KR20190022787A - 감소된 점착성을 지닌 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

감소된 점착성을 지닌 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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체탄 엠. 마카디아
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Abstract

본 발명은 결정질 사슬 말단을 갖는 신규의 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 다른 물리적 성질을 유지하면서 개선된 탄력성, 보다 낮은 표면 자유 에너지, 및/또는 감소된 끈적임을 제공할 수 있다. 본 발명의 TPU 조성물은 지방족 폴리이소시아네이트, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올, 임의적인 사슬 연장제 성분, 및 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 사슬 종결제 성분의 반응 생성물로부터 제조된다.

Description

감소된 점착성을 지닌 열가소성 폴리우레탄
본 발명은 결정질 사슬 말단을 지닌 신규의 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 TPU 조성물은 다른 바람직한 물리적 성질을 유지하면서 감소된 점착성(stickiness)을 제공한다.
열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물은 물리적 성질의 매력적인 조합을 제공할 수 있는 매우 유용한 물질이다. TPU는 일반적으로 하나 이상의 낮은 유리 전이 온도(Tg) 연질 세그먼트 및 하나 이상의 높은 Tg 경질 세그먼트를 갖는 분절화된 코폴리머(segmented copolymer)로서 기술될 수 있다.
보다 쉽게 처리될 수 있고, 처리 윈도우(processing window)가 개선되고, 더욱 구체적으로, 연속적인 상업적 양의 공정으로 확장될 수 있는, TPU 조성물에 대한 요구가 계속되어 왔다. 많은 TPU 조성물은 매우 좁은 처리 윈도우를 가지며, 이는 잘 진행되는 일련의 조건이 매우 엄격하다는 것을 의미한다. 항상 쉽게 제어될 수 있는 것은 아닌 처리 조건에서의 작은 변화는 제품 품질에 상당한 변화를 초래할 수 있다. 따라서 실험실에서 제조될 수 있고, 흥미로운 성질의 조합을 가질 수 있지만, 연속 반응 압출에 의해 생산될 수 없기 때문에 상용화될 수 없는 TPU 조성물이 많다. 예를 들어, 일부 열가소성 폴리 우레탄 물질은 매우 점착성일 수 있으며, 이로부터 형성된 펠릿은 서로 달라 붙을 것이다. 흔히, 점착성을 줄이기 위해 안티-블로킹 첨가제가 사용되어야 한다. 이러한 안티-블로킹 첨가제는 일반적으로 제조시 사용하기 어렵고, 특정 건강 및 안전 위험을 나타낼 수 있는 미세 분말 형태이다. 추가로, 본질적으로 비점착성인 열가소성 폴리우레탄 펠릿을 제조하는 것이 처리기가 건조 온도를 높임으로써 물질의 처리 시간을 단축할 수 있다.
본원에서 기술되는 본 발명의 다양한 구체예는 전술한 필요성 중 하나 이상을 다룬다.
발명의 요약
본 발명은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 임의로, 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄(TPU) 조성물을 제공한다. 사슬 종결제 성분은 12개 초과의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 임의로, (iii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 또한, 사슬 연장제는 디올 또는 디아민일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 (i) H12MDI를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 임의로, 1,4-부탄 디올을 포함하는 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 12개 초과의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 임의로, (iii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
다른 구체예에서, 본 발명은 (i) H12MDI를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 1,4-부탄 디올을 포함하는 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 12개의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 (iii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
일 구체예에서, 본 발명은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 임의로, 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 12개의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 임의로, (iii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 이 구체예에서, 사슬 종결제 성분은 350 내지 1000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 이 구체예에서, 지방족 폴리이소시아네이트는 H12MDI일 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 12개 초과의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 (iii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 이 구체예에서, 사슬 종결제 성분은 350 내지 1000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 이 구체예에서, 지방족 폴리이소시아네이트는 H12MDI일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 임의로, 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 12개 초과의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 임의로, (iii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 조성물이 20 wt % 내지 50 wt %의 지방족 폴리이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제 성분의 조합물(또한, TPU의 "경질 세그먼트"로 불림) 및 0.5 wt % 내지 6 wt %의 사슬 종결제 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 12개 초과의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 (iii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 조성물이 20 wt % 내지 50 wt %의 지방족 폴리이소시아네이트 성분 및 사슬 연장제 성분의 조합물(또한, TPU의 "경질 세그먼트"로 불림) 및 0.5 wt % 내지 6 wt %, 예를 들어, 1 wt % 내지 3 wt %의 사슬 종결제 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 단쇄 결정질 화합물의 작용기가 하이드록실(알코올) 작용기, 일차 아민 작용기, 이차 아민 작용기, 안하이드라이드 작용기, 에폭시 작용기, 티올 작용기, 카복시(카복실산) 작용기, 이소시아네이트 작용기, 또는 이들의 조합인 TPU 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 (I) (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 임의로, 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 기술된 사슬 종결제 성분을 반응시켜서, 결정질 말단기를 갖는 TPU를 형성시키는 단계를 포함하는, TPU 조성물을 제조하는 공정을 제공한다. 본 발명은 또한 (I) (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 임의로, 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 기술된 사슬 종결제 성분을 반응시켜서, 결정질 말단기를 갖는 TPU를 형성시키는 단계를 포함하는, TPU 조성물을 제조하는 공정을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 TPU 조성물의 공정 윈도우를 개선시키는 방법으로서, 방법이 (I) 기술된 사슬 종결제 성분을 TPU 반응 혼합물에 첨가하는 단계로서, TPU 반응 혼합물은 지방족 디이소시아네이트, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올, 및 임의로, 사슬 연장제를 포함하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 일부 구체예에서, TPU는 20 wt % 내지 50 wt %의 경질 세그먼트 및 0.5 wt % 내지 6 wt %의 사슬 종결제 성분을 포함한다. 일 구체예에서, 사슬 연장제가 포함되는 경우, TPU는 35 wt % 내지 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 연속 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있지만, 본 발명의 적용 전에, 이와 같은 TPU 조성물은 실험실 규모 및/또는 배치 공정으로만 제조될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 TPU 조성물은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 임의로, 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함한다. 사슬 종결제 성분은 12개 초과의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 (iii)의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함한다.
폴리이소시아네이트 성분에 의해 제공되는 NCO 기, 및 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올, 및 사슬 연장제 성분, 예를 들어 -OH 기에 의해 제공되는 NCO 반응성 기의 몰비는, 0.92 내지 1.08, 또는 0.96 내지 1.04, 또는 0.98 내지 1.02, 또는 0.99 또는 1.01, 또는 심지어 약 1일 수 있다. 즉, 기술된 TPU를 제조하는데 사용되는 반응 혼합물에 존재하는 NCO 반응성 기에 대한 NCO 기의 몰비는 0.92 내지 1.08, 또는 0.96 내지 1.04, 또는 0.98 내지 1.02, 또는 0.99 또는 1.01, 또는 심지어 약 1일 수 있다.
일부 구체예에서, TPU는 하기 구조식으로 표현된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 A는 일작용성 단쇄 결정질 화합물로부터 유도된 말단기이고; 각각의 D는 폴리이소시아네이트 성분으로부터 유도된 기이고; 각각의 E는 사슬 연장제 성분으로부터 유도되고; 각각의 P는 폴리올 성분으로부터 유도되고; 각각의 m은 0 내지 15의 정수이고; 각각의 n은 1 내지 20의 정수이고; x는 1 내지 65의 정수이고; 괄호 안의 세그먼트는 괴상(blocky) 또는 랜덤(D-E) 및 (D-P) 단위로 구성된다.
일부 구체예에서, 상기 구조식에서 m은 0 내지 15, 또는 0 내지 10, 또는 0 내지 5, 또는 1 내지 15, 또는 5 내지 15, 또는 심지어 5 내지 10이다. 일부 구체예에서, 상기 구조식에서 n은 1 내지 20, 또는 1 내지 15, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 5 내지 20, 또는 5 내지 15, 또는 5 내지 10, 또는 10 내지 20, 또는 심지어 10 내지 15이다. 일부 구체예에서, 상기 구조식에서 x는 1 내지 65, 또는 15 내지 55, 또는 10 내지 50, 또는 20 내지 50, 또는 20 내지 40, 또는 심지어 25 내지 35이다.
본원에서 기술되는 TPU 조성물의 수평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 100,000 Dalton, 예를 들어, 20,000 내지 90,000 Dalton, 심지어 추가로 예를 들어, 30,000 내지 85,000 Dalton일 수 있다.
폴리이소시아네이트 성분
본 발명의 TPU 조성물은 (i) 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 지방족 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트(LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트(BDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트를 필수적으로 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트로 이루어진다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어진다.
사슬 연장제 성분
본 발명의 TPU 조성물은 임의로 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 사슬 연장제는 디올, 디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 사슬 연장제를 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 2 내지 20, 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올(BDO), 1,6-헥산디올(HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]프로판(HEPP), 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레조르시놀(HER), 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 다른 글리콜, 예컨대 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서 본 발명의 TPU는 이러한 방향족 글리콜을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 사이클릭 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 방향족 사이클릭 사슬 연장제, 예를 들어 HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 지방족 사이클릭 사슬 연장제, 예를 들어 CHDM을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어 방향족 사이클릭 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 폴리실록산일 수 있지만, 다른 구체예에서, TPU 조성물은 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 존재하는 경우, 사슬 연장제 성분은 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 헥사메틸렌디올, 펜탄디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물에 사용되는 사슬 연장제는 1,4-부탄디올을 포함한다. 일 구체예에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올을 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어진다.
폴리올 성분
본 발명의 TPU 조성물은 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 제조된다.
본원에서 기술되는 기술에 유용한 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프롤락톤 모노머로부터 유도된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실 기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프롤락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에서 열거된 다른 글리콜 및/또는 디올 중 어느 하나로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프롤락톤 모노머로부터 유도된 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 CAPA™ 2101A, 1,000 수평균 분자량(Mn) 선형 폴리에스테르 디올, CAPA™ 2202A, 2,000 Mn 선형 폴리에스테르 디올, 및 CAPA™ 2302A, 3,000 Mn 선형 폴리에스테르 디올을 포함하며, 이들 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다. 이들 물질은 또한 2-옥세파논과 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.
폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3,000의 수평균 분자량을 갖는다.
일부 구체예에서, 그 밖의 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 그 밖의 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 및 폴리실록산 폴리올이 조성물에 포함될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 이외의 다른 폴리올을 실질적으로 함유하지 않거나 함유하지 않는다.
사슬 종결제 성분
본 발명의 TPU 조성물은 (iii) 사슬 종결제 성분을 사용하여 제조된다. 사슬 종결제 성분은 12개 초과의 탄소 원자, 및 지방족 폴리이소시아네이트 성분, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올, 및 사슬 연장제 성분의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 단쇄 결정질 폴리올레핀이다. "단쇄"는, 결정질 화합물이 200 미만의 탄소 원자, 또는 심지어 100, 75, 70, 63, 60 또는 심지어 50개 미만의 탄소 원자를 함유하지만, 항상 12개 초과의 탄소 원자를 함유함을 의미한다. 일부 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 13 내지 70, 20 내지 70, 23 내지 63, 또는 심지어 24 내지 50개의 탄소 원자를 함유한다. 일반적으로 말하자면, 단쇄 결정질 화합물은 선형이다.
단쇄 결정질 화합물의 단일 작용기는 결정질 화합물 내 말단 위치에 위치한 NCO-반응성 작용기일 수 있다. 다른 구체예에서, 단일 작용기는 또한 결정질 화합물 내 말단 위치에 위치한 활성-수소 작용기로서 기술될 수 있다. 적합한 작용기는 하이드록실(알코올) 작용기, 일차 아민 작용기, 이차 아민 작용기, 안하이드라이드 작용기, 에폭시 작용기, 티올 작용기, 카복시(카복실산) 작용기, 이소시아네이트 작용기, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 아민 작용기, 카복실산 작용기, 또는 하이드록실(알코올) 작용기를 갖는 화합물이다. 일부 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 하이드록실(알코올) 작용기이다. 일부 구체예에서, 이소시아네이트 작용기는, 단쇄 결정질 화합물이 디이소시아네이트 작용기를 포함하는 이소시아네이트 작용기를 본질적으로 함유하지 않을 수 있거나 심지어 완전히 함유하지 않을 수 있는 본 발명에서 제외된다.
일부 구체예에서, 단쇄 결정질 화합물은 하나 이상의 알파-하이드록시 종결된 폴리알파올레핀 또는 이의 에톡실화된 형태를 포함한다. 유용한 폴리알파올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 폴리(프로필렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
화합물의 일작용성 성질이 TPU 형성 반응의 화학량론을 조절하기 위해 요구됨에 따라 단쇄 결정질 화합물이 단일 작용기를 갖는 것이 중요하다. 단쇄 결정질 화합물이 일작용성이 아닌 경우(하나 초과의 작용기를 함유하는 경우), 그것은 사슬 종결제로서 작용하는 것이 아니라, 추가의 사슬 연장제로서 작용할 것이다. 소정량의 다작용성 물질이 단쇄 결정질 화합물에 존재할 수 있지만, 본 발명은 사슬 종결제 성분이 적어도 대부분 일작용성 단쇄 결정질 화합물이고, 일부 구체예에서 적어도 70, 80, 90, 또는 심지어 99.5 중량 퍼센트의 일작용성 단쇄 결정질 화합물임을 고려하는 것으로 이해된다. 또 다른 구체예에서, 사슬 종결제 성분은 다작용성 화합물을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 사슬 종결제 성분은 결정질 탄화수소 왁스를 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 사슬 종결제 성분은 폴리에틸렌 모노 알코올, 에톡실화 폴리에틸렌 모노 알코올, 카복실산 종결된 폴리에틸렌, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
본 발명에 유용한 이러한 일작용성 단쇄 결정질 화합물의 상업적 예는 UNILIN™ 알코올, UNITHOX™ 알코올, 및 UNICID™ 산을 포함하고, 이들 모두는 Baker Hughes로부터 상업적으로 입수 가능하다. UNILIN™ 350는 C33 결정질 모노-알코올 사슬 종결제이다. UNILIN™ 700은 C63 결정질 모노-알코올 사슬 종결제이다. 그 밖의 상업적으로 입수 가능한 사슬 종결제 성분은 IGI, Inc.로부터 입수가능한 ACCULINOL™ 알코올 및 ACCUCID™ 알코올이다.
본 발명의 TPU는 (I) (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 중간체, (iii) 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 사슬 종결제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있다. 형성되는 TPU는 사슬 종결제 성분의 단쇄 결정질 화합물이 TPU 사슬의 말단기를 형성하는 결정질 말단기를 갖는다. 본원에서 기술되는 TPU 물질 중 어느 하나가 이 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 TPU를 제조하기 위한 기술된 공정은 "프리-폴리머" 공정 및 "원샷(one shot)" 공정 둘 모두를 배치 또는 연속 방식으로 포함한다. 즉, 일부 구체예에서 TPU는 "원샷" 중합 공정에서 성분들을 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이 경우 모든 성분들이 함께 동시에 또는 실질적으로 동시에 반응 압출기에 첨가되고, 반응하여 TPU를 형성한다. 다른 구체예에서, TPU는 먼저 지방족 폴리이소시아네이트 성분과 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분 중 일부를 반응시켜 프리-폴리머를 형성시킨 후, 프리-폴리머를 잔류 반응물과 반응시킴으로써 반응을 완료하여 TPU를 형성시킴으로써 제조될 수 있다.
일부 구체예에서, TPU의 제조에 사용되는 성분은 예를 들어 말레에이트화 폴리올레핀을 포함하는 말레에이트화 물질(maleated material)을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU의 제조에 사용되는 성분은 본 발명의 TPU 물질을 제외하고, 열가소성물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 완전히 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU는 단일 프리폴리머 조성물이 사용되는 프리폴리머 공정을 통해 제조된다. 일부 구체예에서, 본 발명의 TPU는 연속 공정을 통해 제조된다.
추가 성분
본 발명의 TPU 조성물은 또한 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 추가 성분은 난연제이다. 적합한 난연제는 지나치게 제한되지 않으며, 보론 포스페이트 난연제, 산화마그네슘, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 난연제는 보론 포스페이트 난연제, 산화마그네슘, 디펜타에리트리톨, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 난연제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc로부터 상업적으로 입수 가능한 BUDIT 326이다. 존재하는 경우, 난연제 성분은 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량 퍼센트, 다른 구체예에서 전체 TPU 조성물의 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 1 내지 3 중량 퍼센트의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 TPU 조성물은 또한 안정화제로서 언급될 수 있는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 산화방지제, 예컨대 페놀계, 포스파이트, 티오에스테르, 아민, 광 안정화제, 예컨대 장애된 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 그 밖의 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 바람직한 안정화제는 Ciba-Geigy Corp.로부터의 Irganox 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard 445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 5 중량 퍼센트, 다른 구체예에서, 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 3 중량 퍼센트, 및 또 다른 구체예에서, 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 1.5 중량 퍼센트의 양으로 사용된다.
또한, 다양한 통상적인 무기 난연제 성분이 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 적합한 무기 난연제는 당업자들에 공지되어 있는 임의의 것들, 예컨대 금속 산화물, 금속 산화물 수화물, 금속 탄산염, 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 탄산칼슘, 산화안티몬, 점토, 무기 점토, 예로, 탈크, 카올린, 규회석, 나노점토, 종종 나노-점토로 지칭되는 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구체예에서, 난연제 패키지는 탈크를 포함한다. 난연제 패키지에서 탈크는 높은 LOI 성질을 조장한다. 무기 난연제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량 퍼센트, 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 20 중량 퍼센트, 다른 구체예에서 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
추가의 임의의 첨가제가 또한 본 발명의 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 산화 방지제(페놀계, 포스파이트, 티오에스테르 및/또는 아민 포함), 오존 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수 분해 안정화제, 광 안정화제, 장애된 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제 착색을 방지하는 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 강화제 및 이들의 조합물을 포함한다.
상기 기술된 모든 첨가제는 이들 물질에 대해 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-난연제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량 퍼센트, 일 구체예에서, 약 0.1 내지 약 25 중량 퍼센트, 및 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20 중량 퍼센트의 양으로 사용될 수 있다.
이들 추가 첨가제는 TPU 수지의 제조를 위한, 반응 혼합물의 성분 또는 반응 혼합물에, 또는 TPU 수지를 제조한 후에 혼입될 수 있다. 다른 공정에서, 모든 물질이 TPU 수지와 혼합된 후 용융되거나, TPU 수지의 용융물에 직접적으로 혼입될 수 있다.
산업상 이용가능성
일부 구체예에서, 본 발명은 개선된 처리 윈도우를 갖는 TPU 조성물을 제공한다. 끈적임(stickiness) 및/또는 점착성이 처리의 한 양태이다. 끈적임 및 유사 성질은 TPU 조성물을 훨씬 더 단단하게 만들고, 어느 시점에서 처리 문제가 너무 커져서 TPU 조성물을 효과적으로 처리할 수 없게 된다. 이러한 처리 문제는 일부 TPU 조성물을 생산하는데 상당한 장애가 될 수 있다.
TPU 조성물의 끈적임을 감소시킴으로써, 이들 물질에 대한 처리 윈도우가 크게 개선될 수 있다. 덜 끈적이는 TPU 조성물을 갖는 것의 한 가지 이점은 가공 중에 펠릿의 건조 온도가 증가하여 시간과 비용을 절약할 수 있다는 점이다. 또한, TPU가 본래 덜 끈적일 경우, 미세 분말형 안티-블로킹 첨가제의 사용이 감소되거나 없어질 수 있다. 따라서, 한 가지 유용한 구체예에서, 본 발명은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 12개의 탄소 원자, 및 성분(i), (ii), 및 (iii)의 반응으로부터 형성되는 TPU의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 펠릿 또는 열가소성 폴리우레탄 압출 필름을 포함하며, 조성물, 펠릿 및/또는 필름은 미세 분말 안티-블로킹 첨가제를 실질적으로 함유하지 않는다.
덜 끈적이는, 보다 가공성의 본 발명의 TPU 조성물은 (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카보네이트 폴리에스테르 폴리올 성분, (iii) 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 기술된 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 TPU 조성물로서 기술될 수 있다. 이론에 의해 국한되기를 바라지는 않지만, 기술된 사슬 종결제 성분의 존재는 상기 기술된 부정적인 제약을 감소시키고, 가공성을 개선하며, 형성되는 TPU의 처리 윈도우를 넓히는 역할을 한다고 여겨진다.
일부 구체예에서, 개선된 가공성 윈도우를 갖는 이들 TPU 조성물은 단쇄 결정질 사슬 종결제와 함께 지방족 디이소시아네이트, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올, 디올 사슬 연장제로부터 제조된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 약 20 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트, 예를 들어 약 35 wt % 내지 약 50 wt %의 경질 세그먼트를 포함한다. 경질 세그먼트는 지방족 폴리이소시아네이트 및 조합되는 임의적인 사슬 연장제 성분의 양으로서 정의된다.
일부 구체예에서, 본 발명의 TPU 조성물은 약 0.5 wt % 내지 약 6 wt %, 예를 들어 약 1 wt % 내지 약 3 wt %의 단쇄 결정질 사슬 종결제 성분을 포함한다.
일부 구체예에서, TPU 조성물은 50A 내지 90A의 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는다. 일부 구체예에서, TPU 조성물은 60A 내지 90A의 쇼어 경도를 갖는다. 이들 구체예 중 일부에서, 경도 수준이 가소제를 사용하지 않고 달성된다(TPU 조성물이 임의의 가소제를 함유하지 않을 수 있음).
본 발명의 TPU 조성물에서의 고도의 비극성 결정질 사슬 종결제는 지방족 TPU 매트릭스 내의 부가적인 결정질의 고 탄성률 나노-도메인으로서 마이크로-상 분리됨으로써 최종 지방족 TPU가 열적으로, 즉, DSC로 분석될 때 결정화 전이를 나타낸다. 본 발명자들은 이것이, 그러한 TPU 구조가 불충분한 마이크로-상 분리로 인해 일반적으로 비정질이기 때문에 이전에 관찰되지 않은 것으로 여긴다. 이러한 거동은 본 발명의 TPU에 상기 언급된 부가적인 유리한 성질을 제공한다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 구체예를 제시하는 하기 실시예에 의해 추가로 예시 될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되는 것이고, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
실시예
일련의 실시예는 본 발명의 비점착성 TPU 조성물을 입증하기 위해 준비된 것이다. 이 일련의 실시예는 가소제 비함유 TPU 조성물이다. TPU 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같은 wt %의 성분을 사용하여 제조하였다.
표 1
Figure pct00002
표 2는 표 1의 실시예에 대해 측정된 용융 온도, 결정화 온도 및 마찰 계수 데이터를 나타낸다.
표 2
Figure pct00003
표 2의 데이터는 ASTM D1894에 의해 측정되는 경우, 실시예 19의 본 발명의 조성물이 정적 마찰 계수(Static Coefficient of Friction) 및 운동 마찰 계수(Kinetic Coefficient of Friction) 모두에서 상당한 감소를 나타낸다는 것을 보여준다. 이러한 측정은 본 발명의 조성물이 비교 실시예 A보다 훨씬 덜 끈적이고, 이에 따라 가공성을 증가시킴을 보여준다. 또한, 이 데이터는 실시예 1-9의 본 발명의 조성물은 유용하고 예상치 못한 결정화 에탈피 값을 갖는 재결정화 전이(recrystallization transition)를 나타내는 반면, 예상된 바와 같이, 비교의 H12MDI 지방족 디이소시아네이트 기반 샘플은 임의의 이러한 전이를 나타내지 않음을 보여준다. 이는 비교 실시예가 본 발명의 실시예의 결정질 형태가 아니라 비정질 형태를 가짐을 시사한다. 본 발명의 실시예에서 관찰된 결정질 형태는 마이크로-상 분리된 결정질 사슬 말단-풍부 상의 결정화로 인한 것이다. 이러한 형태는 H12MDI 기반 지방족 TPU에 대해 예상하지 못한 것이었다.
상기 언급된 각각의 문서는 본원에 참고로 포함된다. 실시예에서 또는 달리 명시적으로 지시된 경우를 제외하고, 물질, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자수 등의 양을 특정하는 본 명세서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 물질의 양 또는 비율을 특정하는 설명의 모든 수치적 수량은 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 지칭되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 통상적으로 이해되는 다른 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학 성분의 양은 달리 명시되지 않는 한, 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석 오일을 제외하고 제시된다. 또한, 본 명세서에 제시된 상위 및 하위 양, 범위 및 비율 제한은 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게, 본 발명의 각각의 요소에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 표현 "필수적으로 포함하는"은 고려 중인 조성물의 기본 및 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다. 본원에 기술된 본 발명의 모든 구체예는 개방되고 포괄적인 관점(즉, "포함하는" 언어 사용) 및 폐쇄되고 배타적인 관점(즉, "이루어진" 언어 사용) 둘 모두에서 고려될 수 있고 이해될 수 있다.

Claims (13)

  1. (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 중간체, (iii) 임의로, 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 사슬 종결제 성분의 반응 생성물을 포함하는 열가소성 폴리우레탄 조성물로서,
    상기 사슬 종결제 성분이 12개 초과의 탄소 원자, 및 지방족 폴리이소시아네이트, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올, 및 사슬 연장제의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 단쇄 결정질 화합물의 작용기가 결정질 화합물 내 말단 위치에 위치한 활성-수소 작용기인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단쇄 결정질 화합물의 작용기가 하이드록실(알코올) 작용기, 일차 아민 작용기, 이차 아민 작용기, 안하이드라이드 작용기, 에폭시 작용기, 티올 작용기, 카복시(카복실산) 작용기, 이소시아네이트 작용기, 또는 이들의 조합인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단쇄 결정질 화합물이 20 내지 70개의 탄소 원자를 함유하는 폴리올레핀인, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단쇄 결정질 화합물이 하나 이상의 알파-하이드록시 종결된 폴리알파올레핀 또는 이의 에톡실화된 형태를 포함하고;
    상기 폴리알파올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 폴리(프로필렌-코-알파올레핀) 코폴리머, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 하기 구조식으로 표현되는, 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    Figure pct00004

    상기 식에서, 각각의 A는 일작용성 단쇄 결정질 화합물로부터 유도된 말단기이고; 각각의 D는 폴리이소시아네이트 성분으로부터 유도된 기이고; 각각의 E는 사슬 연장제 성분으로부터 유도되고; 각각의 P는 폴리올 성분으로부터 유도되고; 각각의 m은 0 내지 15의 정수이고; 각각의 n은 1 내지 20의 정수이고; x는 1 내지 65의 정수이고; 괄호 안의 세그먼트는 괴상(blocky) 또는 랜덤(D-E) 및 (D-P) 단위로 구성된다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리이소시아네이트 성분이 H12MDI를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 디올, 디아민, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 존재하고, 1,4-부탄올을 포함하는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 조성물이 약 50A 내지 약 90A의 쇼어 경도(Shore hardness)를 갖는, 열가소성 폴리우레탄 조성물.
  11. 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (I) (i) 지방족 폴리이소시아네이트 성분, (ii) 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 중간체, (iii) 임의로, 사슬 연장제 성분, 및 (iv) 사슬 종결제 성분을 반응시켜 결정질 말단기를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 형성시키는 단계를 포함하고,
    상기 사슬 종결제 성분이 지방족 폴리이소시아네이트 성분, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 중간체, 및 사슬 연장제 성분의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 방법.
  12. 열가소성 폴리우레탄 조성물의 공정 윈도우(process window)를 개선시키는 방법으로서, 상기 방법이
    (I) 사슬 종결제 성분을 열가소성 폴리우레탄 반응 혼합물에 첨가하는 단계로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 반응 혼합물이 지방족 폴리이소시아네이트 성분, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 중간체, 및 임의로, 사슬 연장제 성분을 포함하는 단계를 포함하고;
    상기 사슬 종결제 성분이 12개 초과의 탄소 원자, 및 지방족 폴리이소시아네이트 성분, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 중간체, 및 임의적인 사슬 연장제 성분의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 방법.
  13. 열가소성 폴리우레탄 조성물의 마찰 계수를 감소시키는 방법으로서, 상기 방법이
    (I) 사슬 종결제 성분을 열가소성 폴리우레탄 반응 혼합물에 첨가하여 사슬 종결제 성분 없이 제조된 상응하는 열가소성 폴리우레탄의 마찰 계수보다 더 낮은 마찰 계수를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 형성시키는 단계로서, 상기 열가소성 폴리우레탄 반응 혼합물은 지방족 폴리이소시아네이트 성분, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 중간체, 및 임의로, 사슬 연장제 성분을 포함하는 단계를 포함하고;
    상기 사슬 종결제 성분이 12개 초과의 탄소 원자, 및 지방족 폴리이소시아네이트 성분, 폴리카프롤락톤 폴리에스테르 폴리올 중간체, 및 임의적인 사슬 연장제 성분의 반응으로부터 형성되는 열가소성 폴리우레탄의 사슬을 종결시킬 수 있는 단일 NCO-반응성 작용기를 함유하는 단쇄 결정질 화합물을 포함하는 방법.
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