CN105229049A - 由具有结晶链端的热塑性聚氨酯制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由具有结晶链端的热塑性聚氨酯(TPU)组合物制成的制品。用于制备本发明制品的TPU组合物可提供降低的粘性和/或粘着性，同时保持其它理想的物理性能，导致明显改进的处理和加工性。

Description

由具有结晶链端的热塑性聚氨酯制备的制品
发明领域
本发明涉及由具有结晶链端的热塑性聚氨酯(TPU)组合物制成的制品。用于制备本发明制品的TPU组合物可提供降低的粘性和/或粘着性，同时保持其它理想的物理性能，导致明显改进的处理和加工性。
发明背景
热塑性聚氨酯(TPU)组合物是非常有用的材料，其可提供有吸引力的物理性能组合。TPU可一般性地描述为具有一个或多个低玻璃化转变温度(Tg)软链段和一个或多个高Tg硬链段的嵌段共聚物。
仍需要提供改进的TPU组合物，所述组合物提供改进的物理性能、更容易加工、更容易按比例放大至商业量、可借助连续方法制备、在它们可与其它材料一起使用方面更通用，或其一些组合。
仍需要可更容易地加工且具有改进的加工窗口，更具体而言，可按比例放大至连续商业量方法的TPU组合物。许多TPU组合物具有非常窄的加工窗口、良好加工它们的非常紧密的一组条件。不能总是容易控制的加工条件的小变化可能导致产品质量的明显变化。因此，存在可在实验室中制备且可具有有意义的性能组合，但由于其不能以商业上有效的方法制备而不能有效地商业化的许多TPU组合物。
因此，需要可容易地加工且具有改进的加工窗口，对加工条件的变化不如此敏感的TPU组合物，包括开发具有可以在商业上有效的方法，例如连续反应性挤出机中制备的具有理想性能组合的TPU组合物。
需要上述各种TPU组合物以及可由这类TPU组合物制备的有用制品。
本文所述本发明各个实施方案解决了一种或多种上述需要。
发明概述
本发明提供由热塑性聚氨酯(TPU)组合物制备的各种制品，所述热塑性聚氨酯(TPU)组合物包含以下组分的反应产物：(i)多异氰酸酯组分，(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种，和(iii)链终止剂组分。链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应而产生的TPU的链的单一NCO反应性官能团。
在一些实施方案中，短链结晶化合物的官能团可描述为位于结晶化合物内的末端位置上的活性氢官能团。
本发明进一步提供由TPU组合物制备的制品，其中短链结晶化合物的官能团为羟基(醇)官能团、伯胺官能团、仲胺官能团、酐官能团、环氧基官能团、硫醇官能团、羧基(羧酸)官能团、异氰酸酯官能团或其组合。短链结晶化合物可以为包含20-70个碳原子的聚烯烃。短链结晶化合物可包含一种或多种α-羟基封端聚α烯烃或其乙氧基化变体。聚α烯烃可包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-co-α烯烃)共聚物、聚(丙烯-co-α烯烃)共聚物或其任何组合。
本发明进一步提供由TPU组合物制备的制品，其中TPU由以下结构表示：
其中各个A为衍生自单官能短链结晶化合物的端基；各个D为衍生自多异氰酸酯组分的基团；各个E衍生自增链剂组分；各个P衍生自多元醇组分；各个m为0-15的整数；各个n为0-20的整数；且x为1-50的整数；条件是m和n中的至少一个大于0。
本发明进一步包括由上述TPU组合物中的任一种制备的制品，其中：多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；其中当存在时，增链剂组分包含二元醇、二胺或其组合；且其中当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其组合。在一些实施方案中：多异氰酸酯组分包含MDI、H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI或其组合；当存在时，增链剂组分包含乙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺或其组合；且当存在时，多元醇组分包含聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-co-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇、聚(二甲基硅氧烷)多元醇或其任何组合。
本发明进一步提供由TPU组合物制备制品的方法，其包括步骤：：(I)使(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)所述链终止剂组分反应；产生具有结晶端基的TPU，和(II)由TPU形成所述制品。
本发明还提供本发明某些实施方案，其中制品由超软TPU组合物制备，其在一些实施方案中可定义为具有65A以下的肖氏硬度，甚至在一些实施方案中，不使用增塑剂。在这些实施方案中的一些中，多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；当存在时，增链剂组分包含二元醇；且当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合。
本发明进一步提供其中制品由TPU组合物制备的本发明某些实施方案，其中所得TPU的单官能短链结晶端基然后还在过氧化物的存在下与乙烯基烷氧基硅烷结构部分接枝。
本发明还包括由乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物制备的制品，其中TPU通过在水解时形成硅氧烷交联键以及随后烷氧基硅烷基团缩合而交联。这产生TPU的交联网络。
本发明还包括制备由这类TPU组合物制备的这类制品的方法，其中方法包括步骤：(I)使(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分反应。链终止剂组分可包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一NCO反应性官能团。该反应产生具有结晶端基的TPU，其中所得具有结晶端基的TPU在过氧化物的存在下进一步与可交联乙烯基烷氧基硅烷结构部分反应，产生具有结晶端基的TPU，其中结晶端基包含可交联乙烯基烷氧基硅烷基团，和(II)形成制品。
本发明进一步包括一种方法，其中这类TPU组合物通过在水解时形成硅氧烷交联键以及随后烷氧基硅烷基团缩合而交联，产生TPU的交联网络。
本发明还提供由可通过UV、电子束或γ-束辐射交联的TPU组合物制备制品的方法。该方法包括步骤：(I)将所述链终止剂组分和任选光引发剂加入TPU反应混合物中，产生可通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射交联的TPU，和(II)形成所述制品。所述方法还可包括另一步骤：(III)通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射将所得热塑性聚氨酯交联；产生交联热塑性聚氨酯网络。
本发明进一步提供上述制品中的任一种，其中制品通过压延、铸造、涂覆、混合、挤出、发泡、层压、吹塑、压缩模塑、注射模塑、热成型、传递模塑、铸造模塑、旋转模塑、如用于膜的流延、如用于纤维的纺粘法或熔体粘合法或者其任何组合制备。
本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在膜中。本发明提供膜，以及包含该膜的其它制品，其中膜包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)。
在一些实施方案中，膜包括单层膜、多层膜、透气膜或其任何组合。
在一些实施方案中，膜通过挤出、共挤出、挤出涂覆、层压、吹塑并然后流延或其任何组合形成。
本发明提供一种制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在模制产品中，或者模制品。本发明提供模制产品和/或模制品以及包含这类模制产品和/或模制品的其它制品，其中模制产品和/或模制品包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)。
在一些实施方案中，模制产品包括模制部件、过模制部件、模制层压热塑性聚氨酯组合物、模制泡沫热塑性聚氨酯组合物或其任何组合。
在一些实施方案中，模制产品通过注射模塑、气体辅助注射模塑、吹塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、旋转模塑、泡沫模塑、热成型、片材挤塑、型材挤塑、真空成型、中空模塑、传递模塑、湿法铺设或接触模塑、铸造模塑、冷成型对模模塑、喷雾技术、型材共挤出或其任何组合形成。
本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在纤维中。即，本发明提供纤维，以及包含这类纤维的其它制品，其中纤维包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)。
在一些实施方案中，纤维包括单丝纤维或复丝纤维。
在一些实施方案中，纤维通过熔喷、纺粘、膜穿孔、短纤维梳理、连续纺丝或膨化连续纺丝形成。
本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在织物中，和/或其中热塑性聚氨酯组合物包含在纤维中，然后将纤维制成织物。即，本发明提供织物以及包含这类织物的其它制品，其中织物包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)，在至少一些实施方案中，这意指织物包含纤维，其中纤维包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)。
在一些实施方案中，织物进一步包含一种或多种由不同于热塑性聚氨酯组合物的材料制成的其它纤维。
在一些实施方案中，织物包括非机织物、针织物或机织物。
本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在衣服中，和/或其中热塑性聚氨酯组合物包含在织物中，然后将织物制成衣服。即，本发明提供衣服以及包含这类衣服的其它制品，其中衣服包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)，在至少一些实施方案中，这意指衣服包含织物，其中织物包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)，在至少一些实施方案中，这意指织物包含纤维，其中纤维包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)。
在一些实施方案中，衣服包括运动服、衬衣、贴身衬衣、紧身衣裤、手套(由织物制成)、工作服、内衣、医疗服装、被褥制品或其任何组合。
本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在鞋类制品中。本发明提供包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)的鞋类制品。热塑性聚氨酯组合物可用于制备鞋类制品的一种或多种组件。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯组合物作为膜存在于鞋类制品中。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯组合物作为模制产品存在于鞋类制品中。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯组合物作为纤维存在于鞋类制品中。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯组合物作为织物存在于鞋类制品中。
在一些实施方案中，鞋类制品包括鞋外底、鞋中底、鞋生胶底、过模塑制品、天然皮革制品、合成皮革制品、鞋面、层压制品、涂覆制品、靴子、凉鞋、胶鞋、塑料鞋或其任何组合。
在一些实施方案中，本发明提供由所述TPU组合物和/或其混合物制备的模制品、纤维和/或由一些这类纤维制成的机织物。
本发明进一步提供一种制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在挤出部件中。即，本发明提供挤出部件以及包含这类挤出部件的其它制品，其中挤出部件包含本文所述热塑性聚氨酯组合物(即由其制备)。
在一些实施方案中，挤出制品包括片、膜、管、软管、电线和电缆构造的护套、其一种或多种的组合，或者其一种或多种的衬里。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述各个优选特征和实施方案。
用于制备本发明制品的TPU组合物包含以下组分的反应产物：(i)多异氰酸酯组分，(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分。链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一NCO反应性官能团。
在一些实施方案中，TPU包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和(iii)链终止剂组分的反应产物。在这类实施方案中，反应可基本不含或者甚至完全不含任何多元醇组分。
在一些实施方案中，TPU包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)多元醇组分和(iii)链终止剂组分的反应产物。在这类实施方案中，反应可基本不含或者甚至完全不含任何增链剂组分。
在一些实施方案中，TPU包含(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分以及(iii)链终止剂组分的反应产物。
在这些实施方案中的任一个中，由构成组分(i)的化合物提供的NCO基团与由构成组分(ii)和(iii)的化合物提供的NCO反应性基团如–OH基团的摩尔比可以为0.92-1.08，或者0.96-1.04，或者0.98-1.02，或者0.99或1.01，或者甚至约1。即，存在于用于制备所述TPU的反应混合物中的NCO基团与NCO反应性基团的摩尔比可以为0.92-1.08，或者0.96-1.04，或者0.98-1.02，或者0.99或1.01，或者甚至约1。
在一些实施方案中，TPU由以下结构表示：
其中各个A为衍生自单官能短链结晶化合物的端基；各个D为衍生自多异氰酸酯组分的基团；各个E衍生自增链剂组分；各个P衍生自多元醇组分；各个m为0-15的整数；各个n为0-20的整数；且x为1-50的整数；条件是m和n中的至少一个大于0。
在一些实施方案中，以上结构中的m为0-15，或者0-10，或者0-5，或者1-15，或者5-15，或者甚至5-10。在一些实施方案中，以上结构中的n为0-20，或者0-15，或者0-10，或者0-5，或者1-20，或者5-20，或者5-15，或者5-10，或者10-20，或者甚至10-15。在一些实施方案中，以上结构中的x为1-50，或者10-50，或者20-50，或者20-40，或者甚至25-35。
多异氰酸酯组分
本发明TPU组合物使用包括一种或多种多异氰酸酯在内的(i)多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含一种或多种二异氰酸酯。
合适的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，本发明多异氰酸酯组分包含一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，本发明多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含脂族二异氰酸酯。
有用多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3-二甲基-4,4-联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯可包含H12MDI。在一些实施方案中，本发明多异氰酸酯组分基本不含，或者甚至完全不含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
增链剂组分
本发明TPU组合物使用(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种制备。在一些实施方案中，存在增链剂组分。增链剂包括二醇、二胺及其组合。
合适的增链剂包括较小的多羟基化合物，例如具有2-20，或者2-12，或者2-10个碳原子的较低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等及其混合物。在一些实施方案中，增链剂包括BDO、HDO或其组合。在一些实施方案中，增链剂包括BDO。可使用其它二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本发明TPU基本不含或者甚至完全不含这类材料。
在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP、HER或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括脂族环状增链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含芳族增链剂，例如芳族环状增链剂。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本不含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，当存在时，增链剂组分包含乙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺或其组合。
多元醇组分
本发明TPU组合物使用(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种制备。在一些实施方案中，存在多元醇组分。多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇及其组合。
合适的多元醇，也可描述为羟基封端中间体，当存在时，可包括一种或多种羟基封端聚酯、一种或多种羟基封端聚醚、一种或多种羟基封端聚碳酸酯、一种或多种羟基封端聚硅氧烷，或者其混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、约700至约5,000或约700至约4,000的数均分子量(Mn)和/或通常小于1.3或小于0.5的酸值的线性聚酯。分子量通过化验末端官能团而测定且涉及数均分子量。聚酯中间体可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有优势末端羟基的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸为优选的酸。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，包括上文在增链剂部分中描述的任何二醇，且具有总计2-20或2-12个碳原子。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇及其混合物。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些实施方案中，与包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应的烷基二醇或甘醇。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物PolyTHFB和无规共聚物聚THFR由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有如通过化验末端官能团而测定的数均分子量(Mn)，其为约700，例如约700至约10,000、约1000至约5000，或者约1000至约2500的平均分子量。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或更多种不同分子量聚醚的混合物，例如2000Mn和1000MnPTMEG的混合物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括通过二醇和碳酸酯反应二制备的那些。通过引用将美国专利No.4,131,731关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开内容并入本文中。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，基本不包含其它末端基团。必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子包含2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基包含2-4个碳原子。适用于本发明中的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自包含5-7元环的碳酸亚烷基酯。适用于本文中的合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。适于本文中的还有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可在各烷基中包含2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各环结构中包含4-7个碳原子，且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或硫醇或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇具有300-5000或400-3000的数均分子量。
聚硅氧烷多元醇可通过聚硅氧烷氢化物与脂族多元醇或聚氧化烯醇之间的脱氢反应以将醇类羟基引入聚硅氧烷骨架上而得到。
在一些实施方案中，聚硅氧烷可由一种或多种具有下式的化合物表示：
其中：R1和R2各自独立地为1-4个碳原子烷基、苄基或苯基；各个E为OH或NHR3，其中R3为氢、1-6个碳原子烷基或5-8个碳原子环烷基；a和b各自独立地为2-8的整数；c为3-50的整数。在含氨基聚硅氧烷中，至少一个E基团为NHR3。在含羟基聚硅氧烷中，至少一个E基团为OH。在一些实施方案中，R1和R2都为甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，二者都是市售的材料。其它实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
当存在时，多元醇组分可包含聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-co-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或其任何组合。
可用于制备合适聚酯多元醇的二聚脂肪酸的实例包括由Croda市购的PriplastTM聚酯二醇/多元醇和由Oleon市购的聚酯二醇。
在一些实施方案中，多元醇组分包含聚醚多元醇。在一些实施方案中，多元醇组分基本不含或者甚至完全不含聚酯多元醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分基本不含，或者甚至完全不含聚硅氧烷。
链终止剂组分
本发明TPU组合物使用(iii)链终止剂组分制备。链终止剂组分包含短链结晶化合物，其包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的TPU的链的单一NCO反应性官能团。
在一些实施方案中，短链结晶化合物为短链结晶聚烯烃。“短链”意指结晶化合物包含少于200个碳原子，或者甚至少于100、75、70、63、60或者甚至50个碳原子，但总是多于12个碳原子。在一些实施方案中，短链结晶化合物包含13-70、20-70、23-63，或者甚24-50个碳原子。一般而言，短链结晶化合物为线性的。
短链结晶化合物的单一官能团可以为位于结晶化合物内的末端位置上的NCO反应性官能团。在其它实施方案中，单一官能团可描述为活性氢官能团，其也位于结晶化合物内的末端位置上。合适的官能团包括羟基(醇)官能团、伯胺官能团、仲胺官能团、酐官能团、环氧基官能团、硫醇官能团、羧基(羧酸)官能团、异氰酸酯官能团或其组合。
在一些实施方案中，短链结晶化合物为具有胺官能团、羧酸官能团或羟基(醇)官能团的化合物。在一些实施方案中，短链结晶化合物为羟基(醇)官能团。在一些实施方案中，本发明不包括异氰酸酯官能团，即短链结晶化合物可以基本不含或者甚至完全不含异氰酸酯官能团，包括二异氰酸酯官能团。
在一些实施方案中，短链结晶化合物包含一种或多种α-羟基封端聚α烯烃或其乙氧基化变体。有用的聚α烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-co-α烯烃)共聚物、聚(丙烯-co-α烯烃)共聚物或其任何组合。
重要的是短链结晶化合物具有单一官能团，因为要求化合物的单官能性质以控制TPU形成反应的化学计量。如果短链结晶化合物不是单官能(如果它包含多于一个官能团)，它不充当链终止剂，而是充当其它增链剂。应当理解一些量的多官能材料可存在于短链结晶化合物中，然而，本发明预期链终止剂组分至少大部分是单官能短链结晶化合物，在一些实施方案中，至少70、80、90，或者甚至99.5重量％单官能短链结晶化合物。在又其它实施方案中，链终止剂组分基本不含或者甚至完全不含多官能化合物。
在一些实施方案中，链终止剂组分基本不含，或者甚至完全不含结晶烃蜡。
在一些实施方案中，链终止剂组分包括聚乙烯单醇、乙氧基化聚乙烯单醇、羧酸封端聚乙烯或其任何组合。
用于本发明中的这类单官能短链结晶化合物的商业实例包括UNILINTM醇、UNITHOXTM醇和UNICIDTM酸，其都由BakerHughes市购。UNILINTM350为C33结晶单醇链终止剂。UNILINTM700为C63结晶单醇链终止剂。
在本发明一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；当存在时，增链剂组分包含二醇、二胺或其组合；且当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其组合。
在本发明一些实施方案中，多异氰酸酯组分包含MDI、H12MDI、HDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、TODI、NDI或其组合；当存在时，增链剂组分包含乙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺或其组合；当存在时，多元醇组分包含聚(乙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(三亚甲基氧化物)、氧化乙烯封端聚(丙二醇)、聚(己二酸亚丁酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-co-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇或其任何组合。
在又另外的实施方案中，本发明组合物可进一步包含一种或多种聚烯烃。即，本发明组合物还可包括一种或多种所述TPU与一种或多种其它聚合物，例如一种或多种聚烯烃的混合物。这类其它组分，例如这类其它聚烯烃不过度受限。在一些实施方案中，这些混合物基本不含或者甚至完全不含不同于本发明TPU的热塑性塑料。
本发明TPU可通过一种方法制备，所述方法包括步骤：(I)使(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)链终止剂组分反应。所得TPU具有结晶端基，其中链终止剂组分的短链结晶化合物形成TPU链的端基。本文所述任何TPU材料可通过该方法制备。
所述制备本发明TPU的方法包括分批或连续方式的“预聚物”方法和“一步”方法。即，在一些实施方案中，TPU可通过在“一步”聚合方法中使组分一起反应而制备，其中将所有组分，包括反应物一起同时或基本同时加入热挤出机中并反应以形成TPU。而在其它实施方案中，TPU可如下制备：首先使多异氰酸酯组分与多元醇组分的一部分反应，形成预聚物，然后通过使预聚物与其余反应物反应而完成反应，产生TPU。
在一些实施方案中，用于制备TPU的组分基本不含或者甚至完全不含马来酸化材料，包括例如马来酸化聚烯烃。在一些实施方案中，用于制备TPU的组分基本不含或者甚至完全不含热塑性塑料，本发明TPU材料除外。在一些实施方案中，本发明TPU借助预聚物方法制备，其中使用单一预聚物组合物。在一些实施方案中，本发明TPU借助连续方法制备。
其它组分
本发明TPU组合物还可包含一种或多种其它组分。
在一些实施方案中，其它组分为阻燃剂。合适的阻燃剂不过度受限，可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何组合。在一些实施方案中，该阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例为可由BudenheimUSA，Inc市购的BUDIT326。当存在时，阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0-10重量％，在其它实施方案中，总TPU组合物的0.5-10，或者1-10，或者0.5或1至5，或者0.5-3，或者甚至1-3重量％的量存在。
本发明TPU组合物还可包含可称为稳定剂的其它添加剂。稳定剂可包括抗氧化剂，例如苯酚、亚磷酸盐、硫酯和胺，光稳定剂，例如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，和其它工艺稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂为来自BASF的Irganox1010和来自Chemtura的Naugard445。稳定剂以TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一实施方案中，约0.1重量％至约3重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约1.5重量％的量使用。
另外，各种常规无机阻燃剂组分可用于TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的那些中的任一种，例如金属氧化物、金属氧化物水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、聚磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土、矿物粘土，包括滑石、高岭土、硅灰石、纳米粘土、通常称为纳米粘土的蒙脱土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包含滑石。阻燃剂包中的滑石促进高限氧指数(LOI)性能。无机阻燃剂可以以TPU组合物总重量的0至约30重量％、约0.1重量％至约20重量％，在另一实施方案中，约0.5重量％至约15重量％的量使用。
另外的任选添加剂也可用于本发明TPU组合物中。该添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括苯酚、亚磷酸盐、硫酯和/或胺)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑UV吸收剂、热稳定剂、防止变色的稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂及其组合。
所有上述添加剂可以以常用于这些物质的有效量使用。非阻燃添加剂可以以TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中，约0.1至约25重量％，在另一实施方案中，约0.1至约20重量％的量使用。
这些其它添加剂可并入用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂以后并入。在另一方法中，可将所有材料与TPU树脂混合，然后熔融，或者可将它们直接并入TPU树脂熔体中。
工业应用
在一些实施方案中，本发明提供具有改进的加工窗口的TPU组合物。粘性和/或粘着性为加工的一个方面，但还存在其它方面。许多TPU组合物具有非常窄的加工窗口，很好加工它们的非常紧密的一组条件。有时仅仅轻微地提高挤出机的吞吐量可充分改变加工条件使得给定的TPU移出它的加工窗口且产物加工受损。如上文所指出的，需要改进TPU组合物的总加工性，拓宽TPU组合物的加工窗口，使得它对加工变化较不敏感，所以改进最终材料的质量(更均匀的TPU，较少的可能由加工条件中的轻微变化导致的许多材料的偏差等)。粘性和类似的性能使得更加难以加工TPU组合物，且在某些时刻，加工问题变得如此大以致不能有效地加工TPU组合物。TPU组合物不能加工时的该点通常可包括来自该方法的产物在质量或生产率方面不是均匀的，生产设备由于形成的材料而重复地堵塞和/或受损，和/或产物粘结在设备上至它不能处理、收集、进一步加工和包装和/或取样等的程度时的点。这些加工问题是制备超软TPU的明显障碍。
通过降低TPU组合物的粘性，这些材料的加工窗口可极大地改进，即这些TPU组合物可成功地加工而不被上述问题和挑战压倒的加工条件。在一些实施方案中，提供不使用增塑剂的TPU组合物是明显的进步步骤，其可以以“正常”方式加工且容许先前不能很好地成功或者至少始终加工的TPU组合物，包括超软TPU组合物的商业化。描述本发明提供的改进的另一方式是描述本发明TPU组合物具有改进的压出性和/或它们经历很少或者甚至不经历粘结。在一些实施方案中，本发明TPU组合物可在商业规模连续挤出机中加工，而相应的非本发明TPU组合物则不能(产生不能测试和/或不适于所需应用的TPU组合物)。另外，完全无定形(无结晶点)TPU如一些聚碳酸酯TPU具有高度相混合以及因此较长的固化时间，产生明显的加工问题，例如当将该材料压出成片或管时的粘着性。这类材料可能非常难以在商业规模上(在连续挤出机中)聚合并且非常难以进一步加工成最终制品(借助压出、模塑等)。本发明组合物解决了该问题。本发明组合物具有急剧的Tc转变，以及当压出成片时明显降低，甚至消除的粘着性问题。
本发明更可加工的TPU组合物可描述为TPU组合物，其包含以下组分的反应产物：(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)所述链终止剂组分。不愿受理论束缚，认为所述链终止剂组分的存在用于降低上述负面限制，从而改进可加工性，所以拓宽了所得TPU的加工窗口。
在一些实施方案中，这些方法使用软的二聚酸基二醇和/或聚碳酸酯二醇以制备TPU。这些TPU为无定形的且倾向于在加工期间粘结在设备上，甚至阻塞设备。在一些实施方案中，方法涉及将链终止剂组分加入反应混合物中，这产生加工设备中所见粘结和/或阻塞的量降低。
在一些实施方案中，多元醇组分构成TPU反应混合物的至少75重量％。在其它实施方案中，多元醇组分构成TPU反应混合物的至少77、78、79、80或者甚至90重量％。
在一个实施方案中，软链段材料(多元醇和/或增链剂)构成TPU反应混合物的至少75重量％。在其它实施方案中，软链段材料构成TPU反应混合物的至少77、78、79、80或者甚至90重量％。
本发明包括上述具有降低的粘性和/或改进的加工性的无增塑剂超软TPU组合物，及其制备方法。
本发明还提供制备具有改进的加工性窗口的这些TPU组合物的方法。在一些实施方案中，在组合物和制备它们的方法中，多元醇组分构成热塑性聚氨酯反应混合物的至少75重量％。在一些实施方案中，具有改进的加工性窗的TPU组合物为基于无定形多元醇的TPU或具有无定形形态的TPU。这些可包括由二聚脂肪酸基多元醇(无定形多元醇)制备的TPU和/或脂族TPU或芳族聚碳酸酯基TPU(具有无定形形态的TPU)。在一些实施方案中，本发明组合物的TPU为无定形芳族TPU(例如它们用芳族二异氰酸酯制备)。在其它实施方案中，本发明组合物的TPU为无定形脂族TPU(例如它们用脂族二异氰酸酯制备)。在一些实施方案中，无定形脂族TPU不使用增链剂而制备。在一些实施方案中，无定形脂族TPU为聚酯和/或聚碳酸酯TPU并可不使用聚醚多元醇而制备。
在一些实施方案中，具有改进的加工性窗口的这些TPU组合物由二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。在一些实施方案中，具有改进的加工性窗口的这些TPU组合物由二异氰酸酯、聚碳酸酯多元醇、二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。
在一些实施方案中，本发明提供超软的TPU组合物。超软意指不用增塑剂，TPU和/或TPU组合物具有65A以下的肖氏硬度。如上文所指出的，关于商业TPU如何软，目前不存在实践限制，因为制备较软TPU组合物的常规方法还产生非常粘且难以加工的材料。另外，软TPU倾向于开始损失其强度，所以具有差物理性能。这些限制严重地抑制超软TPU组合物的商业制备和使用。在一些实施方案中，本发明提供改进的TPU组合物和制备提供超软性能，同时避免这些限制的TPU组合物的方法。
本发明超软TPU组合物可描述为TPU组合物，其包含以下组分的反应产物：(i)多异氰酸酯组分、(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种和(iii)所述链终止剂组分。不愿受理论束缚，认为所述链终止剂组分的存在用于降低上述负面限制，容许加工超软TPU组合物，同时保持其其它物理性能。可使用和/或通过该方法改性任何TPU反应混合物和/或TPU组合物。
在一些实施方案中，超软TPU组合物具有65A以下的肖氏硬度。在这些实施方案中的一些中，不使用增塑剂可实现该硬度水平(TPU组合物可不含任何增塑剂)。
在一些实施方案中，TPU组合物由包含二异氰酸酯的多异氰酸酯组分、包含二醇的增链剂组分和当存在时包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其组合的多元醇组分制备。在一些实施方案中，超软TPU组合物由二异氰酸酯、聚醚和/或聚酯多元醇和任选二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。在一些实施方案中，超软TPU组合物由二异氰酸酯和聚醚多元醇以及短链结晶链终止剂制备。在一些实施方案中，超软TPU组合物由二异氰酸酯、聚酯多元醇和二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。
在一些实施方案中，本发明提供通过将乙烯基烷氧基硅烷结构部分接枝在TPU链上而进一步改性的TPU组合物。这可在过氧化物的存在下完成。在一些实施方案中，接枝步骤在TPU的形成以后，即在产生TPU的组分反应以后完成。本文所述任何TPU组合物可用这些结构部分接枝，产生乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物。然后可容易地将乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物交联，产生交联TPU网络，其中交联键为可通过水解和随后烷氧基硅烷基团缩合而形成的硅氧烷桥。可使用和/或通过该方法改性任何TPU反应混合物和/或TPU组合物。
本发明包括上述乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物、由这类组合物形成的硅氧烷交联TPU网络及其制备方法。本发明包括制备乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU组合物的方法以及通过乙烯基烷氧基硅烷基团的水解而将这类组合物交联，从而产生本文所述交联TPU网络的方法。在一些实施方案中，用于制备这些乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU的多元醇具有1000-2000的分子量。在一些实施方案中，这些乙烯基烷氧基硅烷接枝TPU为聚醚TPU。
在一些实施方案中，本发明提供具有降低的表面张力，认为提供TPU组合物与其它聚合物，特别是聚烯烃的增强相容性的TPU组合物。因此，由于该提高的相容性，所述TPU组合物提供与其它聚合物，特别是非极性聚合物，包括聚烯烃的改进混合物，从而产生这类混合物的改进物理加工性能和物理性能。
在一些实施方案中，这些混合物中所用聚合物为聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯、丙烯和乙烯共聚物或其组合。在一些实施方案中，混合物具有1:99-99:1，或者1:9-9:1，或者2:1-1:2，或者甚至约1:1份改性TPU组合物:份聚合物如聚烯烃的重量比。
因此，本发明提供降低TPU组合物的表面张力的方法，所述方法包括步骤：(I)将所述链终止剂组分加入TPU反应混合物中。所得TPU具有比不用链终止剂组分制备的相应TPU更低的表面张力。在一些实施方案中，TPU反应混合物包含含有二异氰酸酯的多异氰酸酯组分、含有二元醇的增链剂组分和含有聚醚多元醇的多元醇组分。
本发明还包括使用所述TPU组合物和一种或多种其它聚合物，在一些实施方案中，一种或多种聚烯烃制备的改进混合物。本发明还包括使用所述TPU组合物和一种或多种其它聚合物，在一些实施方案中，一种或多种聚烯烃制备的改进混合物。本发明还包括由所述TPU组合物制备的制品。这些制品包括膜、片、非机织物和各种其它制品，其中制品由所述TPU组合物制备，即使制品由所述混合物制备时。在一些实施方案中，具有降低的表面张力的TPU组合物由二异氰酸酯、聚醚多元醇和二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。
在一些实施方案中，本发明提供可容易地交联而不需要其它接枝步骤或者一些其它类似改性的TPU组合物。该改进容许更容易且更便宜地形成交联TPU网络，因为通常要求一些其它步骤(交联剂的加入、可交联基团在TPU上的接枝等)以提供交联TPU网络。
为使该交联成为可能，用于制备TPU的增链剂组分必须具有包含一种或多种碳-碳双键的一些增链剂材料。在一些实施方案中，这些增链剂为包含碳-碳双键的二醇增链剂，且它们通常与一种或多种饱和二醇增链剂组合使用。用于制备本发明热塑性聚氨酯的二醇增链剂为饱和二醇增链剂和包含碳-碳双键的二醇增链剂(不饱和二醇增链剂)的组合。不饱和二醇增链剂通常占用于合成本发明TPU中的增链剂总量的约2重量％至约25重量％。当然，增链剂的总量为用于TPU中的饱和二醇和不饱和二醇的总量之和。因此，在这种情况下，不饱和二醇增链剂占所用总增链剂的约2至约25重量％且饱和二醇增链剂占约75至约98重量％。不饱和二醇增链剂可占所用总增链剂的5-50，或者8-50重量％。不饱和二醇通常占TPU总重量(羟基封端中间体、多异氰酸酯、饱和二醇增链剂和不饱和二醇增链剂的总重量)的约0.8至约10，或者1-4，或者1.5-3重量％。可用于合成本发明TPU的饱和增链剂包括具有2至约20个碳原子的有机二醇或甘醇，例如链烷二醇，包括上述材料中的任一种。也可使用上述增链剂的混合物。这类材料和它们在更常规的TPU中的用途详细描述于美国专利申请公开No.2011/0186329中，通过引用将其并入本文中。
因此，本发明提供制备可通过UV、电子束或γ-束辐射交联的TPU组合物的方法，所述方法包括步骤：(I)将所述链终止剂组分和任选光引发剂加入TPU反应混合物中。这产生可通过UV(当存在光引发剂时)、电子束或γ-束辐射交联的TPU。本发明还提供将可交联TPU组合物交联的方法和所得交联TPU网络。
光引发剂是UV交联所需的，但是对电子束和/或γ-束交联而言是任选的。可使用任何TPU反应混合物和/或TPU组合物和/或通过该方法改性。
在一些实施方案中，可交联TPU组合物和/或交联TPU网络由二异氰酸酯、聚碳酸酯和/或聚醚多元醇和二醇增链剂以及短链结晶链终止剂制备。
加工
本发明组合物可通过任何合适的方法，例如通过压延、铸造、涂覆、混合、挤出、发泡、层压、吹塑、压缩模塑、注射模塑、热成型、传递模塑、铸造模塑、旋转模塑、如用于膜的流延、如用于纤维的纺粘法或熔体粘合法或者其它形式的加工如例如PLASTICSPROCESSING(RadianCorporation，NoyesDataCorp.1986)所述加工。
在一些实施方案中，本发明制品可通过压延形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过铸造形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过涂覆形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过混合形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过挤出形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过发泡形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过层压形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过吹塑形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过压缩模塑形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过注射模塑形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过热成型形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过传递模塑形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过铸造模塑形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过旋转模塑形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过如用于膜的流延形成和/或加工。在一些实施方案中，本发明制品可通过如用于纤维的纺粘法或熔体粘合法形成和/或加工。在一些实施方案中，制品通过上述方法中的多于一种形成和/或加工。
更特别地，关于使用本发明组合物制备混合物的物理方法，应进行充分混合以确保在转化成最终产品以前产生均匀混合物。这类混合物可以以任何方法制备。待用于这类混合物中的本发明组合物可以为任何物理形式。在一个实施方案中，本发明组合物为反应器颗粒的形式，其定义为在任何加工程序以前从聚合反应器中分离的聚合物颗粒。反应器颗粒具有在一个实施方案中50μm至10mm，在另一实施方案中10μm至5mm的平均直径。在另一实施方案中，本发明组合物为由反应器聚合物或颗粒的熔体挤出形成的团粒的形式，其例如具有1mm至10mm的平均直径。
本发明组合物和任何其它成分可通过任何合适的方法混合，并且通常混合以得到均匀混合物。例如，它们可在转鼓、静态混合机、分批混合机、挤出机或其组合中混合。混合步骤可作为用于制造制品的加工方法的一部分，例如在注射模塑机器或纤维生产线的挤出机中进行。
混合步骤可涉及首先使用例如转鼓混合机干混合，其中首先不密切混合而使待加入其中的本发明组合物和任何其它混合组分或添加剂接触，然后其后在挤出机中熔体混合。将组分混合的另一方法是将本发明组合物与任何其它混合组分或添加剂在挤出机或分批混合机如“Banbury”混合机中直接熔体混合。在一种优选方法中，它涉及“母料”路线，其中目标添加剂和/或组分浓度通过将先前以较高的添加剂和/或组分浓度制备的本发明组合物以合适的比加入本发明组合物中而实现。混合步骤可作为用于制造制品的加工方法的一部分，例如在注射模塑、膜或纤维生产线上的挤出机中进行。
在本发明一方面中，将本发明组合物在设备如挤出机(单或双螺杆)或分批混合机中“熔体混合”。本发明组合物也可使用转鼓、双锥体混合机、螺条混合机或其它合适的混合机与NFP“干混合”。在又一实施方案中，本发明组合物通过路线的组合，例如转鼓，其后挤出机混合。优选的混合方法是包括第一级混合，其作为制品制造步骤的一部分，例如在用于将组合物熔融并传输用于模塑步骤如注射模塑或吹塑的挤出机中。这可包括在熔融区以前或以后将添加剂和/或混合组分直接注入挤出机。挤出技术描述于例如PLASTICSEXTRUSIONTECHNOLOGY26-37(FriedhelmHensen，编者HanserPublishers1988)中。
在本发明另一方面中，组合物可通过任何合适方法使用一定程度上溶解待加入的本发明组合物和/或添加剂和/或混合组分的溶剂混入溶液中。混合可在任何温度或压力下进行，其中本发明组合物和/或添加剂和/或混合组分保留在溶液中。它也可在其中本发明组合物保留在溶液中，但添加剂和/或混合组分不保留在溶液中的条件下进行。
制品
本发明组合物及其混合物用于多种应用中，包括透明制品例如烹饪和储存器皿，以及其它制品，例如家具、汽车构件、玩具、运动装、医疗器件、消毒医疗器件、消毒容器、纤维、机织物、非机织物、窗帘、睡袍、过滤器、卫生产品、尿布，以及膜、取向膜、片、管、管道、电线护套、电缆护套、农用膜、土工膜、运动设备、流延膜、吹塑膜、型材、艇和船舶构件以及其它这类制品。组合物适于汽车构件，例如保险杠、格栅、装饰件、主控板和仪表板、外门和引擎盖构件、阻流片、挡风板、毂盖、反射镜外罩、车身板、防护侧模件，以及与汽车、货车、船和其它车辆有关的其它内部和外部构件。
其它有用的制品和商品可由本发明组合物形成，包括：板条箱、容器、包装、实验室器具如用于培养物生长的转瓶和介质瓶、办公室地板垫、实验仪器试样固定器和试样窗口；液体储存容器，例如用于血液或溶液的储存和IV静脉滴注的袋、小袋和瓶；包装材料，包括用于任何医疗器件或药物的那些，包括单位剂量或者其它泡罩或气泡袋，以及用于包装或容纳由辐射保存的食品的那些。其它有用的物品包括用于任何医疗器件的医用管材和阀，包括静脉滴注试剂盒、导尿管和呼吸治疗，以及用于医疗器件或受辐射食品，包括盘子，以及储存液体，特别是水、奶或果汁的包装材料，包含单次服务的容器和散装储存容器以及转移装置如管、软管、管道和这样的装置，包括其衬里和/或护套。在一些实施方案中，本发明制品为包含由本文所述TPU组合物制备的衬里的消防水龙带。在一些实施方案中，衬里为施涂于消防水龙带的内部护套上的层。
又其它的有用制品和商品可由本发明组合物形成，包括：片、带、地毯、粘合剂、电线护套、电缆、防护性衣物、汽车部件、鞋类构件、涂层或泡沫层压物、过模塑制品、汽车外皮、遮阳篷、防水布、皮革制品、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂料、粉末中空模制品、耐用消费品、套爪、手柄、软管、软管衬里、管道、管道衬里、脚轮、滑轮、计算机构件、地带、嵌花、鞋类构件、传输带或正时皮带、手套(由一种或多种本文所述膜制备，或者由一种或多种本文所述织物制备)、纤维、织物或衣服。
在另一实施方案中，制品为挤出片之间的粘合层、挤出膜之间的粘合层、挤出型材之间的粘合层、铸片之间的粘合层、流延膜之间的粘合层、浇铸型材之间的粘合层或者上述组合之间粘合层。
这些制品和/或器件可通过用于形成聚烯烃或其它聚合物材料的任何有用形成方法制备或形成。这包括至少模塑，包括压缩模塑、注射模塑、吹塑和传递模塑；膜吹塑或流延；挤出和热成型；以及层压、拉挤、凸起、拉引下降、旋转模塑、纺粘、熔体纺丝、熔喷；或其组合。至少热成型或膜应用的使用容许材料的单轴或双轴取向的可能性和得到益处。
膜
本发明组合物及其任何混合物可形成单层或多层膜，包括透气膜。这些膜可通过本领域中已知的任何常规技术形成，包括挤出、共挤出、挤出涂覆、层压、吹塑和流延形成。膜可通过平面膜或管方法得到，其后可以在膜平面中以单轴方向或者2个相互垂直的方向取向。膜的一个或多个层可以相同或不同程度地以横向和/或纵向取向。该取向可在使各层在一起以前或以后进行。通常，膜以至多15，优选5-7的比以加工方向(MD)，以及以至多15，优选7-9的比以横向(TD)取向。然而，在另一实施方案中，膜相同程度上以MD和TD方向取向。
在另一实施方案中，包含本发明组合物或其任何混合物的层可与一个或多个其它层组合。其它层可以为通常包含在多层膜结构中的任何层。例如，其它层可以为：(i)聚烯烃：合适的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或共聚物，优选α-烯烃和另一烯烃或α-烯烃的共聚物(就本发明而言，乙烯定义为α-烯烃)。合适的聚烯烃还包括均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，乙烯与丙烯、丁烯或己烯中的一种或多种和任选二烯的共聚物。合适的实例包括热塑性聚合物，例如超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、全同聚丙烯、高全同聚丙烯、间同聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体，例如乙丙橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、新戊二烯，以及热塑性聚合物和弹性体的混合物，例如热塑性弹性体和橡胶强化塑料；(ii)极性聚合物：合适的极性聚合物包括酯、酰胺、乙酸酯、酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃如乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种极性单体如乙酸酯、酐、酯、醇和/或丙烯酸类的共聚物。优选的实例包括聚酯、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯；(iii)阳离子聚合物：合适的阳离子聚合物包括双二取代烯烃、α-杂原子烯烃和/或苯乙烯单体的聚合物或共聚物。优选的双二取代烯烃包括异丁烯、异戊烯、异庚烯、异己烷、异辛烯、异癸烯和异十二碳烯。合适的α-杂原子烯烃包括乙烯醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯单体包括苯乙烯、烷基苯乙烯、对烷基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯和溴-对甲基苯乙烯。阳离子聚合物的合适实例包括丁基橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物、聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯；(iv)杂项：其它合适的层可以为纸、木、卡片纸板、金属、金属箔(例如铝箔和锡箔)、金属化表面、玻璃(包括通过将氧化硅蒸发到膜表面上而施涂的氧化硅(SiOx)涂层)、织物、纺粘纤维和非机织物(特别是聚丙烯纺粘纤维或非机织物)，和涂有油墨、染料、颜料的基质等。
取决于意欲的应用，膜的厚度可变化，然而，1-250μm的厚度的膜通常是合适的。意欲用于包装的膜通常为10-60μm厚。密封层的厚度通常为0.2-50μm。在膜的内表面和外表面上可存在密封层或者密封层可仅存在于内表面或外表面上。
添加剂，例如阻滞剂、防结块剂、抗氧化剂、颜料、填料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂和/或成核剂也可存在于膜中的一个或多于一个层中。合适的添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、滑石、染料、蜡、硬脂酸钙、炭黑、低分子量树脂和玻璃珠。
在另一实施方案中，一个或多个层可通过电晕处理、电子束辐射、γ辐射或微波辐射改性。在一个优选实施方案中，一个或两个表面层通过电晕处理改性。
本文所述膜还可包含基于聚合物和树脂的重量5-60重量％烃树脂。树脂可与密封层的聚合物组合或者可与核层中的聚合物组合。树脂可具有100℃以上或者甚至130-180℃的软化点。优选的烃树脂包括上述那些。包含烃树脂的膜可以相同或不同的程度地以单轴或双轴方向取向。
上述膜可用作拉伸膜和/或抗滑膜。拉伸/抗滑膜用于各种打包、包装和码垛操作。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的层的膜。在另一实施方案中，本发明提供包含至少2个层，且其中至少一个层由本发明组合物形成的膜。在另一实施方案中，本发明膜具有至少7g/hr/ft2的水蒸气传输率。
本发明还提供由本发明组合物形成的挤出片。在另一实施方案中，片具有大于或等于30达因/cm，优选大于或等于33达因/cm，更优选大于或等于35达因/cm的表面能。在另一实施方案中，片具有10密耳至1000密耳，优选15密耳至500密耳，更优选20密耳至100密耳的厚度。在另一实施方案中，在120℃下热老化500小时(ASTMD-882-02)以后，片保持其初始伸长率的至少50％，优选至少60％。
模制产品
本发明组合物或其任何混合物也可以以任何模塑方法，包括但不限于注射模塑、气体辅助注射模塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、旋转模塑、泡沫模塑、热成型、片材挤塑和型材挤塑用于制备本发明模制产品。模塑方法是本领域技术人员熟知的。
可将组合物通过本领域中已知的任何合适方法成型成理想的最终使用制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模塑、中空模塑、传递模塑、湿法铺设或接触模塑、铸造模塑、冷成型对模模塑、注射模塑、喷雾技术、型材共挤出或其组合是常用方法。
热成型为将至少一种柔韧塑料片形成所需形状的方法。描述了热成型顺序的一个实施方案；然而，这应不解释为限制用本发明组合物使用的热成型方法。首先，将本发明组合物(和任何其它层或材料)的压出物膜放在梭式架上以在加热期间保持它。将梭式架引入烘箱中，所述烘箱在成型以前将膜预热。当将膜加热时，梭式架引回成型工具中。然后将膜真空置于成型工具上以将它保持在原位并将成型工具关闭。成型工具可以为“阳”或“阴”型工具。工具保持关闭以将膜冷却，然后将工具打开。然后将成型的层压物从工具中取出。
当材料片达到通常140-185℃或更高的热成型温度时，热成型通过真空、正气压、塞辅助真空成型或这些的组合和变化实现。预拉伸发泡步骤尤其大部分用于改进材料分布。在一个实施方案中，铰接架使热层压物向阳成型工具提升，辅以由阳成型工具中的孔施加真空。当层压物围绕阳成型工具牢固地形成时，然后通常通过吹风机将热成型层压物冷却。塞辅助成型通常用于小的深拉部件。塞材料、设计和定时对方法的最佳化而言可以是关键的。由绝缘泡沫制成的塞避免塑料的过早骤冷。塞形状通常类似于模具空穴，但是较小且不具有部件细节。圆形塞底部通常促进均匀的材料分布和均匀的侧壁厚度。对于半结晶聚合物如聚丙烯，快的塞速度通常提供部件中最好的材料分布。
然后将成型层压物在模具中冷却。充分冷却以保持30-65℃的模具温度是理想的。在一个实施方案中，在注射以前部件为低于90至100℃。对于热成型中的良好行为，最低熔体流速聚合物是理想的。然后将成型层压物修饰掉过量的层压物材料。
吹塑为另一合适的成型方法，其包括注射吹塑、多层吹塑、挤出吹塑和拉伸吹塑，且尤其是适于基本封闭或中空物体，例如储气罐和其它流体容器。吹塑更详细地描述于例如CONCISEENCYCLOPEDIAOFPOLYMERSCIENCEANDENGINEERING90-92(JacquelineI.Kroschwitz，编者JohnWiley&Sons1990)中。
在形成和成型的又一实施方案中，可使用型材共挤出。型材共挤出工艺参数如同上文关于吹塑方法的，不同的是模具温度(顶部和底部的双区)为150-235℃，进料块为90-250℃且水冷罐温度为10-40℃。
注射模塑方法的一个实施方案描述如下。将成型层压物放入注射模塑工具中。将模具关闭并将基质材料注入模具中。基质材料具有在一个实施方案中200-300℃，在另一实施方案中215-250℃的熔体温度，并以2-10秒的注射速度注入模具中。在注射以后，将材料包裹或保持在预定的时间和压力下以使部件在尺寸和美学上是正确的。典型的时间为5-25秒，且压力为1,380-10,400kPa。将模具在10-70℃下冷却以将基质冷却。温度取决于所需光泽度和所需外观。部分取决于厚度，典型的冷却时间为10-30秒。最后，将模具打开并取出成型复合制品。
同样，模制品可通过将熔融聚合物注入模具中而制造，所述模具将熔融聚合物成型并固化成模制品的所需形状和厚度。片可通过将基本扁平型材由模具挤出到冷却辊上，或者作为选择，通过压延而制备。通常认为片具有10密耳至100密耳(254μm至2540μm)的厚度，但片可以是基本较厚的。管或管道可通过型材挤塑得到以用于医疗、饮用水、地面排水应用等。型材挤塑方法涉及将熔融聚合物通过模具挤出。然后将挤出的管或管道通过冷却水或冷空气固化成连续挤出制品。管的外径通常为0.31cm至2.54cm，且具有254μm至0.5cm的壁厚度。管道的外径通常为2.54cm至254cm，且具有0.5cm至15cm的壁厚度。由本发明变体的一个实施方案的产物制备的片可用于形成容器。这类容器可通过热成型、固相压力成型、冲压和其它成型技术形成。也可将片成型以覆盖地板或墙或者其它表面。
在热成型方法的一个实施方案中，烘箱温度为160-195℃，在烘箱中的时间为10-20秒，且模具温度，通常阳模，为10-71℃。冷(室温)成型层压物的最终厚度为在一个实施方案中10μm至6000μm，在另一实施方案中200μm至6000μm，在又一实施方案中250μm至3000μm，在又一实施方案中500μm至1550μm，理想的范围为任何厚度上限与任何厚度下限的任何组合。
在注射模塑方法的一个实施方案中，其中将基质材料注射模塑到包含成型层压物的工具中，基质材料的熔融温度为在一个实施方案中230-255℃，在另一实施方案中，235-250℃。填充时间为在一个实施方案中2-10秒，在另一实施方案中2-8秒，且工具温度为在一个实施方案中25-65℃，在另一实施方案中27-60℃。在理想的实施方案中，基质材料在足够热的温度下以将任何粘合层材料或被衬层熔融以实现层之间的粘着。
在本发明的又一实施方案中，可使用吹塑操作将本发明组合物固定在基质材料上。吹塑特别用于这类应用，例如用于制备封闭制品，例如燃料罐和其它流体容器，运动场设备，室外家具和小封闭式结构。在该方法的一个实施方案中，本发明组合物通过多层头挤出，其后将未冷却的层压物放入模具中的型坯内。然后将内部具有阳型或阴型图案的模具关闭并将空气吹入模具中以形成部件。
本领域技术人员应当理解上述步骤可取决于所需结果变化。例如，本发明组合物的挤出片可不经冷却而直接热成型或吹塑，因此跳过冷却步骤。其它参数也可变化以实现具有所需特征的最终复合制品。
本发明还提供包含以下的过模制品：(a)由包含极性聚合物的组合物形成的基质，和(b)由本发明组合物形成的模制叠层。在一个实施方案中，极性聚合物为聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS或尼龙。本发明还提供包含以下的过模制品：(a)由本发明组合物形成的基质，和(b)由包含极性聚合物的组合物形成的模制叠层。在一个实施方案中，制品为套爪、手柄或皮带的形式。
本发明还提供层压结构，其包含第一层和第二层，且其中第一层由本发明组合物形成，且其中第二层由包含极性聚合物的组合物形成。在另一实施方案中，一个层为泡沫的形式。在另一实施方案中，一个层为织物的形式。在另一实施方案中，层压结构为遮阳篷、防水布或汽车外皮或方向盘的形式。在另一实施方案中，第二层由包含聚碳酸酯的组合物形成。
本发明还提供模制品，其包含第一构件和第二构件，且其中第一构件由包含极性聚合物的组合物形成，且其中第二构件由本发明组合物形成。在另一实施方案中，制品为汽车外皮、嵌花、鞋类构件、传输带、正时皮带或耐用消费品的形式。
纤维和织物
本发明组合物或其任何混合物也可在任何非机织物和/或机织物和纤维制备方法，包括熔喷、纺粘、膜穿孔(filmaperturing)和短纤维梳理中用于制备非机织物、机织物和纤维。也可使用长丝方法。优选使用纺粘方法。纺粘方法是本领域中熟知的。一般而言，它涉及将纤维通过喷丝头挤出。然后使用高速空气拉引这些纤维并铺在环带上。然后使用压延辊加热网并将纤维彼此粘合，但可使用其它技术，例如声波粘合和粘合剂粘合。
本发明纤维可以为单丝或复丝。在一些实施方案中，本发明纤维为单丝纤维。
纤维制备.由本发明组合物形成机织和非机织制品通常需要通过挤出生产纤维，其后编织或粘合。挤出方法通常通过将纤维机械或气动拉引实现。在挤出方法期间以及在非机织制品的生产方法期间将基本所有纤维取向。
常规细丹尼尔PP纤维.三种更加常用的纤维操作：长丝、膨化长丝和短纤维用作制备本发明混合物的纤维的方法。通常，将熔融混合物通过模具(喷丝头)中0.3mm至0.8mm(10密耳至30密耳)直径的孔挤出。聚合物混合物的低熔体粘度是优选的，且通常通过使用高熔融温度(230-280℃)和高熔体流速(15g/l10分钟至40g/l10分钟)实现。较大的挤出机通常装配有歧管以将高熔融混合物输出分配到具有-20个喷丝头的罐中。各个纺丝头通常装配有用于调整通过该纺丝头输出的分开齿轮泵；由“断路器板”支撑的过滤器包；和在头内的喷丝板。喷丝板中孔的数目决定纱中长丝的数目并随着不同的纱构造相当地变化，但它通常为50-250。孔通常分为圆形、环形或矩形图案以帮助骤冷空气流的良好分布。
长丝.长丝纱通常为40丹尼尔至2,000丹尼尔(丹尼尔意指每9000米的克数)。长丝通常为1-20丹尼尔/长丝(dpf)，但可以为更大。纺丝速度通常为800m/min至1500m/min(2500ft/min至5000ft/min)。将长丝以3:1或更大的拉伸比(单阶段或两阶段拉伸)并绕在包装上。两阶段拉伸容许实现较高的拉伸比。卷绕速度为2,000m/min至3,500m/min(6,600ft/min至11,500ft/min)。超过900m/min(3000ft/min)的纺丝速度要求窄分子量分布(NMWD)以得到具有较细长丝的最好可纺性。
膨化长丝.膨化长丝(CF)制造方法属于两种基本类型，单步骤和两步骤。在较老的两步骤方法中，将未拉伸的纱以小于1,000m/min(3,300ft/min)，通常750m/min纺丝，并放在包装上。将纱拉伸(通常在两个阶段中)并在称为变形机的机器上“膨胀”。卷绕和拉伸速度受膨化或变形装置限制在2,500m/min(8,200ft/min)或更小。通常，如果在两步骤CF方法中发生二次结晶，则技术人员通常敏捷地使用拉伸变形工艺。目前最常用的方法为单步骤纺丝/拉伸/变形(SDT)方法。该方法提供比两步骤方法更好的经济性、效率和质量。它类似于单步骤CF方法，不同的是膨化装置是内嵌的。膨胀或变形改变纱外观，分离长丝和增加足够的温和弯曲和折叠使纱显得更丰满(更蓬松)。
短纤维.存在两种基本短纤维制造方法：传统和短程纺丝。传统方法涉及两个步骤：1)生产，施涂涂饰剂并卷绕，其后2)拉伸，二次涂饰剂施涂，卷曲并切成短纤维。取决于应用，丝可以为1.5dpf至>70dpf。短纤维长度可以与7mm一样短或者与200mm(0.25英寸至8英寸)一样长以适于应用。对于许多应用，将纤维卷曲。卷曲通过将纤维束超喂至具有一对轧辊的蒸汽加热填充箱中而实现。超喂将箱中的纤维束折叠，形成丝中的弯曲或卷曲。这些弯曲通过注入箱中的蒸汽而热定型。
熔喷纤维.熔喷纤维可制备非常细的丝并产生具有优异均匀性的极轻重量织物。结果通常是具有优异“屏障”性能的软织物。在熔喷方法中，熔融聚合物从挤出机移动到专用熔喷模具中。当熔融的丝离开模具时，它们接触高温高速空气(称为工艺或初级空气)。该空气快速拉升并与骤冷空气组合将丝固化。整个纤维形成方法通常在模具的7mm(0.25英寸)内进行。织物通过由喷丝头将长丝直接吹在200mm至400mm(8英寸至15英寸)的成型丝网上而形成。
用于本发明中的熔喷微纤维可如VanA.Wente，“SuperfineThermoplasticFibers”，IndustrialEngineeringChemistry，第48卷，第1342-1346页和ReportNo.4364oftheNavalResearchLaboratories，1954年5月25日出版，标题“ManufactureofSuperFineOrganicFibers”，VanA.Wente等人所述制备。在一些优选实施方案中，微纤维用于过滤器中。这类熔喷微纤维通常具有约3-30μm，优选约7-15μm的有效纤维直径，如根据Davies，C.N.，“TheSeparationofAirborneDustandParticles”，InstitutionofMechanicalEngineers，London，Proceedings1B，1952所述方法计算。
纺粘纤维.纤维成型也可通过将熔融聚合物由具有几千个孔的大喷丝头或者用包含与40个孔一样少的较小喷丝头堆挤出而实现。在离开喷丝头以后，将熔融纤维通过错流空气骤冷体系骤冷，然后拉离喷丝头并通过高压空气使变细(拉引)。存在两种空气拉伸方法，其两种使用文氏效应。首先使用吸气槽(槽拉伸)拉引长丝，其越过机器的宽度。第二方法拉引长丝通过喷嘴或吸气枪。这样形成的长丝被收集在网(“丝网”)或多孔成型带上以形成织物。然后使织物通过压辊，然后在热压延辊之间，在那里一个辊上提高的地面在覆盖其面积的20-40％的点粘合织物。
退火.在其它实施方案中，包含本发明组合物和/或混合物的纤维的机械性能可通过将由本发明混合物制成的纤维或非机织材料退火而改进。退火通常与机械取向组合，但退火是优选的。退火部分地减轻拉伸纤维中的内部应力并恢复纤维中混合物的弹性回复性能。退火显示出导致结晶结构的内部组织以及无定形和半结晶相的相对排序明显变化。退火通常导致改进的弹性性能。纤维或织物优选在室温以上至少40°F.，优选至少20°F.(但轻微低于混合物的结晶熔点)的温度下退火。混合物的热退火通过将聚合物混合物或由该混合物制备的制品保持在室温至最大160℃或者更优选至最大130℃的温度下5分钟至小于7天的时间进行。典型的退火时间为在50℃下3天或者在100℃下5分钟。尽管退火不在机械取向下进行，后者可以为在纤维上的退火方法的一部分(在挤出操作以后)。机械取向可通过在使它在不存在伸展力下松弛以前将纤维临时强制伸展短时间而进行。取向纤维通过将纤维或制备的制品以100-700％的伸展保持0.1秒至24小时的时间而进行。典型的取向为在室温下200％的伸展瞬时时间。
对于取向，使升高温度下(但低于聚合物的结晶熔点)的纤维从纤维加料辊围绕以不同的表面速度驱动的两个辊进行，最后到达导出辊。最接近导出辊的驱动辊比最接近加料辊的驱动辊更快地驱动，使得纤维在驱动辊之间拉伸。该装配可包括在第二辊与导出辊之间的中间辊以将纤维冷却。第二辊和导出辊可以以相同的外围速度驱动以将纤维保持在拉伸条件下。如果不使用补充冷却，则纤维会在导出辊上冷却至环境温度。
关于纤维和非机织物生产的更多信息，请参见PolypropyleneHandbook，E.P.Moore，Jr.等人，Hanser/GardnerPublications，Inc.NewYork，1996，第314-322页，通过引用将其并入本文中。
非机织网.在一个实施方案中，非机织纤维网由本发明组合物或其混合物制备。该网中使用的纤维通常且优选具有约0.5至约10(约0.06至约11特)的丹尼尔，但也可使用较高丹尼尔纤维。特别优选具有约0.5-3(0.06至约3.33特)的丹尼尔的纤维(“丹尼尔”意指9000米纤维的以克表示的重量，而“特”意指每km纤维的以克表示的重量)。具有约0.5至约10cm长度的纤维原料优选用作原料，特别是纤维长度为约3至约8cm。纤维的非机织网可使用非机织物文献中良好论证的方法制备(参见例如Turbak，A.“Nonwovens：AnAdvancedTutorial”，TappiPress，Atlanta，Ga.，(1989)。未涂覆(即在施涂任何粘合剂以前)网应具有约10-100密耳(0.254-2.54mm)，优选30-70密耳(0.762-1.778mm)，更优选40-60密耳(1.02-1.524mm)的厚度。这些优选的厚度可通过梳理/交叉绕包操作或者借助纤维缠结(例如水刺、缝纫等)实现。未涂覆网的定量优选为约20g/m2至约250g/m2。在一些实施方案中，技术人员可通过将非机织网缠结(例如通过缝纫、水刺等)或者将未涂覆和/或涂覆且固化非机织网压延而改进本发明制品的拉伸和撕裂强度，并降低制品表面上的棉绒。在其中纤维不溶于水的情况下，可使用水刺。将非机织网在纤维熔点以下约5至约40℃的温度下压延可减少附着在贴身制品表面上的棉绒可能性并提供光滑表面。将纹理图案压纹在非机织网上可与压延同时或者在随后的步骤中进行。
除本发明组合物或其任何混合物外，也可理想的是将着色剂(尤其是颜料)、软化剂(例如醚和醇)、芳香剂、填料(例如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛颗粒)和杀菌剂(例如碘、季铵盐等)加入混合物中。
同样，可将非机织网和纤维用其它材料如粘结剂、粘合剂、反射剂等涂覆。非机织网或纤维的涂覆可通过本领域中已知的方法，包括辊涂、喷涂、浸涂、喷墨施涂、凹版涂覆或转移涂覆实现。作为％的总擦拭制品的涂层重量可以为约1％至约95％，优选约10％至约60％，更优选20-40％。
短纤维也可存在于非机织网中。短纤维的存在通常提供比仅具有熔喷微纤维的网更高级、更少密集的网。优选存在不多于约90重量％，更优选不多于约70重量％短纤维。包含短纤维的这类网公开于美国专利No.4,118,531(Hauser)中，通过引用将其并入本文中。
吸着剂颗粒材料如活性炭或氧化铝也可包含在网中。这类颗粒可以以网内容物的至多约80体积％的量存在。这类颗粒负载型网描述于例如美国专利No.3,971,373(Braun)、美国专利No.4,100,324(Anderson)和美国专利No.4,429,001(Kolpin等人)中，通过引用将其并入本文中。
使用本发明混合物制备的纤维和非机织网可形成织物、衣服、服装、医疗服装、消毒长袍、消毒帷帘、尿布、训练裤、卫生棉、卫生护垫、失禁衣物、床垫、袋、包装材料、包裹、游泳衣、体液不可透底膜、体液不可透层、体液可透层、体液可透覆层、吸收器、棉纸、非机织复合物、衬垫、衬布、洗涤垫、面罩、呼吸器、空气过滤器、真空袋、油和化学品泄漏吸着器、热绝缘、急救敷料、医用包裹、纤维填塞物、外套、棉被填塞料、家具填料、过滤器介质、洗涤垫、擦拭材料、袜类、汽车座椅、软垫家具、地毯、地毯垫面、过滤器介质、一次性擦巾、尿布覆盖料、园艺织物、土工膜、土工织物、布袋、工业滤布、蒸气屏障、透气服装、包封、防篡改织物、保护性包装和杯托。
使用本发明混合物制备的纤维可形成纱、机织物、非机织物、钩和环扣件、织物、衣服、服装、医疗服装、消毒长袍、消毒帷帘、尿布、训练裤、卫生棉、卫生护垫、失禁衣物、床垫、袋、包装材料、包裹、游泳衣、体液不可透底膜、体液不可透层、体液可透层、体液可透覆层、吸收器、棉纸、非机织复合物、衬垫、衬布、洗涤垫、面罩、呼吸器、空气过滤器、真空袋、油和化学品泄漏吸着器、热绝缘、急救敷料、医用包裹、纤维填塞物、外套、棉被填塞料、家具填料、过滤器介质、洗涤垫、擦拭材料、袜类、汽车座椅、软垫家具、地毯、地毯垫面、过滤器介质、一次性擦巾、尿布覆盖料、园艺织物、土工膜、土工织物、布袋、工业滤布、蒸气屏障、透气服装、包封、防篡改织物、保护性包装和杯托。
使用本发明混合物的织物可通过针织或编织或者通过非机织方法如熔喷或纺粘制备。在一些实施方案中，本发明织物使用一种或多种不同的(常规)纤维与本发明纤维组合制备。可使用硬纤维，例如尼龙和/或聚酯，但其它如人造丝、丝、羊毛、改性丙烯酸及其它也可用于制备本发明织物。
贴身衣物如乳罩和T恤以及用于活动如跑步、滑雪、骑车或其它运动的运动服可获益于这些纤维的性能。本领域技术人员应当理解任何衣服可由本发明织物和纤维制备。示例实施方案为由机织物制成的乳罩肩带和由针织物制成的乳罩侧翼，其中机织物和针织物包含本发明熔纺TPU纤维。
在其它实施方案中，本文所述纤维用于制备大量衣服和制品中的一种或多种，包括但不限于：运动服，例如短裤，包括骑车、徒步旅行、跑步、压缩、训练、高尔夫球、棒球、篮球、啦啦队、舞蹈、英式足球和/或曲棍球短裤；衬衣，包括上文关于短裤所列具体类型中的任一种；紧身衣，包括训练紧身衣和压缩紧身衣；游泳衣，包括竞赛和度假游泳衣；紧身衣裤，包括摔跤、跑步和游泳紧身衣裤；和鞋类。其它实施方案包括工作服，例如衬衫和制服。其它实施方案包括贴身衣，包括乳罩、短衬裤、男人内衣裤、女背心、塑身衣、女睡衣、幼儿用衣裤、男人汗衫、贴身衬衣、短袜和紧身衣。其它实施方案包括医疗服装和制品，包括：袜类，例如压缩袜类、糖尿病足护理袜、静态袜子和动态袜子；治疗烧伤处理绷带和膜；伤口护理敷料；医疗服装。其它应用包括反映上述具体制品中一种或多种的军用应用。其它实施方案包括被褥制品，包括被单、毯子、靠垫、床垫衬垫、床垫面，和开口式枕套。
其它应用
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的构件的鞋类制品。在另一实施方案中，制品选自鞋外底、鞋中底、鞋生胶底、过模塑制品、天然皮革制品、合成皮革制品、鞋面、层压制品、涂覆制品、靴子、凉鞋、胶鞋、塑料鞋及其组合。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的层的热成型片。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的层的汽车部件。本发明还提供由本发明组合物形成的汽车部件，例如仪表盘或门板。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的构件的人造皮革。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的构件的人造草皮。
本发明还提供包含至少一个由本发明组合物形成的构件的粘合剂。本发明还提供包含本发明粘合剂和至少一种由Kevlar形成的构件的涂覆基质。
本发明还提供由本发明组合物形成的制品，且其中制品具有大于或等于35达因/cm的表面能。
本发明制品可包含如本文所述两个或更多实施方案的组合。
上述TPU和/或TPU组合物可用于多种应用中，包括但不限于挤出片或膜或型材之间的粘合层、纤维、水分散体、汽车产品(例如外皮、安全气囊、头枕、扶手、顶蓬内衬、地毯地垫等)、遮阳篷、防水布、屋顶建造(例如对于所有屋顶应用，例如绝缘粘合、液态屋顶、正面密封剂、膨胀接头、湿室密封剂、斜屋顶、丙烯酸粘附屋顶、沥青粘合和PUR粘附翻新，对环氧树脂、氨基甲酸酯或丙烯酸基基质的粘合剂)、可上漆汽车外皮和方向盘、可上漆注射模塑玩具、粉末涂料、粉末中空模塑或旋转铸造模塑(通常各自具有小于950μm的粒度)、耐用消费品、套爪、手柄、计算机构件(例如键座)、皮带、用于织物/聚氨酯(PU)泡沫层压物(例如嵌花和鞋类)的粘合剂、例如用于将研磨层与挤出制品粘合的粘合剂(热熔或者其它)、传送器和定时皮带、织物、地毯、人造草皮、涂料、电线和电缆，以及雨衣和类似防护性衣物。在一些实施方案中，本发明制品包括使用本文所述TPU组合物的热熔粘合剂体系。
本发明组合物可用作底漆、油漆和涂料。底漆应用包括但不限于用于墙纸、墙座、鞋类构件、汽车车皮、汽车管和其它汽车构件的底漆。本发明组合物可用作底漆以促进聚烯烃基质对极性胶水和涂料如常规聚氨酯胶水和涂料的粘着力。本发明组合物可用作聚对苯二甲酸乙二醇(PET)编织物以及用于汽车皮带的绳索的底漆，以促进在这些基质上的聚烯烃粘着力。本发明组合物也可用作用于鞋类或汽车应用的粘合剂或流延膜，以及用作烯烃与极性物质之间的屏障层或屏障膜，例如软TPU外皮与聚氨酯泡沫、胶水或涂层之间的屏障层。
本发明还提供印刷基质，其中基质由本发明组合物形成。在一个实施方案中，油漆包含至少一种选自如下的添加剂：丙烯酸聚合物、醇酸树脂、纤维素基材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、多元醇和/或醇。在另一实施方案中，油漆为水基油漆。在另一实施方案中，油漆为有机溶剂基油漆。
本发明还提供包含本发明组合物的分散体。在另一实施方案中，分散体进一步包含至少一种选自如下的添加剂：丙烯酸聚合物、醇酸树脂、纤维素基材料、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、多元醇、醇及其组合。在另一实施方案中，分散体为水基分散体。在另一实施方案中，分散体为有机溶剂基分散体。
本发明还提供带，包括缝合带和胶粘带，其中带的粘合剂组分包含本发明TPU组合物。
通过参考以下实施例更好地理解本发明。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例描述特别有利的实施方案。尽管提供该实施例以阐述本发明，它们不意欲限制它。
实施例组A
制备一组实施例以阐述本发明超软非粘性TPU组合物。这组实施例为无增塑剂TPU组合物。
实施例A-1和A-2聚醚TPU组合物各自在实验室规模分批方法中通过将其各自的所有组分在反应容器中结合，然后将其加热至120℃并反应约3分钟而制备。然后将所得材料在105℃下老化3小时。然后测试各个试样以评估它的物理性能。还通过2D-TOCSYNMR(全相关谱)分析实施例A-1以确保结晶链端与TPU主链之间的连接。即结晶链端共价键合在实施例A-2的TPU中的聚合物网络上。
关于实施例的配制和试验结果汇总于下表中，其中配制值为重量％。
表1—实验室规模实施例
1–丁基卡必醇，(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)为可由DOW得到的非结晶链终止剂。
2–GPC分子量相对于聚苯乙烯标准测定并在THF中进行。
3–拉伸强度和伸长率使用ASTMD412使用压缩模塑板测量。
4–硬度值使用ASTMD2240测量。
5–Tg、Tm和Tc使用调制式DSC(ASTMD3418方法)测量。Tg和Tm由第二次加热得到且Tc由冷却曲线得到。
在两种配制中，不使用增链剂，且链终止剂以相同的羟基当量值(2.11)使用。实施例A-2为具有低熔解温度和结晶温度的高强度非粘性聚合物，都表示具有良好加工特征的有用TPU。而实施例A-1为极粘性的且不具有足够的机械强度且不具有可测量的熔解温度或结晶温度，性能表明A-1实施例非常难以在商业规模上制备和进一步加工。这些实验室规模实施例显示本发明TPU组合物(实施例A-2)提供具有理想的性能组合的TPU，同时避免非根据本发明制备的对比TPU组合物(实施例A-1)中所见的问题。
实施例A-3、A-4和A-5为各自在研究规模连续挤出机中制备的聚酯TPU组合物，其中将各个组分作为分开的料流供入挤出机中，不同的是将其它添加剂与多元醇组分预混合并与多元醇一起装入挤出机中。实施例的配制和试验结果汇总于下表中，其中所有配制值为重量％。
表2—连续挤出机实施例
1–相同的其它添加剂包用于各实施例中。
2–GPC分子量相对于聚苯乙烯标准测定并在THF中进行。
3–拉伸强度和伸长率使用ASTMD412使用压缩模塑板测量。
4–硬度值使用ASTMD2240测量。
5–Tg、Tm和Tc使用调制式DSC(ASTMD3418方法)测量。Tg和Tm由第二次加热得到且Tc由冷却曲线得到。
实施例A-3和A-4为不具有加工问题的非粘性、可模塑且软的TPU材料。将二者在研究规模挤出机中良好地加工，收集完成的TPU材料试样并测试。两个实施例都显示出具有低熔解温度和结晶温度的良好物理性能，都表示具有良好加工特征的有用TPU。相反，实施例A-5由于缺乏任何机械强度以及TPU材料在设备内部极度粘结而不能加工。由于这些困难，没有收集试样用于测试，且TPU证明是基本不可加工的。
实施例组B
制备一组实施例以证明本发明TPU组合物的改进加工性。这组实施例为无增塑剂TPU组合物。
实施例B-1、B-2、B-3和B-4为各自在研究规模连续挤出机中制备的聚碳酸酯TPU组合物，其中将各个组分作为分开的料流供入挤出机中，不同的是将其它添加剂与多元醇组分预混合并与多元醇一起装入挤出机中。实施例的配制和试验结果汇总于下表中，其中所有配制值为重量％。
表3
1–相同的其它添加剂包用于各个实施例中。
2–Tg、Tm和Tc使用调制式DSC(ASTMD3418方法)测量。Tg和Tm由第二次加热得到且Tc由冷却曲线得到。
实施例B-1为完全无定形(无结晶点)聚碳酸酯TPU，其具有高度相混合和较长的固化时间，产生明显的加工问题，例如当将该材料压出成片或管时的粘着性。因此，实施例B-1非常难以加工成最终制品(借助压出、模塑等)。实施例B-2、B-3和B-4为根据本发明制备的聚碳酸酯TPU且显示出具有急剧的Tc转变。当将实施例B-2、B-3和B-4配制剂压出成片时没有观察到粘着性问题。因此，本发明实施例证明良好的加工特征(包括在连续反应性挤出机中加工)以及关于进一步加工成最终制品(借助压出、模塑等)的良好性能。
实施例组C
制备一组实施例以证明本发明TPU组合物的交联性能。这组实施例为无增塑剂TPU组合物。
实施例C-1和C-2聚醚TPU组合物各自基于实验室规模分批方法通过将其各自的所有组分在反应容器中结合，然后加热至120℃并反应约3分钟而制备。然后将所得材料在105℃下老化3小时。然后将各个试样暴露于UV辐射下并测试以测定发生的交联的程度。该试验涉及由各实施例的TPU组合物制备具有3-5密尔厚度的压缩模塑板。然后将这些板使用涵盖UVC和UVB波长的UV灯以具有～0.56W/cm2的强度和0.9J/cm2的平均照射密度用UV光固化。然后将固化试样放入热THF中30分钟。未交联试样在少于5分钟内完全溶解。不溶于THF中的试样表明形成至少部分交联网络。
关于该实施例的配制和实验结果汇总于下表中，其中配制值为重量％。
表4
1–IRGARCURETM651为可由Ciba得到的光引发剂。
实施例组D
制备一组实施例以证明当与其它聚合物混合时本发明TPU组合物提供的改进相容性。
实施例D-1和D-2聚醚TPU组合物各自在研究规模连续挤出机中制备，其中将各个组分作为分开的料流供入挤出机中，不同的是将其它添加剂与多元醇组分预混合并与多元醇一起装入挤出机中。实施例的配制和试验结果汇总于下表中，其中所有配制值为重量％。
表5
实施例D-1 实施例D-2
MDI 27.8 28.3
1000Mn PTMEG 65.3 65.3
UNILINTM 700(C63)(结晶) 3.0 3.0
BDO 4.0 4.0
化学计量(％) 100.1 102.0
熔体流动指数(g/10min)1 381 120
1–熔体流动指数在190℃下使用8700g负载测量。
化学计量通过改变MDI流速而控制。改变化学计量以改进最终聚合物MW。
实施例D-3、D-4和D-5为由实施例D-1和D-2制备的混合物。该混合物使用具有3个混合区和冲模的小实验室规模Brabender挤出机制备。以下温度廓线用于Brabender中：190℃-200℃-210℃-250°(冲模)。
实施例的配制汇总于下表中，其中所有配制值为重量％。
表6
1–LDPE为市售的低密度聚乙烯聚合物。
2–聚醚TPU为市售的MDI-PTMEG-BDOTPU。
3–拉伸强度和伸长率使用ASTMD412使用压缩模塑板测量。
关于实施例D-3没有观察到应力传递，这得到非常差的拉伸强度和％伸长率值，表明LDPE与TPU相之间不存在相容性。当本发明TPU组合物少量加入，充当混合增容剂时，在混合物的LDPE与TPU相之间观察到应力传递的明显改进。
在此将以上涉及的各个文件通过引用并入本发明。除实施例中外，或如另外明确指出，该说明书中所有描述原料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值应当理解为通过措辞“约”修饰。除非另有指出，在描述材料的量或比的描述中的所有数量基于重量。除非另有指出，本文涉及的各个化学品或组合物应解释为可含异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另有指出，各个化学组分的量不算可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释剂表示。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。本文所述所有实施方案由开放且包括性理解(即使用“包含…”语句)和封闭且排他性理解(即使用“由…组成”语句)中预期并可读取。

Claims (28)

1.包含热塑性聚氨酯组合物的制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含以下组分的反应产物：(i)多异氰酸酯组分，(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种，和(iii)链终止剂组分；
其中链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含多于12个碳原子和能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一NCO反应性官能团。
2.根据权利要求1的制品，其中短链结晶化合物的官能团为位于结晶化合物内的末端位置上的活性氢官能团。
3.根据权利要求1-2的制品，其中短链结晶化合物的官能团为羟基(醇)官能团、伯胺官能团、仲胺官能团、酐官能团、环氧基官能团、硫醇官能团、羧基(羧酸)官能团、异氰酸酯官能团或其组合。
4.根据权利要求1-3的制品，其中短链结晶化合物为包含20-70个碳原子的聚烯烃。
5.根据权利要求1-4的制品，其中短链结晶化合物包含一种或多种α-羟基封端聚α烯烃或其乙氧基化变体；
其中聚α烯烃包含聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-co-α烯烃)共聚物、聚(丙烯-co-α烯烃)共聚物或其任何组合。
6.根据权利要求1-5的制品，其中热塑性聚氨酯由以下结构表示：
其中各个A为衍生自单官能短链结晶化合物的端基；各个D为衍生自多异氰酸酯组分的基团；各个E衍生自增链剂组分；各个P衍生自多元醇组分；各个m为0-15的整数；各个n为0-20的整数；且x为1-50的整数；条件是m和n中的至少一个大于0。
7.根据权利要求1-6的制品，其中多异氰酸酯组分包含二异氰酸酯；
其中当存在时，增链剂组分包含二醇、二胺或其组合；和
当存在时，多元醇组分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇或其组合。
8.根据权利要求1-8中任一项的制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含一种或多种其它聚合物组分、添加剂或其组合。
9.根据权利要求1-8中任一项的制品，其中制品通过压延、铸造、涂覆、混合、挤出、发泡、层压、吹塑、压缩模塑、注射模塑、热成型、传递模塑、铸造模塑、旋转模塑、如用于膜的流延、如用于纤维的纺粘法或熔体粘合法或者其任何组合制备。
10.根据权利要求1-8的制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在膜中。
11.根据权利要求10的制品，其中膜包含单层膜、多层膜、透气膜或其任何组合。
12.根据权利要求10的制品，其中膜通过挤出、共挤出、挤出涂覆、层压、吹塑并然后流延或其任何组合形成。
13.根据权利要求1-8中任一项的制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在模制产品中。
14.根据权利要求13的制品，其中模制产品包含模制部件、过模制部件、模制层压热塑性聚氨酯组合物、模制泡沫热塑性聚氨酯组合物或其任何组合。
15.根据权利要求13的制品，其中模制产品通过注射模塑、气体辅助注射模塑、吹塑、挤出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、压缩模塑、旋转模塑、泡沫模塑、热成型、片材挤塑、型材挤塑、真空成型、中空模塑、传递模塑、湿法铺设或接触模塑、铸造模塑、冷成型对模模塑、喷雾技术、型材共挤出或其任何组合。
16.根据权利要求1-8中任一项的制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在纤维中。
17.根据权利要求16的制品，其中纤维包含单丝纤维或复丝纤维。
18.根据权利要求16的制品，其中纤维通过熔喷、纺粘、膜穿孔、短纤维梳理、连续纺丝或膨化连续纺丝形成。
19.根据权利要求16-18中任一项的制品，其中纤维包含在织物中。
20.根据权利要求19的制品，其中织物进一步包含一种或多种由不同于热塑性聚氨酯组合物的材料制成的其它纤维。
21.根据权利要求19的制品，其中织物包括非机织物、针织物或机织物。
22.根据权利要求19-21中任一项的制品，其中织物包含在衣服中。
23.根据权利要求22的衣服，其中衣服包括运动服、衬衣、贴身衬衣、紧身衣裤、工作服、内衣、医疗服装、被褥制品或其任何组合。
24.根据权利要求1-10中任一项的制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在鞋类制品中。
26.根据权利要求25的制品，其中鞋类制品包括鞋外底、鞋中底、鞋生胶底、过模塑制品、天然皮革制品、合成皮革制品、鞋面、层压制品、涂覆制品、靴子、凉鞋、胶鞋、塑料鞋或其任何组合。
27.根据权利要求1-8中任一项的制品，其中热塑性聚氨酯组合物包含在挤出制品中。
28.根据权利要求27的制品，其中挤出制品包括片、膜、管、软管、电线和电缆构造的护套、其一种或多种的组合，或者其一种或多种的衬里。
29.制备包含热塑性聚氨酯组合物的制品的方法，其中所述方法包括步骤：
(I)使(i)多异氰酸酯组分，(ii)增链剂组分和多元醇组分中的至少一种，和(iii)链终止剂组分反应；
其中链终止剂组分包含短链结晶化合物，所述短链结晶化合物包含能够终止由组分(i)和(ii)反应产生的热塑性聚氨酯的链的单一官能团；
从而产生具有结晶端基的热塑性聚氨酯；和
(II)由具有结晶端基的热塑性聚氨酯形成所述制品。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415480A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 路博润先进材料公司 具有降低的粘性的热塑性聚氨酯
CN109790373A (zh) * 2016-10-24 2019-05-21 朴喜大 使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法
CN110528171A (zh) * 2019-09-12 2019-12-03 苏州市兴丰强纺织科技有限公司 防水透气tpu薄膜加工工艺
CN112533506A (zh) * 2018-06-04 2021-03-19 耐克创新有限合伙公司 两部分鞋底结构及其用途
CN114349928A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 浙江鸿圣纺织科技有限公司 一种聚氨酯tpu窗帘内衬层及其制备方法
CN115819707A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 畅的新材料科技（上海）有限公司 用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130255103A1 (en) 2012-04-03 2013-10-03 Nike, Inc. Apparel And Other Products Incorporating A Thermoplastic Polymer Material
TWI557291B (zh) * 2015-03-18 2016-11-11 三芳化學工業股份有限公司 熱可塑性人工皮革及其製造方法與熱可塑性複合基材
JP6652968B2 (ja) * 2015-05-15 2020-02-26 住友化学株式会社 水性分散体混合物
US11001222B2 (en) * 2016-04-05 2021-05-11 Felters Of South Carolina, Llc Vehicle safety devices, seam tapes for use in airbag and related methods
US11268213B2 (en) 2016-10-10 2022-03-08 Heedae Park Core-free thermoplastic polyurethane yarn with added nanosilica
PL3315527T3 (pl) * 2016-11-01 2021-11-02 Sika Technology Ag Utwardzane wilgocią kleje termotopliwe o niskiej zawartości monomerów diizocyjanianowych, zmniejszonej kleistości resztkowej i wysokiej stabilności termicznej
EP3315528B1 (en) * 2016-11-01 2021-11-24 Sika Technology AG Method for reducing rest tackiness of moisture curing polyurethane hot-melt adhesives
TWI771366B (zh) * 2017-02-10 2022-07-21 德商巴斯夫歐洲公司 製造彈性纖維的方法，製造彈性纖維製品的方法，彈性纖維及彈性纖維製品
CN108250536A (zh) * 2017-12-21 2018-07-06 安徽中电气有限公司 高韧抗开裂管材用塑料及其制备方法
KR101935206B1 (ko) * 2018-06-29 2019-03-18 박희대 열가소성 폴리우레탄 원사
SE542934C2 (en) * 2018-11-15 2020-09-15 Ingevity Uk Ltd A novel polyurethane or polyurethane-urea composition with reduced cold hardening
JP7107185B2 (ja) * 2018-11-20 2022-07-27 日立金属株式会社 電線、同軸電線、ケーブル、及び電線の製造方法
EP3892418A4 (en) * 2018-12-03 2022-08-17 Kuraray Co., Ltd. POLYURETHANE FOR POLISHING LAYERS, POLISHING LAYER AND POLISHING PAD
US11072725B2 (en) 2018-12-19 2021-07-27 Crosslink Technology, Inc. Polyurethane compositions for coating
WO2021026033A1 (en) 2019-08-02 2021-02-11 Nike, Inc. An upper for an article of footwear
JP2022056382A (ja) * 2020-09-29 2022-04-08 東レ・オペロンテックス株式会社 ポリウレタン弾性糸
KR102301468B1 (ko) * 2020-12-15 2021-09-15 주식회사 씨엔에스파트너 장갑코팅용 폴리우레탄 수계 분산액, 이를 포함하는 코팅액 제조방법 및 이로 구현된 코팅장갑
CN114592381B (zh) * 2022-02-11 2023-03-31 深圳市摩码克来沃化学科技有限公司 一种环保替塑上光油及其纸制品包装中的应用
WO2024103135A1 (pt) * 2022-11-18 2024-05-23 De Souza Correa Weber Luiz Substrato laminado, processo de preparo de substrato laminado e processo de impressão por sublimação com moldagem
CN116178936A (zh) * 2022-12-26 2023-05-30 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种tpu氧气面罩及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2418075A1 (de) * 1974-04-13 1975-10-30 Bayer Ag Thermoplastische polyurethan-elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
US5472785A (en) * 1994-04-12 1995-12-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive wax-containing moisture curable hot melt composition
US5491211A (en) * 1994-06-14 1996-02-13 Bayer Corporation Bloom-free thermoplastic polyurethane compositions
US20030036621A1 (en) * 2001-05-25 2003-02-20 Chan Jack C. Process for making bloom-free thermoplastic polyurethane compositions
CN101679581A (zh) * 2007-05-24 2010-03-24 H.B.富勒公司 可湿固化的聚氨酯热熔性胶粘剂组合物
CN102161743A (zh) * 2009-12-14 2011-08-24 气体产品与化学公司 无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备和使用方法
CN103073875A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 拜耳知识产权有限责任公司 热塑性聚氨酯及其用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971373A (en) 1974-01-21 1976-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Particle-loaded microfiber sheet product and respirators made therefrom
US4100324A (en) 1974-03-26 1978-07-11 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric and method of producing same
CA1073648A (en) 1976-08-02 1980-03-18 Edward R. Hauser Web of blended microfibers and crimped bulking fibers
US4131731A (en) 1976-11-08 1978-12-26 Beatrice Foods Company Process for preparing polycarbonates
US4429001A (en) 1982-03-04 1984-01-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sheet product containing sorbent particulate material
US5516854A (en) * 1990-07-27 1996-05-14 Thiokol Corporation Method of producing thermoplastic elastomers having alternate crystalline structure such as polyoxetane ABA or star block copolymers by a block linking process
US7112631B2 (en) * 2002-10-24 2006-09-26 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Moisture cured reactive hot melt adhesive with monofunctional reactants as grafting agents
TWI306129B (en) * 2003-01-24 2009-02-11 Mitsui Chemicals Inc Fiber mixture, stretch nonwoven fabric comprising the same, and production method for the stretch nonwoven fabric
JP5412715B2 (ja) * 2006-07-12 2014-02-12 三菱化学株式会社 ポリウレタンの製造方法及びそれから得られたポリウレタンの用途
MX2012008333A (es) 2010-01-22 2012-08-08 Lubrizol Advanced Mat Inc Poliuretano termoplastico reticulable.
CN104884492B (zh) * 2012-10-31 2017-11-28 路博润先进材料公司 具有结晶链端的热塑性聚氨酯

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2418075A1 (de) * 1974-04-13 1975-10-30 Bayer Ag Thermoplastische polyurethan-elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit
US5472785A (en) * 1994-04-12 1995-12-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive wax-containing moisture curable hot melt composition
US5491211A (en) * 1994-06-14 1996-02-13 Bayer Corporation Bloom-free thermoplastic polyurethane compositions
US20030036621A1 (en) * 2001-05-25 2003-02-20 Chan Jack C. Process for making bloom-free thermoplastic polyurethane compositions
CN101679581A (zh) * 2007-05-24 2010-03-24 H.B.富勒公司 可湿固化的聚氨酯热熔性胶粘剂组合物
CN102161743A (zh) * 2009-12-14 2011-08-24 气体产品与化学公司 无溶剂水性聚氨酯分散体及其制备和使用方法
CN103073875A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 拜耳知识产权有限责任公司 热塑性聚氨酯及其用途

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415480A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 路博润先进材料公司 具有降低的粘性的热塑性聚氨酯
CN109790373A (zh) * 2016-10-24 2019-05-21 朴喜大 使用纳米二氧化硅的热塑性聚氨酯原纱用树脂及利用其的热塑性聚氨酯原纱的制备方法
CN109790373B (zh) * 2016-10-24 2021-07-20 朴喜大 热塑性聚氨酯原纱
CN112533506A (zh) * 2018-06-04 2021-03-19 耐克创新有限合伙公司 两部分鞋底结构及其用途
CN110528171A (zh) * 2019-09-12 2019-12-03 苏州市兴丰强纺织科技有限公司 防水透气tpu薄膜加工工艺
CN114349928A (zh) * 2021-12-31 2022-04-15 浙江鸿圣纺织科技有限公司 一种聚氨酯tpu窗帘内衬层及其制备方法
CN115819707A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 畅的新材料科技（上海）有限公司 用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣
CN115819707B (zh) * 2022-12-09 2024-01-09 畅的新材料科技（上海）有限公司 用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣

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