CN109415480A - 具有降低的粘性的热塑性聚氨酯 - Google Patents

具有降低的粘性的热塑性聚氨酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有结晶链端的新型热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明的TPU组合物可提供改善的弹性，较低的表面自由能和/或降低的粘性，同时保持其它所需的物理性能。本发明的TPU组合物由脂族多异氰酸酯，聚己内酯聚酯多元醇，任选的扩链剂组分，和链终止剂组分的反应产物制成，所述链终止剂组分包括含有能够终止热塑性聚氨酯链的单官能团的短链结晶化合物。

Description

具有降低的粘性的热塑性聚氨酯
发明领域
本发明涉及具有结晶链端的新型热塑性聚氨酯(TPU)组合物。本发明的TPU组合物提供降低的粘性，同时保持其它所需的物理性能。
背景技术
热塑性聚氨酯(TPU)组合物是非常有用的材料，可以提供有吸引力的物理性能组合。TPU通常可描述为具有一个或多个低玻璃化转变温度(Tg)软链段和一个或多个高Tg硬链段的嵌段共聚物。
一直需要这样TPU组合物，其可以更容易地加工并具有改进的加工窗口，更具体地说，可以规模化至连续的商业数量的方法。许多TPU组合物具有非常窄的加工窗口，这意味着它们要在非常紧密的条件下处理得非常好。加工条件的微小变化(并不总是易于控制)会导致产品质量的重大变化。因此，有许多TPU组合物可以在实验室中制备并且可以具有令人感兴趣的性能组合，但是不能商业化，因为它们不能通过连续反应性挤出制备。例如，一些热塑性聚氨酯材料可能非常粘稠，因此形成的粒料将粘在一起。通常必须使用抗粘连添加剂来减少粘性。这种抗粘连添加剂通常是细粉末形式，难以在制造中使用并且可能存在某些健康和安全危害。此外，本身非粘性的热塑性聚氨酯粒料的制备允许处理器增加干燥温度，从而减少材料加工时间。
这里描述的本发明的各种实施方案解决了一个或多个上述需求。
发明内容
本发明提供一种热塑性聚氨酯(TPU)组合物，其包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)任选地，扩链剂组分和(iv)链终止剂组分的反应产物。链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和任选的(iii)反应得到的TPU链。脂族多异氰酸酯可选自脂族二异氰酸酯。另外，扩链剂可以是二醇或二胺。
在一个实施方案中，本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，其包含(i)包括H12MDI的脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)任选地，包括1,4-丁二醇的扩链剂组分和(iv)链终止剂组分的反应产物，所述链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和任选的(iii)反应得到的TPU链。
在另一个实施方案中，本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，其包含(i)包括H12MDI的脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)包括1,4-丁二醇的扩链剂组分和(iv)链终止剂组分的反应产物，所述链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和(iii)反应得到的TPU链。
在一个实施方案中，本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，其包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)任选的扩链剂组分和(iv)链终止剂组分的反应产物，所述链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和任选的(iii)反应得到的TPU链。在该实施方案中，链终止剂组分可具有350至1000的重均分子量。此外，在该实施方案中，脂族多异氰酸酯可以是H12MDI。
在另一个实施方案中，本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，其包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)扩链剂组分和(iv)的反应产物。所述链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和(iii)反应得到的TPU链。在该实施方案中，链终止剂组分可具有350至1000的重均分子量。此外，在该实施方案中，脂族多异氰酸酯可以是H12MDI。
在一个实施方案中，本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，其包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)任选地，扩链剂组分和(iv)链终止剂组分的反应产物，所述链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和(iii)反应得到的TPU链，其中组合物包含20重量％至50重量％的脂族多异氰酸酯组分和扩链剂组分的组合(也称为TPU的“硬链段”)和0.5重量％至6重量％的链终止剂组分。
在另一个实施方案中，本发明提供一种热塑性聚氨酯组合物，其包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)扩链剂组分和(iv)的反应产物。所述链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和(iii)反应得到的TPU链，其中组合物包含20重量％至50重量％的脂族多异氰酸酯组分和扩链剂组分的组合(也称为TPU的“硬链段”)和0.5重量％至6重量％，例如1重量％至3重量％的链终止剂组分。
本发明进一步提供TPU组合物，其中短链结晶化合物的官能团是羟基(醇)官能团，伯胺官能团，仲胺官能团，酸酐官能团，环氧官能团，硫醇官能团，羧基(羧酸)官能团，异氰酸酯官能团或它们的组合。
本发明还提供制备TPU组合物的方法，包括以下步骤：(I)使(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)任选地，扩链剂组分和(iv)所述的链终止剂组分反应；产生具有结晶端基的TPU。本发明甚至还提供了制备TPU组合物的方法，包括以下步骤：(I)使(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)任选地，扩链剂组分和(iv)所述的链终止剂组分反应；产生具有结晶端基的TPU。
本发明还提供改善TPU组合物的加工窗口的方法，其中该方法包括以下步骤：(I)将所述链终止剂组分加入TPU反应混合物中，其中TPU反应混合物包含脂族二异氰酸酯，聚己内酯聚酯多元醇，和任选的扩链剂。在一些实施方案中，TPU包含20重量％至50重量％的硬链段和0.5重量％至6重量％的链终止剂组分。在包括扩链剂的一个实施方案中，TPU包含35重量％至50重量％的硬链段。在一些实施方案中，本发明的TPU组合物可以使用连续生产方法生产，而在应用本发明之前，这些TPU组合物只能以实验室规模和/或分批方法制备。
具体实施方式
本发明的TPU组合物包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)任选的扩链剂组分和(iv)链终止剂组分的反应产物。链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和(iii)的反应产生的热塑性聚氨酯链。
由多异氰酸酯组分提供的NCO基团与由聚己内酯聚酯多元醇和扩链剂组分提供的NCO反应性基团(例如-OH基团)的摩尔比可以为0.92至1.08，或0.96至1.04，或者0.98至1.02，或0.99至1.01，或甚至约1。即，用于制备所述TPU的反应混合物中存在的NCO基团与NCO反应性基团的摩尔比可为0.92至1.08，或者0.96至1.04，或0.98至1.02，或0.99至1.01，或甚至约1。
在一些实施方案中，TPU由以下结构表示：
其中每个A是衍生自单官能短链结晶化合物的端基；每个D是衍生自多异氰酸酯组分的基团；每个E衍生自扩链剂组分；每个P衍生自多元醇组分；每个m是0到15的整数；每个n是1到20的整数；x是1到65的整数；其中括号中的链段由嵌段或无规(D-E)和(D-P)单元组成。
在一些实施方案中，上述结构中的m为0至15，或0至10，或0至5，或1至15，或5至15，或甚至5至10。在一些实施方案中，上述结构中的n为1至20，或1至15，或1至10，或1至5，或5至20，或5至15，或5至10，或10至20，或甚至10至15。在一些实施方案中，在上述结构中，x为1至65，或15至55，或10至50，或20至50，或20至40，或甚至25至35。
本文所述的TPU组合物的数均分子量(Mn)可以为5,000至100,000道尔顿，例如20,000至90,000道尔顿，甚至进一步例如30,000至85,000道尔顿。
多异氰酸酯组分
使用(i)脂族多异氰酸酯组分制备本发明的TPU组合物，所述脂族多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。
有用的多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1,10-二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，1,4-丁二异氰酸酯(BDI)和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)。可以使用两种或更多种脂族多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯基本上由脂族二异氰酸酯组成。在一些实施方案中，多异氰酸酯由脂族二异氰酸酯组成。在一些实施方案中，多异氰酸酯包含H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯基本上由H12MDI组成或由H12MDI组成。
扩链剂组分
任选地使用扩链剂组分制备本发明的TPU组合物。扩链剂包括二醇，二胺及其组合。在一些实施方案中，本发明的TPU组合物包含扩链剂。
合适的扩链剂包括相对小的多羟基化合物，例如具有2至20，或2至12，或2至10个碳原子的低级脂族或短链二醇。合适的实例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇(BDO)，1,6-己二醇(HDO)，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇(CHDM))，2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)，庚二醇，壬二醇，十二烷二醇，乙二胺，丁二胺，六亚甲基二胺和羟乙基间苯二酚(HER)等，以及它们的混合物。在一些实施方案中，扩链剂包括BDO，HDO或其组合。在一些实施方案中，扩链剂包括BDO。可以使用其他二醇，例如芳族二醇，但在一些实施方案中，本发明的TPU基本上不含或甚至完全不含这种芳族二醇。
在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂包括环状扩链剂。合适的实例包括CHDM，HEPP，HER及其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂包括芳族环状扩链剂，例如HEPP，HER或其组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂包括脂族环状扩链剂，例如CHDM。在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂基本上不含或甚至完全不含芳族扩链剂，例如芳族环状扩链剂。在一些实施方案中，用于制备TPU的扩链剂可以是聚硅氧烷，而在其他实施方案中，TPU组合物基本上不含或甚至完全不含聚硅氧烷。
在一些实施方案中，扩链剂组分(当存在时)包括乙二醇，丁二醇，六亚甲基二醇，戊二醇，庚二醇，壬二醇，十二烷二醇，乙二胺，丁二胺，六亚甲基二胺或其组合。在一个实施方案中，本发明的TPU组合物中使用的扩链剂包含1,4-丁二醇。在一个实施方案中，扩链剂基本上由1,4-丁二醇组成或由1,4-丁二醇组成。
多元醇组分
使用聚己内酯聚酯多元醇制备本发明的TPU组合物。
可用于本文所述技术的聚己内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二醇。聚己内酯聚酯多元醇由伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可以由ε己内酯和双官能引发剂如二乙二醇，1,4-丁二醇或本文列出的任何其他二醇和/或二醇制成。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇是衍生自己内酯单体的线性聚酯二醇。
有用的实例包括CAPATM 2101A，1,000数均分子量(Mn)线性聚酯二醇，CAPATM2202A，2,000Mn线性聚酯二醇和CAPATM 2302A，3,000Mn线性聚酯二醇，所有这些都可从Perstorp Polyols Inc.商购获得。这些材料也可描述为2-氧杂环庚酮(2-oxepantone)和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯聚酯多元醇可由2-氧杂环庚酮和二醇制备，其中二醇可以是1,4-丁二醇，二甘醇，单乙二醇，1,6-己二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇，或其任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二醇是线性的。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇由1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇的数均分子量为500至10,000，或500至5,000，或1,000或甚至2,000至4,000或甚至3,000。
在一些实施方案中，组合物中可包含其他多元醇，例如聚醚多元醇，其他聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚硅氧烷多元醇。在一些实施方案中，本发明的TPU组合物基本上不含或不含除聚己内酯聚酯多元醇之外的其他多元醇。
链终止剂组分
使用(iii)链终止剂组分制备本发明的TPU组合物。链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由脂族多异氰酸酯组分，聚己内酯聚酯多元醇和扩链剂组分反应产生的TPU链。
在一些实施方案中，短链结晶化合物是短链结晶聚烯烃。“短链”是指结晶化合物含有少于200个碳原子，或甚至少于100，75，70，63，60或甚至50个碳原子，但总是多于12个碳原子。在一些实施方案中，短链结晶化合物含有13至70，20至70，23至63，或甚至24至50个碳原子。一般而言，短链结晶化合物是线性的。
短链结晶化合物的单官能团可以是位于结晶化合物内的末端位置的NCO-反应性官能团。在其他实施方案中，单官能团可以描述为活性氢官能团，再次位于结晶化合物内的末端位置。合适的官能团包括羟基(醇)官能团，伯胺官能团，仲胺官能团，酸酐官能团，环氧官能团，硫醇官能团，羧基(羧酸)官能团，异氰酸酯官能团或其组合。
在一些实施方案中，短链结晶化合物是具有胺官能团，羧酸官能团或羟基(醇)官能团的化合物。在一些实施方案中，短链结晶化合物是羟基(醇)官能团。在一些实施方案中，异氰酸酯官能团不包括在本发明中，即，短链结晶化合物可以基本上不含或甚至完全不含异氰酸酯官能团，包括二异氰酸酯官能团。
在一些实施方案中，短链结晶化合物包含一种或多种α-羟基封端的聚α-烯烃或其乙氧基化形式。有用的聚α-烯烃包括聚乙烯，聚丙烯，聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物，聚(丙烯-共-α-烯烃)共聚物，或其任何组合。
重要的是短链结晶化合物具有单一官能团，因为需要化合物的单官能性质以控制TPU形成反应的化学计量。如果短链结晶化合物不是单官能的(如果它含有多于一个官能团)，它将不起链终止剂的作用，而是作为另外的扩链剂。应理解，短链结晶化合物中可存在一些量的多官能材料，然而本发明预期链终止剂组分至少主要是单官能短链结晶化合物，并且在一些实施方案中至少70，80，90或甚至99.5％重量的单官能短链结晶化合物。在其他实施方案中，链终止剂组分基本上不含或甚至完全不含多官能化合物。
在一些实施方案中，链终止剂组分基本上不含或甚至完全不含结晶烃蜡。
在一些实施方案中，链终止剂组分包括聚乙烯一元醇，乙氧基化聚乙烯一元醇，羧酸封端的聚乙烯，或其任何组合。
可用于本发明的这种单官能短链结晶化合物的商业实例包括UNILINTM醇，UNITHOXTM醇和UNICID TM酸，所有这些都可从Baker Hughes商购获得。UNILINTM350是一种C33结晶单醇链终止剂。UNILINTM700是一种C63结晶单醇链终止剂。其他可商购的链终止剂组分是可从IGI，Inc.获得的ACCULINOL TM醇和ACCUCID TM醇。
本发明的TPU可通过包括以下步骤的方法制备：(I)使(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇中间体，(iii)扩链剂组分和(iv)链终止剂组分反应。所得TPU具有结晶端基，其中链终止剂组分的短链结晶化合物形成TPU链的端基。本文描述的任何TPU材料可以通过该方法制备。
所描述的制备本发明TPU的方法包括“预聚合物”方法和“一步法”方法，以分批或连续方式。也就是说，在一些实施方案中，TPU可以通过在“一步法”聚合方法中将组分一起反应来制备，其中所有组分同时或基本上同时加入到反应性挤出机中并反应形成TPU。而在其他实施方案中，TPU可以通过首先使脂族多异氰酸酯组分与一部分聚己内酯聚酯多元醇组分反应形成预聚物，然后通过使预聚物与剩余的反应物反应完成反应来制备，得到TPU。
在一些实施方案中，用于制备TPU的组分基本上不含或甚至完全不含马来酸化的物质，包括例如马来酸化的聚烯烃。在一些实施方案中，除了本发明的TPU材料之外，用于制备TPU的组分基本上不含或甚至完全不含热塑性塑料。在一些实施方案中，本发明的TPU通过预聚物方法制备，其中使用单一预聚物组合物。在一些实施方案中，本发明的TPU通过连续方法制备。
另外的组分
本发明的TPU组合物还可包含一种或多种另外的组分。
在一些实施方案中，另外的组分是阻燃剂。合适的阻燃剂不受过度限制，可包括磷酸硼阻燃剂，氧化镁，二季戊四醇，聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何组合。在一些实施方案中，该阻燃剂可包括磷酸硼阻燃剂，氧化镁，二季戊四醇或其任何组合。磷酸硼阻燃剂的合适实例是BUDIT 326，可从Budenheim USA，Inc.商购获得。当存在时，阻燃剂组分可以以总TPU组合物的0至10重量％的量存在，在其他实施方案中，整个TPU组合物的0.5至10，或1至10，或0.5或1至5，或0.5至3，或甚至1至3重量％。
本发明的TPU组合物还可包含其他添加剂，其可称为稳定剂。稳定剂可包括抗氧化剂如酚类，亚磷酸酯，硫酯和胺，光稳定剂如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑UV吸收剂，以及其它加工稳定剂及其组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂是来自Ciba-Geigy Corp.的Irganox 1010和来自Chemtura的Naugard 445。稳定剂的用量为TPU组合物的约0.1重量％至约5重量％，在另一个实施方案中为约0.1重量％至约3重量％，在另一个实施方案中为TPU组合物的约0.5重量％至约1.5重量％。
此外，各种常规的无机阻燃组分可用于TPU组合物中。合适的无机阻燃剂包括本领域技术人员已知的任何一种，例如金属氧化物，金属氧化物水合物，金属碳酸盐，磷酸铵，多磷酸铵，碳酸钙，氧化锑，粘土，矿物粘土，包括滑石，高岭土，硅灰石，纳米粘土，蒙脱土粘土，通常称为纳米粘土，及其混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包包括滑石。阻燃剂包中的滑石促进了高LOI的性能。无机阻燃剂的用量可以为TPU组合物总重量的0至约30重量％，约0.1重量％至约20重量％，在另一个实施方案中为约0.5重量％至约15重量％。
还可任选的添加剂也可用于本发明的TPU组合物中。添加剂包括着色剂，抗氧化剂(包括酚类，亚磷酸酯，硫酯和/或胺)，抗臭氧剂，稳定剂，惰性填料，润滑剂，抑制剂，水解稳定剂，光稳定剂，受阻胺光稳定剂，苯并三唑紫外线吸收剂，热稳定剂，防止变色稳定剂，染料，颜料，无机和有机填料，增强剂及其组合。
上述所有添加剂可以以这些物质的常规有效量使用。非阻燃剂添加剂的用量可以为TPU组合物总重量的约0至约30重量％，在一个实施方案中为约0.1至约25重量％，在另一个实施方案中为约0.1至约20重量％。
这些另外的添加剂可以掺入到用于制备TPU树脂的组分或反应混合物中，或者在制备TPU树脂之后掺入。在另一种方法中，所有材料可以与TPU树脂混合然后熔化，或者它们可以直接掺入TPU树脂的熔体中。
工业应用
在一些实施方案中，本发明提供了具有改进的加工窗口的TPU组合物。粘合性和/或粘性是加工的一个方面。粘性和类似性能使得加工TPU组合物变得更加困难，并且在某些时候加工问题变得如此之大以至于不能有效地加工TPU组合物。这些加工问题可能是生产某些TPU组合物的重大障碍。
通过降低TPU组合物的粘性，可以大大改善这些材料的加工窗口。具有较少粘性的TPU组合物的一个好处是在加工过程中可以增加粒料的干燥温度，从而节省时间和成本。此外，当TPU固有地较不粘时，可以减少或消除使用细粉状抗粘连添加剂。因此，在一个有用的实施方案中，本发明包括热塑性聚氨酯粒料或热塑性聚氨酯挤出薄膜，其包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇组分，(iii)扩链剂组分和(iv)链终止剂组分的反应产物，所述链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由组分(i)，(ii)和(iii)的反应产生的TPU链，其中组合物，粒料和/或薄膜基本上不含细粉末抗粘连添加剂。
本发明的粘性较低，可加工性更好的TPU组合物可描述为TPU组合物，其包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚碳酸酯聚酯多元醇组分，(iii)扩链剂组分(iv)所述的链终止剂组分的反应产物。尽管不希望受理论束缚，但据信所述链终止剂组分的存在起到减少上述负面限制，改善可加工性，从而拓宽所得TPU的加工窗口的作用。
在一些实施方案中，这些具有改进的可加工性窗口的TPU组合物由脂族二异氰酸酯，聚己内酯聚酯多元醇，二醇扩链剂以及短链结晶链终止剂制成。
在一些实施方案中，本发明的TPU组合物包含约20重量％至约50重量％的硬链段，例如约35重量％至约50重量％的硬链段。硬链段定义为脂族多异氰酸酯和任选的扩链剂组分的组合量。
在一些实施方案中，本发明的TPU组合物包含约0.5重量％至约6重量％的短链结晶链终止剂组分，例如约1重量％至约3重量％。
在一些实施方案中，TPU组合物的肖氏硬度为50A至90A。在一些实施方案中，TPU组合物的肖氏硬度为60A至90A。在这些实施方案的一些中，在不使用增塑剂的情况下实现所述硬度水平(TPU组合物可以不含任何增塑剂)。
本发明的TPU组合物中的高度非极性结晶链终止剂在脂族TPU基质中作为额外的结晶、高模量纳米域微相分离，使得最终的脂族TPU在热分析即DSC时显示出结晶转变。我们认为之前未观察到这种情况，因为由于微相分离不充分，这种TPU结构通常是无定形的。这种行为为本发明的TPU提供了上面提到的其它有益性能。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例列出了特别有利的实施方案。尽管提供实施例是为了说明本发明，但它们并不旨在限制本发明。
实施例
制备一组实施例以证明本发明的非粘性TPU组合物。该组的实施例(EX)是不含增塑剂的TPU组合物。使用表1中所示的重量％组分制备TPU组合物。
表1
表2显示了表1的实施例的测量的熔融温度，结晶温度和摩擦系数数据。
表2
EX A EX 1 EX 2 EX 3 EX 4 EX 5 EX 6 EX 7 EX 8 EX 9
熔融峰(℃) 105.1 108.4 103.1 108.4 115.1 115.1 113.6 104.4 107.1 105.7
重结晶峰(℃) 无峰 71.1 70.4 69.5 57.4 57.6 60.7 61.4 63.8 67.6
重结晶焓(J/g) - 1.0 2.4 3.8 0.6 1.2 1.1 0.1 0.1 0.3
静态COF 3.56 1.98 2.33 未测 2.01 1.91 2.16 3.01 2.72 2.07
变化 0 -44 -35 -43 -46 -39 -15 -23 -42
动态COF 2.63 1.04 1.23 未测 1.52 1.34 1.35 1.84 1.80 1.56
减少％ 0 -60 -53 -42 -49 -49 -30 -32 -40
表2的数据显示，实施例1-9的本发明组合物显示出通过ASTM D1894测量的静摩擦系数和动态摩擦系数的显著降低。这样的测量表明，本发明的组合物比对比例A的粘性低得多，因此具有增加的可加工性。此外，该数据显示实施例1-9的本发明组合物表现出具有有用和意想不到的结晶焓值的重结晶转变，而如所预期的，对比的H12MDI脂族二异氰酸酯基样品未显示出任何这种转变。这表明对比例具有无定形形态而不是本发明实施例的结晶形态。对于本发明实施例观察到的结晶形态是由于微相分离的结晶链端富集相的结晶。对于H12MDI基的脂族TPU，这种形态是出乎意料的。
上面提到的每篇文献都通过引用结合到本文中。除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值应理解为由“约”修饰。除非另有说明，否则说明书中指定材料的量或比率的所有数值均以重量为基础。除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和通常理解为存在于商业级中的其它此类物质。然而，除非另有说明，否则每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应理解，本文所述的上限和下限，范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每种元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。如本文所用，表述“基本上由......组成”允许包含不会实质上影响所考虑的组合物的基本和新颖特征的物质。本文描述的本发明的所有实施例都是从开放式和包含性视图(即，使用“包括”语言)和封闭和排他性视图(即，使用“由......组成”语言)中考虑的并且可以从其中读取。

Claims (13)

1.一种热塑性聚氨酯组合物，其包含(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇中间体，(iii)任选地，扩链剂组分和(iv)链终止剂组分的反应产物；
其中链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由脂族多异氰酸酯，聚己内酯聚酯多元醇和扩链剂反应得到的热塑性聚氨酯链。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯组合物，其中短链结晶化合物的官能团是位于结晶化合物内末端位置的活性氢官能团。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物，其中短链结晶化合物的官能团是羟基(醇)官能团，伯胺官能团，仲胺官能团，酸酐官能团，环氧官能团，硫醇官能团，羧基(羧酸)官能团，异氰酸酯官能团或它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述短链结晶化合物是含有20至70个碳原子的聚烯烃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物，其中短链结晶化合物包括一种或多种α-羟基封端的聚α-烯烃或其乙氧基化形式；
其中聚α-烯烃包括聚乙烯，聚丙烯，聚(乙烯-共-α-烯烃)共聚物，聚(丙烯-共-α-烯烃)共聚物，或其任何组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物，其中热塑性聚氨酯由以下结构表示：
其中每个A是衍生自单官能短链结晶化合物的端基；每个D是衍生自多异氰酸酯组分的基团；每个E衍生自扩链剂组分；每个P衍生自多元醇组分；每个m是0到15的整数；每个n是1到20的整数；x是1到65的整数；其中括号中的链段由嵌段或无规(D-E)和(D-P)单元组成。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物，其中脂族多异氰酸酯组分包括H12MDI。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述扩链剂组分包括二醇，二胺或其组合。
9.根据权利要求8所述的热塑性聚氨酯组合物，其中存在扩链剂组分并包括1,4-丁二醇。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性聚氨酯组合物，其中所述热塑性聚氨酯组合物的肖氏硬度为约50A至约90A。
11.一种制备热塑性聚氨酯组合物的方法，包括以下步骤：(I)使(i)脂族多异氰酸酯组分，(ii)聚己内酯聚酯多元醇中间体，(iii)任选地，扩链剂组分和(iv)链终止剂组分反应得到具有结晶端基的热塑性聚氨酯；
其中链终止剂组分包括含有单官能团的短链结晶化合物，所述官能团能够终止由脂族多异氰酸酯组分，聚己内酯聚酯多元醇中间体和扩链剂组分反应得到的热塑性聚氨酯链。
12.一种改善热塑性聚氨酯组合物的加工窗口的方法，所述方法包括以下步骤：(I)将链终止剂组分加入到热塑性聚氨酯反应混合物中，其中所述热塑性聚氨酯反应混合物包含脂族多异氰酸酯组分，聚己内酯聚酯多元醇中间体，和任选的扩链剂组分；
其中链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由脂族多异氰酸酯组分，聚己内酯聚酯多元醇中间体和任选的扩链剂组分反应得到的热塑性聚氨酯链。
13.一种降低热塑性聚氨酯组合物的摩擦系数的方法，所述方法包括以下步骤：(I)将链终止剂组分加入到热塑性聚氨酯反应混合物中，其中所述热塑性聚氨酯反应混合物包含脂族多异氰酸酯组分，聚己内酯聚酯多元醇中间体，和任选的扩链剂组分；
其中链终止剂组分包括含有多于12个碳原子和单个NCO-反应性官能团的短链结晶化合物，所述NCO-反应性官能团能够终止由脂族多异氰酸酯组分，聚己内酯聚酯多元醇中间体和任选的扩链剂组分反应得到的热塑性聚氨酯链；
得到摩擦系数低于不使用链终止剂组分制得的相应热塑性聚氨酯的摩擦系数的热塑性聚氨酯。
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