TW201835135A - 具有經降低膠黏性的熱塑性聚胺甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有結晶鏈末端的新穎熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物。本發明之TPU組成物可提供改良的彈性、較低的表面自由能及/或降低的黏稠性，同時維持其它想要的物理性質。本發明的TPU組成物係從脂肪族多異氰酸酯、聚己內酯聚酯多元醇、選擇性鏈伸長劑組分、及鏈終止劑組分之反應產物所製造，其中該鏈終止劑組分包含一含有能終止熱塑性聚胺甲酸酯鏈的單一官能基之短鏈結晶化合物。

Description

具有經降低膠黏性的熱塑性聚胺甲酸酯
本發明係關於一種具有結晶鏈末端的新穎熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物。本發明之TPU組成物提供降低的黏稠性，同時維持其它想要的物理性質。
熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物係一種高度有用的材料，其可提供具吸引力的物理性質組合。TPUs通常可描述為鏈段共聚物，其具有一或多個低玻璃轉換溫度(Tg)的軟鏈段及一或多個高Tg的硬鏈段。
對可更容易地加工及具有改良的加工窗口，及更特別是，可放大規模至連續性商業規模方法之TPU組成物有不間斷的需求。許多TPU組成物具有非常窄的加工窗口，此意謂著它們能良好加工之條件設定非常緊。總是無法容易控制之小的加工條件改變可導致產物品質明顯變化。因此，有許多TPU組成物可在實驗室製得及可具有有興趣的性質組合，但是其無法商業化，因為它們無法藉由連續性反應性擠壓進行製造。例如，某些熱塑性聚胺甲酸酯材料可非常黏稠及由彼形成的丸粒將 黏在一起。經常必需使用防結塊添加劑來降低黏稠性。此防結塊添加劑通常呈細粉末形式，其難以使用在製造及可存在有某些健康及安全性危害。此外，製造出固有不膠黏的熱塑性聚胺甲酸酯丸粒可允許加工者增加乾燥溫度，因此縮短該材料之加工時間。
於本文中所描述出之本發明的多個具體實例滿足一或多個上述需求。
本發明提供一種熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物，其包括下列之反應產物：(i)脂肪族多異氰酸酯組分；(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分；(iii)選擇性，鏈伸長劑組分；及(iv)鏈終止劑組分。該鏈終止劑組分包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)與選擇性(iii)之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物。該脂肪族多異氰酸酯可選自於脂肪族二異氰酸酯。此外，該鏈伸長劑可係二醇或二胺。
在一個具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括下列之反應產物：(i)脂肪族多異氰酸酯組分，其包含H12MDI；(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分；(iii)選擇性，鏈伸長劑組分，其包含1,4-丁二醇；及(iv)鏈終止劑組分，其包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)與選擇性(iii)之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物。
在另一個具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括下列之反應產物：(i)脂肪 族多異氰酸酯組分，其包含H12MDI；(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分；(iii)鏈伸長劑組分，其包含1,4-丁二醇；及(iv)鏈終止劑組分，其包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)及(iii)之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物。
在一個具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括下列之反應產物：(i)脂肪族多異氰酸酯組分；(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分；(iii)選擇性，鏈伸長劑組分；及(iv)鏈終止劑組分，其包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)與選擇性(iii)之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物。在此具體實例中，該鏈終止劑組分可具有重量平均分子量350至1000。此外，在此具體實例中，該脂肪族多異氰酸酯可係H12MDI。
在另一個具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括下列之反應產物：(i)脂肪族多異氰酸酯組分；(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分；(iii)鏈伸長劑組分；及(iv)鏈終止劑組分，其包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)與(iii)之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物。在此具體實例中，該鏈終止劑組分可具有重量平均分子量350至1000。此外，在此具體實例中，該脂肪族多異氰酸酯可係H12MDI。
在一個具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括下列之反應產物：(i)脂肪族 多異氰酸酯組分；(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分；(iii)選擇性，鏈伸長劑組分；及(iv)鏈終止劑組分，其包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)與選擇性(iii)之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物，其中該組成物包含20重量%至50重量%的該脂肪族多異氰酸酯組分與該鏈伸長劑組分之組合(亦稱為TPU的“硬鏈段”)及0.5重量%至6重量%之鏈終止劑組分。
在另一個具體實例中，本發明提供一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包括下列之反應產物：(i)脂肪族多異氰酸酯組分；(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分；(iii)鏈伸長劑組分；及(iv)鏈終止劑組分，其包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)與(iii)之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物，其中該組成物包含20重量%至50重量%的該脂肪族多異氰酸酯組分與該鏈伸長劑組分之組合(亦稱為TPU的“硬鏈段”)及0.5重量%至6重量%，例如，1重量%至3重量%之鏈終止劑組分。
本發明進一步提供一種TPU組成物，其中該短鏈結晶化合物的官能基係羥基(醇)官能基、一級胺官能基、二級胺官能基、酐官能基、環氧基官能基、硫醇官能基、羧基(羧酸)官能基、異氰酸酯官能基或其組合。
本發明亦提供一種製造該TPU組成物的方法，其包括下列步驟：(I)讓下列進行反應：(i)脂肪族多異氰酸酯組分、(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分、(iii)選擇性 ，鏈伸長劑組分及(iv)所描述的鏈終止劑組分；產生一具有結晶末端基團之TPU。本發明甚至進一步提供一種製造該TPU組成物的方法，其包括下列步驟：(I)讓下列進行反應：(i)脂肪族多異氰酸酯組分、(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分、(iii)選擇性，鏈伸長劑組分及(iv)所描述的鏈終止劑組分；產生一具有結晶末端基團的TPU。
本發明亦提供一種改良TPU組成物的製程窗口之方法，其中該方法包括下列步驟：(I)將所描述的鏈終止劑組分加入一TPU反應混合物，其中該TPU反應混合物包含脂肪族二異氰酸酯、聚己內酯聚酯多元醇及選擇性鏈伸長劑。在某些具體實例中，該TPU包含20重量%至50重量%的硬鏈段及0.5重量%至6重量%的鏈終止劑組分。在包括鏈伸長劑的一個具體實例中，該TPU包含35重量%至50重量%的硬鏈段。在某些具體實例中，可使用連續式製造方法製造本發明之TPU組成物，然而在本發明的申請案前，如這些的TPU組成物僅可以實驗室規模及/或批次方法製造。
本發明的TPU組成物包括下列之反應產物：(i)脂肪族多異氰酸酯組分、(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分、(iii)選擇性，鏈伸長劑組分及(iv)鏈終止劑組分。該鏈終止劑組分包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)與(iii)之反應的熱塑性聚胺甲酸酯鏈之單一 NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物。
由該多異氰酸酯組分提供的NCO基團與由該聚己內酯聚酯多元醇及該鏈伸長劑組分提供的NCO反應性基團，例如，-OH基團，之莫耳比率可係0.92至1.08，或0.96至1.04，或0.98至1.02，或0.99或1.01，或甚至約1。也就是說，存在於使用來製備所描述的TPU之反應混合物中的NCO基團對NCO反應性基團之莫耳比率可係0.92至1.08，或0.96至1.04，或0.98至1.02，或0.99或1.01，或甚至約1。
在某些具體實例中，該TPU係由下列結構表示：
其中每個A係衍生自單官能基短鏈結晶化合物之末端基團；每個D係衍生自多異氰酸酯組分的基團；每個E係衍生自鏈伸長劑組分；每個P係衍生自多元醇組分；每個m係整數0至15；每個n係整數1至20；及x係整數1至65；其中在括號中的鏈段係由嵌段或無規(D-E)及(D-P)單元所構成。
在某些具體實例中，於上述結構中的m係0至15，或0至10，或0至5，或1至15，或5至15，或甚至5至10。在某些具體實例中，於上述結構中的n係1至20，或1至15，或1至10，或1至5，或5至20，或5至15，或5至10，或10至20，或甚至10至15。在某些具體實例中，於上述結構中的x係1至65，或15至55，或10至50，或20至50 ，或20至40，或甚至25至35。
於本文中所描述之TPU組成物的數量平均分子量(Mn)可係5,000至100,000道耳吞(Daltons)，例如，20,000至90,000道耳吞，甚至進一步例如30,000至85,000道耳吞。
多異氰酸酯組分
本發明的TPU組成物係使用(i)脂肪族多異氰酸酯組分製造，該多異氰酸酯組分包括一或多種多異氰酸酯。在某些具體實例中，該多異氰酸酯組分包括一或多種二異氰酸酯。
有用的多異氰酸酯之實施例包括脂肪族二異氰酸酯，諸如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六伸甲基二異氰酸酯(HDI)、1,4-環己基二異氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。可使用二或更多種脂肪族多異氰酸酯之混合物。在某些具體實例中，該多異氰酸酯基本上由脂肪族二異氰酸酯組成。在某些具體實例中，該多異氰酸酯由脂肪族二異氰酸酯組成。在某些具體實例中，該多異氰酸酯包含H12MDI。在某些具體實例中，該多異氰酸酯基本上由H12MDI組成或由其組成。
鏈伸長劑組分
本發明的TPU組成物選擇性使用一鏈伸長劑組分製造。該鏈伸長劑包括二醇、二胺及其組合。在某些具體實例中，本發明的TPU組成物包括一鏈伸長劑。
合適的鏈伸長劑包括相對小的多羥基化合物，例如，具有2至20，或2至12，或2至10個碳原子之低級脂肪族或短鏈二醇。合適的實施例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、伸乙基二胺、丁烷二胺、六伸甲基二胺、及羥乙基間苯二酚(HER)、及其類似物、和其混合物。在某些具體實例中，該鏈伸長劑包括BDO、HDO或其組合。在某些具體實例中，該鏈伸長劑包括BDO。可使用其它二醇，諸如芳香族二醇，但是在某些具體實例中，本發明的TPUs基本上無或甚至完全無此芳香族二醇。
在某些具體實例中，該使用來製備TPU的鏈伸長劑包括環狀鏈伸長劑。合適的實施例包括CHDM、HEPP、HER及其組合。在某些具體實例中，該使用來製備TPU的鏈伸長劑包括芳香族環狀鏈伸長劑，例如HEPP、HER或其組合。在某些具體實例中，該使用來製備TPU的鏈伸長劑包括脂肪族環鏈伸長劑，例如，CHDM。在某些具體實例中，該使用來製備TPU的鏈伸長劑實質上無或甚至完全無芳香族鏈伸長劑，例如，芳香族環狀鏈伸長劑。在某些具體實例中，該使用來製備TPU的鏈伸長劑可係聚矽氧烷，同時在其它具體實例中，該TPU組成物實質上無或甚至完全無聚矽氧烷。
在某些具體實例中，該鏈伸長劑組分當存在 時包括乙二醇、丁二醇、六伸甲基二醇、戊二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、伸乙基二胺、丁烷二胺、六伸甲基胺或其組合。在一個具體實例中，該使用在本發明的TPU組成物中之鏈伸長劑包含1,4-丁二醇。在一個具體實例中，該鏈伸長劑基本上由1,4-丁二醇組成或由其組成。
多元醇組分
本發明的TPU組成物係使用聚己內酯聚酯多元醇製得。
於本文所描述的技術中有用之聚己內酯聚酯多元醇包括衍生自己內酯單體的聚酯二醇。該聚己內酯聚酯多元醇係由一級羥基終止。合適的聚己內酯聚酯多元醇可從ε-己內酯及雙官能基起始劑製得，該起始劑諸如二甘醇、1,4-丁二醇、或於本文中列出的任何其它二醇及/或雙醇。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇係衍生自己內酯單體的線性聚酯二醇。
有用的實施例包括CAPATM 2101A，數量平均分子量(Mn)1,000之線性聚酯二醇；CAPATM 2202A，Mn 2,000之線性聚酯二醇；及CAPATM 2302A，Mn 3,000之線性聚酯二醇，其全部皆可從Perstorp Polyols Inc.商業購得。這些材料亦可描述為2-酮(2-oxepanone)與1,4-丁二醇的聚合物。
該聚己內酯聚酯多元醇可從2-酮與二醇製備，其中該二醇可係1,4-丁二醇、二甘醇、單伸乙基二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何組合 。在某些具體實例中，該使用來製備聚己內酯聚酯多元醇的二醇係線性。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇係從1,4-丁二醇製備。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇具有數量平均分子量500至10,000，或500至5,000，或1,000或甚至2,000至4,000或甚至3,000。
在某些具體實例中，可於該組成物中包括其它多元醇，諸如聚醚多元醇、其它聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚矽氧烷多元醇。在某些具體實例中，本發明的TPU組成物除了聚己內酯聚酯多元醇外係實質上無或無其它多元醇。
鏈終止劑組分
本發明的TPU組成物係使用(iii)鏈終止劑組分製得。該鏈終止劑組分包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自脂肪族多異氰酸酯組分、聚己內酯聚酯多元醇與鏈伸長劑組分之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物。
在某些具體實例中，該短鏈結晶化合物係短鏈結晶聚烯烴。“短鏈”意謂著該結晶化合物包括少於200個碳原子，或甚至少於100、75、70、63、60或甚至50個碳原子，但總是多於12個碳原子。在某些具體實例中，該短鏈結晶化合物包括13至70、20至70、23至63、或甚至24至50個碳原子。通常地說，該短鏈結晶化合物係線性。
該短鏈結晶化合物的單一官能基可係位於該結晶化合物內的終端位置處之NCO反應性官能基。在其 它具體實例中，該單一官能基可描述為活性氫官能基，再次，其位於該結晶化合物內之終端位置處。合適的官能基包括羥基(醇)官能基、一級胺官能基、二級胺官能基、酐官能基、環氧基官能基、硫醇官能基、羧基(羧酸)官能基、異氰酸酯官能基、或其組合。
在某些具體實例中，該短鏈結晶化合物係一具有胺官能基、羧酸官能基或羥基(醇)官能基的化合物。在某些具體實例中，該短鏈結晶化合物係羥基(醇)官能基。在某些具體實例中，本發明排除異氰酸酯官能基，也就是說，該短鏈結晶化合物可基本上無或甚至完全無異氰酸酯官能基，包括二異氰酸酯官能基。
在某些具體實例中，該短鏈結晶化合物包含一或多種α-羥基終端的聚α烯烴或其乙氧基化形式。有用的聚α烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-α烯烴)共聚物、聚(丙烯-共-α烯烴)共聚物或其任何組合。
該短鏈結晶化合物具有單一官能基很重要，因為需要該化合物的單官能基本質來控制該TPU形成反應之化學計量。若該短鏈結晶化合物非為單官能基時(若其包括多於一個官能基時)，其將不作用為鏈終止劑而是作為額外的鏈伸長劑。要了解的是，可於該短鏈結晶化合物中存在有某些量的多官能基材料，但是本發明考慮到該鏈終止劑組分，其至少大部分係單官能基短鏈結晶化合物，及在某些具體實例中，至少70、80、90或甚至99.5重量百分比的單官能基短鏈結晶化合物。在又其它具體實例中，該鏈終止劑組分基本上無或甚至完全無 多官能基化合物。
在某些具體實例中，該鏈終止劑組分基本上無或甚至完全無結晶烴蠟。
在某些具體實例中，該鏈終止劑組分包括聚乙烯單醇類、乙氧基化的聚乙烯單醇類、羧酸終端的聚乙烯或其任何組合。
在本發明中有用的此單官能基短鏈結晶化合物之商業實施例包括UNILINTM醇類、UNITHOXTM醇類及UNICIDTM酸類，其全部皆可從Baker Hughes商業購得。UNILINTM 350係C33結晶單醇鏈終止劑。UNILINTM 700係C63結晶單醇鏈終止劑。其它可商業購得的鏈終止劑組分有可從IGI,Inc.獲得之ACCULINOLTM醇及ACCUCIDTM醇。
本發明的TPU可藉由一包括下列步驟的方法製備：(I)讓下列進行反應：(i)脂肪族多異氰酸酯組分、(ii)聚己內酯聚酯多元醇中間物、(iii)鏈伸長劑組分、及(iv)鏈終止劑組分。所產生的TPU具有結晶末端基團，其中該鏈終止劑組分的短鏈結晶化合物形成該TPU鏈之末端基團。可藉由此方法製得於本文中所描述的任何TPU材料。
所描述之用以製備本發明的TPU之方法包括呈批次或連續方式的“預聚物”方法及“一次”方法二者。也就是說，在某些具體實例中，該TPU可藉由在“一次”聚合方法中一起反應該等組分製得，其中將全部組分一起同時地或實質上同時地加入至一反應性擠壓器 及進行反應以形成該TPU。同時在其它具體實例中，該TPU可藉由下列製得：首先讓該脂肪族多異氰酸酯組分與該聚己內酯聚酯多元醇組分的某些部分進行反應以形成一預聚物，然後藉由讓該預聚物與剩餘反應物進行反應以完成該反應而產生該TPU。
在某些具體實例中，於該TPU之製備時所使用的組分基本上無或甚至完全無馬來酸酯化的材料，包括例如馬來酸酯化的聚烯烴。在某些具體實例中，除了本發明之TPU材料外，於該TPU之製備時所使用的組分基本上無或甚至完全無熱塑性塑膠。在某些具體實例中，本發明的TPU係經由預聚物方法製得，其中使用單一預聚物組成物。在某些具體實例中，本發明之TPU係經由連續式方法製得。
額外組分
本發明的TPU組成物亦可包括一或多種額外組分。
在某些具體實例中，該額外組分係阻燃劑。合適的阻燃劑未過度限制及可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二新戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物或其任何組合。在某些具體實例中，此阻燃劑可包括磷酸硼阻燃劑、氧化鎂、二新戊四醇或其任何組合。合適的磷酸硼阻燃劑之實施例有BUDIT 326，其可從Budenheim USA,Inc.商業購得。當存在時，該阻燃劑組分可以全部TPU組成物的0至10重量百分比之量呈現，在其它具體實例中，0.5至10，或1至10，或0.5或1至5，或0.5至3，或甚至全部 TPU組成物的1至3重量百分比。
本發明之TPU組成物亦可包括額外的添加劑，其可指為安定劑。該安定劑可包括抗氧化劑，諸如酚醛樹脂、亞磷酸鹽、硫酯類及胺類；光安定劑，諸如位阻胺光安定劑及苯并噻唑UV吸收劑；及其它製程安定劑及其組合。在一個具體實例中，較佳的安定劑有來自Ciba-Geigy Corp.的Irganox 1010及來自Chemtura的Naugard 445。該安定劑之使用量係該TPU組成物的約0.1重量百分比至約5重量百分比，在另一個具體實例中係約0.1重量百分比至約3重量百分比，及在另一個具體實例中係約0.5重量百分比至約1.5重量百分比。
此外，可在該TPU組成物中使用多種習知的無機阻燃劑組分。合適的無機阻燃劑包括任何已由熟悉技藝之人士知曉的那些，諸如金屬氧化物、金屬氧化物水合物、金屬碳酸鹽、磷酸銨、多磷酸銨、碳酸鈣、氧化銻、黏土、包括滑石的礦物黏土、高嶺土、矽灰石、奈米黏土、經常指為奈米黏土的蒙脫石黏土、及其混合物。在一個具體實例中，該阻燃劑包裹包括滑石。滑石在該阻燃劑包裹中促進高LOI性質。可使用的無機阻燃劑量係該TPU組成物的總重量之0至約30重量百分比，約0.1重量百分比至約20重量百分比，在另一個具體實例中，約0.5重量百分比至約15重量百分比。
同樣地，可在本發明的TPU組成物中使用又進一步選擇性添加劑。該添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚醛樹脂、亞磷酸鹽、硫酯類及/或胺類)、抗臭氧 劑、安定劑、惰性充填劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止褪色的安定劑、染料、顏料、無機及有機充填劑、補強劑及其組合。
上述全部添加劑可以這些物質常用的有效量進行使用。可使用的非阻燃劑添加劑量係該TPU組成物的總重量之約0至約30重量百分比，在一個具體實例中約0.1至約25重量百分比，及在另一個具體實例中約0.1至約20重量百分比。
可將這些額外的添加劑併入用以製備該TPU樹脂之反應混合物的組分中或併入該反應混合物中，或在該TPU樹脂製造後併入。在另一種方法中，可讓全部材料與該TPU樹脂混合，然後熔化；或可將它們直接併入該TPU樹脂的熔融物中。
工業應用
在某些具體實例中，本發明提供一種具有改良的加工窗口之TPU組成物。該黏稠性及/或膠黏性係一種加工的態樣。黏稠性及類似性質使得TPU組成物的加工更難，及在某些時候，該加工問題變成大到無法有效地加工該TPU組成物。此加工問題可係製造某些TPU組成物的明顯阻礙。
藉由降低該TPU組成物的黏稠性可大大地改良這些材料之加工窗口。具有較不黏稠的TPU組成物之一個利益為可增加在加工期間的丸粒乾燥溫度，此造成節省時間及成本。此外，當該TPU固有地較不黏稠時， 可減少或消除細粉狀防結塊添加劑之使用。因此，在一個有用的具體實例中，本發明包括一種包含下列之反應產物的熱塑性聚胺甲酸酯丸粒或熱塑性聚胺甲酸酯擠壓膜：(i)脂肪族多異氰酸酯組分；(ii)聚己內酯聚酯多元醇組分；(iii)鏈伸長劑組分；及(iv)鏈終止劑組分，其包含一包括多於12個碳原子及能終止產生自組分(i)、(ii)及(iii)之反應的TPU鏈之單一NCO反應性官能基的短鏈結晶化合物，其中該組成物、丸粒及/或膜實質上無細粉防結塊添加劑。
本發明之較不黏稠、更可加工的TPU組成物可描述為包含下列之反應產物的TPU組成物：(i)脂肪族多異氰酸酯組分、(ii)聚碳酸酯聚酯多元醇組分、(iii)鏈伸長劑組分、及(iv)所描述的鏈終止劑組分。雖然不意欲由理論界限，咸信所描述的鏈終止劑組分之存在作用為減低上述的負面限制、改良可加工性及如此擴大所產生的TPU之加工窗口。
在某些具體實例中，這些具有改良的可加工性窗口之TPU組成物係從脂肪族二異氰酸酯、聚己內酯聚酯多元醇、二醇鏈伸長劑與短鏈結晶鏈終止劑一起所製得。
在某些具體實例中，本發明的TPU組成物包含約20重量%至約50重量%之硬鏈段，例如，約35重量%至約50重量%之硬鏈段。該硬鏈段係定義為脂肪族多異氰酸酯與選擇性鏈伸長劑組分之結合量。
在某些具體實例中，本發明的TPU組成物包 含約0.5重量%至約6重量%之短鏈結晶鏈終止劑組分，例如，約1重量%至約3重量%。
在某些具體實例中，該TPU組成物具有蕭氏(Shore)硬度50A至90A。在某些具體實例中，該TPU組成物具有蕭氏硬度60A至90A。在某些這些具體實例中，沒有使用塑化劑達成該硬度程度(該TPU組成物可無任何塑化劑)。
在本發明的TPU組成物中，該高度非極性結晶鏈終止劑於該脂肪族TPU基質中微相分離成額外的結晶、高模數奈米域(nano-domains)，以便當以即DSC熱分析時，該最後的脂肪族TPU具有結晶轉移。吾人咸信先前尚未觀察到此TPU結構通常由於不充分的微相分離而呈非晶質。此行為提供本發明的TPU具有上述已經提及之額外有益的性質。
[實施例]
本發明將藉由下列實施例進一步闡明，其提出特別優良的具體實例。雖然提供實施例來闡明本發明，但其不意欲限制本發明。
實施例
製備一組實施例以闡明本發明的不膠黏TPU組成物。此組實施例係無塑化劑之TPU組成物。使用如顯示在表1中的組分重量%來製備TPU組成物。
表2顯示出表1的實施例其所測量的熔化溫度、結晶溫度及摩擦係數之數據。
表2之數據顯示出實施例1-9的發明組成物顯示出靜摩擦係數及動摩擦係數二者明顯減低，如依ASTM D1894測量。此測量顯示出發明組成物與比較例A比較極不黏稠，因此將具有增加的可加工性。此外，此數據顯示出實施例1-9的發明組成物具有有用且出乎意料的結晶焓值之再結晶轉移，然而如所預期，比較用H12MDI脂肪族二異氰酸酯基底的樣品未顯示出任何此轉移。此建議該比較例具有非晶質形態，而非發明實施例的結晶形態。發明實施例所觀察到之結晶形態係由於微相分離的結晶鏈末端富含相之結晶。對H12MDI基底的脂肪族 TPU來說，此形態係出乎意料。
上述指出的每篇文件係以參考之方式併入本文。除了在實施例中或其它方面有明文指示出外，否則在此說明書中具體指出的材料量、反應條件、分子量、碳原子數及其類似數值的全部數值量經了解係由用字“約”修飾。除非其它方面有指示出，否則在說明書中具體指出的材料量或比率之全部數值量係以重量為基底。除非其它方面有指示出，否則於本文中指出的每種化學物質或組成物應該解釋為商業等級材料，其可包括正常了解係存在於該商業等級中之異構物、副產物、衍生物及其它此材料。但是，除非其它方面有指示出，否則每種化學組分的量係以排除習慣上可存在於商業材料中之任何溶劑或稀釋油顯現。要瞭解可各自獨立地結合於本文中提出的上及下量、範圍及比率極限。類似地，本發明的每種要素之範圍及量可與任何其它要素的範圍或量一起使用。如於本文中所使用，用詞“實質上由...組成”准許內含不顯著影響該組成物在考慮下之基本及新穎特徵的物質。於本文中所描述的全部發明具體實例可從開放式及包含性觀點(即，使用“包含”之文字)與封閉式及排它性觀點(即，使用“由...組成”之文字)二者考量及讀取。

Claims (13)

  1. 一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其包含下列之反應產物：(i)脂肪族多異氰酸酯組分、(ii)聚己內酯聚酯多元醇中間物、(iii)選擇性鏈伸長劑組分、及(iv)鏈終止劑組分；其中該鏈終止劑組分包含短鏈結晶化合物，該短鏈結晶化合物包括多於12個碳原子及能終止產生自脂肪族多異氰酸酯、聚己內酯聚酯多元醇與鏈伸長劑之反應的熱塑性聚胺甲酸酯鏈之單一NCO反應性官能基。
  2. 如請求項1之熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該短鏈結晶化合物的官能基係一位於該結晶化合物內之終端位置處的活性氫官能基。
  3. 如請求項1至2之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該短鏈結晶化合物的官能基係羥基(醇)官能基、一級胺官能基、二級胺官能基、酐官能基、環氧基官能基、硫醇官能基、羧基(羧酸)官能基、異氰酸酯官能基、或其組合。
  4. 如請求項1至3之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該短鏈結晶化合物係包括20至70個碳原子的聚烯烴。
  5. 如請求項1至4之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該短鏈結晶化合物包含一種以上α-羥基終端的聚α烯烴或其乙氧基化形式；其中該聚α烯烴包含聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯- 共-α烯烴)共聚物、聚(丙烯-共-α烯烴)共聚物、或其任何組合。
  6. 如請求項1至5之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係由下列結構表示： 其中每個A係衍生自單官能基短鏈結晶化合物之末端基團，每個D係衍生自多異氰酸酯組分的基團，每個E係衍生自鏈伸長劑組分，每個P係衍生自多元醇組分，每個m係整數0至15，每個n係整數1至20及x係整數1至65，其中在括號中的鏈段係由嵌段或無規(D-E)及(D-P)單元所構成。
  7. 如請求項1至6之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該脂肪族多異氰酸酯組分包含H12MDI。
  8. 如請求項1至7之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該鏈伸長劑組分包含二醇、二胺或其組合。
  9. 如請求項8之熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該鏈伸長劑組分係存在並包含1,4-丁二醇。
  10. 如請求項1至9之任一項的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物具有蕭氏(Shore)硬度約50A至約90A。
  11. 一種製造熱塑性聚胺甲酸酯組成物的方法，其包括下列步驟：(I)讓下列物質反應：(i)脂肪族多異氰酸酯組分；(ii)聚己內酯聚酯多元醇中間物；(iii)選擇性鏈伸長劑 組分；及(iv)鏈終止劑組分；其中該鏈終止劑組分包含短鏈結晶化合物，該短鏈結晶化合物包括能終止產生自脂肪族多異氰酸酯組分、聚己內酯聚酯多元醇中間物與鏈伸長劑組分之反應的熱塑性聚胺甲酸酯鏈之單一官能基；產生具有結晶末端基團的熱塑性聚胺甲酸酯。
  12. 一種改良熱塑性聚胺甲酸酯組成物的製程窗口(process window)之方法，該方法包括下列步驟：(I)將一鏈終止劑組分加入一熱塑性聚胺甲酸酯反應混合物，其中該熱塑性聚胺甲酸酯反應混合物包含脂肪族多異氰酸酯組分、聚己內酯聚酯多元醇中間物及選擇性鏈伸長劑組分；其中該鏈終止劑組分包含短鏈結晶化合物，該短鏈結晶化合物包括多於12個碳原子及能終止產生自脂肪族多異氰酸酯組分、聚己內酯聚酯多元醇中間物與選擇性鏈伸長劑組分之反應的熱塑性聚胺甲酸酯鏈之單一NCO反應性官能基。
  13. 一種減低熱塑性聚胺甲酸酯組成物的摩擦係數之方法，該方法包括下列步驟：(I)將一鏈終止劑組分加入一熱塑性聚胺甲酸酯反應混合物，其中該熱塑性聚胺甲酸酯反應混合物包含脂肪族多異氰酸酯組分、聚己內酯聚酯多元醇中間物及選擇性鏈伸長劑組分；其中該鏈終止劑組分包含短鏈結晶化合物，該短鏈結晶化合物包括多於12個碳原子及能終止產生自 脂肪族多異氰酸酯組分、聚己內酯聚酯多元醇中間物與選擇性鏈伸長劑組分之反應的熱塑性聚胺甲酸酯鏈之單一NCO反應性官能基；產生一熱塑性聚胺甲酸酯，其具有摩擦係數低於沒有該鏈終止劑組分製得的對應熱塑性聚胺甲酸酯。
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