units of the polylactic acid resin.
  • the antioxidant may be included in an amount of about 500 to 1,500 ppmw, or about 1,000 to 1,500 ppmw.
  • the content of the antioxidant is about 100 ppmw or more, it is possible to prevent the yellowing of the polylactic acid resin due to oxidation of the softening component such as the soft segment, and the appearance of the polylactic acid-polyolefin resin composition and film Good.
  • the content of the antioxidant is about 3,000 ppmw or less, the polymerization rate of the lactide, etc. is suitable, the hard segment containing the polylactic acid repeat unit is well generated, and the mechanical properties of the polylactic acid resin may be improved. have.
  • the antioxidant When the antioxidant is included in an optimized content, for example, when the antioxidant is added in an optimized content during polymerization for the production of polylactic acid resin to obtain the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyolefin resin composition.
  • the productivity of the polylactic acid resin can be increased by improving the conversion of polymerization and degree of polymer izat ion.
  • heating of at least 18 CTC was applied to the polylactic acid-polyolefin resin composition. Since the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition can exhibit excellent thermal stability in the required film forming process, it is possible to suppress the production of low molecular weight substances in monomeric or cyclic oligomeric chain states such as lactide or lactic acid.
  • the molecular weight decrease of the polylactic acid resin and the color change (yellowing) of the film are suppressed, resulting in not only excellent appearance but also greatly improved flexibility, and excellent physical properties such as mechanical properties, heat resistance and blocking resistance.
  • the packaging film to be expressed can be provided.
  • the antioxidant may be one or more selected from the group consisting of hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, thio antioxidants and phosphite antioxidants, and other polylactic acid-polyolefins Various antioxidants known to be usable for the Roy resin composition can be used.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition may have an ester repeating unit, it tends to be easily oxidized or thermally decomposed during high temperature polymerization, high temperature extrusion or molding. Therefore, as the antioxidant, it is preferable to use a thermal stabilizer, polymerization stabilizer or antioxidant of the above-listed series. Specific examples of such antioxidants include phosphoric acid thermal stabilizers such as phosphoric acid, trimethyl phosphate or triethyl phosphate; 2,6-di-t-butyl-P-cresol octadecyl-3- (4-hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl) propionate,
  • Amine secondary antioxidants such as N, N′-di- ⁇ -naphthyl- ⁇ -phenylenediamine; Dilauryl disulfide dilaurylthiopropionate, distearylthiopropionate, mercaptobanzothiazole or tetramethylthiuram disulfide
  • Thio based secondary antioxidants such as tetrabis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane; Or triphenyl .
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition may be any of various known hydrolysis inhibitors, nucleating agents, organic or inorganic fillers, plasticizers, chain extenders, and ultraviolet stabilizers within a range that does not impair the effect thereof. It may further include various additives such as color inhibitors, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, mold release agents, antioxidants, ion exchangers, color pigments, inorganic or organic particles.
  • the hydrolysis agent is a reactive compound capable of reacting with a hydroxyl or carboxyl group, which is a terminal component of the polylactic acid, and can improve not only hydrolysis resistance but also durability of the polylactic acid-polyolefin resin composition. That is, the hydrolysis agent is applied to an ester resin such as polyester, polyamide, and polyurethane to endcapping the end of the polymer chain to prevent hydrolysis of the resin composition by water or acid. Play a role.
  • the hydrolysis agent may be a carbodiimide-based compound, and for example, modified phenyl carbodiimide, poly (lryl carbodiimide), poly (4,4'-diphenylmethanecarbodiimide),
  • the hydrolysis agent may be used within 5% by weight based on 100% by weight of polylactic acid resin and polypropylene resin.
  • the nucleating agent may be included within 10 weight 3 ⁇ 4 with respect to the total 100 weight 3 ⁇ 4 of the polylactic acid-polyolefin-based alloy resin composition (including the nucleating agent), preferably contained within 5% by weight, heat resistance and Injection moldability is improved.
  • the nucleating agent may be a sorbide-based metal salt, phosphate-based metal salts, quinacridone, kale carboxylate, amide-based organic compounds, and the like, preferably a phosphate-based metal salt.
  • plasticizer examples include phthalic ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dicyclonuclear phthalate; Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as di-1-butyl adipic acid, di-n-octyl adipic acid, di-n-butyl sebacic acid, and di-2-ethyl nucleus azerate; Phosphoric ester plasticizers such as diphenyl-2-ethyl nucleus phosphate and diphenyl octyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as acetyl citric acid tributyl acetyl citric acid tri-2-ethyl nucleus and tributyl citric acid; Fatty acid ester plasticizers such as acetyl ricinolic acid methyl and stearic acid mil; Polyhydric alcohol ester plasticizers such as ace
  • examples of the colored pigment include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; Organic pigments such as cyanine-based, phosphorus-based, quinone-based, lerione-based, isoindolinone-based and thio-indigo-based;
  • the inorganic or organic particles when manufacturing a film using a polylactic acid-polyolefin alloy resin composition, it may include inorganic or organic particles in order to improve the blocking resistance of the produced film, the inorganic or organic particles are the polylactic acid It may be included within 30% by weight, preferably within 10% by weight based on 100% by weight of the polyolefin-based alloy resin composition.
  • the inorganic or organic particles include silica, colloidal silica, alumina, Alumina sol, talc, titanium dioxide, mica, carbon carbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, silicone, etc. are mentioned.
  • the silica, titanium dioxide or talc is not limited to the surface treatment, but when using the surface-treated titanium dioxide or talc is not only excellent overall balance of properties including stiffness and impact strength, lower specific gravity, heat resistance and injection There is an effect that the moldability is improved.
  • the surface treatment may be carried out by a chemical or physical method using a treatment agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a metal salt of a fatty acid, an unsaturated fatty acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol.
  • the inorganic particles may have an average particle size of 1 to 30, preferably 1 to 15 / kPa, and has an effect of improving heat resistance and rigidity within the above range.
  • the polylactic acid-polyolefin resin composition may have a color-b value of less than 10 in a chip state, and preferably 5 or less. Since the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition includes an antioxidant, yellowing of the polylactic acid resin may be suppressed, and thus a color-b value of less than 10 may be exhibited. When the color-b value of the polylactic acid-polyolefin resin composition is less than 10, when the film is used for a film, the appearance of the film may be good and the product value may be improved.
  • the manufacturing method of the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition of this invention is demonstrated more concretely, for example.
  • HTPB liquid polybutadiene
  • This can proceed with the conventional polyolefin-based polys according to the method for producing a (co) polymer.
  • a (co) polymer, a polyfunctional isocyanate compound and a urethane reaction catalyst having the polyolefin-based polyol structural unit are layered in a reactor, heated and stirred to perform urethane reaction. .
  • two or more isocyanate groups of the isocyanate compound and terminal hydroxyl groups of the (co) polymer are bonded to form a urethane bond.
  • a (co) polymer having polyolefin-based polyol structural units having repeating units of a polyurethane poly in a linear or branched form connected through the urethane bond can be formed.
  • the polyurethane polyol (co) polymer is a polyolefin-based polyol repeating unit (0) is linear or branched in the form of EUEUE or EU (-E) -EUE through the urethane bond (U) It may be formed in a form having a polyolefin-based polyol repeating unit at the end.
  • ⁇ Preparation of polyolefin-based poly repeating unit B> (co) polymer, lactic acid (D or L-lactic acid), lactide (D or L-lactide) compound having the polyolefin-based poly constituent unit and condensation reaction or ring opening The reaction mixture is charged with a reaction vessel, heated and stirred to carry out a reaction reaction of polyester or ring-opening polymerization. By this reaction, the lactic acid (D or L-lactic acid), the lactide (D or L-lactide), and the terminal hydroxyl groups of the (co) polymer combine to form an ester bond.
  • the structural units of the polyolefin-based poly A (co) polymer having a polyolefin-based polyol (0) and a polylactic acid resin repeating unit (L) in a linear or branched linked form may be formed via an ester bond, wherein the polyolefin-based polyol and polylactic acid resin (
  • the co-polymer may be formed in a form in which the polyolefin-based polyol repeating units (0) are linearly bonded in the form of LE-0-EL via an ester bond (E) and have a pulley lactic acid repeating unit at both ends.
  • Two or more isocyanate groups of the isocyanate compound and the terminal hydroxyl group of the (co) polymer may be bonded to form a urethane bond to form a linear or branched bond in the form of LE—OELULE-0-EL to prepare a final polylactic acid resin. .
  • the repeating units of the polyolefin-based poly obtained from the butadiene may be derived from a biomass such as plant resources, and thus the polyolefin-based (co) polymer has an organic carbon content (% C bio) of about biomass origin. It can be a fairly high value, above 70% by weight.
  • the urethane reaction can be carried out in the presence of a conventional tin-based catalyst such as stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and the like.
  • a conventional tin-based catalyst such as stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate and the like.
  • the urethane reaction may be carried out under reaction conditions for the production of conventional polyurethane resin.
  • an isocyanate compound and a polyolefin-based polyol (co) polymer are added in a nitrogen atmosphere, and then the urethane reaction catalyst is added to react the reaction at a reaction temperature of 70 to 80 ° C. for 1 to 5 hours to give a polyolefin polyolefin (co) Polymers can be prepared.
  • polyolefin-based polycondensation of lactic acid (D or L-lactic acid) or ring-opening polymerization of lactide (D or L-lactide) in the presence of a (co) polymer and an antioxidant having a repeating unit One block copolymer (or polylactic acid resin including the same) and a polylactic acid-polyolefin resin composition including an antioxidant may be prepared. That is, when the polymerization reaction is performed, a polylactic acid repeating unit included as a hard segment is formed while the yellowing of the soft segment is suppressed by an antioxidant, thereby producing the polylactic acid resin.
  • the polyurethane polyol repeating unit may be bonded to a terminal of some polylactic acid repeating unit to form a block copolymer.
  • a known branched block copolymer and a polylactic acid-polyolefin alloy resin composition including the same may be formed.
  • the lactide ring-opening polymerization reaction may be performed in the presence of a metal catalyst including alkaline earth metal, rare earth metal, transition metal, aluminum, germanium, tin or antimony.
  • a metal catalyst including alkaline earth metal, rare earth metal, transition metal, aluminum, germanium, tin or antimony.
  • metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxides, halides, oxides or carbonates of these metals.
  • tin octylate, titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, or the like can be used as the metal catalyst.
  • the step of forming a polylactic acid repeating unit such as the lactide ring-opening polymerization reaction may be continuously performed in the same reactor in which the urethane reaction is carried out. That is, the polyolefin-based poly- urethane reaction of the polymer and the isocyanate compound to form a polymer having a repeating unit of the polyolefin-based poly, and then a monomer and a catalyst such as lactide can be continuously added to form a polylactic acid repeating unit in such a reactor. have.
  • the polymer having a polyolefin-based poly repeating unit acts as an initiator
  • the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin containing the same can be continuously produced in high yield and high productivity.
  • the chain extension polymerization is carried out by continuously adding the isocyanate compound in the same reaction mixture to yield the yield and productivity of the polylactic acid repeating unit and the polylactic acid resin including the same. It can be made highly continuously.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition described above By including the block copolymer (polylactic acid resin) in which the hard segment and the soft segment are combined, the biodegradability of the polylactic acid resin can be exhibited while the flexibility can be improved. In addition, bleeding out of the soft segment for providing flexibility may be minimized, and the addition of the soft segment may greatly reduce the moisture resistance, mechanical properties, heat resistance, transparency, or haze characteristics of the film.
  • the polylactic acid resin is manufactured to have a predetermined glass transition temperature and optionally a predetermined melting temperature, a film or the like obtained from the polylactic acid resin may exhibit optimized flexibility and rigidity as a packaging material, as well as melt processability. It becomes excellent and the blocking resistance and heat resistance are also improved. Therefore, the polylactic acid resin and the polylactic acid-polyolefin resin composition including the same can be very preferably applied to packaging materials such as films.
  • the polylactic acid resin is included with the antioxidant, yellowing during the manufacturing or use process can be suppressed, and the polylactic acid-polyolefin resin composition containing these components exhibits excellent appearance and product, It is possible to provide a packaging film exhibiting various physical properties such as improved flexibility and excellent mechanical properties.
  • the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition of the present invention includes a polyolefin-based poly repeating unit as a soft segment, thereby greatly improving the flexibility of the film produced using the polylactic acid-polyolefin resin composition. have.
  • HTPB hydroxyl-teminated polybutadiene
  • -HTPB 2.0 Liquid polybutadiene (HTPB) having a molecular weight of 2,000 obtained by applying a hydroxyl group to a terminal of a polymer (poly 1,2-butadiene or poly 1,3-butadiene) obtained by conjugate polymerization of a butadiene monomer, and through hydrogenation reaction. )
  • -HTPB 3.0 Liquid polybutadiene (HTPB) having a molecular weight of 3,000 obtained by applying a hydroxyl group to the terminal of a polymer (poly 1,2-butadiene or poly 1,3-butadiene) obtained by conjugate polymerization of butadiene monomers and being hydrogenated. )
  • HTPB Liquid polybutadiene having a molecular weight of 5,000 obtained by giving a hydroxyl group to the terminal of 1,2-butadiene or poly 1,3-butadiene
  • PEG 8.0 polyethylene glycol; Number average molecular weight 8,000
  • PBSA 11.0 aliphatic polyester polyols made of 1,4-butanediol and condensates of succinic acid and adipic acid; Number average molecular weight 11,000
  • HDI nucleated methylene diisocyanate
  • -L-lactide or D-lactide A monomer made of Purac, made of organic carbon of biomass origin with a purity of 99.5% or more. 4. Antioxidants, etc.
  • TNPP tris (nonylphenyl) phosphite
  • JSS-370N Polyethylene-propylene block copolymer Honam Petrochemical ⁇ ), melt index 35 g / 10 min (230 ° C, 2.16 kg), heat deformation temperature 135 ° C, xylene solubles (Xs) 10 to 12% by weight
  • -SEETEC M1400 Polyethylene-propylene block copolymer, LG Chem ⁇ ) ⁇ Melt index 8g / 10min (230T ;, 2.16 kg), Heat deflection temperature 105 ° C., isotactic index (II) 95-96%
  • G1701 styrene / ethylene / propylene block copolymer, KRAPT0N, hardness 72 HD (Shore A, 30s), 37 weight% styrene LC170: Ethylene-1-octene copolymer, LG Chemical Co., Ltd., Hardness 71HD (ShoreA, 30s)
  • MB838A methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS) based block copolymer LG Chemical Co., Ltd., hardness 71 HD (Shore A, 30s)
  • -Biostrength 150 Acrylic core-shell stiffener, ARKEMA
  • -TF-1 ⁇ , ⁇ ', ⁇ ' '-tricyclonuclear chamber -1,3,5—benzenetricarboxamide, NJC Co., Ltd.
  • NA-ll 2,2'-methylene bis (4,6-di-tert-butylphenol) sodium phosphate, Asahi Denka
  • AX8840 ethylene-maleic anhydride graft-glycidyl methacrylate copolymer, Arkema, graft ratio 8.0%
  • the temperature is raised to 150 ° C to completely dissolve the L- (or D-) lactide, and the catalyst inlet is dilute with 500 ml of toluene so that the catalyst tin 2-ethylnucleosilate is 120 ppmw of the total reaction water content.
  • the reaction was carried out at 1 WC under 1 kg nitrogen for 2 hours, 200 ppnw of phosphoric acid was added to the catalyst inlet, and then mixed for 15 minutes to inactivate the residual catalyst.
  • unbanung L- (or D-) lactide (approximately 5% by weight of the initial dose) was removed by vacuum reaction until it reached 0.5 torr.
  • Examples 1 to 8, and Comparative Examples 1 to 8 Preparation of molded article
  • the polylactic acid resin prepared in Preparation Examples 1 to 11 was dried under reduced pressure at 80 ° C. under a vacuum of 1 torr for 6 hours, As described, polypropylene and other materials are mixed using a super mixer, which can be used with one of a variety of compounding machines, such as a 19 mm diameter twin screw extruder (single extruder, mill, kneader or banbury mixer). Melt extrusion was carried out to the strand (strand) at an extrusion temperature of 200 to 230 ° C.
  • NC0 / 0H of "isocyanate groups of diisocyanate compounds (such as nucleomethylene diisocyanate) / terminal hydroxyl groups of polyether polyol repeating units (or (co) polymers)" for the formation of polyolefinic polyol repeating units
  • the reaction molar ratio is shown.
  • Mw and Mn (g / mol), molecular weight distribution (Mw / Mn, MWD): polylactic acid resin was dissolved in chloroform at a concentration of 0.25% by weight, and gel permeation chromatography (manufacturer: Viscotek TDA 305, column: Shodex LF804x2ea) was used, and polystyrene was calculated as weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), respectively.
  • Molecular weight distribution (MWD) was calculated from the calculated Mw and Mn.
  • Tg glass transition temperature, ° C: measured using a differential scanning calorimeter (TA Instruments) after melting and quenching the sample to 10 ° C / min. The baseline near the endothermic curve and the mid value of each tangent line were Tg.
  • Tm melting temperature, ° C: A sample was melt quenched using a differential scanning calorimeter (TA Instruments) and then measured by raising the temperature to icrc / min. The maximum value temperature of the melting endothermic peak of the crystal was taken as Tm.
  • Residual monomer (lactide) content (weight 3 ⁇ 4): 0.1 g of the resin was dissolved in 4 ml of chloroform and 10 ml of nucleic acid was filtered and quantified by GC analysis.
  • Content of polyolefin-based polyol repeating units (wt3 ⁇ 4): 600 Mhz nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer was used to quantify the content of polyolefin-based polyol repeating units included in each prepared polylactic acid resin.
  • Chip color-b After calculating
  • Organic carbon content rate of biomass origin (3 ⁇ 4C bio): Based on ASTM D6866, the organic carbon content rate of biomass origin was measured from the biomass origin material content test by radiocarbon concentration (Percent Modern; C14). .
  • Extrusion Strands of polylactic acid-polylactic-polyolefin-based alloy resins at an extrusion temperature of 200 to 250 ° C. in a 30 mm diameter twin screw extruder equipped with a hole die. Extruded into a phase and then solidified in a 20 ° C square water bath. At this time, the melt viscosity of the discharge on the strand and the uniformity of the melt were visually evaluated, and the state (extrusion state) of the melt viscosity was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The phase separation between two resins is good and the particle size of undispersed resin is 1.0 or less ,
  • phase separation state between two resins is poor, and the undispersed resin particle size is 1.0 or more.
  • Low-temperature mold A mold at room temperature was used for injection, and within 30 seconds of cooling time.
  • Bleed-out Observed the surface of the molded product to detect the degree of low molecular weight plasticizer component sucked out to the surface of the molded product.
  • An A4 size film sample was used to evaluate according to the following criteria.
  • Moisture resistance tensile strength retention (%): 150 ⁇ in length, 10 mm in width film samples after 30 days in an atmosphere of temperature 40 ° C, humidity 9 OTRH, the initial tensile strength change was measured.
  • Examples 1 to 5 and Examples 7 to 8 are 5 to 35wt% of the softening component (polyolefin-based poly repeat unit) in the polylactic acid resin, low color b value,
  • a polylactic acid-polyether-based oil containing an antioxidant including a polylactic acid resin having physical properties such as a weight average molecular weight of 100,000 to 400,000, molecular weight distribution 1.60 to 3.0, Tg 20 to 60 ° C and Tm 145 to 178 ° C It is a molded article obtained from a Roy resin composition.
  • Example 6 is a polylactic acid-polyether comprising a polylactic acid resin (resin F) and a general polylactic acid resin (resin J) corresponding to the polylactic acid resin included in the polylactic acid-polyolefin alloy resin composition of the present invention. It is manufactured using a system alloy resin composition.
  • All of the injection molded articles of Examples 1 to 8 have an initial tensile strength of 200 kgf / ciif or more, impact strength of 5kgf-cm / cm or more, and excellent mechanical properties, and high temperature mold HDT also has excellent heat resistance of 100 ° C or more. It was confirmed that the. And after 30 days in the atmosphere of 40 ° C, 90% RH humidity, the moisture-resistant tensile strength retention is more than 80%, and TV0C content is less than 100 ppm because styrene or acrylic compatibilizer and plasticizer are not used. Generation can effectively reduce the amount of total volatile organic compounds harmful to the human body. In addition, the biomass content of the resin is more than 25% can be said to be an environmentally friendly material.
  • the injection molded article of Comparative Example 1 which is made of polylactic acid-polyolefin-based alloy resin including general polylactic acid resin A, has various physical properties, but has a bio content of 253 ⁇ 4 » which does not satisfy the global environmentally friendly plastic standard. It was.
  • the extruded kneading resin of Comparative Example 2 prepared from a polylactic acid-polyolefin-based alloy resin composition including a general polylactic acid resin J has a poor compatibility with polylactic acid resin and polypropylene resin and a difference in melt viscosity between the two resins. Excessive extrusion condition such as die swelling during extrusion kneading, too large, tensile strength is less than 200 kgf / ciii 2 , and lamella strength
  • Comparative Examples 6 and 7 did not contain a polyolefin-based polyol repeating unit, which is a softening component, in the polylactic acid resin, and as a plasticizer component, poly (1,3-propanedi) having a number average molecular weight of 2,400 and a number average molecular weight of 11,000, respectively.
  • An aliphatic polyester poly made of 1,4-butanediol and a condensation product of succinic acid and adipic acid is injection molded by simply compounding a polylactic acid resin J.
  • the injection molded article of Comparative Example 8 was prepared from a polylactic acid-polyolefin-based alloy resin including a polylactic acid resin having a polyester polyol repeating unit introduced therein and having a broad molecular weight distribution.
  • the injection molded article of Comparative Example 8 exhibited relatively excellent bleed-out characteristics and TV0C characteristics as the softening component polyurethane was randomly introduced into a small segment size, the polylactic acid repeat unit was introduced into a relatively small segment size. , Poor heat resistance due to low Tm, etc. The strength was high.
  • the low compatibility of the polyester poly with the polylactic acid used to form the softening component confirmed that the extruded blend exhibited high haze values and low transparency.
  • the polylactic acid resin-polyolefin-based alloy resin composition in the polylactic acid resin is polypropylene resin or polypropylene resin in the polylactic acid resin
  • the polydispersible resin is increased in the dispersibility of heat resistance which is a weak point of polylactic acid resin
  • the overall physical properties of the resin composition can be achieved by improving the crystallization rate and the layer resistance.

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Abstract

본 발명은 (1) 폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 (2) 폴리올레핀계 수지 70 내지 10 중량부를 포함하는 폴리유산-폴리올레핀 얼로이 수지 조성물로서, 상기 (1) 폴리유산 수지는 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트, 및 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하고, 수학식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율(%C바이오)이 60 중량% 이상인 폴리유산-폴리올레핀 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 폴리유산-폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 본 발명에 따른 폴리유산-폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 향상된 내열성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성, 내습성, 기계적 물성 및 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형품 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 친환경적인 특성을 가지므로 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다.

Description

폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물 발명의 분야 본 발명은 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로， 보다 구체적으로는， 향상된 내열성을 나타낼 뿐 아니라， 내충격성， 내습성， 기계적 물성 및 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형품 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 친환경적인 특성을 갖는 폴리유산 수지 및 폴리올레핀을 포함하는 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다. 배경기술 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 나일론 (nylon), 폴리을레핀 (polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐 (PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 둥 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나， 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한， 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라 최근에는 바이오 매스 (bio mass, 생물자원) 기반의 수지， 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.
그러나， 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 내열성 및 내습성이나 기계적 물성 등이 층분치 못하기 때문에， 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있다. 특히， 폴리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만, 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다.
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해， 폴리유산 수지와 다른 범용 수지 및 /또는 엔지니어링 플라스틱의 얼로이 형태의 조성물이 사용되고 있다. 그러나 이와 같은 얼로이 형태의 조성물을 사용하여 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등을 얻더라도, 대부분의 경우에 있어서 두 수지간의 상용성 문제로 내열성 및 기계적 물성을 향상시키는데 한계가 있었던 것이 사실이다. 또한, 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자 폴리유산 수지에 폴리올레핀계 수지를 얼로이 하는데， 그라프트 공중합체 상용화제를 도입하는 방법이 제안되었다 (대한민국 등록특허공보 제 1182936호, 및 대한민국 공개특허공보 제 2012-0128732호 및 제 2012-0117130호). 그러나, 이러한 그라프트 공중합체 상용화제 또는 글리시딜 메타아크릴레이트 반응성 상용화제를 사용한 폴리유산계 수지 조성물 및 제품은 상용화제의 원가 부담이 문제가 되며， 폴리유산 수지와 폴리 올레핀계의 낮은 상용성을 극복하는데 한계가 있어서 물성 개선의 효과가 층분치 않아 높은 내구성을 요구하는 자동차용 내장재로의 적용에 어려움이 있다. 또한， 이러한 폴리유산 수지 조성물은 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 성형 사출상태가 좋지 않고， 제품의 외관이 불량하고, 기계적 물성, 내열성 및 내층격성 또한 층분치 못하였다. 또한， 상기 상용화제는 잔류 용매와 단량체 그리고 컴파운딩시 열 분해물로 인하여 휘발성 유기화합물을 발생시켜 총 휘발성 유기화합물 (Total volatile organic compounds , TVOCs)의 발생량이 많다는 문제점이 있다. 이러한 휘발성 유기화합물 중에서 특히 를루엔, 자일렌， 스티렌, 또는 탄소수 5 내지 12의 알칸류의 화합물은 강한 자극성 냄새를 가질 뿐만 아니라， 이러한 총 휘발성 유기화합물이 포함된 공기에 사람이 장시간 노출되게 되면 두통， 졸음， 멀미, 호흡곤란, 눈 코， 목 통증 등의 해를 입을 수도 있다.
또한， 폴리유산 수지는 일반적으로 내습성이 매우 취약한데， 이는 주로 수지가 함유하는 수분에 의한 가수분해 반응 (hydrolysis reaction)이 주된 원인이며， 그 결과 중합체 일부가 유산， 모노머 또는 올리고머로 분해되어 분자량 저하가 발생하게 된다.
더욱이 생성된 유산， 모노머와 올리고머는 수지의 성형 가공시 휘발되어 기계 장치의 오염 및 부식을 유발하기도 하며， 성형된 제품의 품질 문제를 야기하기도 한다. 구체적으로 압출 성형에 의한 시트 제조의 경우, 수지 내 잔류하는 유산, 모노머 및 올리고머가 시트 압출시 휘발되어 제조되는 시트의 두께 편차를 발생시키기도 하며 사출 성형품의 경우 제조된 이후에도 제품 사용 환경에 따라 지속적인 가수분해가 일어나 기계적 물성의 저하가 일어날 수 있다. 또한, 폴리유산 수지의 특성상 수분흡수가 매우 용이하기 때문에 압출기를 통과한 후 넁각을 위해 워터 배스 (water bath)에서 작업시 또는 이들 컴파운딩 제품의 보관시 펠렛 상태에서 수분흡수가 증가하며, 이를 이용하여 성형품을 사출할 경우 수지 내의 수분에 의한 실버 스트리크 (silver streak)와 같은 외관불량이나 물성저하 등의 문제를 발생시킬 수 있다.
따라서, 보다 향상된 내열성을 나타내면서도， 내습성이 우수하고, 또한 기계적 물성， 내층격성 또는 내블리드 아웃 특성 등의 제반 물성이 우수한 폴리유산 수지의 개발이 계속적으로 요구되고 있으며， 또한 컴파운딩후 수지로부터 발생되는 휘발성 유기화합물의 양을 감소시키는 동시에 수지 자체의 물성도 유지할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다. 발명의 요약 따라서， 본 발명의 목적은 향상된 유연성을 나타낼 뿐 아니라， 내습성， 기계적 물성， 투명성， 내열성， 내블로킹성 및 필름 가공성 둥의 제반 물성이 우수하여 플라스틱 성형 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며, 친환경적인 특성을 갖는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것이다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(1) 폴리유산 수지 30내지 90중량부 및 (2) 폴리올레핀계 수지 70내지
10 중량부를 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물로서 ,
상기 (1) 폴리유산 수지는 하기 화학식 1 의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트， 및 하기 화학식 2 의 폴리을레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레핀계 폴리을 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하고,
하기 수학식 1 로 ,정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오 60증량 %이상인 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
[화학식 2]
Figure imgf000006_0002
[수학식 1]
%C바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비 )/ (바이오 매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비)
상기 화학식 1및 2에서， n은 700내지 5,000의 정수이고, m+1은 5내지 200의 정수이다. 본 발명에 따른 폴리유산ᅳ폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 향상된 내열성을 나타낼 뿐 아니라， 내충격성， 내습성， 기계적 물성 및 사출 가공성 등의 제반 물성이 우수하여 성형품 재료로서 유용하게 사용될 수 있으며， 친환경적인 특성을 가지므로 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다. 도면의 간단한설명 본 발명의 상기 및 다른 목적과 특징들은 첨부된 도면과 함께 하기 본 발명의'설명으로부터 명확해질 것이다:
도 1 내지 3은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 펠렛의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4 및 5는 각각 비교예 2 및 4에서 제조된 펠렛의 주사전자현미경 사진이다. 발명의 상세한 설명 이하， 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리유산—폴리올레핀 얼로이 수지 조성물에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 (1) 폴리유산 수지 30 내지 90 중량부 및 (2) 폴리올레핀계 수지 70 내지 10 중량부를 포함하며 ,
상기 (1) 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트， 및 하기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리을 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리올레핀계 폴리을 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하고，
하기 수학식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 60 중량 % 이상이다:
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
[화학식 2]
Figure imgf000008_0001
[수학식 1]
%c바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14c 동위원소 중량비 )/ (바이오 매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12c 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비)
상기 화학식 1및 2에서， n은 700내지 5,000의 정수이고， m+1은 5내지 200의 정수이다.
(1) 폴리유산 수지 본 발명에 따른 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물이 포함하는 상기 폴리유산 수지는 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함한다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함하는데， 이러한 폴리올레핀계 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-) 또는 에스터 결합 (-C(=0)-0_)을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이다.
이러한 폴리유산 수지는 기본적으로 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있다. 또한， 본 발명자들의 실험 결과， 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함에 따라， 상기 폴리유산 수지를 이용하여 크게 향상된 유연성 (예컨대, 길이 및 폭 방향에서 측정하였을 때， 비교적 낮은 영률의 합계)을 나타낼 뿐 아니라， 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 값을 나타내는 필름을 제조할 수 있음이 밝혀졌다. 특히， 이러한 소프트세그먼트가 하드세그먼트와 결합된 형태로 폴리유산 수지 자체에 도입됨에 따라, 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트가 블리드 아웃되거나 낮은 안정성을 나타낼 우려도 줄어들며， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름 등의 헤이즈가 커지거나 투명성이 저하될 우려도 감소됨이 확인되었다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트의 함량을 그리 높이지 않으면서도, 상술한 효과를 나타낼 수 있으므로， 상대적으로 높은 함량의 바이오 매스 기반 수지， 예컨대 폴리유산 수지에서 유래한 하드세그먼트를 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 수지는 비극성 소프트세그먼트를 함유하므로 보통의 폴리유산 수지에 비하여 탁월한 내습성을 가진다.
상기 폴리유산 -폴리올레편 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 상기 수학식 1에 의해 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유을 (%C바이오)이 약 60중량 ¾이상， 약 70중량 %이상， 약 80중량 %이상， 약 85 증량 % 이상， 약 90 중량 % 이상， 또는 약 95 중량 ¾> 이상일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지에 비해， 폴리올레핀계 폴리을 반복단위가 아닌 폴리에스테르계 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함하는 경우에는, 우수한 유연성을 달성하기 위해서 보다 높은 함량의 화석 연료 기원의 폴리에스테르계 폴리을 반복단위 등 다른 수지를 도입할 필요가 있으므로, 상술한 약 60 중량 %의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 달성하기 어려울 수 있다.
상기 수학식 1에 의한 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (¾€바이오)의 측정 방법은， 예컨대 ASTM D6866 표준에 기재된 방법에 따를 수 있다. 이러한 유기 탄소 함유율 (%C바이오)의 기술적 의미와 측정 방법에 대해 보다 구체적으로 밝히면 다음과 같다.
일반적으로, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질과는 달리 바이오 매스 (생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위 원소 14C를 포함하는 것으로 알려져 있다. 보다 구체적으로, 동물 또는 식물 등 살아 있는 유기체로부터 취한 모든 유기 물질은 탄소 원자로서 12C (약 98.892 중량 %), 13C (약 1.108 중량 %) 및 14C (약 1.2X10"10 중량 %)의 3 종의 동위원소를 함께 포함하고 있으며， 각 동위원소의 비율 또한 일정하게 유지되는 것으로 알려져 있다. 이는 대기 중의 각 동위원소 비율과 동일한 것으로서， 살아 있는 유기체가 대사 활동을 계속하면서 외부 환경과 탄소 원자를 계속적으로 교환하기 때문에， 이러한 동위 원소 비율이 일정하게 유지되는 것이다.
한편， 14C는 방사성 동위원소로서 하기 수학식 2에 따라 시간 ( )의 경과에 따라 그 함량이 감소할 수 있다.
[수학식 2] ᅳ
Figure imgf000010_0001
상기 수학식 2에서, 상기 는 14C동위원소의 초기 원자수를 나타내고， 상기 은 I시간 후에 잔존하는 14c 동위원소의 원자수를 나타내며， 상기 는 반감기와 관련된 붕괴 상수 (또는 방사성 상수)를 나타낸다. 이러한 수학식 2에서, 14C 동위원소의 반감기는 약 5， 730년이다. 이러한 반감기를 고려할 때, 외부 환경과 계속적으로 상호작용하는 살아있는 유기체로부터 취한 유기 물질, 즉 바이오 매스에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위원소의 미세한 함량 감소에도 불구하고 실질적으로 일정한 14C 동위원소 함량 및 다른 동위원소와의 일정한 함량비， 예컨대 14C/12C = 약 1.2X1이 12인 일정한 함량비 (중량비)를 유지할 수 있게 되는 것이다.
이에 비해， 석탄 또는 석유 등 화석 연료는 50,000년 이상 외부 환경과의 탄소 원자 교환이 차단된 상태의 것이다. 이에 따라， 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질은 상기 수학식 2에 따라 추정하였을 때， 14C 동위원소를 초기 함량 (원자수)의 0.2% 이하로 포함하며， 실질적으로 14C 동위원소를 포함하지 않는다.
상기 수학식 1은 상술한 점을 고려한 것으로서，분모는 바이오 매스에서 유래한 동위원소 14C/12C의 중량비， 예컨대 약 1.2X10— 12일 수 있으며， 분자는 측정 대상 수지에 포함된 14C/12C의 중량비일 수 있다. 상술한 바와 같이, 바이오 매스에서 유래한 탄소 원자는 약 1.2X T12의 동위원소 중량비를 유지하는데 비해， 화석 연료에서 유래한 탄소 원자는 이러한 동위원소 중량비가 실질적으로 0으로 된다는 사실로부터， 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지에서， 전체 탄소 원자 중 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 상기 수학식 1에 의해 측정할 수 있다. 이때， 각 탄소 동위원소의 함량 및 이들의 함량비 (중량비)는 ASTM D6866-06 표준 (방사성 탄소 및 동위원소 비율 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 물질의 생물기반 함량을 결정하는 표준시험 방법)에 기술된 3 가지 방법 중 하나에 따라 측정할 수 있다. 적절하게는， 측정 대상 수지에 포함된 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나， 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하고 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다. 선택적으로 당업자에게 자명한 액체 섬광 분광법을 이용해 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 구할 수도 있으며, 이를 통해 상기 수학식 1의 측정치를 도출할 수 있다.
이와 같이 도출된 수학식 1의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)의 측정치가 약 60중량 %이상이면， 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 보다 많은 함량의 바이오매스에서 유래한 수지 및 탄소를 포함하는 것이고， 특유의 친환경적 특성 및 생분해성을 적절히 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로， 이러한 높은 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 층족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물은 이하에 설명하는 친환경적 특성을 나타낼 수 있다.
폴리유산 수지와 같은 바이오화학 제품의 특징은 생분해성으로서， 이산화탄소 배출이 적으며 현재 기술 수준에서 석유화학제품 대비 이산화탄소 배출량을 최대 108%까지 줄일 수 있고, 수지 제조를 위한 에너지를 최대
50%까지 절감할 수 있다. 또한, 바이오매스 원료를 활용해 바이오 플라스틱을 생산하면 화석원료사용 대비 ISO 14000환경 전과정 평가 (compliant Life Cycle Analysis, LCA)에 의해 산출된 이산화탄소 배출량이 최대 70% 가량 줄어들 수 있다.
구체적인 예로서 , 네이처웍스 (NatureWorks)사에 따르면 PET수지 제조시 kg당 3.4 kg의 이산화탄소가 배출되는 반면， 바이오 플라스틱의 일종인 폴리유산 수지는 kg당 0.77 kg의 이산화탄소밖에 발생되지 않아 약 77%의 이산화탄소 저감효과를 거둘 수 있으며， 에너지 사용량에 있어서도 PET 대비 56%에 불과한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이전에 알려진 폴리유산 수지의 경우，낮은 유연성 등으로 인해 적용에 한계가 있었고, 이를 해결하고자 가소제 등 다른 성분을 포함시키는 경우， 상술한 바이오 플라스틱으로서의 장점이 크게 줄어드는 문제가 있었다.
그러나， 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 상술한 높은 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 층족함에 따라， 바이오 플라스틱으로서의 장점을 층분히 살릴 수 있으면서도， 폴리유산 수지의 낮은 유연성 등 문제를 해결하여 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
따라서， 상술한 높은 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 층족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산—폴리을레핀 얼로이 수지 조성물은 바이오 플라스틱으로서의 장점을 살려 이산화탄소 발생량 및 에너지 사용량을 크게 줄이는 친환경적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 친환경적 특성은， 예컨대 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물의 전생애 환경평가기법 (life cycle assessment) 등을 통해 측정할 수 있다.
상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물에서， 상기 폴리유산 수지는 탄소 원자 중 14C동위원소의 함량이 약 7.2ΧΚΓ11내지 1.2ΧΚΓ10중량 %， 약 9.6X10"11 내지 1.2X10— 10 중량 ¾>， 또는 약 1.08XK厂10 내지 1.2X10" 10 중량 %일 수 있다. 이러한 14C 동위원소의 함량을 갖는 폴리유산 수지는 보다 많은 수지 및 탄소， 혹은 실질적으로 전부의 수지 및 탄소가 바이오매스에서 유래할 수 있고， 보다 우수한 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 폴리유산 수지는 하드세그먼트의 플리유산 반복단위가 바이오매스에서 유래할 뿐 아니라, 소프트세그먼트의 폴리을레핀계 폴리을 구성단위 역시 바이오 매스에서 유래한 것일 수 있다. 이러한 폴리올레핀계 폴리올 구성 단위는， 예컨대 바이오매스에서 유래한 폴리올레핀계 폴리을 수지로부터 얻어질 수 있다. 상기 바이오매스는 임의의 식물 또는 동물 자원， 예컨대 옥수수， 사탕수수, 또는 타피오카 같은 식물 자원일 수 있다. 이와 같이， 바이오매스에서 유래한 폴리을레핀계 폴리을 구성단위를 포함하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 보다 높은 유기 탄소 함유율 (¾€바이오), 예컨대 약 90 중량 % 이상， 혹은 약 95 중량 ¾ 이상의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)을 나타낼 수 있다.
이때， 상기 폴리유산 수지에서, 바이오매스에서 유래한 하드세그먼트는 상술한 수학식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 약 90 중량 % 이상， 바람직하게는 약 95 내지 100 중량 ¾일 수 있고， 상기 바이오매스에서 유래한 소프트세그먼트는 상기 수학식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이 )이 약 70 중량 % 이상， 바람직하게는 약 75 내지 95 중량 %일 수 있다.
상기 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (%C바이오)이 약 60 중량 % 이상， 혹은 약 80 중량 % 이상으로 높으므로, 표준 ASTM D6866에 기반하는 인증인, JBPA의 "생물량 플라 (Biomass Pla)" 인증을 획득하기 위한 기준을 층족시킬 수 있다. 따라서， 상기 폴리유산 수지는 J0RA의 "생물량 기반 (Biomass-based)" 라벨을 정당하게 부착할 수 있다.
상기 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합체 (homopolymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지칭할 수 있다. 이러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예컨대， L-유산 또는
D-유산으로부터 환상 2 단량체인 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나， L-유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서도 개환 중합법을 통해 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한， 상기 폴리유산 반복단위는 L—락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공증합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성을 보다 향상시키기 위해， 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중합하는 방법으로 제조함이 바람 ^하다. 보다 구체적으로 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로써 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있으며， 광학순도가 이에 못 미치면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 (Tm)가 낮아질 수 있다.
한편， 상기 폴리유산 수지의 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레핀계 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리을레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 (― C(=0)-NH-) 또는 에스터 결합 (_C(=0)-0-)을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 구조를 가질 수 있으며， 구체적으로 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위는 부타디엔과 같은 단량체를 공액중합하여 얻어지는 중합체 (폴리 1,2-부타디엔 또는 폴리 1,3-부타디엔) 또는 이를 이루는 구성단위를 지칭하는 것으로 그 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반응을 통해 얻어진 분자량 1,000 내지 5， 000의 액상 폴리부타디엔 (hydroxyl-terminated polybutadiene: HTPB)을 말한다.
이때，상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기 또는 상기 폴리올레핀계 폴리을 구성단위 말단의 히드록시기에 락티드를 부가중합시킨 프리폴리머와， 디이소시아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 반웅으로 상기 우레탄 결합이 형성될 수 있으며， 한편 상기 폴리올레핀계 폴리을 구성단위 말단의 히드록시기가 락티드 또는 유산 유도체 화합물과 반웅할 경우 에스터 결합 (-c(=o)-o-)을 형성할 수 있다. 이러한 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 상기 폴리을레핀계 폴리올 구성단위들이 서로 선형 또는 분지형으로 연결되어 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위를 이를 수 있다.
상기 폴리을레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기와， 디이소시아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반응 몰비는 1 ： 0.50 내지 1 ： 0.99일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리을레핀계 폴리을 구성단위의 말단 히드록시기 ： 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반웅 몰비는 약 1 ： 0.60내지 약 1 ： 0.95, 더욱 바람직하게는 약 1 ： 0.70 내지 약 1 ： 0.90일 수 있다.
상기 폴리을레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결됨으로써 이루어진 중합체 또는 이를 이루는 반복단위는 특히 폴리우레탄 폴리올 반복단위로 지칭될 수 있으며, 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 폴리을레핀계 폴리올 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그런데， 상기 히드록시기: 이소시아네이트기의 반응 몰비가 0.99를 초과하여 지나치게 높아지면， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 부족하게 되어 (0HV<1), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 또한, 상기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반옹 몰비가 지나치게 낮아지면， 상기 폴리을레핀계 폴리을 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나치게 많아져서 (0HV>35) 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 폴리유산 수지를 얻기 어렵게 된다. ·
상기 폴리을레핀계 폴리올 반복단위의 중합체는 약 1,000내지 100，000， 바람직하게는 약 10,000 내지 50,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 만일， 상기 폴리올레핀계 폴리을 반복단위의 중합체의 분자량이 지나치게 크거나 작게 되면， 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물로부터 얻어지는 필름의 유연성， 내습성이나 기계적 물성 등이 층분치 못하게 될 수 있다. 또한， 상기 폴리유산 수지가 적절한 분자량 특성 등을 층족하기 어렵게 될 수 있으므로， 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물의 가공성이 저하되거나 상기 필름의 유연성， 내습성 또는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 폴리을레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물일 수 있으며， 화석 연료에서 유래할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물의 예로는
1， 6-핵사메틸렌디이소시아네이트， 2， 4-틀루엔 디이소시아네이트
2， 6-를루엔디이소시아네이트， 1 , 3-크실렌디이소시아네이트 1,4-크실렌디이소시아네이트， 1， 5-나프탈렌디이소시아네이트 m-페닐렌디이소시아네이트， P-페닐렌디이소시아네이트
3，3'-디메틸 -4，4'-디페닐메탄디이소시아네이트，
4， 4 '-비스페닐렌디이소시아네이트， 핵사메틸렌디이소시아네이트， 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있고， 상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물로는 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머 , 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머， 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체， 핵사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (hexamethylene di isocyanate isocyanurate) , 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 이외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물이면 별다른 제한없이 사용될 수 있다. 다만， 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등의 측면에서 1， 6-핵사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다ᅳ
한편， 상기 폴리유산 수지는, 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레핀계 폴리을 구성단위의 말단 히드록시기와 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합체， 또는 상기 블록 공중합체가 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 이러한 블록 공중합체에서는， 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리을레핀계 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스터 결합을 형성할 수 있다. 예컨대, 이러한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다: [일반식 1]
폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (O-U-O-U-O)-(E)-폴리유산 반복단위 (L)
[일반식 2]
폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리을레핀계 폴리올 구성단위 (0)-(E)-폴리유산 반복단위 (L)-(U)-폴리유산 반복단위 (L)-(E)-폴리올레핀계 폴리올 구성단위 (0)-(E)-폴리유산 반복단위 (L) 상기 일반식 1 및 2에서， 상기 0는 폴리올레핀계 폴리을 구성단위를 나타내며， U는 우레탄 결합을 나타내며， E는 에스터 결합을 나타낸다. 상기 폴리유산 반복단위와 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위가 결합된 블록 공중합체를 포함함에 따라, 상기 유연성 부여를 위한 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위 등이 블리드 아웃되는 것을 억제할 수 있으면서도, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 플리유산 수지 필름이 우수한 내습성， 투명성， 기계적 물성， 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 물성올 가질 수 있다. 또한， 상기 폴리유산 반복단위 및 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위의 적어도 일부가 블록 공중합체 형태를 띰에 따라， 상기 폴리유산 수지의 분자량 분포， 유리 전이 온도 (Tg)및 용융 온도 (Tm)등이 최적화되어 필름의 기계적 물성， 유연성 및 내열성 등을 보다 향상시킬 수 있다. .
다만， 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들 모두가 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형태일 필요는 없으며， 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 또는 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 단일 중합체 형태일 수도 있다. 이 경우， 상기 폴리유산 수지는 상기 하두세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리을레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기와 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합체， 또는 상기 블록 공중합체가 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합체에, 상기 폴리을레핀계 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위， 즉 폴리유산 단일 증합체를 추가로 포함하는 흔합물 형태일 수 있다.
한편, 상기 폴리유산 수지는 이의 전체 100 중량부 (상술한 블록 5 공중합체의 중량과，선택적으로 폴리유산 단일 중합체가 포함되는 경우, 이러한 단일 중합체와의 중량 합계 100 중량부)를 기준으로, 상술한 하드세그먼트 약 65 내지 95 중량부， 약 80 내지 95 중량부， 또는 약 82 내지 92 중량부와, 소프트세그먼트 약 5내지 35중량부， 약 5내지 20중량부， 또는 약 8 내지 18 중량부를 포함할 수 있다.
10 상기 소프트세그먼트의 함량이 35 중량부 이하이면, 고분자량의 폴리유산 수지의 제공이 용이하고， 이를 포함하는 필름의 강도 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한， 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성 또는 형태 유지 특성 등이 향상될 수 있다. 한편， ᅳᅳ. 소프트세그먼트의 함량이 약 5 중량부 이상이면， 폴리유산 수지 및 폴리유산
15 필름의 유연성 및 내습성을 향상시키는데 효과가 있다. 특히， 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 적당하여 필름의 유연성이 개선될 수 있으며, 소프트세그먼트의 폴리을레핀계 폴리을 구성단위 또는 반복단위가 개시제로서의 역할을 수행하므로 중합 전환율이 높아지고 높은 분자량의
* 폴리유산 수지가 제조될 수 있다.
20 상술한 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물 중의 폴리유산 수지는 약 50,000 내지 200, 000의 수 평균 분자량， 바람직하게는 약 50,000 내지 150, 000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한， 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400， 000의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 약 100,000 내지 320 ,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한
25 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물의 가공성이나 필름의 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다ᅳ 수 평균 분자량이 약 50,000 이상이고 중량 평균 분자량이 약 100,000 이상이면, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용융 점도가 적당하여 필름 등으로의 가공성이 우수하고， 강도 등 기계적 물성이 향상될 수 있다. 또한， 수 평균 분자량이 약 200,000 이하이고 중량 평균 분자량이 약 400,000 이하이면, 용융 가공시 용융 점도가 적당하여 필름으로의 생산성 및 가공성 등이 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로 정의되는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.60 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.80 내지 2.15일 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 따라， 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며 이로 인한 우수한 필름 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있으며 , 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해， 분자량 분포가 지나치게 좁아지는 경우， 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 높아 필름으로서의 가공이 어려울 수 있으며， 반대로 분자량 분포가 지나치게 넓어지는 경우， 필름의 강도 둥의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 낮아지는 등 용융특성이 블량하여 필름으로의 성형 자체가 어렵게 되거나 필름 압출상태가 좋지 않을 수도 있다.
또한， 상기 폴리유산 수지는 용융온도 (Tm)가 약 145내지 178°C, 약 160 내지 178 °C, 또는 약 165 내지 175 °C일 수 있다. 용융온도가 약 145 °C 이상이면， 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성이 개선될 수 있고， 약 1781 이하이면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 점도가 적당하여 필름 등으로의 가공 특성이 향상될 수 있다.
그리고， 상기 폴리유산 수지， 예컨대 이에 포함된 블톡 공중합체는 약 20 내지 55°C, 흑은 약 25 내지 55°C, 흑은 약 30 내지 55°C의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는다. 이러한 폴리유산 수지가 이러한 유리 전이 온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물을 포함하는 필름의 유연성이나 강도 (stiffness)가 적절히 유지되어 이를 포장용 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로， 상기 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 약 20°C 이상인 경우， 필름의 유연성과 강도가 적당하여 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 우수하다. 또한， 유리 전이 온도가 약 55°C 이하인 경우에도 필름의 유연성과 강도가 적당하므로 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않는 현상을 방지할 수 있을 뿐 아니라 포장시 대상 제품에 대한 밀착성이 양호하며， 필름 포장시 노이즈가 발생하지 않는다.
한편， 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 이에 포함된 상기 폴리유산 수지의 중량에 대해， 약 1중량 %미만의 단량체 (예컨대，폴리유산 반복단위의 제조를 위해 사용된 락티드 단량체 등)가 잔류할 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 중량 %의 단량체가 잔류할 수 있다. 상기 폴리유산—폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 특정한 구조적 특성을 갖는 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지와， 산화방지제를 포함함에 따라， 제조 과정 중에 사용된 락티드 단량체의 대부분이 중합에 참여하여 폴리유산 반복단위를 이루며， 상기 폴리유산 수지의 해중합 또는 분해 또한 실질적으로 일어나지 않는다. 이 때문에， 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 최소화된 함량의 잔류 단량체， 예컨대 잔류 락티드 단량체 등을 포함할 수 있다.
잔류 단량체 함량이 약 1 중량 ¾ 미만이면, 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물을 이용한 필름 가공시 취기 문제가 발생하지 않으며， 또한 필름 가공에 따른 폴리유산 수지의 분자량 감소로 인한 최종 필름의 강도 저하 현상을 예방하고, 특히， 식품 포장용 적용시에 잔류 단량체가 흡출 (bleed-out)될 가능성을 방지하므로 안정성이 우수하다.
(2) 폴리을레핀 수지 본 발명에 따른 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물이 포함하는 폴리올레핀 수지는 상기 폴리유산 수지의 물성 보강을 위해 사용되며, 상기 폴리유산 수지의 내충격 강도， 강성 (stiffness),내구성 및 내열성 등의 물성을 극대화하기 위하여， 프로필렌을 주성분으로 하는 고결정성 중합체일 수 있다. 상기 폴리을레핀 수지는 프로필렌의 단독 중합체， 또는 프로필렌과 탄소수 2 내지 20(단, 탄소수 3은 제외)의 지방족 알파-올레핀 및 /또는 방향족 올레핀을 주성분으로 포함하는 공중합체일 수 있고， 바람직하게는 프로필렌 단독 중합체， 또는 프로필렌과 탄소수 2내지 8(단， 탄소수 3은 제외)의 지방족 알파-을레핀 및 방향족 을레핀을 주성분으로 포함하는 공중합체일 수 있으며， 보다 바람직하게는 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필텐과 에틸렌， 1-부텐， 4-메틸 -1-펜텐, 1-핵센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀으로 이루어진 공중합체일 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌을 더 포함할 수 있는데, 상기 에틸렌 함량은 0 내지 20몰% 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 15몰¾일 .수 있다.
상기 폴리을레핀 수지는 고결정성 폴리올레핀 수지, 예컨대 고결정성 단독 폴리프로필렌， 고결정성 블록 폴리프로필렌, 고결정성 랜덤 폴리프로필렌 등일 수 있다.
상기 고결정성 폴리올레핀 수지는 용융온도가 150°C 이상, 바람직하게는 165 내지 170°C일 수 있고， 결정화 온도가 120°C 이상， 바람직하게는 124 내지 13C C일 수 있으며， 열변형 온도가 12C C 이상， 바람직하게는 130내지 140°C일 수 있다.
또한， 상기 고결정성 폴리을레핀 수지는 용융지수 (ASTM D1238)가 5내지 lOOg/10분 (230°C, 2.16 kg)일 수 있고， 바람직하게는 10 내지 50g/10분일 수 있으며， 더욱 바람직하게는 20 내지. 40g/10분일 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리유산 수지와의 상용성이 우수하며, 외관이 우수하고 사출 성형이 용이한 효과가 있다. 한편, 용융지수가 20g/10분 이하인 폴리올레핀 수지 및 20g/10분 이상인 폴리올레핀 수지 중 어느 하나 또는 이들을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리을레핀 수지는 중량 평균 분자량이 100,000내지 700, 000일 수 있다.
또한， 상기 폴리올레핀 수지는 굴곡 탄성율이 14,000 kg/cm2 이상일 수 있고， 바람직하게는 15,000 내지 19,000 kg/cm2일 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지는 자일렌 용해법 (Xs)을 이용하여 폴리프로필렌 아탁틱 (Atatic) 분율을 측정했을 때， 12% 이하의 아탁틱 분을을 가지는 고결정성 폴리프로필렌인 것이 바람직하고， 보다 바람직하게는 5% 이하의 아탁틱 분율을 가지는 고결정성 폴리프로필렌일 수 있다. 상기 자일렌 용해법은 ASTMD5492 또는 ISO 16152)에 따른 아탁틱 분율을 측정하는 방법으로 상기 방법에 따르면 폴리프로필렌 수지를 자일렌에 완전 용해시킨 후， 상온에서 폴리프로필렌 수지의 불용성분인 아이소탁틱 성분을 침전시킨 다음， 분리 여과하여 얻은 침전물을 건조시킨 후， 분리 여과하고 남은 묽은 자일렌 용액을 속실렛 (Soxhlet) 추출관에 넣어 다시 프로필렌 모노머를 추출하는데， 이때의 추출물이 아탁틱 성분으로， 이를 이용하여 아탁틱 분율을 계산하게 된다.
상기 폴리프로필렌 수지는 C13 NMR 분석법으로 측정했을 때, 등방지수 (Isotatic Index, 1.1)가 95% 이상일 수 있으며， 상기 범위 내인 경우 뛰어난 고내열성, 내충격성 및 내스크래치성 등의 효과를 발휘할 수 있다. C13 NMR 분석법은 A. Zambeli 등에 의해 발표된 방법에 따른 것으로， C13 NMR 스펙트럼으로 측정되는 메틸기의 시그널에 의해 폴리프로필렌의 메소펜타드 분율을 측정하는 것이다. 상기 메소펜타드 분율은 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속으로 메소 결합한 분자쇄 증의 프로필렌 모노머 단위에서의 분율이며， 메소펜타드 분율이 높으면, 결정성이 높고 기계적 물성이 향상된다.
상기 폴리올레핀 수지는 바이오 매스 기원의 유기 탄소를 포함할 수 있다. 상기 바이오 매스 기원의 유기탄소는 예컨대， 미생물 발효에 의한 단쇄 유기용매 (주로 환원된 알코을)의 생산， 또는 재생 가능한 탄소원 (주로 옥수수 전분과 사탕수수액)의 발효에 의해 얻어질 수 있다. 이렇게 생성된 생물기반 에탄을은 문헌 [Morschbacker A. L. 2009, BioEthanol Based Ethylene, Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews, 49:79-84]에 개시되어 있는 탈수반웅에 의해, 폴리에틸렌 제조시 모노머로 사용되는 바이오에틸렌의 생산이 가능하다. 또한， 생물기반 n-프로판을은 프로필렌으로 탈수한 다음, 비용면에서 효과적인 방법으로 폴리프로필렌으로 폴리머화하여 바이오풀라스틱 생산에 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 70중량 %일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 60중량 ¾>일 수 있으며， 상기 범위 내에서 우수한 폴리유산 수지와의 상용성， 내열성， 외관특성 및 내층격 강도를 발휘할 수 있다. 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 층격 보강제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 층격 보강제로는 올레핀계 층격보강제， 아크릴계 층격보강제， 메틸메타아크릴레이트-부타디엔 -스티렌 (MBS)계 층격보강제， 스티렌-에틸렌 -부타디엔-스티렌 (SEBS)계 충격보강제, 실리콘계 층격보강제 및 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고， 바람직하게는 올레핀계 층격보강제일 수 있으며， 보다 바람직하게는 에틸렌 -<?-올레핀계 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 충격보강제는 폴리프로필렌과의 상용성 및 발현되는 내층격성이 우수하고 경제적이며， 특히 상기 에틸렌 -3-올레핀계 공중합체는 탄성， 유연성 및 내층격성이 뛰어나며， 상기 에틸렌 -3-올레핀계 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물의 폴리유산 수지는 폴리올레핀계 폴리올 성분이 폴리유산 수지 폴리머 구조 내에 도입되어 있어， 아크릴계 충격보강제， 메틸메타아크릴레이트 -부타디엔—스티렌 (MBS)계 층격보강제， 스티렌-에틸렌 -부타디엔-스티렌 (SEBS)계 층격보강제， 실리콘계 층격보강제 및 폴리에스터계 엘라스토머 층격보강제와도 우수한 상용성을 보이므로, 어느 특정 충격보강제 사용으로 제한되지 않는다.
상기 층격 보강제는 (1) 폴리유산 수지 및 (2) 폴리을레핀계 수지의 합계 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부， 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 폴리유산 수지 및 폴리올레핀계 수지와의 상용성이 우수하고， 또한 제조되는 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 .수지 조성물의 내충격성, 신율 및 내열성이 크게 향상되는 효과가 있다. 상기 충격보강제는 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 수지 조성물의 결정화 속도 및 결정화 함량을 낮추어 내열성 및 사출 성형성을 떨어뜨리므로, 상기 층격 보강제의 양이 20 중량부를 초과하는 경우 내열성 및 사출 성형품의 외관 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 한편， 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 폴리유산 수지의 황변을 억제하여 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물 및 필름의 외관을 양호하게 할 수 있으며， 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 이를 위해, 상기 폴리유산—폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 상기 폴리유산 수지의 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 단량체 (예컨대, 유산 또는 락티드)첨가량에 대해, 약 100내지 3,000ppnw,약 100내지 2,000ppmw,약 500 내지 1，500 ppmw, 또는 약 1,000 내지 1，500 ppmw의 함량으로 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 함량이 약 100 ppmw 이상인 경우, 상기 소프트세그먼트와 같은 유연화 성분의 산화로 인한 폴리유산 수지가 황변되는 현상을 막을 수 있고, 상기 폴리유산—폴리을레핀 얼로이 수지 조성물 및 필름의 외관이 양호하다. 또한， 상기 산화방지제의 함량이 약 3,000 ppmw 이하인 경우， 락티드 등의 중합 속도가 적당하여 상기 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트가 잘 생성되며， 상기 폴리유산 수지의 기계적 물성 등이 개선될 수 있다.
상기 산화방지제를 최적화된 함량으로포함하는 경우, 예컨대 폴리유산 수지 제조를 위한 중합시에 상기 산화방지제를 최적화된 함량으로 첨가하여 상기 폴리유산 수지 및 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물을 얻는 경우에는， 폴리유산 수지의 중합수율 (conversion of polymerization) 및 증합도 (degree of polymer izat ion)를 향상시켜 생산성을 증대시킬 수 있다. 또한, 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물에 대해 18CTC 이상의 가열을 필요로 하는 필름 제막 공정에서 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물이 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있으므로, 락티드 또는 유산과 같은 단량체나 환성 올리고머 체인 상태의 저분자 물질 생성을 억제할 수 있다. 따라서， 상기 폴리유산 수지의 분자량 저하나 필름의 색상 변화 (황변) 등이 억제되는 결과, 우수한 외관을 가질 뿐만 아니라, 크게 향상된 유연성을 나타내며， 기계적 물성， 내열성 및 내블로킹성 등 제반 물성 또한 우수하게 발현되는 포장용 필름의 제공이 가능해 진다.
상기 산화방지제로는 입체장애 페놀 (hindered phenol)계 산화방지제， 아민계 산화방지제， 티오계 산화방지제 및 포스파이트계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고， 기타 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 산화방지제를 사용할 수 있다.
다만， 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 에스터 (ester) 반복단위를 가질 수 있으므로， 고온 중합 반응시，고온 압출가공 또는 성형시에 산화 또는 열분해되기 쉬운 경향이 있다. 따라서， 상기 산화방지제로는 위에서 나열된 계열의 열 안정계, 중합 안정제 또는 산화방지제 등을 사용함이 바람직하다. 이러한 산화방지제의 구체적인 예로는， 인산,트리메틸포스페이트 또는 트리에틸포스페이트와 같은 인산계 열안정제; 2，6-디 -t-부틸 -P-크레졸 옥타데실 -3-(4-하이드록시 -3， 5-디 -t-부틸페닐)프로피오네이트,
테트라비스 [메틸렌 -3— (3,5-디 -t-부틸 -4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3, 5-트리메틸 -2，4， 6—트리스 (3,5-디 -t-부틸 -4-하이드록시벤질)벤젠，
3,5-디 -t-부틸 -4-하이드록시벤질포스파이트 디에틸에스테르，
4, 4'-부틸리덴 -비스 (3-메틸 -6-t-부틸페놀),
4，4'-티오비스 (3-메틸 -6-t-부틸페놀) 또는 비스 [3，3—비스 -(4'-하이드록시 -3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜 에스터와 같은 입체장애 페놀계 1차 산화방지제; 페닐 -α-나프틸아민， 페닐 -β-나프틸아민， Ν,Ν'-디페닐 -ρ-페닐렌디아민 또는
Ν,Ν'-디 -β-나프틸 -ρ-페닐렌디아민과 같은 아민계 2차 산화방지제; 디라우릴디설파이드 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 머캡토밴조티아졸 또는 테트라메틸티우람디설파이드
테트라비스 [메틸렌 -3- (라우릴티오)프로피오네이트]메탄 등의 티오 (thio)계 2차 산화방지제; 또는 트리페닐 . 포스파이트， 트리스 (노닐페닐)포스파이트， 트리이소데실포스파이트， 비스 (2,4-디 -t-부틸페닐)펜타에리스리를 디포스파이트 또는 (Ι,Γ-비페닐 )-4，4'-디일비스포스포너스산 테트라키스 [2, 4-비스 (1,1-디메틸에틸)페닐]에스터와 같은 포스파이트계 2차 산화방지제를 들 수 있다. 이중에서도， 포스파이트계 산화방지제와 다른 산화방지제를 조합하여 사용함이 가장 바람직하다. 상술한 층격보강제 및 산화방지제 외에도， 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 내가수분해 억제제， 핵제, 유기 또는 무기 필러， 가소제， 사슬 연장제， 자외선 안정제， 착색 방지제, 무광택제， 탈취제， 난연제， 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제， 착색 안료， 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 내가수분해제는 폴리유산의 말단 성분인 하이드록실가 또는 카르복실기와 반웅할 수 있는 반응성 화합물로, 폴리유산 -폴리을레핀 수지 조성물의 내가수분해성 뿐만 아니라 내구성도 향상시킬 수 있다. 즉， 상기 내가수분해제는 폴리에스터,폴리아미드,폴리우레탄과 같은 에스테르계 수지에 적용되어 고분자 사슬의 끝부분에 엔드캡핑 (endcapping) 반응을 하여 물 또는 산에 의한 수지 조성물의 가수분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 내가수분해제는 카보디이미드계 화합물일 수 있으며， 예컨대 변성 페닐카보디이미드, 폴리 (를릴카보디이미드)， 폴리 (4,4 '―디페닐메탄카보디이미드)，
폴리 (3，3'-디메틸 -4，4'-바이페닐렌카보디이미드)， 폴리 (P-페닐렌카보디이미드), 폴리 (m-페닐렌카보디이미드)， 폴리 (3，3'-디메틸 -4，4'-디페닐메탄카보디이미드)일 수 있다. 상기 내가수분해제는 폴리유산 수지 및 폴리프로필렌 수지 총 100중량 %에 대하여 5중량 % 이내로 사용될 수 있다.
상기 핵제는 상기 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 수지 조성물 그 총 100중량 ¾> (핵제 포함)에 대하여 10중량 ¾이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 중량 % 이내로 포함될 수 있으며， 상기 범위 내인 경우 내열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 핵제는 소르비를계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈， 칼슴 카르복실레이트， 및 아마이드계 유기 화합물 등일 수 있고， 바람직하게는 포스페이트계 금속염일 수 있다.
상기 가소제의 예로는， 프탈산 디에틸， 프탈산 디옥틸， 프탈산 디시클로 핵실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디 -1-부틸， 아디핀산 디 -n-옥틸, 세바신산 디 -n-부틸， 아제라인산 디 -2-에틸 핵실 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐 -2-에틸 핵실， 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸 구연산 트리 부틸 아세틸 구연산 트리 -2-에틸 핵실， 구연산 트리 부틸 등의 하이드톡시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸， 스테아린산 이밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리 아세테이트 등의 다가 알코올 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름， 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터， 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
또한， 상기 착색 안료의 예로는， 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 산화철 등의 무기안료; 시아닌계， 인계, 퀴논계， 레리논계， 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
한편, 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물을 이용하여 필름을 제조할 경우， 제조된 필름의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 포함할 수 있으며, 상기 무기 또는 유기 입자는 상기 폴리유산-폴리을레핀계 얼로이 수지 조성물 총 100 중량 ¾»에 대하여 30 중량 % 이내로 포함될 수 있고， 바람직하게는 10 중량 % 이내로 포함될 수 있다. 상기 무기 또는 유기 입자의 예로는 실리카， 콜로이달 (colloidal)실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크, 이산화티타늄, 마이카, 탄산칼슴， 폴리스티렌， 폴리 메틸 메타크레이트，또는 실리콘 등을 들 수 있다. 상기 실리카, 이산화티타늄 또는 탈크는 표면처리 여부에 제한되지 않으나， 표면처리된 이산화티타늄 또는 탈크를 사용하는 경우 강성 및 충격강도 등이 포함된 전체 물성 발란스가 우수할 뿐만 아니라， 비중 저하， 내열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표면처리는， 구체적으로는 실란 커플링제， 고급 지방산, 지방산의 금속염, 불포화 지방산， 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 처리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 무기 입자는 평균입자 크기가 1 내지 30 일 수 있고, 바람직하게는 1내지 15 /皿일 수 있으며， 상기 범위 내에서 내열성 및 강성이 향상되는 효과가 있다. 이외에도 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
한편, 상기 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물은 칩 상태에서 color-b 값이 10 미만일 수 있고， 바람직하게는 5 이하일 수 있다. 상기 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함함으로써, 폴리유산 수지의 황변이 억제될 수 있으므로, 10 미만의 color-b 값을 나타낼 수 있다. 상기 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물의 color-b 값이 10 미만이면， 필름 용도로 사용시 필름 외관이 양호하여 상품 가치가 향상될 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물의 제조 방법을 예컨대 보다 구체적으로 설명한다. <폴리을레핀계 폴리올 구성단위의 제조 > 우선， 부타디엔 단량체를 공액중합하여 얻어지는 중합체 (폴리
1,2-부타디엔 또는 폴리 1,3-부타디엔)의 말단에 히드록시기를 부여하고, 수소첨가화 반웅을 통해 분자량 1,000 내지 3,000 범위의 액상 폴리부타디엔 (hydroxy 1 -terminated polybutadiene: HTPB)을 형성하여 폴리을레핀계 폴리을 구성단위를 갖는 (공)중합체를 얻는다. 이는 통상적인 폴리올레핀계 폴리을 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다.
<폴리을레핀계 폴리을 반복단위 A의 제조〉 그 다음， 상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위를 갖는 (공)중합체， 다관능기 이소시아네이트 화합물 및 우레탄 반응 촉매를 반웅기에 층진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반웅을 수행한다. 이러한 반응에 의해， 상기 이소시아네이트 화합물의 2개 이상의 이소시아네이트기와， 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과, 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있다. 이는 상술한 폴리유산 수지의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때， 상기 폴리우레탄 폴리올 (공)증합체는 폴리을레핀계 폴리올 반복단위 (0)들이 우레탄 결합 (U)을 매개로 E-U-E-U-E 또는 E-U(-E)-E-U-E의 형태로 선형 또는 분지형으로 결합되어 양 말단에 폴리을레핀계 폴리올 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.
<폴리올레핀계 폴리을 반복단위 B의 제조〉 또한， 상기 폴리올레핀계 폴리을 구성단위를 갖는 (공)중합체， 유산 (D 또는 L-유산)， 락티드 (D 또는 L-락티드) 화합물 및 축합반웅 또는 개환반웅 촉매를 반웅기에 충진시키고 가열 및 교반하여 폴리에스테르 반웅 또는 개환중합 반응을 수행한다. 이러한 반응에 의해， 상기 유산 (D 또는 L—유산)， 락티드 (D 또는 L-락티드)와, 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 에스터 결합을 형성한다. 그 결과, 플리을레핀계 폴리을 구성단위들이 상기 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형 연결된 형태의 폴리을레핀계 폴리올 (0) 및 폴리유산 수지 반복단위 (L)를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있다 이때， 상기 폴리올레핀계 폴리올 및 폴리유산 수지 (공)중합체는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (0)들이 에스터 결합 (E)을 매개로 L-E-0-E-L의 형태로 선형 결합되어 양 말단에 풀리유산 수지 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다. 이소시아네이트 화합물의 2개 이상의 이소시아네이트기와， 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성하여 L-E— O-E-L-U-L-E-0-E-L의 형태로 선형 또는 분지형 결합되어 최종 폴리유산 수지를 제조할 수 있다.
이때，상기 부타디엔으로부터 얻어진 폴리올레핀계 폴리을 반복단위들은 식물 자원 등의 바이오매스에서 기원한 것으로 이루어질 수 있고， 이에 따라 폴리올레핀계 폴리을 (공)중합체는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유을 (%C바이오)이 약 70 중량 % 이상으로 상당히 높은 값일 수 있다.
상기 우레탄 반응은 통상적인 주석계 촉매， 예를 들면， 스태너스 옥토에이트 (stannous octoate), 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반응은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반웅 조건 하에서 수행될 수 있다. 예컨대, 이소시아네이트 화합물과 폴리올레핀계 폴리올 (공)중합체를 질소 분위기 하에서 가한 후, 상기 우레탄 반웅 촉매를 투입하여 반웅온도 70 내지 80°C에서 1 내지 5시간 반응시켜 폴리을레핀 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.
이어서， 상기 폴리올레핀계 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체 및 산화방지제의 존재 하에, 유산 (D 또는 L-유산)을 축중합하거나， 락티드 (D 또는 L-락티드)를 개환 중합하면， 상술한 블록 공중합체 (혹은 이를 포함한 폴리유산 수지)와， 산화방지제를 포함하는 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물이 제조될 수 있다. 즉， 이러한 중합 반웅을 거치게 되면， 산화방지제에 의해 소프트세그먼트의 산화 등에 의한 황변이 억제되면서 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어, 상기 폴리유산 수지가 제조되며， 이때 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수도 있다.
또한， 폴리을레핀계 폴리을과 락티드를 먼저 결합시킨 프리폴리머 (prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 공지된 폴리유산계 공중합체나, 상기 프리폴리머들을 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반웅시킨 공지돤 분지형 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물이 형성될 수 있다.
한편 , 상기 락티드 개환 중합 반웅은 알칼리토류 금속, 회토류 금속， 전이금속, 알루미늄， 게르마늄， 주석 또는 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 구체적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염， 알콕사이드， 할로겐화물， 산화물 또는 탄산염 등의 형태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서， 옥틸산 주석， 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.
또한， 상술한 락티드 개환 중합 반응 등의 폴리유산 반복단위 형성 단계는 상기 우레탄 반웅이 진행된 동일 반응기 내에서 연속적으로 진행될 수 있다. 즉， 폴리을레핀계 폴리을 중합체 및 이소시아네이트 화합물을 우레탄 반옹시켜 폴리올레핀계 폴리을 반복단위를 갖는 중합체를 형성한 후， 이러한 반응기 내에 락티드 등의 단량체 및 촉매 등을 연속적으로 가하여 폴리유산 반복단위를 형성할 수 있다. 그 결과， 폴리올레핀계 폴리을 반복단위를 갖는 중합체가 개시제로 작용하면서， 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수율 및 생산성 높게 연속적으로 제조될 수 있다. 마찬가지로， 폴리올레핀계 폴리올을 락티드의 개시제로 개환 중합 실시 후, 동일 반웅기 내에서 연속적으로 이소시아네이트 화합물을 추가하여 쇄연장 중합을 실시하여 상기 폴리유산 반복단위 및 이를 포함하는 폴리유산 수지가 수율 및 생산성 높게 연속적으로 제조될 수 있다.
상술한 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 특정한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 결합된 블록 공중합체 (폴리유산 수지 )를 포함함에 따라, 폴리유산 수지의 생분해성을 나타내면서도, 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한， 유연성을 부여하기 위한 소프트세그먼트가 블리드 아웃되는 것도 최소화될 수 있으며, 이러한 소프트세그먼트의 부가에 의해 필름의 내습성， 기계적 물성， 내열성， 투명성 또는 헤이즈 특성 등이 저하되는 것도 크게 줄일 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리 전이 온도와, 선택적으로 소정의 용융 온도를 갖게 제조됨에 따라， 이로부터 얻어지는 필름 등이 포장용 재료로서의 최적화된 유연성 및 강성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 용융 가공성도 우수하게 되고， 내블로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다. 따라서， 이러한 폴리유산 수지 및 이를 포함한 상기 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물은 필름 등의 포장용 재료에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리유산 수지는 산화방지제와 함께 포함되어， 제조 또는 사용 과정 중의 황변이 억제될 수 있으며， 이들 성분을 포함하는 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물은 우수한 외관 및 상품을 나타내면서도, 크게 향상된 유연성 및 뛰어난 기계적 물성 등 제반 물성을 나타내는 포장용 필름의 제공을 가능케 한다.
즉，본 발명의 폴리유산—폴리올레핀 얼로이 수지 조성물은 폴리올레핀계 폴리을 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라， 상기 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조된 필름의 유연성이 크게 향상될 수 있다.
또한， 하드세그먼트인 폴리유산 수지 대비 비 성인 소프트세그먼트의 폴리을레핀계 폴리을로 이루어진 수지 성분에 의하여 전체 수지 내에 함습를이 낮아져서 내습성이 크게 향상될 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다:
1. 폴리을레핀계 폴리올 반복단위 및 그 대웅물질
- HTPB 1.0： 부타디엔 단량체를 공액중합하여 얻어지는 중합체 (폴리
1,2-부타디엔 또는 폴리 1,3-부타디엔)의 말단에 히드록시기를 부여하고， 수소첨가화 반웅을 통해 얻어진 분자량 1,000의 액상 폴리부타디엔 (hydroxyl-te minated polybutadiene: HTPB)
- HTPB 2.0： 부타디엔 단량체를 공액중합하여 얻어지는 중합체 (폴리 1，2-부타디엔 또는 폴리 1,3-부타디엔)의 말단에 히드록시기를 부여하고， 수소첨가화 반웅을 통해 얻어진 분자량 2,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)
- HTPB 3.0： 부타디엔 단량체를 공액중합하여 얻어지는 중합체 (폴리 1，2-부타디엔 또는 폴리 1,3-부타디엔)의 말단에 히드록시기를 부여하고， 수소첨가화 반웅을 통해 얻어진 분자량 3,000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)
- HTPB 5.0： 부타디엔 단량체를 공액중합하여 얻어지는 중합체 (폴리
1,2-부타디엔 또는 폴리 1,3-부타디엔)의 말단에 히드록시기를 부여하고， 수소첨가화 반웅을 통해 얻어진 분자량 5, 000의 액상 폴리부타디엔 (HTPB)
- PEG 8.0： 폴리에틸렌글리콜; 수 평균 분자량 8,000
- PBSA 11.0: 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올; 수 평균 분자량 11,000
2. 디이소시아네이트화합물 및 3관능 이상의 이소시아네이트
- HDI: 핵사메틸렌디이소시아네이트
-TDI: 2,4-또는 2,6-를릴렌 디이소시아네이트 (를루엔디이소시아네이트: TDI)
- D-L75: 바이엘사 데스모듀어 (desmodur) L75 (트리메틸을프로판 + 3 를루엔 디이소시아네이트) 3. 락티드 단량체
- L-락티드 또는 D-락티드: 퓨락 (purac)사제， 광학순도 99.5% 이상 바이오 매스 기원의 유기 탄소로만 이루어진 단량체 4. 산화방지제 등
- TNPP: 트리스 (노닐페닐)포스파이트
- U626: 비스 (2，4-디 -t-부틸페닐)펜타에리스리를디포스파이트
- S412: 테트라키스 [메탄 -3- (로릴티오)프로피오네이트]메탄
- PEPQ: (1，1'-비페닐 )-4，4'-디일비스포스포너스산 테트라키스 [2,4-비스 (1,1—디메틸에틸)페닐]에스터
- 1-1076： 옥타데실 3-(3，5-디 _tert-부틸 -4—하이드록시페닐) 프로피오네이트
- 03： 비스 [3，3-비스 -(4'-하이드록시 -3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜 에스터
5. 폴리을레핀 수자등
- JSS-370N: 폴리 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 호남석유화학^) , 용융지수 35 g/10분 (230°C, 2.16 kg), 열변형온도 135°C, 자일렌 가용분 (Xs) 10 내지 12중량 %
- SEETEC M1400: 폴리 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체， LG화학^)ᅳ 용융지수 8g/10분 (230T；， 2.16 kg), 열변형온도 105 °C, 아이소택틱지수 (I.I) 95 내지 96%
- SHC7260: 바이오 유래 폴리 에틸렌， Braskem, 용융지수 7.2 g/10분 (230°C, 2.16 kg), 열변형온도 76 ：， 바이오 함량 94%
6. 충격보강제 등
- G1701: 스티렌 /에틸렌 /프로필렌 블록 공중합체, KRAPT0N, 경도 72 HD( Shore A, 30s), 37 중량 % 스티렌 -LC170: 에틸렌 -1-옥텐계 공중합체， LG화학 (주)， 경도 71HD(ShoreA, 30s)
- MB838A: 메틸메타아크릴레이트 -부타디엔-스티렌 (MBS)계 블록 공중합체 LG화학 (주) , 경도 71 HD( Shore A, 30s)
- Biostrength 150： 아크릴계 코어-쉘 층격보강제， ARKEMA
7. 무기필러 및 핵제 등
- SP-3000: 탈크 (Talc), 다원화학 (주) , 평균입도 2.5 ,비중 0.32 g/cm2
- EMforce™Bio: CaC02, Special Mineral, 평균입도 1.0 , 평균 종횡비
5.4
- TF-1: Ν,Ν' ,Ν' '-트리사이클로핵실 -1,3，5—벤젠트리카복스아미드， NJC (주)
- NA-ll: 2，2'-메틸렌 비스 (4，6-디 -tert-부틸페놀)소디움 포스페이트， Asahi Denka
8. 내가수분해제 및 사슬 연장제
- BioAdimide 100： 카보디이미드계 폴리머， Rhein Chemie사
9. 상용화제 등
- AX8840: 에틸렌-무수말레인산 그라프트 -글리시딜메타크릴레이트 공중합체， Arkema, 그라프트율 8.0%
- PH-200: 프로필렌-무수말레인산 그라프트 공중합체， 호남석유화학 (주)， 그라프트을 3.9% 제조예 1내지 6: 폴리유산수지 A내지 F의 제조 질소가스 도입관, 교반기， 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 i 반웅기에，하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반웅물을 촉매와 함께 충진시켰다. 촉매로는 전체 반응물 함량 대비 130 ppmw의 디부틸틴 디라우레이트를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반웅기 온도 70'C에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고, 4 kg의 L- (또는 D-)락티드를 투입하여 5회 질소 플러싱 (flushing)을 실시하였다.
이후， 150°C까지 승은하여 L- (혹은 D-)락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매인 틴 2-에틸핵실레이트를 전체 반웅물 함량 대비 120 ppmw가 되도록 를루엔 500 ml로 회석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 1WC로 2시간 동안 반응을 진행하고， 인산 200 ppnw을 촉매투입구로 첨가한 후， 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서， 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L- (혹은 D-)락티드 (최초 투입량의 약 5 중량 %)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 ,특성， Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. 제조예 7: 폴리유산수지 G의 제조 질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HTPB 2.0865 g과 3.9 kg의 L-락티드와 0.1 kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매인 틴 2-에틸핵실레이트 120 ppmw를 를루엔 500 ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서， 1kg질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반웅을 진행하고, 인산 200 ppmw를 촉매투입구로 첨가한 후， 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반응 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중량 %)를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 HI)I와 촉매 디부틸틴 디라우레이트 120 ppmw를 를루엔 500 ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 질소분위기하에서 190°C로 1시간 동안 반웅을 진행하고 획득한 수지의 분자량 특성， ¾， Tm 및 ¾C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. 제조예 8: 폴리유산수지 H의 제조 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HTPB 2.0 885 g과 3.8 kg의 L-락티드와 0.2 kg의 D-락티드를 사용하고 , 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 HI)I와 D-L75를 함께 사용한 것을 제외하고는， 제조예 7과 동일한 방법으로 제조하였다 . 획득한 수지의 분자량 흑성， Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다 . 제조예 9: 폴리유산 수지 I의 제조 질소가스 도입관 , 교반기， 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 I 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 폴리올과 4 kg의 L-락티드를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다 . 15CTC까지 승온하여 L-락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 틴 2-에 틸핵실레이트 120 ppmw를 를루엔 500 ml로 희석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다 . 이어서， 1 kg 질소 가압 상태에서 185°C로 2시간 반웅을 진행하고， 인산 200 pp隱를 촉매투입구로 첨가한 후， 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다 . 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L-락티드 (최초 투입 량의 약 5 중량 %)를 제거 하였다 . 획득한 수지의 분자량 특성 , Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다 . 제조예 10: 폴리유산 수지 J의 제조 폴리올 대신 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 1-도데칸올 6 g을 투입 한 것을 제외하고는， 제조예 9와 동일한 방법으로 제조하였다 . 획득한 수지의 분자량 특성， Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다 . 제조예 11: 폴리유산 수지 K의 제조 질소가스 도입관, 교반기, 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 i 반응기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 PBSA 폴리올 (폴리에스테르 폴리을)과 HE)I를 투입하고 5회 질소 플러싱을 실시하였다. 촉매로는 전체 반응물 함량 대비 130 ppmw의 디부틸틴 디라우레이트를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반응기 온도 190°C에서 2시간 동안 우레탄 반응을 진행하고， 4 kg의 L-락티드를 투입하고, 질소 분위기에서 19C C에서 L-락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 전체 반웅물 함량 대비 부가중합 촉매 틴 2-에틸핵실레이트 120 pp丽와 에스터 및 /또는 에스터 아미드 교환촉매로서 디부틸틴 디라우레이트 1,000 pp薩를 를루엔 500 ml로 회석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1 kg 질소 가압 상태에서 190°C로 2시간 동안 반응을 진행하고, 인산 200 ppmw을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서， 0.5 torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L-락티드 (최초 투입량의 약 5 중량 %)를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량 특성， Tg, Tm 및 %C바이오 등을 측정하여 표 1에 나타내었다. 실시예 1내지 8， 및 비교예 1내지 8: 성형품의 제조 상기 제조예 1 내지 11에서 제조된 폴리유산 수지를 80°C로 6시간 동안 1 torr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤， 표 2 또는 3에 기재된 바와 같이 폴리프로필렌 및 그 외의 재료들을 슈퍼믹서 (super mixer)를 이용하여 흔합하고， 이를 지름 19 mm 이축 스크류 압출기 (일축 압출기, 를밀， 니더 또는 밴버리 믹서 등 다양한 배합 가공기기 중 하나를 이용할 수 있음)에서 압출온도 200 내지 230°C 조건으로 스트랜드 (strand)상으로 용융 흔련 압출하였다. 워터배스를 통해 넁각된 스트랜드를 펠렛타이저를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이를 제습 건조기 또는 열풍 건조기로 80°C에서 4시간 이상 건조시킨 후 사출가공하여 시편을 제조하였다. 얻어진 필름의 평가결과를 표 2 또는 3에 함께 나타내었다. 실험예 제조예 1 내지 11에서 제조한 '수지의 분자량 특성, Tg, Tm 및 ¾C바이오 등은 하기 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) NC0/0H: 폴리을레핀계 폴리올 반복단위의 형성을 위한 "디이소시아네이트 화합물 (예컨대 핵사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 /폴리에테르계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반응 몰비를 나타내었다.
(2) 0HV(K0Hmg/g)： 폴리올레핀계 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고， 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N K0H 메탄올 용액으로 적정함으로써 측정하였다. 이는 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대웅한다.
(3) Mw 및 Mn (g/mol)과， 분자량 분포 (Mw/Mn, MWD)： 폴리유산 수지를 클로로포름에 0.25 중량 % 농도로 용해하고， 겔 침투 크로마토그래피 (제조원: Viscotek TDA 305, 컬럼: Shodex LF804x2ea)를 이용하여 측정하였고， 폴리스티렌을 표준물질로서 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 산출된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값 (molecular weight distribution, MWD)을 계산하였다.
(4) Tg (유리전이온도, °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여， 시료를 용융 급냉시킨 후에 10°C/분으로 승은시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하였다.
(5) Tm (용융온도， °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 icrc/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 피크의 최대치 (max value) 온도를 Tm으로 하였다.
(6) 잔류 단량체 (락티드) 함량 (중량 ¾): 수지 0.1 g을 클로로포름 4 ml에 녹인 후 10 ml 핵산을 넣어 필터링해서 GC분석하여 정량하였다. (7) 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 함량 (wt¾): 600 Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로미터를 사용하여， 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리올레핀계 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.
(8) 칩 color-b: 수지 칩에 대해 색차계 (CR-410, Konica Minolta Sensing사)를 사용하여 값을 구한 후， 합계 5회 시험의 평균치를 표시하였다.
(9) 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율 (¾C바이오): ASTM D6866에 준거하고, 방사성 탄소 농도 (Percent Modern; C14)에 의한 바이오매스 기원 물질 함유율 시험으로부터， 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율을 측정하였다.
(10) IV(dl/g): 고유점도. 한편， 실시예 1 내지 및 비교예 1 내지 8에서 제조한 필름의 물성을 하기 기재된 방법에 따라 측정하였으며， 그 결과를 각각 표 2 및 3에 나타내었다.
(1) 압출상태: 홀 (hole) 다이 (die)를 장착한 지름 30 mm 이축 스크류 압출기에서 폴리유산 수지 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 수지를 200 내지 250°C의 압출온도에서 스트랜드 (st rand) 상으로 압출한 후 20°C의 넁각 워터 배스 (bath)에서 고상화 하였다. 이때, 스트랜드 상 토출물의 용융 점도 및 용융물의 균일성을 육안으로 파악하여 용융점도의 상태 (압출상태)를 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: 두 수지간의 상용성이 양호하여 용융점도 균일성도 양호하여 스트랜드 생성이 양호하고 끊어지지 않음
O: 두 수지간의 상용성이 약간 부족하여 용융점도 균일성도 약간 낮아서 어렵지만 스트랜드 생성이 가능하고 끊어짐
X： 두 수지간의 상용성이 너무 부족하고 용융점도 균일성도 블량하여 다이 스웰링 (die swelling)이 발생하고 스트랜드가 끊어지면서 생성이 불가능함 (2) MI (용융지수): ASTM D1238에 의거하여 온도 210°C에서 2.16kgf 하중으로 합계 3회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(3) 상용성: 홀 (hole) 다이 (die)를 장착한 지름 30 mm 이축 스크류 압출기에서 폴리유산 수지 폴리유산—폴리을레핀계 얼로이 수지를 200 내지 250°C의 압출온도에서 압출한 후 20°C의 냉각 워터 배스 (bath)에서 고상화 하여， 스트랜드 (strand) 시편을 얻어서 액체 질소에 침지 및 파단한 후， 절단면을 주사전사현미경 (SEM)으로 관찰하고， 육안으로 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 두 수지간 분상 상태가 양호하고 미 분산된 수지 입경이 0.2 m 이하
Ο: 두 수지간 분상 상태가 양호하고 미 분산된 수지 입경이 1.0 이하，
X： 두 수지간 분상 상태가 불량하고 미 분산된 수지 입경이 1.0 이상.
(4) 외관특성: 외관을 육안으로 보아 판단하였으며， 수지 용융물의 흐름성 부족에 의해 발생되는 플로우 마크 (flowmark), 웰드 라인 (weld 1 ine)및 광택 저하를 판단하였다.
©:용융점도가 양호하여 플로우 마크,웰드 라인이 없고,광택이 우수함 O: 용융점도가 약간 높아서 풀로우 마크, 웰드 라인이 없지만， 광택이 떨어짐
X： 용융점도가 아주 높아서 플로우 마크， 웰드 라인 및 광택저하 발생됨
(5) 초기인장강도 (kgf/cui): ASTM D638에 준하여 시편을 온도 20°C， 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고， UTM (제조사: INSTRON)만능시험기를 사용하여 합계 5회 시험한 후, 평균치를 결과치로 표시하였다.
(6)신율 ¾)： 상기 (5)의 초기인장강도와 같은 조건에서 시편이 파단할 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(7) 충격강도 (kgf-cm/cm): ASTM D 256에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 층격기를 사용， 층격강도 값을 측정하였다.
(8) 굴곡강도 (kgf/citf) 및 굴곡탄성을 (kgf/cirf): ASTM D790에 의거하여 측정용 시편을 만들어 UTM (제조사: INSTR0N) 만능시험기를 사용하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다.
(9) 내열성 (°C): ASTM D648에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여 내열성을 측정하였다.
1) 고온 몰드: 사출시 1 C 고온 몰드를 사용하였으며, 냉각 시간 30초 이내
Π) 저온 몰드: 사출시 상온 몰드를 사용하였으며， 냉각 시간 30초 이내 (10) 블리드 아웃 (bleed-out): 성형품의 표면을 관찰하여 촉감에 의해 저분자량 가소제 성분이 성형품 표면으로 흡출된 정도를 A4 크기 필름 샘플을 이용하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: 흡출 발생 없음
O: 흡출 발생 있으나 심하지 않음
X： 흡출 발생 심함
(11) 내습 인장강도 유지율 (%)： 길이 150 画， 폭 10 mm인 필름 샘플을 온도 40°C, 습도 9OTRH의 분위기에서 30일 경과한 후 초기 인장강도 변화를 측정하였다.
(12) 취기 발생: 컴파운딩 각 조성물 압출흔련 토출물에서 휘발성이 강한 취기의 생성여부를 확인하였다.
©: 취기 발생
X： 취기 발생되지 않음.
(13) 총휘발성유기화합물 (Total Volatile Organic Compounds , TV0C)： HeadSpace-GC/MS-재질 분석
1) 샘플 2 g을 취하여 밀봉 병 (vial)에 밀봉 후 HS-GC/MS 분석
2) STD: 를루엔 250， 500, 1000 ppm을 각각 50 ^씩 취하여 밀봉 병 (vial)에 밀봉 후 HS-GC/MS 분석
3) HS- GC/MS - HS ： 180°C(30분)에서 가열 후 상층 가스 분석
- Column DB— 5 (60 mX0.32 mmXl.O //m)
- 80°C(5 분) -10°C/분— 320°C(16 min), 주입 (inject) 280 °C, 1:30 스플릿 (split)
【표 1】
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【표 2】
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【표 3]
Figure imgf000046_0001
상기 표 2를 참조하면， 실시예 1 내지 5와 실시예 7 내지 8은 폴리유산 수지 내의 유연화 성분 (폴리올레핀계 폴리을 반복단위)의 함량이 5 내지 35wt%이고， color b값이 낮고， 적정 함량의 산화 방지제를 포함하며， 중량 평균 분자량 100,000내지 400,000, 분자량 분포 1.60내지 3.0， Tg 20내지 60°C 및 Tm 145 내지 178 °C 등의 물성을 갖는 폴리유산 수지를 포함하는 폴리유산-폴리에테르계 얼로이 수지 조성물로부터 얻어진 성형품이다. 또한， 실시예 6은 본 발명의 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물이 포함하는 폴리유산 수지에 해당하는 폴리유산 수지 (수지 F)와 일반적인 폴리유산 수지 (수지 J)를 포함하는 폴리유산-폴리에테르계 얼로이 수지 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
이러한 실시예 1 내지 8의 사출성형품은 모두 초기인장강도가 200 kgf/ciif 이상이고， 충격강도가 5kgf-cm/cm이상으로 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라, 고온 몰드 HDT도 100 °C 이상의 우수한 내열성을 나타냄이 확인되었다. 그리고, 40°C, 습도 90% RH의 분위기에서 30일 경과 후에 내습 인장강도 유지율이 80% 이상으로 우수하고， 스티렌 또는 아크릴계 상용화제 및 가소제를 사용하지 않아 TV0C함량이 lOOppm이하이고，블리드 아웃 미발생으로 인체에 유해한 총휘발성 유기화합물의 발생량을 효과적으로 줄일 수 있다. 또한， 수지의 바이오 매스 함량이 25% 이상으로 친환경 소재라 할 수 있다. 이에 비해, 일반적인 폴리유산 수지 A를 포함하는 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 수지로 제조된 비교예 1의 사출 성형품은 여러 제반 물성은 양호하지만， 바이오함량이 25¾» 이내로 세계 친환경 플라스틱 기준을 층족하지 못하였다. 또한， 일반적인 폴리유산 수지 J를 포함하는 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 비교예 2의 압출 흔련 수지는 폴리유산 수지와 폴리프로필렌 수지와와 상용성 부족 및 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 커서 압출흔련 토출시 다이 스웰링 발생 등 압출상태가 불량하였고， 인장강도가 200 kgf/ciii2 미만이고， 층격강도가
5kgf-cm/cm 미만이며， 내습성이 불량하여 사출 성형품으로 사용되기 어려웠다. 또한 상기 폴리유산 수지 J와 상용화제를 함께 사용한 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 비교예 3및 4의 사출 성형품의 경우에는,두 수지 간의 반응형 상용화제 도입으로 압출상태는 양호하였지만， 두 수지간의 상용성이 충분치 않아서 최종 사출 성형품의 제반 기계적 물성， 내습성 및 내열성이 불량하였다. 더구나， 상용화제 사용에 따른 취기 문제와 블리드 아웃 문제가 심각하였다.
상기 폴리유산 수지 J와 폴리유산 수지 I를 함께 사용한 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 수지 조성물로부터 제조된 비교예 5의 사출 성형품의 경우에는， 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 크고， 상용성이 부족하여 압출상태가 불량하였고， 최종 사출 성형품에 외관불량 문제 또한 발생하였다. 더구나， 두 수지간의 상용성 문제로 인해， 제반 기계적 물성， 내습성 및 내열성이 불량하였다.
또한, 비교예 6 및 7은 폴리유산수지 내에 유연화 성분인 폴리을레핀계 폴리올 반복단위가 포함되지 않았고， 가소제 성분으로 각각 수 평균 분자량 2,400의 폴리 (1,3-프로판디을)과 수 평균 분자량 11,000의 1，4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리을을 폴리유산 수지 J에 단순히 컴파운딩 흔합하여 사출 성형화한 것이다. 이러한 비교예 6 및 7의 사출 성형품은 상기 가소제 성분의 수지 내 분산 정도가 완전치 않아서 압출 흔련시 용융물의 헤이즈가 높고, 압출 상태 및 외관 특성이 불량하였으며, 시간의 경과 후 사출 성형품에서 가소제 성분이 블리드 아웃되는 현상이 발견되었고， 내습성 및 TV0C (총휘발성유기화합물) 특성이 불량하였다.
또한， 비교예 8의 사출성형품은 폴리에스테르 폴리올 반복단위가 도입되고 분자량 분포가 넓은 폴리유산 수지를 포함하는 폴리유산-폴리올레핀계 얼로이 수지로부터 제조된 것이다. 상기 비교예 8의 사출 성형품은 유연화 성분인 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입됨에 따라 비교적 우수한 내 블리드 아웃 특성 및 TV0C 특성을 나타내기는 하였으나， 폴리유산 반복단위가 비교적 작은 세그먼트 크기로 도입됨에 따라, 낮은 Tm 등에 의한 열악한 내열성을 나타내고， 상용성 문제로 제반의 기계적 강도가 볼량하였다. 또한， 유연화 성분의 형성을 위해 사용된 폴리에스테르 폴리을과 폴리유산의 낮은 상용성으로 인해 압출 흔련물이 헤이즈 값이 높고 낮은 투명성을 나타냄이 확인되었으며， 수지 제조 중의 에스테르 및 /또는 에스테르 아미드 교환 반웅에 의해 분자량 분포가 넓어져 용융특성이 블균일하고 필름 압출상태 불량 및 기계적 물성 저하를 초래함이 확인되었고， 내습성이 매우 불량하였다. 한편， 실시예 1 내지 3， 및 비교예 2 및 4에서 제조된 펠렛에 대하여 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 모폴로지를 관찰하고 그 결과를 도 1 내지 5에 각각 나타내었다. 도 1 내지 5를 참조하면, 흰색 부분이 폴리유산 수지이고, 혹색 부분이 폴리프로필렌 수지이다.
도 1 내지 3의 경우, 폴리유산 수지와 폴리프로필렌 수지의 비율과 상관없이 도 4 내지 5에 비하여 흰색 부분의 폴리유산 수지와 혹색 부분의 폴리프로필렌 수지의 구분이 뚜렷하게 나타나지 않았음을 알 수 있다. 이는 특별한 상용화제 사용 없이 두 수지 사이의 상용성이 증가하였다는 의미로서, 굴곡탄성율 및 층격강도의 물성 균형이 향상되었음을 보여준다. 특히， 상용화제를 사용한 도 5에 비하여도 더욱 상용성이 우수함을 알 수 있다.
상기 결과들을 종합해 보면， 폴리유산 수지-폴리을레핀계 얼로이 수지 조성물에서 폴리유산 수지는 폴리프로필렌 수지 내에서 또는 폴리프로필렌 수지는 폴리유산 수지 내에서 분산성이 증가하여 폴리유산 수지의 취약점인 내열성， 결정화 속도 및 내층격성을 향상시켜 수지 조성물의 전체적인 물성 균형을 이를 수 있음을 알 수 있다. 본 발명을 상기의 구체적인 실시예와 관련하여 기술하였지만， 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위 내에서 당 분야의 숙련자는 본 발명을 다양하게 변형 및 변화시킬 수 있다.

Claims

허청구의 범위
1. (1)폴리유산 수지 30내지 90중량부 및 (2)폴리을레핀계 수지 70 내지 10 중량부를 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물로서, 상기 (1) 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함하는 하드세그먼트， 및 하기 화학식 2의 폴리올레핀계 폴리올 구성단위들이 우레탄 결합 또는 에스터 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결되어 있는 폴리을레핀계 폴리올 반복단위를 포함하는 소프트세그먼트를 포함하고,
하기 수학식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소 함유율(¾€바이오)이 60 중량 % 이상인 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000050_0001
[화학식 2]
Figure imgf000050_0002
[수학식 1]
%C바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비 )/ (바이오 매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비)
상기 화학식 1및 2에서 , n은 700내지 5,000의 정수이고， m+1은 5내지 200의 정수이다.
2. 제 1 항에 있어서,
상기 (1) 폴리유산 수지 및 (2) 폴리올레핀계 수지의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 층격 보강제를 추가로 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지의 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량이 7.2ΧΚΓ11 중량 % 내지 1.2X1010 중량 %인 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
상기 소프트세그먼트가 상기 수학식 1로 정의되는 바이오 매스 기원의 유기 탄소를 70 중량 % 이상의 함유율(«：바이오)로 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지가 50,000 내지 200， 000의 수 평균 분자량， 및
100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리유산 수지가 20 내지 55°C의 유리전이 온도 (Tg)와 145 내지 178°C의 용융 온도 (Tm)를 갖는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,
상기 우레탄 결합이， 상기 폴리올레핀계 폴리을 구성단위 말단의 히드록시기 또는 상기 폴리을레핀계 폴리을 구성단위 말단의 히드록시기에 락티드를 부가중합시킨 프리폴리머와， 디이소시아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 것인 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리유산 수지가， 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리올레핀계 폴리올 구성단위의 말단 히드록시기와 에스터 결합으로 연결된 블록 공중합체， 또는
상기 블록 공중합체가 우레탄 결합을 매개로 선형 또는 분지형으로 연결된 블록 공중합체를 포함하는 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물.
9. 제 8 항에 있어서，
상기 폴리유산 수지가 상기 폴리올레핀계 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 단일 증합체를 추가로 포함하는 폴리유산ᅳ폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
10. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리을레핀계 폴리올 반복단위의 중합체가 1,000 내지 100,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
11. 제 8 항에 있어서，
상기 폴리올레핀계 폴리올 구성단위 말단의 히드록시기와, 디이소시아네이트 또는 2관능기 이상의 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 1： 0.50내지 1： 0.99인 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
12. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리유산 수지가， 상기 폴리유산 수지 100 중량부에 대해 상기 하드세그먼트 65 내지 95 중량부 및 소프트세그먼트 5 내지 35 중량부를 포함하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
13. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리올레핀 수지가 프로필렌 단독중합체，또는 프로필렌과 에틸렌, 1-부텐, 4-메틸 -1ᅳ펜텐， 1-핵센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 을레핀으로 이루어진 공중합체인 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
14. 제 1 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지가 자일렌 용해법 (Xs)을 이용하여 폴리프로필렌 아탁틱 (Atatic) 분율을 측정했을 때， 12% 이하의 아탁틱 분율을 가지는 고결정성 폴리프로필렌인 폴리유산 -폴리을레핀 얼로이 수지 조성물.
15. 제 1 항에 있어서，
상기 수지 조성물이 10 미만의 color-b 값을 나타내는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
16. 제 1 항에 있어서，
상기 폴리유산 수지 총 중량에 대하여, 1 중량 % 미만의 단량체가 잔류하는 폴리유산 -폴리올레핀 얼로이 수지 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111040401A (zh) * 2019-12-28 2020-04-21 诺思贝瑞新材料科技（苏州）有限公司 高性能改性聚乳酸复合材料及其制备方法
CN111757685A (zh) * 2018-01-24 2020-10-09 耐克创新有限合伙公司 包括聚烯烃板的鞋底结构和由其形成的鞋类物品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102111241B1 (ko) * 2019-12-26 2020-05-13 주식회사 수성씨에프 수축 특성 및 탄성회복율이 우수한 친환경 경계석 부착용 커버 및 그 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110043959A (ko) * 2009-10-22 2011-04-28 주식회사 엘지화학 클레이 강화 폴리유산-폴리올레핀 얼로이 조성물
KR20110067238A (ko) * 2009-12-14 2011-06-22 제일모직주식회사 Ｄ-폴리유산 블록공중합체, ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법
KR20120086118A (ko) * 2011-01-25 2012-08-02 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 필름
KR20120128732A (ko) * 2011-05-17 2012-11-28 주식회사 엘지화학 폴리유산-폴리프로필렌계 얼로이 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20120135889A (ko) * 2011-06-07 2012-12-17 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체를 포함하는 포장용 필름

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101402723A (zh) * 2008-09-15 2009-04-08 青岛生物能源与过程研究所 一种直接缩聚制备高分子量聚乳酸的方法
KR101182936B1 (ko) 2010-10-28 2012-09-13 호남석유화학 주식회사 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산-폴리프로필렌 얼로이 수지 조성물 및 이를 이용한 제품
KR101275451B1 (ko) 2011-04-14 2013-06-14 삼성토탈 주식회사 폴리유산 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110043959A (ko) * 2009-10-22 2011-04-28 주식회사 엘지화학 클레이 강화 폴리유산-폴리올레핀 얼로이 조성물
KR20110067238A (ko) * 2009-12-14 2011-06-22 제일모직주식회사 Ｄ-폴리유산 블록공중합체, ｄ-폴리유산 블록공중합체를 포함하는 폴리유산 수지 조성물 및 ｄ-폴리유산 블록공중합체의 제조 방법
KR20120086118A (ko) * 2011-01-25 2012-08-02 에스케이케미칼주식회사 폴리유산 수지 필름
KR20120128732A (ko) * 2011-05-17 2012-11-28 주식회사 엘지화학 폴리유산-폴리프로필렌계 얼로이 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20120135889A (ko) * 2011-06-07 2012-12-17 주식회사 엘지화학 락타이드 공중합체를 포함하는 포장용 필름

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111757685A (zh) * 2018-01-24 2020-10-09 耐克创新有限合伙公司 包括聚烯烃板的鞋底结构和由其形成的鞋类物品
CN111040401A (zh) * 2019-12-28 2020-04-21 诺思贝瑞新材料科技（苏州）有限公司 高性能改性聚乳酸复合材料及其制备方法

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