CN115819707A - 用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及塑胶材料领域，具体公开了一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣。一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，由包括如下重量份的原料制成：多元醇44～46份、多异氰酸酯35～36.8份、羟基丙烯酸树脂0.04～0.13份、扩链剂0.8～1.3份、助剂0.91～0.95份；修复层粒子可用于与TPU母料共同挤出，得到表面附有修复层的车衣。本申请中使用修复层粒子代替传统制备工艺中的修复剂，所得修复层对车衣基材层的防护效果更优，还能简化车衣的制备工艺，使得车衣的制备工艺绿色环保。
Description
技术领域
本申请涉及塑胶材料的技术领域，更具体地说，它涉及一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣。
背景技术
热塑性聚氨酯(简称TPU)是一种具有耐磨性、抗撕裂性等一系列优异性能的塑胶材料，可以作为车衣的主要原料，在车衣市场具有前景广阔。
相关技术中，成品车衣一般经过如下工序成型：首先，TPU母料经过流延、收卷处理，成为TPU基材膜；其次，在TPU基材膜上需要涂覆修复剂，形成修复层，再进行后续熟化、收卷处理步骤，得到车衣半成品；最后，在车衣半成品上涂布安装胶，收卷，即可制成成品车衣。
上述成品车衣的生产过程中使用了修复剂，导致此生产方案至少存在以下三点缺陷：第一，修复剂一般为油性涂料，修复剂主要成分中含有机溶剂，对环境的污染性强；第二，修复剂涂覆后需要经过熟化处理，步骤复杂，生产周期长；第三，车衣半成品上修复层的厚度仅为6～8μm，对TPU基材膜的防护效果差，成品车衣使用寿命短暂。
因此，本行业中亟需开发出一种环保型TPU生产工艺，既能够克服修复剂带来的缺陷，又能够提高对车衣的防护效果。
发明内容
本申请提供一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣，以便于克服相关TPU生产技术存在污染较大、生产周期长且防护效果差的缺陷。
第一方面，本申请提供的一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，采用如下的技术方案：
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，由包括如下重量份的原料制成：
通过采用上述技术方案，多元醇和多异氰酸酯作为修复层粒子的主要原料，使得修复层粒子与TPU基材层母料之间具备较好的相容性；向多元醇和多异氰酸酯体系中引入羟基丙烯酸树脂进行改性，羟基丙烯酸树脂赋予修复层粒子优异的耐化学性能；羟基丙烯酸酯树脂与聚氨酯体系之间的通过氢键作用实现较好的自修复性能。因此，多元醇、多异氰酸酯以及羟基丙烯酸树脂共同作用，使得修复层粒子可与TPU基材膜母料共同进行流延、共挤，一步成型，得到熔指适中、具备优异机械性能、优异耐黄变性能和优异耐化学性能的车衣半成品。
本申请使用修复层粒子用于代替修复剂，形成修复层；相较于传统使用修复剂的车衣生产工艺，使用修复层粒子具备如下优势：第一，由于本申请中修复层与聚氨酯基材层同步成型，省去了传统生产工艺中修复剂涂布与后熟化步骤，生产周期由9天缩短至2天；同时，由于简化了车衣的生产工艺，使得成品车衣的良品率提高至95％以上。第二，本申请中修复层成型过程中无有机溶剂挥发，避免了修复层涂布带来的溶剂排放问题，对环境友好。第三，本申请制得的成品车衣的修复层厚度可控，其厚度至少在20μm以上，对基材层防护效果优异。
优选的，所述羟基丙烯酸树脂的酸值为0～7mgKOH/g。
羟基丙烯酸酯树脂的酸值在此范围内时，羟基丙烯酸酯树脂与聚氨酯体系具有较强的氢键作用，能够有助于改善防护效果；同时还能够降低双键的含量，提升车衣的抗黄变性能。
优选的，所述多异氰酸酯选自氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。更优选的，所述多异氰酸酯由六亚甲基二异氰酸酯和氢化苯二亚甲基二异氰酸酯按照重量比1:(0.5～1)共混而成。
六亚甲基二异氰酸酯赋予了修复层粒子优异的耐化学性、耐候性、抗黄变性和机械性能，而氢化苯二亚甲基二异氰酸酯则赋予修复层粒子优异的抗黄变性，使得修复层粒子形成的修复层具备优异的耐候性和抗黄变性能。六亚甲基二异氰酸酯与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯共同使用，在提高修复层防护性能方面存在协同增效的作用。
优选的，所述多元醇的数均分子量为800～3000。
多元醇的选择包括但不限于聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯类二元醇；多元醇的数均分子量在此范围内时，制成的修复层粒子的结晶度适中，具有较好的机械性能。本申请中优选窄分布分子量可控的聚己内酯二元醇，能够有益改善修复层的机械性能。
优选的，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、吸收剂、催化剂中的一种或多种。
抗氧剂的种类包括但不限于芳香胺类、受阻酚类；其中，抗氧剂优选Basf 1010、Basf 1076、Basf 1098、Basf 245、Basf 1135、Basf 866中的一种或几种；
光稳定剂的种类主要包括邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类等，光稳定剂包括但不限于Basf 770、Basf 622、Basf 4050、Basf 5050中的一种或几种；
吸收剂包括但不限于Basf 326、Basf 571、Basf 1600、Basf 360或者本申请人研发生产的UV400、UV415B中的一种或几种。
所述扩链剂为小分子二元醇，包括脂肪族二醇和/或脂环族二醇，扩链剂可以选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇，本申请中，优选为1,4-丁二醇。
第二方面，本申请提供一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子的制备方法，采用如下的技术方案：
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子的制备方法，包括如下步骤：
将多元醇、多异氰酸酯以及助剂共混，得到反应体系一；
将扩链剂、羟基丙烯酸树脂共混，得到反应体系二；
将反应体系一和反应体系二混合浇注，再经过熟化、破碎以及挤出切粒，得到修复层粒子。
通过采用上述技术方案，修复层粒子的制备工艺简单，其合成工艺中无溶剂排放，绿色环保。并且由于简化了生产步骤，从而有效的提升了车衣的良品率。
优选的，在所述熟化步骤之后以及在所述破碎步骤之前，对经过熟化处理后的聚氨酯进行超声处理。
通过采用上述技术方案，超声处理步骤能够加速修复层粒子的聚合，降低修复层粒子的分子量分散度，从而有助于提高修复层粒子的稳定性，一方面有助于提升修复层的机械性能、耐化学性能、抗黄变性能、自修复性能等各项性能，另一方面有助于提升车衣的良品率。
优选的，所述超声处理过程中，超声功率为3000～8000W，超声时间为30～120min。
通过采用上述技术方案，超声功率在此范围内，能够进一步优化所得修复层粒子的稳定性，使得所得的修复粒子能够显著提升车衣的良品率和各项性能。
第三方面，本申请提供一种车衣的制备方法，采用如下的技术方案：
一种车衣，包括基材层和修复层，所述修复层由前述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子制成。
通过采用上述技术方案，前述修复层粒子可代替修复涂料，形成修复层；本申请中修复层与聚氨酯基材层同步成型，简化了车衣的生产工艺，提高了车衣的良品率；并且成品车衣的修复层厚度可控，其厚度至少在20μm以上，对基材层防护效果优异。
优选的，所述修复层的厚度为20～50μm。
通过采用上述技术方案，修复层的厚度适中，在保证修复效果的前提下，降低生产成本。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、由于本申请采用多元醇、多异氰酸酯以及羟基丙烯酸树脂作为原料制成修复层粒子，修复层粒子用于代替修复剂，形成修复层。相较于传统使用修复剂的车衣生产工艺，使用修复层粒子具备如下优势：第一，由于本申请中修复层与聚氨酯基材层同步成型，省去了传统生产工艺中修复层涂布与后熟化步骤，生产周期由9天缩短至2天；同时，由于简化了车衣的生产工艺，使得成品车衣的良品率提高至95％以上。第二，本申请中修复层成型过程中无有机溶剂挥发，避免了修复层涂布带来的溶剂排放问题，对环境友好。第三，本申请制得的成品车衣的修复层厚度可控，其厚度至少在20μm以上，对基材层防护效果优异。
具体实施方式
传统的车衣制备工艺中将修复剂涂布在车衣基材层上，后经过熟化处理，制成车衣的修复层。此方法至少存在以下缺陷：首先，修复剂含有有机溶剂，有机溶剂在制备过程中易挥发，对环境的污染严重。其次，修复剂制成的修复层厚度较薄，仅为6～8μm，难以车衣基材层起到较好的防护效果。
针对上述缺陷，本申请人对车衣修复层的材料和制备工艺进行大量探究，首次发现：以多元醇和多异氰酸酯作为主要原料，多元醇和多异氰酸酯形成的聚氨酯体系与车衣基材层所使用的TPU母料具有较好的相容性；聚氨酯体系中加入羟基丙烯酸树脂作为改性剂，一方面使得羟基丙烯酸树脂与聚氨酯体系之间的交联程度增加，所得材料的机械性能优越，且具备优异的耐化学性能。与此同时，羟基丙烯酸树脂与聚氨酯体系之间可通过氢键作用具备优越的自修复性能。因此，以多元醇、多异氰酸酯和羟基丙烯酸树脂作为主要成分制得的修复层粒子可代替修复剂，修复层粒子与车衣基材层的母料进行共挤、流延，得到一步成型的车衣半成品。修复层粒子形成的修复层厚度可控，其厚度至少达到20μm，对基材层起到更优异的防护效果。
除此之外，由于本申请中修复层粒子是与车衣基材层的母料进行共挤、流延，修复层无需与基材层分步制备，省去了传统生产工艺中修复层涂布与后熟化步骤，简化了生产工艺，生产周期由9天缩短至2天，还可以将成品车衣的良品率提高至95％以上。从而成功的解决了传统工艺中使用修复剂带来的问题。
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
若无特殊说明，本申请的实施例所用原料均如下所示。
多元醇：
聚碳酸酯型，型号：HOPELEX PCL2000，数均分子量2000，官能度2；
聚己内酯二醇型，型号：Basf PCL2000，数均分子量2000；
型号：HK-244-3000，数均分子量3000；
型号：PCL208，数均分子量800；
型号：PCL303，数均分子量8000；
型号：PCL-500，数均分子量500；
多异氰酸酯：
六亚甲基二异氰酸酯型，型号：Basf HI 100；
氢化苯二亚甲基二异氰酸酯型，型号：Takenate D-120N；
异佛尔酮二异氰酸酯型，型号：KPL-3369；
羟基丙烯酸树脂:
甲基丙烯酸甲酯均聚物，型号：Neocryl B-736，酸值：0mg/KOH；
型号：BR116，酸值：7mg/KOH；
型号：SGR-016A，酸值：8mg/KOH。
实施例
实施例1
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，按照如下步骤制成：
取44重量份Basf PCL2000放入70℃的水浴锅中加热，融化；再加入35重量份BasfHI 100，升温至80℃后，保温搅拌1h，继续加入0.31重量份抗氧剂Basf 1010、0.13重量份光稳定剂4050以及0.44重量份吸收剂571，80℃保温搅拌1h，再加入0.027重量份催化剂DY-20，得到反应体系一；
取0.8重量份1,4-丁二醇放入80℃的水浴锅中加热，融化；再将0.04重量份羟基丙烯酸树脂Neocryl B-736与1,4-丁二醇共混，80℃保温搅拌45min，得到反应体系二；
将反应体系一、反应体系二按照重量比9:1进行混合浇注，浇注温度控制在80℃；将浇注出来的料接入到长宽高为55cm×80cm×8cm的盘内，计时，使得每盘的重量控制在5kg；然后通过隧道输送到熟化房内进行熟化，熟化温度为80℃，熟化时间为96h；取出熟化后的块状产品，送入低音破碎机中进行破碎，使得破碎后的产品粒径均匀的控制在10mm内；将破碎后的产品喂料到挤出机中，控制螺杆的转速在300r/min，区间温度控制在220℃，物料经挤出后接入到恒温为10℃的水下切粒机中进行切粒；
将切粒后的粒子输送到温度为80℃的流化床上，时间控制在30min，而后转移到100℃的干燥塔内进行干燥，时间控制在120min，得到用于共挤、流延的修复层粒子。
实施例2-3
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，与实施例1的区别点在于，使用的羟基丙烯酸酯的酸值大小不同，具体如下：
实施例2用BR116(酸值7mg/KOH)等重量份替换Neocryl B-736；
实施例3用SGR-016A(酸值8mg/KOH)等重量份替换Neocryl B-736。
实施例4-8
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，与实施例2的区别点在于，使用的多元醇种类、分子量不同，具体种类以及对应分子量如下：
实施例4用HK-244-3000等重量份替换Basf PCL2000；
实施例5用PCL208等重量份替换Basf PCL2000；
实施例6用PCL303等重量份替换Basf PCL2000；
实施例7用PCL-500等重量份替换Basf PCL2000；
实施例8用HOPELEX PCL2000等重量份替换Basf PCL2000。
实施例9-11
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，与实施例2的区别点在于，使用的多异氰酸酯的种类不同，具体种类如下：
实施例9用Takenate D-120N等重量份替换Basf HI 100；
实施例10用17.5重量份Takenate D-120N替换17.5重量份Basf HI 100；
实施例11用KPL-3369等重量份替换Basf HI 100；
实施例12
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，与实施例10的区别点在于，修复层粒子的制备工艺不同，具体如下：
在反应体系一、反应体系二按照重量比9:1进行混合浇注，出料后，将盘子放入超声仪中，功率控制在6000W，时间为90min，超声结束后，进行后续的熟化工艺。
实施例13-14
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，与实施例12的区别点在于，修复层粒子的超声工艺参数不同，具体如下：
实施例13中功率控制在3000W，时间为120min；
实施例14中功率控制在8000W，时间为30min。
实施例15
一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，与实施例1的区别点在于，原料的重量份不同以及制备工艺参数不同：
取46重量份Basf PCL2000放入60℃的水浴锅中加热，融化；再加入36.8重量份Basf HI100，升温至80℃后，保温搅拌1h，继续加入0.32重量份抗氧剂Basf 866、0.14重量份光稳定剂5050以及0.46重量份吸收剂UV400，80℃保温搅拌1h，再加入0.028重量份催化剂DY-20，得到反应体系一；
取1.3重量份1,4-丁二醇放入80℃的水浴锅中加热，融化；再将0.13重量份羟基丙烯酸树脂Neocryl B-736与1,4-丁二醇共混，80℃保温搅拌45min，得到反应体系二；
将反应体系一、反应体系二按照重量比9:1进行混合浇注，浇注温度控制在60℃；将浇注出来的料接入到长宽高为55cm×80cm×8cm的盘内，计时，使得每盘的重量控制在5kg；
然后通过隧道输送到熟化房内进行熟化，熟化温度为60℃，熟化时间为120h；取出熟化后的块状产品，送入低音破碎机中进行破碎，使得破碎后的产品粒径均匀的控制在10mm内；将破碎后的产品喂料到挤出机中，控制螺杆的转速在300r/min，区间温度控制在155℃，物料经挤出后接入到恒温为10℃的水下切粒机中进行切粒；
将切粒后的粒子输送到温度为60℃的流化床上，时间控制在30min，而后转移到100℃的干燥塔内进行干燥，时间控制在120min，得到用于共挤、流延的修复层粒子。
应用例
应用例1
一种车衣，按照如下步骤制得：
半成品的制备：按照重量比1:3称取由制备例1制得的用于共挤、流延的修复层粒子和TPU母料(牌号RF2022)，将修复层粒子和TPU母料分别送入挤出机熔融加工，修复层粒子的加工温度170℃～180℃，TPU母料的加工温度为180℃～200℃，然后将上述挤出的修复层粒子熔体、TPU母料熔体送入流延机共挤成膜，膜熟化24h，冷却至25℃，得到车衣半成品，此时，修复层的厚度为20μm；
成品车衣的制备：在车衣半成品上涂覆安装胶，收卷得到成品车衣。
应用例2
一种车衣，与应用例1的区别点在于，修复层粒子的来源不同，具体来源如下表1所示。
表1.应用例2-15所使用的修复层粒子的来源
| 应用例 | 修复层粒子来源 | 应用例 | 修复层粒子来源 | 应用例 | 修复层粒子来源 |
| 应用例1 | 实施例1 | 应用例6 | 实施例6 | 应用例11 | 实施例11 |
| 应用例2 | 实施例2 | 应用例7 | 实施例7 | 应用例12 | 实施例12 |
| 应用例3 | 实施例3 | 应用例8 | 实施例8 | 应用例13 | 实施例13 |
| 应用例4 | 实施例4 | 应用例9 | 实施例9 | 应用例14 | 实施例14 |
| 应用例5 | 实施例5 | 应用例10 | 实施例10 | 应用例15 | 实施例15 |
应用例16
一种车衣，与应用例12的区别点在于，用于共挤、流延的修复层粒子和TPU母料的重量比为1:2.5，最后得到的半成品车衣修复层厚度为50μm。
应用对比例
应用对比例1
一种车衣，按照如下步骤制得：
半成品的制备：称取TPU母料(牌号RF2022)，将TPU母料送入挤出机熔融加工，TPU母料的加工温度为180℃～200℃，然后将上述挤出的TPU母料熔体送入流延机共挤成膜，熟化24h，冷却至25℃，得到车衣基材膜，
在车衣基材膜上涂覆修复剂(修复剂为市售产品，主要成分为聚氨酯丙烯酸树脂)涂覆完成后，熟化房内进行熟化，熟化温度为60℃，熟化时间为168h，收卷，得到车衣半成品，此时，车衣半成品的修复层厚度为8μm；
成品车衣的制备：在车衣半成品上涂覆安装胶，收卷得到成品车衣。
性能检测试验
对应用例1-16、对比应用例1制得的车衣样品进行以下检测：
机械性能:按标准裁取试样(1×10cm长条样)，使用拉伸试验机对车衣试样进行拉伸试验，试验速度为(100±10)mm/min，计算拉伸强度和断裂伸长率。
修复性：以不刮伤车衣基材层为限度，70℃热水修复，计算无划痕的修复时间。
耐化学品性能：以车仆牌化油器喷于车衣样品的表面，其等级如下：A级:无溶胀、溶解现象，擦拭后表面不出现凹坑等瑕疵；
B级:发生较轻微溶胀、溶解，擦拭后表面出现极少量微小凹坑等瑕疵；
C级:发生轻微溶胀、溶解，擦除后表面出现部分微小凹坑等瑕疵；
D级:发生明显溶胀、溶解，擦除后表面出现明显凹坑等瑕疵。
耐污性：以双杰笔为例，其等级如下：
A级:干擦可直接擦除，且干擦后无双杰笔的印记残留；
B级:利用酒精可直接擦除，且干擦后无双杰笔的印记残留；
C级:干擦可擦除，但擦除后有双杰笔的印记残留；
D级:利用酒精可擦除，但擦除后有双杰笔的印记残留。
抗泥水性：高速搅拌泥水，将车衣样品浸泡在泥水中，无渗入、粘连，即为合格，发生渗入、粘连现象，即为不合格。
抗黄变性能：依据ASTM G154-16中记载的检测方法，使用QUV紫外加速老化试验机进行老化为实验，计算黄色指数。
耐水解性能：进行双85测试，检测时间为800h，无水解发雾即为合格，出现水解发雾即为不合格。
耐高低温性能：车衣样品置于-40℃～80℃的温度变化环境中进行检测，检测时间为800h，无开裂水解即为合格品，出现开裂水解即为不合格品。
良品率：对车衣样品进行外观检查。车衣样品表面出现破损等瑕疵即为不合格品；车衣样品表面平整，无破损等瑕疵，即为合格品。良品率＝合格品的数量/车衣样品总数×100％。
检测结果
表2.应用例1-16、对比应用例1的性能检测结果
结合应用例1和应用对比例1并结合表2可以看出，应用对比例1和应用例1的结构一致，均为修复层、基材层的双层结构。
但应用对比例1的修复层是由传统的聚氨酯丙烯酸树脂修复剂制成，为了保证修复层能够牢固附着在基材层上，因此，车衣样品的断裂伸长率需要控制在150％左右，且一次涂布后，修复层厚度也仅能够做到6μm。修复层过薄。因此，应用对比例1的修复时间长，修复性能差；并且应用对比例1的耐化学品性能也较差，经过化油器的喷淋后，发生较为严重的溶胀、溶解现象；耐污等级低，抗泥水性能不佳；抗黄变效果差，黄色指数达到0.12，黄变严重；良品率也严重降低，低至仅为90.2％。
应用例1则是使用了本申请制得的修复层粒子制成修复层，克服了常规技术中基材层的断裂伸长率不能过高的缺陷，本申请中成品车衣的断裂伸长率也达到180％；并且成品车衣的修复时间极速缩短，耐污等级、耐化学品性能、抗黄变性能、耐水解性能、以及耐高低温性能均显著提升。
结合应用例1-3并结合表2可以看出，羟基丙烯酸酯树脂的酸值的高低对修复性能和抗黄变性能有着较大的影响，酸值适中时才能够同时得到较好的修复性能和抗黄变性。
结合应用例2、4-11并结合表2可以看出，多元醇和多异氰酸酯的种类对成品车衣的性能影响较大。且六亚甲基二异氰酸酯与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯共同使用，在提高修复层防护性能方面存在协同增效的作用，能够显著提升成品车衣的耐污等级、耐化学品性能、抗黄变性能。
结合应用例10、12并结合表2可以看出，超声处理有助于提高修复层粒子的稳定性，从而显著改善成品车衣的机械性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种用于共挤、流延工艺的修复层粒子，其特征在于，由包括如下重量份的原料制成：
多元醇 44～46份；
多异氰酸酯 35～36.8份；
羟基丙烯酸树脂 0.04～0.13份；
扩链剂 0.8～1.3份；
助剂 0.91～0.95份。
2.根据权利要求1所述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子，其特征在于：所述羟基丙烯酸树脂的酸值为0～7mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子，其特征在于：所述多异氰酸酯选自氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯型和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子，其特征在于：所述多元醇的数均分子量为800～3000。
5.根据权利要求1所述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子，其特征在于：所述助剂为抗氧剂、光稳定剂、吸收剂、催化剂中的一种或多种。
6.权利要求1-5中任意一项所述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将多元醇、多异氰酸酯以及助剂共混，得到反应体系一；
将扩链剂、羟基丙烯酸树脂共混，得到反应体系二；
将反应体系一和反应体系二混合浇注，再经过熟化、破碎以及挤出切粒，得到修复层粒子。
7.根据权利要求6所述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子的制备方法，其特征在于：在所述熟化步骤之后以及在所述破碎步骤之前，对经过熟化处理后的聚氨酯进行超声处理。
8.根据权利要求6所述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子的制备方法，其特征在于：所述超声处理过程中，超声功率为3000～8000W，超声时间为30～120min。
9.车衣，其特征在于：包括基材层和修复层，所述修复层由权利要求1-5中任意一项所述的用于共挤、流延工艺的修复层粒子制成。
10.根据权利要求9所述的车衣，其特征在于：所述修复层的厚度为20～50μm。
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