CN101056752B - 特别用于汽车构造中的模塑件的制备方法以及适用于此的具有涂层的膜片 - Google Patents

特别用于汽车构造中的模塑件的制备方法以及适用于此的具有涂层的膜片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备模塑件的方法，其中将着色的涂料组合物(P)和可自由基交联的涂料组合物(K)施加到载体膜片上，涂料组合物(K)在完全交联之后产生透明涂层(KE)，从涂料组合物(K)制备干燥但还未完全交联的涂层(KT)，将涂覆的载体膜片成形和采用液体塑料材料背注塑或背发泡，和将涂层(KT)-如果这还没有进行-固化或后固化；其中可交联的涂料组合物(K)包含可自由基交联的组分(KK)，该可自由基交联的组分(KK)包含一定数量的氢桥形成性结构单元，使得(1)从组分(KK)与添加剂的混合物(M)制备的还未完全交联的涂层(MT)的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例为5-200，其中G(MT)’和G(MT)”在20℃的温度下由流变学振荡测量而测定，和(2)从组分(KK)与添加剂的混合物(M)制备的完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’为1.0*107.0到8.0*107.0Pa，E(ME)’在橡胶弹性范围中由动态机械热分析测量。

Description

特别用于汽车构造中的模塑件的制备方法以及适用于此的具有涂层的膜片
技术领域
本发明涉及特别用于汽车构造中的模塑件的制备方法，其中
I.通过向热塑性载体膜片(T)的任选预处理的表面(T1)上施加如下物质而制备具有涂层(B)的膜片(F)：
1.着色的涂料组合物(P)，和
2.可交联的涂料组合物(K)，它包含可自由基交联的组分(KK)和在完全交联之后得到透明涂层(KE)，
3.将在阶段2中施加的涂料组合物(K)干燥和/或部分交联，以得到还未完全交联的涂层(KT)，
II.将在阶段I中制备的膜片(F)插入开启的模具中，
III.闭合模具，将热塑性载体膜片(T)的背向表面(T1)的侧面(T2)与液体或软化的塑料材料(KM)接触，和让塑料材料固化，
IV.将在阶段III中获得的模塑件从模具中取出，和
V.在工艺进程中的任何时间点将涂层(KT)完全交联，
其中可交联的涂料组合物(K)包含可自由基交联的组分(KK)，该组分(KK)
(i)包含一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和
(ii)每分子包含平均多于1个，优选至少2个和特别地多于2至10.0个烯属不饱和双键，
(iii)数均分子量为1000-10000g/mol，优选2000-5000g/mol和更优选2500-3500g/mol，
(iv)具有1.0-5.0mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量，优选1.5-4.0mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量和更优选多于2.0至3.5mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量，
(v)包含平均每分子＞1个，优选≥1.4个，更优选＞2个支化点，
(vi)包含5wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％，更优选15wt％-30wt％环状结构单元，在每种情况下基于组分(KK)的重量，和
(vii)包含至少一种脂族结构单元，该单元在链中含有至少6个碳原子。
本发明也涉及可因此获得的模塑件的用途和涉及适于该方法的具有涂层的膜片(F)。
背景技术
由具有膜片的塑料材料构成的模塑件是本领域技术人员已知的。代替具有层压或粘合的膜片的塑料构件，目前也在工业应用中增加地转向直接在成形模具中，采用塑料材料对膜片进行背注塑、背压制或背发泡(A.Grefenstein，“Folienhinterspritzen statt Lackieren，Neue Technik für Karosseriebauteile aus Kunststoff”(代替涂漆的膜片背注塑：用于塑料制车身构件的新技术)，
Figure G2005800380620D00021
10/99，第53年刊，Carl Hanser出版社，慕尼黑，1999)。
如已知的那样，用于制备模塑件的多层着色和/或效果膜片包括载体膜片，至少一个着色和/或效果基础涂层和透明涂层。它们在它们的构造中对应于常规着色和/或效果多层涂层体系。
然而，特别地在汽车涂漆领域中，对膜片侧的模塑件表面的外观提出很多要求(参见例如欧洲专利EP 0 352 298 B1，第15页第42行到第17页第40行)。
然而，采用在现有技术中提出的解决方案只能不足地满足这些在汽车涂漆领域中通常的要求。另外，现有技术中提出的一部分解决方案关于对于使用的可辐射交联的透明涂层要调节的玻璃化转变温度数值方面甚至是矛盾的。
例如，WO 00/63015公开了开头所述类型的制备模塑件的方法，其中可交联的涂料组合物(K)由可辐射交联的物料组成，该可辐射交联的物料包含玻璃化转变温度高于40℃的粘结剂。然而，在此方法中获得的完全交联的透明涂层(KE)具有不令人满意的性能。特别地，获得的透明涂层(KE)的交联是不足的。
另外，WO 00/63015中所述方法中使用的着色的涂料组合物是热塑性聚合物，该热塑性聚合物包含在聚合物层中分布的染料或颜料。由挤出施加此着色层，而没有描述含溶剂或含水的着色的涂料组合物的使用和它们的施加方法。
另外，EP-A-819 516公开了制备模塑件的方法，其中将具有涂层的膜片插入模具中，将模具闭合和与塑料材料(KM)接触和固化塑料材料(KM)，其中该方法具有的特征是，在引入塑料材料之前将涂料材料仅部分交联，和在塑料材料(KM)的引入期间和/或之后才完全交联。优选在该方法中使用玻璃化转变温度低于40℃，特别地基于氨基甲酸酯的可辐射交联的涂料组合物。然而，没有关于合适涂料组合物的组成的进一步信息。
另外，EP-B-403 573描述了具有涂层的用于热成形工艺的膜片，其中必要的是未交联或具有低交联度，且玻璃化转变温度低于20℃的透明涂层材料形成透明涂层膜的至少一部分。
最后，EP-B-1 144 476公开了既可由热加成又可由辐射诱导的加成而固化的所谓双重固化的涂料组合物，和公开了它们用于制备可深拉的涂膜的用途。然而，在此所述的涂料组合物包含对于热固化所需的游离异氰酸酯基团。涂料组合物因此具有物质上相对复杂的组成。另外，为了避免热工艺步骤期间热反应性组分的不受控固化，例如在升高的温度下的深拉而进行的工艺控制困难。
发明内容
问题
本发明要解决的问题因此是提供制备模塑件的方法，其中一方面保证涂料组合物(K)的适当交联。然而，另一方面，还未完全交联的涂层(KT)必须不再流动和未被可能施加的任何保护膜片压印。
例如，特别地在模塑件用于汽车工业中的情况下，在膜片侧上它们的外观方面，模塑件应当满足对于所谓A级表面的要求。
在膜片侧上它们的外观方面，模塑件另外应当满足对汽车涂漆通常提出的要求(参见例如欧洲专利EP 0 352 298 B1，第15页第42行到第17页第40行)。例如，特别地，完全交联的透明涂层(KE)的气候老化稳定性和耐化学品性能都应不劣于常规汽车透明涂层膜。最后，完全交联的涂层(KE)也应当具有足够的耐擦划性。
问题的解决方案
通过开头所述类型的方法令人惊奇地解决了此问题，其中
可自由基交联的组分(KK)包含一定数量的氢桥形成性结构单元，使得
1.从混合物(M)制备的还未完全交联的透明涂层(MT)的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例为5-200，优选8-100，更优选10-80，其中G(MT)’和G(MT)”在20℃的温度下由流变学振荡测量，使用板/板测量系统采用2℃/分钟的加热速率和10s-1的循环频率测量，和
2.从混合物(M)制备的完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’为1.0*107.0到8.0*107.0Pa，优选1.5*107.0到4.5*107.0Pa，更优选1.9*107.0到3.7*107.0Pa，其中E(ME)’在橡胶弹性范围中对层厚度为40μm±10μm的自由的完全交联的膜片，通过动态机械热分析采用2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率测量，
其中混合物(M)通过混合如下物质获得：
在甲乙酮中70％浓度的100份组分(KK)(对应于143份的70％浓度溶液)与
以3.0份在丙酮中80％浓度溶液的形式使用的2.4份1-羟基环己基苯基酮和
0.8份2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯以及
1.0份由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯形成的混合物，
以2.4份在1-甲氧基-2-丙醇中85％浓度溶液的形式使用的2.0份由2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪形成的混合物，
以1.7份在7/2二甲苯/单苯基二醇中的聚二甲基硅氧烷溶液的形式使用且非挥发级分为12.5％的0.2份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷和
70.0份3-丁氧基-2-丙醇。
本发明也提供本发明方法中使用的具有涂层(B)的膜片(F)，和具有膜片(F)的模塑件，和提供其用途。
本发明的优点
令人惊奇和不可预料的是，通过在可交联的涂料组合物(K)中使用特定的组分(KK)而获得涂层，其中一方面，还未完全交联的涂层(KT)必须不再流动和未由可能施加的任何保护膜片压印，和另一方面，在完全固化的过程中涂料组合物(K)的交联是足够的。
在此可以通过氢桥含量的控制提供合适的特定可自由基交联的组分(KK)。
因此，采用本发明的方法提供模塑件，该模塑件在其膜片侧上的外观方面保证A级表面和满足对汽车涂漆通常提出的要求(参见例如欧洲专利EP 0 352 298 B1，第15页第42行到第17页第40行).例如，特别地，完全交联的透明涂层(KE)的气候老化稳定性和耐化学品性能都不劣于常规汽车透明涂层膜.最后，完全交联的涂层(KE)还具有足够的耐擦划性.
发明详述
用于本发明的方法中的材料
具有涂层(B)的膜片(F)
可交联的涂料组合物(K)
令人惊奇和不可预料的是，在还未完全交联的涂层(MT)的情况下通过流变测量，或在完全交联的涂层(ME)的情况下通过对自由膜的动态机械热分析(在以下文本中也简称为DMTA)，仅通过粘弹性性能的测量可获得用于提供可自由基交联的组分(KK)和因此还有合适的可交联的涂料组合物(K)的通用的代表性选择标准，借助它提供具有所需性能的涂层。
因此，对本发明必要的是
1.从混合物(M)制备的还未完全交联的透明涂层(MT)的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例为5-200，优选8-100，更优选10-80，其中G(MT)’和G(MT)”在20℃的温度下由流变学振荡测量，使用板/板测量系统采用2℃/分钟的加热速率和10s-1的循环频率测量，和
2.从混合物(M)制备的完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’为1.0*107.0到8.0*107.0Pa，优选1.5*107.0到4.5*107.0Pa，更优选1.9*107.0到3.7*107.0Pa，其中E(ME)’在橡胶弹性范围中对层厚度为40μm±10μm的自由的完全交联的膜通过动态机械热分析采用2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率测量。
采用板/板测量系统的流变学振荡测量已知通常用于测定涂料组合物的粘弹性性能和例如描述于Thomas Mezger，DasRheologie-Handbuch(流变学手册)，Vincentz出版社，ISBN3-87870-567-0，第208-212页。
例如，可以采用Physica公司的仪器MCR 300(板/板测量系统，25mm直径)采用10s-1的循环频率和0.1％的振幅进行测量。
在流变测量下的加热速率是2℃/分钟。
对从混合物(M)制备、干燥但还未完全交联的涂层(MT)测量储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例。采用已知方式通过如下方式制备还未完全交联的这些干燥涂层(MT)：在3-丁氧基-2-丙醇中溶解如下物质和采用3-丁氧基-2-丙醇调节到48％的固体含量：在甲乙酮中70％浓度的100份组分(KK)(对应于143份的70％浓度溶液)，与以3.0份在丙酮中80％浓度溶液的形式使用的2.4份1-羟基环己基苯基酮(特别地得自Ciba Geigy公司的商业产品
Figure G2005800380620D00061
184)，和0.8份2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(特别地得自BASF AG公司的商业产品TPO L)以及1.0份由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯形成的混合物(特别地得自Ciba Geigy公司的商业产品
Figure G2005800380620D00071
292)，2.0份由2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪形成的混合物(以2.4份在1-甲氧基-2-丙醇中商业常用85％浓度溶液的形式使用，特别地得自Ciba Geigy公司的商业产品
Figure G2005800380620D00072
400)，以1.7份在7/2二甲苯/单苯基二醇中的聚二甲基硅氧烷溶液的形式使用且非挥发级分为12.5％的0.2份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(特别地得自Byk Chemie公司的商业产品
Figure G2005800380620D00073
306)。
使用得自公司Coatema GmbH，Dormagen的Linecoater，通过37cm宽度的箱型刮板，采用200μm的湿膜厚度，将这样获得的混合物(M)在排除UV光下刮涂到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜片上。涂覆的膜片然后在0.2m/min的速度下运行入闪蒸通道，并在那里在25℃的温度和65％的相对空气湿度下停留20分钟。然后将涂覆的膜片在烘箱中在119℃的烘箱空气温度下干燥15分钟。其后将干燥的涂料膜采用刮刀从涂覆的膜片上刮除和用于流变测试。
动态机械热分析是用于测定涂层的粘弹性性能的公知测量方法和描述于，例如Murayama，T.，Dynamic Mechanical Analysis ofPolymeric Material(聚合物材料的动态机械分析)，Esevier，纽约，1978，和Loren W.Hill，Journal of Coatings Technology，第64卷，第808期，1992年5月，第31-33页。
测量可以使用，例如购自公司Rheometrics Scientific的DMTA V仪器在1Hz的频率和0.2％的振幅下进行。
储能模量E’在橡胶弹性范围中对完全交联的均匀自由膜测量。采用已知方式通过在3-丁氧基-2-丙醇中溶解如下物质和采用3-丁氧基-2-丙醇调节到48％的固体含量制备自由膜：在甲乙酮中70％浓度的100份组分(KK)(对应于143份的70％浓度溶液)，与以3.0份在丙酮中80％浓度溶液的形式使用的2.4份1-羟基环己基苯基酮(特别地得自Ciba Geigy公司的商业产品
Figure G2005800380620D00074
184)，和0.8份2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯(特别地得自BASF AG公司的商业产品TPO L)，以及1.0份由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯形成的混合物(特别地得自Ciba Geigy公司的商业产品
Figure G2005800380620D00082
292)，2.0份由2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪形成的混合物(以2.4份在1-甲氧基-2-丙醇中商业常用85％浓度溶液的形式使用，特别地得自Ciba Geigy公司的商业产品
Figure G2005800380620D00083
400)，以1.7份在7/2二甲苯/单苯基二醇中的聚二甲基硅氧烷溶液的形式使用且非挥发级分为12.5％的0.2份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(特别地得自Byk Chemie公司的商业产品
Figure G2005800380620D00084
306)。
将由此获得的混合物(M)施加到基材，获得的涂层不粘附到该基材上。合适的基材的例子可以提及玻璃、Teflon、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯，特别地聚丙烯。将获得的涂层采用对于流变测量所述的方式干燥和随后使用1.9J/cm2剂量的UV光在惰性条件下采用200ppm的残余氧含量完全交联。使用具有高压Hg灯和剂量计Light Bug IL390C的IST带式设备。
用于测量的自由膜的膜层厚度在此通常为40±10μm。加热速率在此是2℃/分钟。
令人惊奇地发现，当涂料组合物(K)包含可自由基交联的组分(KK)时获得在膜片侧上的外观方面具有所需性能的模塑件，选择可自由基交联的组分(KK)使得从混合物(M)制备的还未完全交联的透明涂层(MT)，和从混合物(M)制备的完全交联的透明涂层(ME)分别具有非常确定的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例数值和非常确定的储能模量E(ME)’数值。
换言之，本领域技术人员能够通过使用反应性组分(KK)获得适于本发明的方法的涂料组合物(K)，所述组分(KK)具有所给定的参数(i)到(vii)以及H桥形成性结构单元的精确定义含量。从此组分(KK)，然后-如在上文“问题的解决方案”部分中所述-分别通过加入指示数量的精确定义添加剂和溶剂而制备，和通过精确描述的测量，从获得的还未完全交联的涂层(MT)以及从获得的完全交联的获得涂层(ME)测定所述的粘弹性参数。
如从涂料组合物(K)的组成的以下描述显然的那样，此混合物(M)也可直接用作涂料组合物(K)。然而，不言而喻-如以下详细描述的那样-也可以使用用于混合物(M)的该组分(KK)，但例如使用其它光敏引发剂和/或添加剂和/或溶剂和/或其它组分制备涂料组合物(K)。
当干燥但还未完全交联的透明涂层(MT)在20℃的温度下储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例尽可能高时，此处具有还未完全交联的透明涂层(KT)的膜片的抵抗能力在膜片加工期间通常特别高(抵抗能力表示一方面还未完全交联的涂层(KT)不再流动和未由可能施加的任何保护膜片压印)。
相反，如果干燥但还未完全交联的透明涂层(MT)在20℃的温度下储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例尽可能低，则在完全交联的过程中反应物的移动性特别高和因此在给定的官能度下和在每分子的给定数量双键下，可以在完全交联的涂层(KE)中达到良好的交联密度。
另外，随橡胶弹性范围中完全交联的透明涂层(ME)的增加的储能模量E(ME)’，完全交联的透明涂层(KE)的耐擦划性通常增加。
然而，如果橡胶弹性范围中完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’太高，完全交联的透明涂层变得太脆。在那个情况下完全交联的透明涂层(KE)显示在UV固化之后对应力开裂的倾向增加。
可以通过可交联组分(KK)的结构参数控制所述的粘弹性参数，即还未完全交联的透明涂层(MT)的储能模量和损耗模量，以及完全交联的透明涂层(ME)的储能模量。例如，双键含量，分子量，双键当量，刚性结构单元的性质和数量，和氢桥形成性结构单元的含量对所述粘弹性参数有影响。
因此，首先必要的是，在可交联的涂料组合物(K)中存在的可自由基交联的组分(KK)包含一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
在此和在以下的文本中，低聚物是指通常包含平均2-10个基础结构或单体单元的化合物。相反，聚合物是指通常包含平均多于10个基础结构或单体单元的化合物。此类混合物或物质总体也由本领域称为粘结剂或树脂。
与其不同的是，在此和在以下的文本中，低分子量化合物是基本仅衍生自一种基础结构或一种单体单元的化合物。
可自由基交联的组分(KK)优选包含至少50wt％，更优选至少70wt％和非常优选至少80wt％一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，在每种情况下基于组分(KK)的固体含量。特别地，可自由基交联的组分由100％的一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组成。
另外，可自由基交联的组分(KK)优选包含最大50wt％，更优选最大30wt％和非常优选最大20wt％的进一步的可自由基交联的组分，和特别地不包含这样的组分.
可自由基交联的组分(KK)优选包含小于5wt％，更优选小于1wt％可检测的游离异氰酸酯基团，在每种情况下基于组分(KK)的重量，和特别地基本不包含这样的异氰酸酯基团。
也优选可交联的涂料组合物(K)中存在的可自由基交联的组分(KK)可包含各种不同的低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，它们也可具有不同的双键含量，分子量，双键当量，和支化点含量和环状和相对长链脂族结构单元含量和不同的氢桥形成性结构含量。在此决定性的是，组分(KK)平均具有以下所示的参数值。
此混合物可以在此通过混合不同的低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，或由于在对应低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备期间不同产物的同时形成而获得。
除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，合适的组分(KK)的进一步的可自由基交联成分包括单体，但优选低聚物和/或聚合物，特别地聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基官能(甲基)丙烯酸类共聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯、不饱和聚酯、氨基(甲基)丙烯酸酯、蜜胺(甲基)丙烯酸酯和/或硅氧烷(甲基)丙烯酸酯，优选聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或环氧基(甲基)丙烯酸酯和/或聚醚(甲基)丙烯酸酯。
为获得有效交联，优选使用具有高官能团反应性的可自由基交联的组分(KK)，更优选包含丙烯酸类双键作为官能团的可自由基交联的组分(KK)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以采用本领域技术人员已知的方式从含异氰酸酯基团的化合物和至少一种包含对异氰酸酯基团为反应性的基团的化合物，通过采用任何顺序混合组分，适当地在升高的温度下而制备。
在此情况下优选向含异氰酸酯基团的化合物中，优选在多个步骤中，加入包含对异氰酸酯基团为反应性的基团的化合物。
特别地，通过初始加入二或多异氰酸酯和随后加入至少一种(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其它烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，由此首先反应一部分异氰酸酯基团而获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。其后加入选自二醇/多元醇和/或二胺/多元胺和/或二硫醇/多硫醇和/或烷醇胺的扩链剂和采用此方式将剩余的异氰酸酯基团与扩链剂反应。
另外的可能性是，通过反应二或多异氰酸酯与扩链剂和然后将剩余的游离异氰酸酯基团与至少一种烯属不饱和羟烷基酯反应而制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
不言而喻的是，这两种方法的所有中间形式也是可能的。例如，二异氰酸酯的一部分异氰酸酯基团可以首先与二醇反应，和然后另一部分的异氰酸酯基团可以与烯属不饱和羟烷基酯反应，其后剩余的异氰酸酯基团可以与二胺反应。
通常反应在5-100℃，优选20-90℃和更优选40-80℃，和特别地60-80℃的温度下进行。
在此情况下优选在无水条件下操作。“无水”在此表示反应体系中的水含量不大于5wt％，优选不大于3wt％和更优选不大于1wt％。
为抑制可聚合双键的聚合，优选在含氧气体，更优选空气或空气/氮气混合物下操作。
作为含氧气体，可以优选使用空气或由氧气或空气和对使用条件下是惰性的气体形成的混合物.使用的惰性气体可以是氮气、氦气、氩气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸汽、低级烃或其混合物.
含氧气体的氧含量可以是例如按体积计0.1％-22％，优选0.5％-20％，更优选1％-15％，非常优选2％-10％，和特别地4％-10％。不言而喻地，如需要，也可以使用更高的氧气含量。
反应也可以在惰性溶剂存在下进行，例子是丙酮、异丁基甲基酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙酯。
通过使用的二和/或多异氰酸酯、扩链剂和羟烷基酯的性质和数量的选择，在此氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的另外参数，例如双键含量，双键当量，支化点数量，环状结构单元含量，含有至少6个碳原子的脂族结构单元含量，氢桥形成性结构单元的含量等得到控制。
通过二或多异氰酸酯和扩链剂的各自使用数量地选择以及通过扩链剂的官能度，另外也可以制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯除烯属不饱和双键以外也包含其它官能团，例子是羟基、羧基、氨基和/或巯基等。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在此优选还包含羟基和/或羧基。
特别地，如果氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯要用于水性涂料组合物(K)，则反应混合物中存在的一部分游离异氰酸酯基团进一步与化合物反应，该化合物包含异氰酸酯反应性基团，该异氰酸酯反应性基团优选选自羟基、巯基和伯和仲氨基，特别地羟基，和至少一个，特别是一个酸基团，该酸基团优选选自羧基、磺酸基团、磷酸基团和膦酸基团，特别地羧基。此类合适化合物的例子是羟基乙酸、羟基丙酸或γ-羟基丁酸，特别地羟基乙酸。
除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外，合适的聚酯(甲基)丙烯酸酯原则上是本领域技术人员已知的。它们可以由各种方法制备。例如可以在聚酯的构成中直接使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为酸组分。另一种可能性是，直接在聚酯的构成中使用(甲基)丙烯酸的羟烷基酯作为醇组分。但优选，通过丙烯酸化聚酯制备聚酯(甲基)丙烯酸酯。例如可以首先构成含羟基的聚酯，然后将它与丙烯酸或甲基丙烯酸反应。也可以首先构成含羧基的聚酯，然后将它与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯反应。可以通过洗涤，蒸馏或优选，通过在使用适当的催化剂，例如三苯基膦的条件下，与当量单环氧化物或二环氧化物反应，从反应混合物中脱除未反应的(甲基)丙烯酸。关于聚酯丙烯酸酯的制备的进一步详细情况可以特别参考DE-OS 33 16 593和DE-OS 38 36 370以及参考EP-A-54 105，DE-AS 20 03 579和EP-B-2866。
此外合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯原则上是本领域技术人员也已知的。它们可以由各种方法制备。例如可以根据公知的方法(参见例如Houben-Weyl，第XIV卷，2，Makromolekulare Stoffe(高分子材料)II，(1963))通过二元和/或多元醇与各种数量的环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得含羟基的聚醚，它用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化。也可以使用四氢呋喃或环氧丁烷的聚合产物。
通过使用的醇组分和酸组分的性质和数量的选择，在此对聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯的另外参数，例如双键含量，双键当量，支化点含量，环状结构单元含量，含有至少6个碳原子的脂族结构单元含量，氢桥形成性结构单元的含量等加以控制。
另外还合适的环氧基(甲基)丙烯酸酯也是本领域技术人员公知的，和因此不需要进一步的说明.它们通常由丙烯酸与环氧树脂，如与基于双酚A的环氧树脂或与其它商业上常用的环氧树脂的加成反应制备.
对本发明进一步必要的是，可自由基交联的组分(KK)包含平均每个分子多于1个，优选至少2个烯属不饱和双键。特别优选可自由基交联的组分(KK)具有每分子多于2个直到最大10.0个，特别地3.0-9.5个，优选3.5-9.0个和非常优选4.0-8.5个双键。
通常可自由基交联的组分(KK)包含不多于10wt％的包含仅一个可固化基团的化合物，优选不多于7.5wt％，更优选不多于5wt％，非常优选不多于2.5wt％，特别地不多于1wt％，和特别0wt％。
随着增加的可自由基交联的组分(KK)的每分子双键含量，通常在此完全交联的透明涂层(KE)的交联密度的增加。这意味着，当可自由基交联的组分(KK)的每分子双键含量增加时，在橡胶弹性范围中完全交联透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’也增加。
然而，随着增加的可自由基交联的组分(KK)的每分子双键含量，完全交联的透明涂层(KE)的断裂伸长率同时降低；换言之，体系变得更脆。因此当每分子的双键含量增加时，完全交联的透明涂层(ME)和因此通常还有完全交联的透明涂层(KE)在UV固化之后显示对应力开裂的倾向增加。
另外，对于给定物质类别的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，随着组分(KK)中的增加的每分子双键含量，已经干燥但还未完全交联的透明涂层(MT)在20℃温度下的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例通常降低。
然而不言而喻的是，除了双键含量外，反应性组分(KK)的其余参数(例如，分子量，支化点数目，环状结构单元的数目，氢桥形成性结构单元的数目等)也对粘弹性性能具有影响(同样参见以下提及的各参数对还未完全交联的涂层(MT)和完全交联的涂层(ME)两者的粘弹性性能的影响)。因此，以上提及的双键含量对粘弹性性能的影响的这些陈述，与以下提及的其它参数对粘弹性性能的影响的讨论同样地，在每种情况下仅适用如下假设条件：总是仅考虑一个参数，如在此是双键含量，而其它参数未针对性改变。
如上所述，通常由如下方式向组分(KK)中引入双键：在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的情况下将一个或多个烯属不饱和羟烷基酯与异氰酸酯或异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基团反应，和/或在聚酯(甲基)丙烯酸酯的情况下将一个或多个烯属不饱和羟烷基酯与聚酯的酸基团反应。如上所述，同样可以将起始低聚物或起始聚合物，如聚酯、聚醚、环氧化物和丙烯酸酯聚合物，与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或另一种烯属不饱和酸反应。
合适烯属不饱和羟烷基酯的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸和富马酸、巴豆酸和异巴豆酸和乙烯基乙酸的羟烷基酯，优选丙烯酸的烯属不饱和羟烷基酯。更优选使用所述不饱和酸的烯属不饱和羟乙酯和/或羟丙酯和/或羟丁酯和/或羟戊酯和/或羟己酯，非常优选烯属不饱和羟乙酯或烯属不饱和羟乙酯以及烯属不饱和羟丁酯，特别地丙烯酸的那些。
不言而喻的是，为向组分(KK)中引入双键也可以使用每分子含有多于一个双键的羟烷基酯，如季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等。
非常特别优选使用丙烯酸2-羟乙酯和/或丙烯酸4-羟丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯向组分(KK)中引入双键。
用于引入双键的化合物，在此依赖于它的结构而定在某些情况下自身具有对粘弹性变量的影响，这是由于除了双键含量，在某些情况下，其它变量，例如氨基甲酸酯基团含量也改变.如果例如通过由丙烯酸羟乙酯替代一部分扩链剂而增加组分(KK)的双键含量，则根据扩链剂对丙烯酸羟乙酯的质量比例改变氨基甲酸酯基团含量.相反，如果例如通过使用每分子含有多于一个双键的羟烷基酯，例如季戊四醇三丙烯酸酯和/或季戊四醇四丙烯酸酯，代替丙烯酸羟乙酯，而增加组分(KK)的双键含量，则适度降低氨基甲酸酯基团含量.
对本发明进一步必要的是，可自由基交联的组分(KK)的数均分子量为1000-10000g/mol，优选2000-5000g/mol和更优选2500-3500g/mol。
反应性组分(KK)的分子量越高，在橡胶弹性范围中完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’越低。
同时，反应性组分(KK)的分子量在此越高，已经干燥但还未完全交联的透明涂层(MT)在20℃温度下的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例通常越高。
此外对本发明进一步必要的是，可自由基交联的组分(KK)具有1.0-5.0mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量，优选1.5-4.0mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量和更优选多于2.0-3.5mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量，其中数值在每种情况下基于可自由基交联的组分(KK)的重量，但当然没有非反应性组分，如溶剂，水或添加剂。
如本领域技术人员已知的那样，组分(KK)的双键含量除了与每分子的双键含量相关以外，特别地还与组分(KK)的数均分子量相关。
当组分(KK)的双键含量下降时，已经干燥但还未完全交联的涂层(KT)不再流动和不再由可能施加的任何保护膜片压印的性能改进。这意味着，当组分(KK)的双键含量下降时，特别地由于通常与此相关的氢桥形成性结构的增加或由于组分(KK)的增加的分子量，已经干燥但还未完全交联的透明涂层(MT)在20℃温度下的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例增加。
随着组分(KK)的双键含量的降低，完全交联的透明涂层(ME)在橡胶弹性范围中的储能模量B(ME)’同时降低。
如本领域技术人员已知的那样，可以通过使用的构成组分的性质和数量以及通过反应条件调节分子量和双键含量。
此外对本发明进一步必要的是，可自由基交联的组分(KK)包含平均每分子＞1个，优选≥1.4个，更优选＞2个支化点。
在组分(KK)中每分子的支化点平均数目的降低时，通常完全交联的透明涂层(ME)在橡胶弹性范围中的储能模量E(ME)’降低。同时，随着每分子的支化点平均数目的降低，通常已经干燥但还未完全交联的透明涂层(MT)在20℃温度下的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例降低。
组分(KK)中每分子的支化点平均数目通常通过用于构成组分(KK)的化合物的含量调节，该化合物的官能度大于2，特别地官能度为至少3。
可自由基交联组分(KK)的支化点优选通过使用具有官能度大于2，特别地官能度为至少3的异氰酸酯引入。
特别优选通过使用三聚体和/或聚合物异氰酸酯，特别地异氰脲酸酯，和/或异氰酸酯官能度大于2的加合物或预聚物，特别地脲基甲酸酯和/或缩二脲，以制备用于可自由基交联的组分(KK)中的低聚-和/或聚-氨酯(甲基)丙烯酸酯而引入支化点.非常特别优选通过使用一种或多种异氰脲酸酯和/或一种或多种缩二脲引入支化点.
然而也可能，当构成可自由基交联的组分(KK)时，使用官能度大于2的醇、硫醇或胺，例如通过使用季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和异氰脲酸三羟乙基酯。
对本发明进一步必要的是，可自由基交联的组分(KK)包含5wt％-50wt％，优选10wt％-40wt％，更优选15wt％-30wt％环状结构单元，在每种情况下基于组分(KK)的重量(但当然没有非反应性组分，如溶剂，水或添加剂)。
随着组分(KK)中环状结构单元的含量增加，已经干燥但还未完全交联的透明涂层(KT)不再流动和不再由可能施加的任何保护膜片压印的性能改进。
这是因为当组分(KK)中环状结构单元的含量上升时，已经干燥但还未完全交联的透明涂层(MT)在20℃温度下的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例增加。
当组分(KK)中环状结构单元的含量上升时，完全交联的透明涂层(KE)的耐化学品性能、气候老化稳定性和耐擦划性也增加。此外，随着组分(KK)中环状结构单元的过高含量，完全交联的涂层(KE)的断裂伸长率降低和因此脆性增加。
另外，当组分(KK)中环状结构单元的含量上升时，完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’在橡胶弹性范围内增加。
优选可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的含有4-8个，特别优选具有5-6个环元的单环结构单元，和/或含有7-18个环元的多环结构单元，更优选含有优选10-12个环元的二环和/或三环结构单元，非常优选三环癸烷环，和/或环状结构单元是经取代的。
环状结构单元可以是环脂族，杂环或芳族的，其中该结构单元优选是环脂族和/或杂环的。特别地，使用环脂族和杂环结构单元的组合。
杂环结构单元可以在链中-如在使用脲二酮(Uretdionen)的情况下-和/或可形成支化点-如在使用异氰脲酸酯的情况下。环脂族结构单元同样可以在链中-如在使用环脂族二醇，如氢化双酚A以构成氨基甲酸酯的情况下-和/或可形成支化点。然而，特别优选，杂环结构单元形成支化点，而环脂族结构单元在链中。
优选的环脂族结构单元是未取代或取代的环戊烷环、未取代或取代的环己烷环、未取代或取代的二环庚烷环、未取代或取代的二环辛烷环和/或未取代或取代的二环癸烷环和/或未取代或取代的三环癸烷环，特别地未取代或取代的三环癸烷环和/或未取代或取代的环己烷环。
杂环结构单元可以是饱和、不饱和或芳族的。优选使用饱和杂环结构单元。
杂原子优选选自氮和/或氧和/或硫和/或磷和/或硅和/或和/或硼，更优选氮。每个环的杂原子数目通常为1-18，优选2-8和更优选3。
特别优选使用的杂环结构单元是异氰脲酸酯环和/或脲二酮和/或未取代或取代的三嗪环，特别优选异氰脲酸酯环。
原则上为引入环状结构单元也合适的是芳族结构单元，在该情况下芳族结构单元的含量优选最大10wt％，更优选最大5wt％和非常优选最大2wt％，在每种情况下基于组分(KK)的重量.这是由于芳族结构单元对所得的完全交联的透明涂层(KE)的气候老化稳定性通常具有不利影响，使得因此经常限制芳族结构单元的含量.
通过使用用于制备组分(KK)的具有环状结构单元的对应化合物将环状结构单元引入反应性组分(KK)中。可以特别使用含有环状结构单元的二和/或多异氰酸酯和/或含有环状结构单元的二或多元醇、二或多元胺、二或多硫醇，以制备组分(KK)。特别优选使用含有环状结构单元的二元醇和/或多元醇和/或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
因此为制备用于可自由基交联的组分(KK)中的低聚-和/或聚-氨酯(甲基)丙烯酸酯，优选至少按比例使用通常用于涂料工业中的二和/或多异氰酸酯的异氰脲酸酯作为异氰酸酯组分。代替这些异氰脲酸酯或与这些异氰脲酸酯一起，可以使用通常用于涂料工业中的二和/或多异氰酸酯的预聚物和/或加合物，特别地缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮。特别优选使用脂族和/或环脂族异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮。此外还可能单独地或与上述异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯和/或脲二酮结合使用环脂族二和/或多异氰酸酯。
可通常用于涂料工业中的(环)脂族二和/或多异氰酸酯的例子包括六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-异氰酸基丙基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，4-或1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷、1，4-或1，3-或1，2-二异氰酸基环己烷、2，4-或2，6-二异氰酸基-1-甲基环己烷、衍生自二聚体脂肪酸的二异氰酸酯，如以商业名称DDI 1410由Henkel公司销售的那些，1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1，7-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基庚烷或1-异氰酸基-2-(3-异氰酸基丙基)环己烷，或这些多异氰酸酯的混合物。
此外，也合适的是，包含芳族结构单元的异氰酸酯，然而其中至少一部分异氰酸酯基团连接到脂族和/或环脂族基团，特别地1，3-双(2-异氰酸基-2-丙基)苯(TMXDI)。
为制备用于可自由基交联的组分(KK)中的低聚-和/或聚-氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选至少按比例使用(环)脂族异氰酸酯的异氰脲酸酯，特别地异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。非常特别优选是如下物质的混合物：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和/或六亚甲基二异氰脲酸酯的缩二脲和/或1，3-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或二环己基甲烷4，4’-二异氰酸酯。
此外合适的是在EP-B-1 144 476中在第4页第43行到第5页第31行中描述的基于如下物质的较高官能度的多异氰酸酯：异氰脲酸酯(在那里称为a2.1)，脲二酮(在那里称为a2.2)，缩二脲(在那里称为a2.3)，包含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯(那里称为a2.4)，包含氧杂二嗪三酮基团的多异氰酸酯(在那里称为a2.6)，和碳二亚胺或脲亚胺(Uretonimin)改性的多异氰酸酯(那里称为a2.7)。
为制备用于可自由基交联的组分(KK)的低聚物和/或聚合物，特别地低聚-和/或聚-氨酯(甲基)丙烯酸酯，另外优选至少按比例使用环脂族二醇或多元醇和/或环脂族二胺和/或多元胺，特别地环脂族二醇，如环己烷二甲醇、1，2-、1，3-或1，4-环己烷二醇、环辛烷二醇、氢化双酚A、氢化双酚F和三环癸烷二甲醇。
为制备用于可自由基交联的组分(KK)中的低聚物和/或聚合物，特别地低聚-和/或聚-氨酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选使用氢化双酚A。
如先前已述，也可以通过使用芳族结构单元引入环状结构单元，例如通过按比例使用芳族异氰酸酯或三聚体和/或芳族异氰酸酯的预聚物和/或加合物，如1，2-、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)甲烷、2，2-双(4-异氰酸基苯基)丙烷和位置异构体萘二异氰酸酯，特别地2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的工业混合物。合适芳族结构单元的进一步例子是三嗪环。
例如，可以通过使用三(烷氧基羰基氨基)三嗪，根据US-PS 4 939213，US-PS 5 084 541和EP-A-624 577引入这些结构单元。也可以采用上述化合物的衍生物。
另外，对本发明必要的是，可自由基交联的组分(KK)包含在链中含有至少6个碳原子，优选含有6-18个碳原子，更优选6个碳原子的脂族结构单元。
这些结构单元对组分(KK)具有柔性化作用。因此，在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量越大，已经干燥但还未完全交联的透明涂层(MT)在20℃温度下的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例越低。因此当组分(KK)中在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量上升时，已经干燥但还未完全交联的透明涂层(KT)不再流动和不再由可能施加的任何保护膜片压印的性能劣化。
此外，在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量越低，完全交联的透明涂层的耐化学品性能越好。
另外，在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量越高，在橡胶弹性范围中完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’越低。
可自由基交联的组分(KK)优选包含3wt％-30wt％，更优选5wt％-25wt％和非常优选8wt％-20wt％在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元，在每种情况下基于组分(KK)的重量(但当然没有非反应性组分，如溶剂，水或添加剂)。
适合引入组分(KK)中的是所有相对长链的烃链。
通过使用含有在链中含有至少6个碳原子的此脂族结构单元的对应化合物以制备组分(KK)，实现在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元向反应性组分(KK)中的引入。为制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以特别使用包含在链中含有至少6个碳原子的此脂族结构单元的二和/或多异氰酸酯和/或扩链剂(二醇或多元醇，二胺或多元胺，二硫醇或多硫醇，二羧酸和/或多羧酸等)。特别优选使用包含在链中含有至少6个碳原子的此脂族结构单元的二醇和/或多元醇和/或二羧酸和/或多羧酸和/或二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
例如，合适的是用于改性二和/或多异氰酸酯的二聚体和/或三聚体脂肪酸。
特别优选在低聚-和/或聚-氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备中，通过使用六亚甲基的对应官能化衍生物，特别地通过使用基于六亚甲基并另外包含至少1个，优选至少2个异氰酸酯基团或OH和/或NH和/或SH基团的化合物，向可自由基交联的组分(KK)中引入在链中具有至少6个碳原子的此脂族结构单元。
可以采用的化合物的例子包括六亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯官能三聚体或聚合物和/或异氰酸酯官能加合物，特别地六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和/或异氰脲酸酯.进一步还可以使用六亚甲基二醇和/或六亚甲基二胺或相似化合物.最后进一步可能使用化合物，该化合物除至少1个烯属不饱和双键和至少1个反应性基团以外，该反应性基团对异氰酸酯基团或OH基团或NH基团是反应性的，也包含在链中含有至少6个碳原子的该脂族结构单元，如丙烯酸羟己酯.
对应地例如也可以通过对应的OH官能预聚物或低聚物(基于聚醚或聚酯)与相对长链脂族二羧酸，特别地含有至少6个碳原子的脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或二聚体脂肪酸反应而将聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯柔性化。此柔性化反应可以在丙烯酸或甲基丙烯酸与低聚物或预聚物的加成反应之前或之后进行。
环氧基(甲基)丙烯酸酯的柔性化可以例如采用相似的方式进行，通过对应的环氧基官能预聚物或低聚物与相对长链脂族二羧酸，特别地含有至少6个碳原子的脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、十二烷二酸和/或二聚体脂肪酸反应。此柔性化反应可以在丙烯酸或甲基丙烯酸与低聚物或预聚物的加成反应之前或之后进行。
如上所述，聚醚(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯或环氧基(甲基)丙烯酸酯的柔性化，换言之在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元含量的增加，导致已经干燥但还未完全交联的透明涂层(KT)不再流动和不再由可能施加的任何保护膜片压印的性能劣化。
此外，在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量越低，完全交联的透明涂层的耐化学品性能越好。
另外，在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元的含量越高，在橡胶弹性范围中完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’越低。
除已经列举的这些参数以外，还未完全交联的涂层(MT)和完全交联的涂层(ME)两者的粘弹性参数还受到可自由基交联的组分(KK)中氢桥形成性结构单元的含量的影响。因此对于本发明必要的是，可自由基交联的组分(KK)包含一定数量的氢桥形成性结构单元，使得
1.从混合物(M)制备的还未完全交联的透明涂层(MT)的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例为5-200，优选8-100，更优选10-80，其中G(MT)’和G(MT)”在20℃的温度下由流变学振荡测量，使用板/板测量系统采用2℃/分钟的加热速率和10s-1的循环频率测量，和
2.从混合物(M)制备的完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’为1.0*107.0到8.0*107.0Pa，优选1.5*107.0到4.5*107.0Pa，更优选1.9*107.0到3.7*107.0Pa，其中E(ME)’在橡胶弹性范围中对层厚度为40μm±10μm的自由的完全交联的膜，通过动态机械热分析采用2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率测量。
氢桥形成性结构单元的含量越高，已经干燥的但还未完全交联的透明涂层(MT)的在20℃的温度下储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例越高。
氢桥形成性结构单元的含量越高，因此已经干燥但还未完全交联的透明涂层由可能施加的任何保护膜片压印的程度越小。
氢桥形成性结构单元的含量越高，因此已经干燥但还未完全交联的透明涂层流动的倾向越小。
氢桥形成性结构单元的含量越高，在橡胶弹性范围中完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’越高。
仅通过在还未完全交联的涂层(MT)的情况下通过流变测量，或在完全交联的涂层(ME)的情况下通过对自由膜进行动态机械热分析(在以下文中也简称为DMTA)，而进行粘弹性性能的测量，可获得用于提供涂料组合物的通用的代表性选择标准，其中获得在它们的膜片侧的外观方面具有所需性能的模塑件。
相反，如果粘弹性性能不希望具有要求的数值，则此数值可以通过改变氢桥形成性结构单元的含量而调节。
更确切地，如已经所述，除氢桥形成性结构单元的含量以外，反应性组分(KK)的其余参数(如双键含量，分子量，支化点的数目，环状结构单元的数目等)也具有在单个参数的讨论中分别指出的对粘弹性性能的影响。通过对此参数给出的数值范围，可以通过针对性地改变氢桥形成性结构单元的含量将粘弹性性能调节到根据本发明的数值。
例如，本领域技术人员能够通过对应地增加氢桥形成性结构单元的含量，补偿在例如每1000g反应性组分的双键含量的下降的情况下带来的储能模量E(ME)’的降低。储能模量E(ME)’的增加-例如由于环状结构单元的比例的增加-也可以由本领域技术人员通过对应地降低氢桥形成性结构单元的含量补偿。对应地这在每种情况下也适用于其余物质参数的改变。对本发明必要的是-如已经多次提及的那样-储能模量E(ME)’以及储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例各自具有在要求范围内的数值。
特别合适的氢桥形成性结构单元在此包括氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、脲基团、氨基甲酸酯基团、碳酸酯基团、羟基、酰胺基团、羧基、醚基团、酯基团和离子型或离子形成性基团。
特别优选是起给体和受体两种功能的氢桥形成性结构单元。因此特别地，氢桥形成性结构选自氨基甲酸乙酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、脲基团、氨基甲酸酯基团和酰胺基团。非常特别优选通过使用的异氰酸酯加合物和/或异氰酸酯预聚物的性质和数量调节氢桥形成性结构单元的含量。因此氢桥形成性结构单元的比例的增加非常特别优选由如下方式实现：使用的缩二脲和/或脲基甲酸酯的数量和/或氨基甲酸乙酯基团含量的增加。同样有利的是氨基甲酸酯基团和/或酰胺基团和/或脲基团向氨基甲酸乙酯基团中的另外引入。
可交联的涂料组合物(K)包含优选30.0wt％-99.9wt％，更优选34.0wt％-69.9wt％和非常优选38.8wt％-59.5wt％组分(KK)，在每种情况下基于涂料组合物(K)的总重量。
可交联的涂料组合物(K)优选包含至少一种化学交联引发剂。这些引发剂优选是光敏引发剂。所述一种或多种光敏引发剂优选选自单分子(类型I)和双分子(类型II)光敏引发剂。更优选类型I的光敏引发剂选自与叔胺结合使用的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮，和类型II的光敏引发剂选自苯偶姻、苯偶姻衍生物，特别地苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、酰基膦氧化物，特别地2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，双酰基膦氧化物，苯基乙醛酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基苯酮、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷基苯酮。
如果涂料组合物的完全交联唯一地或额外由热方式完成，则它们优选包含C-C-断裂引发剂，优选苯频哪醇.合适苯频哪醇的例子是苯频哪醇甲硅烷基醚或在美国专利US 4 288 527A第3栏第5-44行和WO 02/16461第8页第1行到第9页第15行中描述的那些取代和未取代苯频哪醇。优选使用苯频哪醇甲硅烷基醚，特别地单体和低聚物苯频哪醇甲硅烷基醚的混合物。
可交联的涂料组合物(K)中引发剂的数量可以较宽地变化和取决于特定情况的要求和希望从其制备的涂层(KE)具有的应用技术性能。含量优选是0.1wt％-10wt％，特别地1.0wt％-7.0wt％，在每种情况下基于涂料组合物(K)的固体。
此外可交联的涂料组合物(K)可包含有效数量的常规和已知添加剂。通常地这些添加剂的数量为0wt％-10wt％，优选0.2wt％-5.0wt％，在每种情况下基于涂料组合物(K)的固体。它们优选选自光稳定剂，如UV吸收剂和可逆自由基清除剂(HALS)；抗氧剂；润湿剂；乳化剂；滑动添加剂；阻聚剂；粘合促进剂；流平剂；成膜助剂；流变助剂；阻燃剂；非颜料的缓蚀剂；自由流动助剂；蜡；干燥剂；杀微生物剂和消光剂。
合适添加剂的例子详细描述于教科书“Lackadditive”(涂料添加剂)，Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998，描述于D.Stoye和W.Freitag(编者)，描述于德国专利申请DE 199 14 896A1，第14栏第26行到第15栏第46行，或描述于德国专利申请DE 19908 018 A1，第9栏第31行到第8页第30行。
可交联的涂料组合物(K)通常进一步包含常规溶剂和/或水，但也可以基本或完全没有溶剂和基本或完全没有水而配制为所谓100％体系。如果涂料组合物(K)包含溶剂，则它们包含优选20wt％-70wt％，更优选30wt％-64.5wt％和非常优选40wt％-60wt％一种或多种溶剂和/或水，优选一种或多种有机溶剂，在每种情况下基于涂料组合物(K)的总重量。
合适的是通常用于透明涂层材料中的所有溶剂，特别地醇、二醇醚、酯、醚酯和酮、脂族和/或芳族烃，如丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙酸丁酯、3-丁氧基-2-丙醇、乙氧基丙酸乙酯、丁基乙二醇、二丙二醇甲基醚、羟乙酸丁酯、松油90/95、
Figure G2005800380620D00263
汽油135/180等。
可交联的涂料组合物(K)优选包含小于20wt％，特别地小于10wt％，更优选小于5wt％，及非常特别优选没有聚合物型饱和成分(KS)，特别地没有热塑性聚合物，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
在方法学方面，涂料组合物(K)的制备不具有特殊性，而由使用常规和已知混合工艺和设备如搅拌罐，搅拌型磨机、捏合机、Ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、齿环分散器、压力释放喷嘴和/或微流化器，将上述组分的混合和均化，优选在光化辐射不存在下进行。
通常以导致至少30μm的干燥膜层厚度，优选30-160μm，更优选40-80μm的干燥膜层厚度的数量施加透明涂料组合物。
着色的涂料组合物(P)
作为着色的涂料组合物(P)，使用通常可物理或热固化和/或采用光化辐射固化的着色的涂料组合物(P)。其可以是所谓100％体系，其基本或完全没有水和有机溶剂。然而优选使用的涂料组合物是常规的-即包含有机溶剂的，或含水的。
采用的着色的涂料组合物(P)通常包含
(I)一种或多种溶剂和/或水，
(II)一种或多种粘结剂，优选一种或多种聚氨酯树脂和/或丙烯酸酯树脂，特别优选由至少一种聚氨酯树脂与至少一种丙烯酸酯树脂形成的混合物，
(III)任选地，至少一种交联剂，
(IV)一种或多种颜料，和
(V)任选地，一种或多种通常的助剂和添加剂。
优选使用通常和已知的，可物理和/或热固化的，常规或水性基础涂料(P)，例如从WO 03/016095 A1，第10页第15行到第14页第22行，或特别地从US-A-5 030 514，第2栏第63行到第6栏第68行和第8栏第53行到第9栏第10行，以及EP-B-754 740，第3栏第37行到第6栏第18行中已知的那些。
非常特别优选使用可热固化的水性基础涂料(P)。
合适的粘结剂在此是在汽车工业领域中通常用于基础涂料中的聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂，其中采用本领域技术人员已知的方式，通过用于制备这些粘结剂的构成组分的性质和数量的选择，特别控制粘结剂的柔韧性和因此它们对本发明的方法的适应性。对于详细情况再次例如参考US-A-5 030 514，第2栏第63行到第6栏第68行和第8栏第53行到第9栏第10行。
另外，着色的涂料组合物优选还包含作为交联剂的至少一种氨基塑料树脂。原则上合适的是通常用于涂料工业领域中的氨基塑料树脂，在此通过氨基塑料树脂的反应性可控制着色的涂料组合物的性能。
粘结剂和，其中适当地，氨基塑料树脂在着色的涂料组合物中的含量可较宽地变化和通常为0wt％-70wt％，优选10wt％-60wt％聚氨酯树脂，0wt％-70wt％，优选10wt％-60wt％丙烯酸酯树脂，和0wt％-45wt％，优选5wt％-40wt％氨基塑料树脂，在每种情况下基于粘结剂加上氨基塑料树脂的总数量。
基于着色的涂料组合物(P)的总重量，粘结剂加上，其中适当地，氨基塑料树脂的比例通常为10wt％-50wt％。
着色的涂料组合物(P)进一步包含至少一种颜料。颜料优选选自有机和无机的着色、效果、着色和效果、磁屏蔽、导电、抗腐蚀、荧光和磷光颜料。优选使用着色和/或效果颜料。
也可是着色性的合适效果颜料的例子是金属薄片颜料，如商业铝青铜，根据DE 36 36 183 A1铬化的铝青铜，和商业不锈钢青铜，以及非金属效果颜料，如珠光颜料或干涉颜料，基于氧化铁的薄片状效果颜料或液晶效果颜料。对于进一步的详细情况参考
Figure G2005800380620D00281
LexikonLacke und Druckfarben(涂料和印刷油墨)，Georg Thieme出版社，1998，第176页，“效果颜料”和第380及381页“金属氧化物-云母颜料”到“金属颜料”。
合适的有机和/或无机着色颜料是通常用于涂料工业中的颜料。
颜料在涂料组合物(P)中的含量可非常宽地变化和主要取决于意于调节的颜色深度和/或效果强度，以及颜料在涂料组合物(P)中的分散性。优选颜料含量是0.5wt％-50wt％，优选1wt％-30wt％，更优选2wt％-20wt％和特别地2.5wt％-10w t％，在每种情况下基于涂料组合物(P)。
除上述颜料以外，涂料组合物(P)可包含采用通常数量，基于涂料组合物(P)计优选0wt％-40wt％的常规和已知的助剂和添加剂，如有机和无机的透明和不透明填料和纳米粒子，以及另外的通常助剂和添加剂.
通常以导致至少30μm的干燥膜层厚度，优选30-160μm，更优选50-150μm的干燥膜层厚度的数量施加着色的涂料组合物(P)。
热塑性载体膜片(T)
热塑性载体膜片(T)可以是单层形式或可包括至少一个另外的层。
例如，在背向随后涂层(B)的侧面(T2)上，(T)可包含至少一个粘合促进剂层(HS)。然而优选，载体膜片的侧面(T2)直接与塑料物料(KM)接合而没有中间层。
也可以在表面(T1)和随后的涂层(B)之间布置至少一个，特别是一个中间层(ZS)，如填充层(FS)和/或粘合促进剂层(HS)。在表面(T1)和粘合促进剂层(HS)之间和/或在粘合促进剂层(HS)和涂层(B)之间在此情况下可以存在至少一个，特别地一个过渡层然而优选，涂层(B)直接布置在表面(T1)上，即没有中间层。
载体膜片(T)基本或完全由至少一种热塑性聚合物组成。热塑性聚合物优选选自线性、支化、星型、梳状和/或嵌段状构造的常规和已知均聚物和共聚物。均聚物和共聚物优选选自聚氨酯、聚酯，特别地聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯，特别地聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯，和抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，特别地抗冲改性的聚苯乙烯，特别地丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯烃-苯乙烯共聚物(A-EPDM)；聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚，和这些聚合物的共混物。
ASA通常表示抗冲改性的苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中在特别由苯乙烯和丙烯腈形成的共聚物基体中存在乙烯基芳族化合物，特别地苯乙烯，和乙烯基氰，特别地丙烯腈，在聚丙烯酸烷基酯橡胶上的接枝共聚物。
特别有利地使用ASA、聚碳酸酯、ASA和聚碳酸酯的共混物、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯，特别地ASA和聚碳酸酯的共混物，优选具有聚碳酸酯比例＞40％，特别地＞50％。
优选用于载体膜片(T)的材料也特别是在DE-A-101 13 273中在第2页第61行到第3页第26行描述的热塑性聚合物。
均聚物和共聚物可包含在热塑性塑料领域中通常和已知的添加剂。它们可进一步包含常规和已知的填料，增强填料，和纤维。它们特别也可包含颜料(包括效果颜料在内)，和/或常规和已知的染料，和这样使得可以实现载体膜片的色调匹配于从着色的涂料组合物(P)获得的涂层的色调。
载体膜片(T)的层厚度通常大于0.5mm，优选0.7-2.0mm和更优选0.9-1.2mm。
作为过渡层
Figure G2005800380620D00291
可以使用厚度为优选1-50μm的由热塑性材料，特别地上述热塑性聚合物构成的常规和已知的层。
当在载体膜片(T)和塑料物料(KM)之间的粘合不足时，例如如果聚烯烃用于(T)或(KM)，使用粘合促进剂层。作为粘合促进剂层(HS)，可以优选使用厚度为1-100μm的由常规粘合促进剂构成的常规和已知的层，这些层是例如描述于DE-A-101 13 273第4页第27-29行。
塑料材料(KM)
液体或软化的塑料材料(KM)优选包含至少一种熔融或软化的热塑性聚合物，特别地至少一种上述对于载体膜片(T)所述的热塑性聚合物，或由其组成。
优选使用包含纤维的塑料材料，在此术语“纤维”也指薄片状产物。合适纤维的例子是碳、芳族聚酰胺、钢或玻璃纤维和铝薄片，优选玻璃纤维。
例如也合适的是DE-A-101 13 273中在第4页第44行到第5页第45行描述的塑料材料。其中使用此类熔融或软化的热塑性聚合物的工艺变体也称为背注塑(注射模塑)或背压制。
但是，液体或软化的塑料材料也可指常规和已知的能反应的混合物，该混合物在成形模具或背喂料(Hinterfütter)模具中形成固体塑料材料(KM)。在此情况下，塑料材料(KM)可同样包含上文与载体膜片(T)相关所述的添加剂。此外，也可以使用包含成孔发泡剂的塑料材料(KM)。合适能反应的混合物的例子是通常用于背发泡工艺的已知能反应的混合物，特别地聚氨酯泡沫，例子是在EP-B-995 667，特别地在EP-B-995667，第2栏第40行到第3栏第14行；第5栏第23-29行；和第8栏第33-38行描述的能反应的混合物。
其中使用此类能反应的混合物或包含发泡剂的混合物(KM)的工艺变体也称为背发泡(反应注塑模塑，RIM)。
保护膜片(S)
合适的保护膜片(S)是所有通常使用的保护膜片，它可以是单层或多层形式。特别使用在DE-A-10335620，第17页第20行到第19页第22行中描述的保护膜片。
特别合适的保护膜片(S)是基于如下物质的那些：聚乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物和乙烯-丙烯共聚物。
优选选择保护膜片，使得它在采用50μm的层厚度下具有的透射率对于UV辐射和波长为230-600nm的可见光是＞70％。
另外优选使用保护膜片，该保护膜片在从室温到100℃的温度范围中的储能模量E’为至少107Pa和在对优先方向成纵向和横向在23℃下的断裂伸长率为＞300％，该优先方向在保护膜片的制备期间通过定向制备方法产生。此外，特别优选面向涂层(B)的保护膜片的侧面在23℃下的硬度＜0.06GPa和由原子力显微镜(AFM)测定的粗糙度对应于从50μm2得到的Ra数值＜30nm。
非常特别优选保护膜片(S)是10-100μm，特别地30-70μm厚。
根据本发明使用的保护膜片(S)是常规和已知的，和例如由公司Bischof+Klein，D-49525 Lengerich，以名称GH-X 527，GH-X 529和GH-X 535销售。
制备模塑件的方法
工艺步骤I
可以将着色的涂料组合物(P)在一个层中或在两个或更多个层中施加到热塑性载体膜片上。
如果仅在一个层中施加着色的涂料组合物(P)，则这优选通过非定向施加方法进行，它不引起在获得的着色涂层中颜料在优先方向中的排列。换言之，在涂层中颜料各向同性地分布。合适非定向施加方法和用于其的设备的例子从WO 03/016095A1，第20页第4行到第23页第25行是已知的。特别使用气动或静电喷涂设备，如在WO 03/016095A1，第20页第4行到第23页第25行中所述。
如果将着色的涂料组合物(P)在两个或更多个层中施加，则这优选进行使得将第一层-或在总计多于2个着色层的情况下-第一层通过定向施加方法施加，它引起在获得的着色涂层中颜料在优先方向中的排列，即颜料的各向异性分布。合适定向施加方法的例子从WO03/016095 A1，第15页第6-19行是已知的。特别地使用刮板，铸塑设备和辊。然后通过上述非定向施加方法施加最后的着色层。
可以将涂料组合物(K)同样在一个或多个层中，优选在一个层中，通过上述定向和非定向施加方法施加。优选将涂料组合物(K)由定向施加方法，非常优选使用挤出铸塑机施加。在光化辐射不存在下将涂料组合物(K)优选施加和进一步加工。
此外通常，在着色的涂料组合物(P)的多层施加的情况下，在施加着色的涂料组合物的下一个层之前，简短排空气，优选在升高的温度下。相似地，在涂料组合物(K)的施加之前，将先前施加的着色的涂料组合物(P)简短排空气，优选在升高的温度下。此排空气通常也称为调理。
然而，必要的是，在施加之后和在工艺步骤II之前，将施加上的涂料组合物(K)干燥和/或部分交联，以产生还未完全交联的涂层(KT)。
这样获得的涂层(KT)必须不再流动和未由可能施加的任何保护膜片压印。这保证获得模塑件，该模塑件在它们的膜片侧的外观方面满足对所谓A级表面提出的要求。
为了湿着色涂层以及湿透明涂层的干燥或调理，优选使用热和/或对流方法，在该情况下采用常规和已知的设备，如直通式炉，NIR和IR加热辐射器，风扇和鼓风隧道。也可以使用这些设备彼此的组合。
通常地进行透明涂层的干燥或调理，使得将涂层在环境温度(通常25℃)下排空气2-30分钟的时间和然后在升高的温度(80-140℃的优选炉温)下干燥5-30分钟的时间。
对于优选用于着色的涂料组合物(P)和涂料组合物(K)的施加和干燥的方法，可以参考具有文件号10 2004 010 787.4的尚未公开德国专利申请，第16页第4行到第25页第8行。
因此特别优选，进行着色的涂料组合物(P)和可交联的涂料组合物(K)的施加和调理，使得
a.将着色的涂料组合物(P)施加到载体膜片上，以得到湿着色层1a，将它调节到x＜10wt％的残余挥发物质含量，基于着色层，以得到经调理的着色层1b，
b.在层1b的表面上将由载体膜片和经调理的层1b构成的复合体调节到＜50℃，优选＜35℃的温度，
c.如需要，将第二着色的涂料组合物(P)或相同的着色的涂料组合物(P)第二次施加到经调理和热处理的层1b上，以得到湿着色层2a，将它调节到y＜10wt％的残余挥发物质含量，基于着色层，以得到经调理的层2b，
d.如需要，在层2b的表面上将由载体膜片和经调理的层1b和2b构成的复合体调节到＜50℃，优选＜35℃的温度，
e.将可交联的涂料组合物(K)施加到经调理和热处理的层1b或2b上以得到湿层3a，将它调节到z＜5wt％的残余挥发物质含量，基于涂料组合物(K)的层，以得到可由热固化和/或采用光化辐射固化的经调理的可变形层3b。
特别优选进行此方法，使得
在工艺步骤a中
在第一干燥区段中采用10-40wt％/min的平均干燥速率，基于施加的着色层中挥发物质的总含量，直到达到x＝12wt％-30wt％的残余挥发物质含量，基于着色层，和
在最后干燥区段中采用1-6wt％/min的平均干燥速率，基于施加的着色层中挥发物质的总含量，直到达到x＜10wt％，更优选＜7wt％，特别地＜5wt％的残余挥发物质含量，在每种情况下基于着色层，
和/或在工艺步骤c中
在第一干燥区段中采用10-40wt％/min的平均干燥速率，基于施加的层中挥发物质的总含量，直到达到y＝12wt％-30wt％的残余挥发物质含量，基于着色层，和
在最后干燥区段中采用1.5-4wt％/min的平均干燥速率，基于施加的着色层中挥发物质的总含量，直到达到y＜10wt％，更优选＜7wt％，特别地＜5wt％的残余挥发物质含量，在每种情况下基于着色层，
和/或在工艺步骤e中
在第一干燥区段中采用10-30wt％/min的平均干燥速率，基于涂料组合物(K)的施加层中挥发物质的总含量，直到达到z＝10wt％-15wt％的残余挥发物质含量，基于涂料组合物(K)的层，和
在最后干燥区段中采用0.5-3wt％/min的平均干燥速率，基于涂料组合物(K)的施加层中挥发物质的总含量，直到达到z＜7wt％，更优选＜5wt％，特别地＜3wt％的残余挥发物质含量，在每种情况下基于涂料组合物(K)的层。
采用工艺步骤e，优选获得还未完全交联的涂层(KT)。
可以在每种情况下施加下一个层之前，将在本发明的方法进程中得到的由载体膜片和着色层构成的复合体卷绕，中间贮存，运输和提供到另一个施加设备，其中它可以采用该下一个层涂覆。为此目的可以将复合体采用保护膜片覆盖，该保护膜片在施加下一个层之前在此脱除。
然而优选，本发明的方法在包括所有必需施加设备和调理设备的连续装置中进行。另外，此连续装置包含将着色和透明涂料组合物输入到施加设备的常规和已知的设备；用于载体膜片和保护膜片的解卷设备，和用于多层膜片F的卷绕设备；用于移动膜片的驱动设备和其中适当地，施加设备；用于挥发物质的抽吸设备；用于调理的涂料层的表面温度调节的冷却风扇和/或冷却辊；测量和调节设备；和其中适当地，用于屏蔽光化辐射的设备。
工艺步骤II-IV
在工艺步骤II之前将在阶段I中制备的上述膜片(F)优选插入开启的模具，特别是深拉模具或热成形模具。为此目的，可以将膜片(F)从辊卷绕和切割成合适尺寸的块料。其后，可以将膜片(F)和切割到一定尺寸的块料进行预成形，特别地在深拉模具或热成形模具中，和特别地可以匹配于背喂料模具的轮廓。在工艺步骤II中，然后将这些三维形状预成形的块料插入模具，特别地背喂料模具中。但是也可能在工艺步骤II中将膜片(F)或切割到一定尺寸的膜片(F)的块料直接，即没有预先三维成形，插入模具中，特别是背喂料模具或成形模具中，和在那个模具中直接进行成形。
在工艺步骤III中将模具闭合和将背向表面(T1)的热塑性载体膜片(T)的侧面(T2)与液体或软化的塑料材料(KM)接触，其结果是将涂覆的热塑性载体膜片(T)非必要地成形和粘合牢固地与塑料材料(KM)接合.随后可将塑料材料(KM)固化.
在工艺步骤IV中将在阶段III中获得的模塑件从模具中取出。可以将它在其后立即进一步加工或贮存直到进行工艺步骤V。
工艺步骤II-IV是本领域技术人员已知的以及也描述于多个参考文献中。可以在此仅参考例如DE-A-101 13 273中在第5页第47行到第7页第35行。
工艺步骤V
在工艺步骤V中将涂层(KT)完全交联。这在工艺进程中的任何所需时间点进行。交联也可以在两个或更多个步骤中进行，使得-非必要地在一个或多个部分固化之后-发生完全交联。非必要地可以在此工艺步骤中也将着色的涂层(P)交联或后交联。
如已经在透明涂层(KT)的干燥方面所述，对本发明必要的是涂层(KT)还没有完全交联，但同时(KT)具有的耐抗性使得它不再流动和使得它不由可能施加的任何保护膜片压印。
还未完全交联的此涂层(KT)可以在工艺步骤(I)中和/或在工艺步骤(I)之后和/或在工艺步骤(III)中和/或在工艺步骤(IV)之后完全交联。
然而，还未完全交联的透明涂层(KT)比完全交联的涂层(KE)具有改进的热变形性。优选因此，在变形之后，特别地在膜片(F)匹配于模具的轮廓之后，将涂层(KT)完全交联，在工艺步骤(II)中向该模具中插入膜片(F)。然而，由于与完全交联的涂层(KE)相比，还未完全交联的透明涂层(KT)的机械负荷承载能力降低，和由于通常应用的高压在背注塑中就需要尽可能高的负荷承载能力，以避免对膜片(F)的损害和因此保证要求的A级表面，也优选在背注塑之前进行完全交联，换言之在工艺步骤(III)之前，和特别地也在工艺步骤(II)之前，但在热成形之后和/或在深拉之后进行。
进一步的可能性是在升高的温度下，优选在25-150℃，特别地40-120℃和非常优选50-100℃的温度下进行工艺步骤V。可以通过针对性的加热，例如通过IR辐射器，加热的空气或其它通常设备，达到升高的温度。然而，也可能的是在工艺步骤IV之后立即进行工艺步骤V和这样利用由背注塑操作引起的温度增加。
涂料组合物(K)优选通过高能辐射，特别地通过UV辐射进行完全交联。特别优选如在WO 03/016095 A1，第27页第19行到第28页第24行中所述进行完全的交联。但是也可能是唯一地采用热方式或除辐射固化以外采用热方式进行完全的交联。在那个情况下，优选在工艺步骤IV期间和/或其后立即进行热完全交联，以利用由背注塑操作引起的温度增加。
优选在借助辐射的完全交联过程中，使用100-6000，优选200-3000，更优选300-2500和非常优选500-2000mJcm-2的辐射剂量，其中＜2000mJcm-2的范围是特别优选的。
辐射可以在贫氧的气氛下进行。“贫氧”表示气氛的氧含量低于空气的氧含量(20.95体积％)。原则上气氛也可以是无氧的，换言之，它是惰性气体。然而由于氧气抑制作用的缺乏，这可产生辐射固化的深度加速，由此可能导致在本发明的交联物料中产生不均匀性和应力。因此有利的是，不将气氛的氧含量降低到0体积％。
模塑件的用途
由本发明的方法获得的模塑件具有特别宽的可能应用性。例如它们可优异地用作内部或外部车身构件，作为船舶构造和飞机构造的构件，作为有轨车辆的构件或作为家用设备和电气设备的构件，用于建筑物，窗户，门，家具和任何种类的日常生活用品。它们优选用作内部或外部车身构件或模件，特别地用于载客汽车，载重汽车和公共汽车。
由于模塑件在它们的膜片侧的外观满足对所谓A级表面的要求和通常对汽车涂漆提出的要求，它们特别突出地适于作为载客汽车车身的附装构件，特别地用于顶级载客汽车的车身，例如用于制备车顶，后备箱盖，发动机罩，汽车翼子板，保险杠等。
具体实施方式
实施例1
制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的有机溶液(组分(KK1)的有机溶液)
从以下说明的构成组分通过如下方式制备氨基甲酸酯丙烯酸酯：通过在丙烯酸2-羟乙酯中在60℃下采用搅拌粗略分散氢化双酚A。向此悬浮液中加入异氰酸酯，对苯二酚单甲基醚，1，6-二叔丁基对甲酚和甲乙酮。在加入二月桂酸二丁基锡之后加热批料混合物。在75℃的内部温度下进行搅拌多个小时，直到反应混合物的NCO数值几乎不再变化。在反应后非必要仍存在的游离异氰酸酯基团通过加入少量甲醇而进行反应。
104.214g氢化双酚A(对应于0.87当量羟基)，
147.422g(对应于0.77当量异氰酸酯基团)购自BASF AG公司的含量为21.5％-22.5％的六亚甲基二异氰酸酯的商业常用异氰脲酸酯(DIN EN ISO 11909)
147.422g(对应于0.77当量异氰酸酯基团)购自BASF AG公司的
Figure G2005800380620D00372
含量为22％-23％的六亚甲基二异氰酸酯的商业常用缩二脲(DIN EN ISO 11909)
124.994g(对应于0.51当量异氰酸酯基团)购自Degussa公司的
Figure G2005800380620D00373
含量为11.7％-12.3％的异佛尔酮二异氰酸酯的商业常用异氰脲酸酯(DIN EN ISO 11909)
131.378g丙烯酸2-羟乙酯(对应于1.13当量羟基)，
0.328g对苯二酚单甲基醚(按固体0.05％)
0.655g的1，6-二叔丁基对甲酚(按固体0.1％)
甲乙酮(70％固体)
0.066g二月桂酸二丁基锡(按固体0.01％)
4.500g甲醇(对应于0.14当量羟基)
这样获得的组分(KK1)具有如下特性数值：
●每分子平均4.6个烯属不饱和双键
●1.74mol双键/1000g氨基甲酸酯丙烯酸酯固体的双键含量
●每分子平均2.2个支化点
●25wt％环状结构单元，基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的固体含量。
使用该组分(KK)，根据说明书中包含的信息，通过向合适的搅拌容器中预先加入在甲乙酮中70％浓度的143.00重量份上述组分(KK)的有机溶液而制备混合物(M).
在室温下采用连续搅拌在30分钟内向初始进料中加入如下物质的混合物：1.0重量份
Figure G2005800380620D00381
(得自Ciba Specialty Chemicals公司的商业HALS光稳定剂，基于双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物)，2.4重量份商业常用光稳定剂溶液
Figure G2005800380620D00382
(得自Ciba SpecialtyChemicals公司的商业光稳定剂，基于2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物，在1-甲氧基-2-丙醇中85％浓度)，0.8重量份(得自BASF Aktiengesellschaft的商业光敏引发剂，基于2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯)，以3.0份在丙酮中80％浓度溶液的形式使用的2.40重量份
Figure G2005800380620D00384
(得自Ciba Specialty Chemicals公司的商业光敏引发剂，基于1-羟基环己基苯基酮)，和0.2重量份商业常用的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(以1.7份在7/2二甲苯/单苯基二醇中聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的商业常用12.5％浓度溶液的形式使用＝得自Byk Chemie公司的
Figure G2005800380620D00385
306)，和将此物质采用3-丁氧基-2-丙醇调节到48％的固体含量。将获得的混合物随后在室温下搅拌30分钟。
为测定储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例，将混合物(M)采用200μm的湿层厚度，使用购自Coatema GmbH公司，Dormagen的Linecoater，通过刀浇铸器刮涂到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜片上。然后将涂覆的膜片在0.2m/min的速度下运行入闪蒸通道，在那里它在25℃的温度和65％的相对空气湿度下停留20分钟。然后将涂覆的膜片送入炉中15分钟，且在其中它在119℃的炉温度下干燥。其后将干燥的涂层(MT)采用刮料器从涂覆的膜片采用刮刀刮除和用于流变测试。
使用购自Physica公司的设备MCR 300(板/板测量系统，25mm直径)采用10s-1的循环频率和0.1％的振幅进行测量。在流变测量中的加热速率是2℃/分钟。
在20℃的温度下采用此方式测定的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例是66。
通过将混合物(M)施加到聚丙烯上并完全交联而测定在橡胶弹性范围中的储能模量E(ME)’。用于测量所用的自由膜的层厚度通常是40±10μm。在此情况下的加热速率是2℃/分钟。使用购自RheometricsScientific公司的设备DMTA V，采用1Hz的频率和0.2％的振幅进行测量。
在橡胶弹性范围中的储能模量E(ME)’是2.5*1070Pa。
制备可用UV辐射固化的涂料组合物(K1)
上述混合物(M)直接用作涂料组合物(K1)。
制备涂覆的热塑性载体膜片1
使用的载体膜片是购自BASF Aktiengesellschaft公司的
Figure G2005800380620D00391
778 TE的热塑性膜，厚度为800μm。将要涂覆的载体膜片表面在0.5千瓦下经历电晕预处理。
将膜片在一个侧面上采用金属水性基础涂层材料(色调：“Silbermetallic”(金属银色))涂覆.使用宽度为37cm的箱式刮板，采用0.5m/min的带速度，将基础涂层材料施加到载体膜片上.采用0.2m/s的弱空气流动，21±1℃的恒定温度和65±5％的恒定相对空气湿度进行施加.获得的湿基础涂层1a的膜层厚度是100μm.将湿基础涂层1a在这些条件下排空气3分钟和然后干燥，如在具有文件号为10 2004 010 787.4的尚未公开德国专利申请，第28页第4-23行所述，直到x＝4wt％的残余挥发物质含量，基于基础涂层。将膜层厚度为约20μm的获得的经调理的基础涂层1b使用冷却辊调节到表面温度＜30℃。
在如下条件下，使用气动喷涂系统将相同的基础涂层材料施涂经调理和热处理的基础涂层1b上：
-流出速率：100ml/min；
-空气压力：雾化器空气：2.5巴；角状结构空气：2.5巴；
-喷嘴移动的速度：足够高以导致喷射流的60％重叠；
-喷嘴-膜距离：30cm。
采用0.5m/s的弱空气流动(向膜上垂直流动)，21±1℃的恒定温度和65±5％的恒定相对空气湿度进行施加。获得的湿基础涂层2a的膜层厚度是50±2μm。将基础涂层2a在这些条件下排空气3分钟和然后干燥，如在具有文件号为10 2004 010 787.4的尚未公开德国专利申请，第29页第12-30行所述，直到y＝4wt％的残余挥发物质含量，基于基础涂层。在此空气温度是90℃，空气湿度10g/min，和空气速度是10m/s。将膜层厚度为约10μm的获得的经调理的基础涂层2b使用冷却辊调节到表面温度＜30℃。
使用宽度为37cm的箱式刮板，将上述涂料组合物(K)施加到经调理和热处理的基础涂层2b上。采用0.2m/s的弱空气流动，21±1℃的恒定温度和65±5％的恒定相对空气湿度进行施加。获得的湿基础涂层3a的膜层厚度是120μm。将它在所述条件下排空气6分钟和然后干燥，如在具有文件号为10 2004 010 787.4的尚未公开德国专利申请，第30页第10-29行所述，直到z＝2.5wt％的残余挥发物质含量，基于基础涂层。炉中的空气温度对于所有干燥阶段是119℃。将膜层厚度为60μm的干燥但还未完全交联的获得的涂层(KT)使用冷却辊调节到表面温度＜30℃和采用DE-A-10335620，实施例1中所述的聚丙烯保护膜片(购自Bischof+Klein公司，Lengerich的商业产品GH-X 527)涂覆。
将获得的多层膜片(F)卷绕到辊上和采用这种形式贮存直到它的进一步使用。
制备塑料模塑件
将多层膜片(F)预成形。随后将还未完全交联的透明涂层透过保护膜片采用UV辐射进行部分交联。使用的正性模具是立方体。将获得的预成形部件插入背注塑模具中。将模具闭合和将立方体采用液体塑料材料背注塑。将获得的塑料模塑件冷却和从模具取出。随后采用UV辐射将经部分交联的透明涂层完全交联。其后脱除保护膜片。
采用此方式制备的塑料模塑件具有高光泽表面，它没有表面缺陷。
实施例2
制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的有机溶液(组分(KK2)的有机溶液)
从以下说明的构成组分通过在丙烯酸4-羟丁酯和季戊四醇三/四丙烯酸酯中在60℃下采用搅拌粗略分散氢化双酚A而制备氨基甲酸酯丙烯酸酯。向此悬浮液中加入异氰酸酯，对苯二酚单甲基醚，1，6-二叔丁基对甲酚和乙酸丁酯。在加入二月桂酸二丁基锡之后加热混合物批料。在75℃的内部温度下进行搅拌多个小时，直到反应混合物的NCO数值几乎不再有变化。将反应后可能仍然存在的游离异氰酸酯基团通过加入少量甲醇而进行反应。
227.7g氢化双酚A(对应于1.89当量羟基)，
178.2g丙烯酸4-羟丁酯(对应于1.24当量羟基)，
701.3g季戊四醇三/四丙烯酸酯(OH值＝110mg(KOH)/g，对应于1.37当量羟基)，
325.69g(对应于1.71当量异氰酸酯基团)购自BASF AG公司的
Figure G2005800380620D00411
含量为21.5％-22.5％的六亚甲基二异氰酸酯的商业异氰脲酸酯(DIN EN ISO 11909)
325.69g(对应于1.74当量异氰酸酯基团)购自BASF AG公司的
Figure G2005800380620D00412
含量为22％-23％的六亚甲基二异氰酸酯的商业缩二脲(DIN EN ISO 11909)
147.38g(对应于1.13当量异氰酸酯基团)购自BayerMaterialScience AG公司的
Figure G2005800380620D00413
含量为≥31.8％的商业二环己基甲烷二异氰酸酯
0.953g对苯二酚单甲基醚(按固体0.05％)
1.906g的1，6-二叔丁基对甲酚(按固体0.1％)
816.84g乙酸丁酯(对应于70％固体)
0.7624g二月桂酸二丁基锡(按固体0.04％)
17.1g甲醇(对应于0.53当量羟基)
这样获得的组分(KK2)具有如下特性数值：
●每分子平均7.1个烯属不饱和双键
●2.92mol双键/1000g氨基甲酸酯丙烯酸酯固体的双键含量
●每分子平均1.5个支化点
●16wt％环状结构单元，基于氨基甲酸酯丙烯酸酯的固体含量。
制备可用UV辐射固化的涂料组合物(K2)
向合适的搅拌容器中预先加入143.00重量份上述氨基甲酸酯丙烯酸酯的有机溶液(KK2)。在室温下采用连续搅拌在30分钟内向初始进料中加入如下物质的混合物：1.0重量份
Figure G2005800380620D00421
292(得自CibaSpecialty Chemicals公司的商业HALS光稳定剂，基于双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯的混合物)，2.35重量份
Figure G2005800380620D00422
400(得自Ciba SpecialtyChemicals公司的商业光稳定剂，基于2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的混合物在1-甲氧基-2-丙醇中85％浓度溶液)，0.8重量份
Figure G2005800380620D00423
TPO-L(得自BASF Aktiengesellschaft公司的商业光敏引发剂，基于2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯)，以3.0份在丙酮中8 0％浓度溶液的形式使用的2.40重量份
Figure G2005800380620D00424
184(得自Ciba Specialty Chemicals的商业光敏引发剂，基于1-羟基环己基苯基酮)，和0.40重量份的聚醚改性的聚甲基烷基硅氧烷的商业52％浓度溶液(
Figure G2005800380620D00425
购自Byk Chemie公司商业常用添加剂)，和将此物质采用乙酸1-甲氧基-2-丙基酯调节到51％的固体含量。将获得的混合物随后在室温下搅拌30分钟。
2.2制备具有涂层的可热成形膜片2
可采用UV辐射固化的涂料组合物(K2)采用与实施例1中相同的方式使用以制备具有涂层的膜片.

Claims (56)

1.制备模塑件的方法，其中
I.通过向热塑性载体膜片(T)的任选预处理的表面(T1)施加如下物质而制备具有涂层(B)的膜片(F)：
(1)着色的涂料组合物(P)和，
(2)可交联的涂料组合物(K)，它包含可自由基交联的组分(KK)和在完全交联之后得到透明涂层(KE)，
(3)将在阶段(2)中施加的涂料组合物(K)干燥和/或部分交联，以得到还未完全交联的涂层(KT)，
II.将在阶段I中制备的膜片(F)插入开启的模具中，
III.闭合模具，将热塑性载体膜片(T)的背向表面(T1)的侧面(T2)与液体或软化的塑料材料(KM)接触，和让塑料材料固化，
IV.将在阶段III中获得的模塑件从模具中取出，和
V.在该方法进程中的任何时间点将还未完全交联的涂层(KT)完全交联，
其中可交联的涂料组合物(K)包含可自由基交联的组分(KK)，该组分
(i)包含一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和
(ii)每分子包含平均大于1个烯属不饱和双键，
(iii)数均分子量为1000-10000g/mol，
(iv)具有1.0-5.0mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量，
(v)平均每分子包含＞1个支化点，
(vi)包含5wt％-50wt％环状结构单元，在每种情况下基于组分(KK)的重量，和
(vii)包含至少一种脂族结构单元，该单元在链中含有至少6个碳原子，
其中
可自由基交联的组分(KK)包含一定数量的氢桥形成性结构单元，使得
(1)从混合物(M)制备的还未完全交联的透明涂层(MT)的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例为5-200，其中G(MT)’和G(MT)”在20℃的温度下由流变振荡测量，使用板/板测量系统采用2℃/分钟的加热速率和10s-1的循环频率测量，和
(2)从混合物(M)制备的完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’为1.0*107.0到8.0*107.0Pa，其中E(ME)’在橡胶弹性范围中对层厚度为40μm±10μm的自由的完全交联的膜，通过动态机械热分析采用2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率测量，
其中混合物(M)通过混合如下物质获得：在甲乙酮中70％浓度的100份组分(KK)，与2.4份1-羟基环己基苯基酮，和0.8份2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，以及1.0份由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯形成的混合物，2.0份由2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪形成的混合物，0.2份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，和70份3-丁氧基-2-丙醇。
2.权利要求1的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含选自如下的至少一个氢桥形成性结构单元：缩二脲、脲、酰胺、醚、酯、OH、COOH和/或离子型基团。
3.权利要求2的方法，其中所述酯为脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、碳酸酯。
4.权利要求2的方法，其中所述酯为氨基甲酸乙酯。
5.权利要求1的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含选自如下的至少一个氢桥形成性结构单元：缩二脲、脲、酰胺、醚、酯、和/或离子型基团和/或离子形成性基团。
6.权利要求5的方法，其中所述酯为脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、碳酸酯。
7.权利要求5的方法，其中所述酯为氨基甲酸乙酯。
8.权利要求1的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含至少一个氨基甲酸乙酯基团连同选自如下的至少一个氢桥形成性结构单元：脲基甲酸酯基团和/或缩二脲基团和/或氨基甲酸酯基团和/或酰胺基团和/或脲基团。
9.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)每分子包含从多于2至10.0个双键和/或其中可自由基交联的组分(KK)进一步包含在链中含有4和/或5个碳原子的脂族结构单元。
10.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的含有4-8个环元的单环结构单元，和/或含有7-18个环元的二环和/或三环结构单元和/或其中环状结构单元是经取代的。
11.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的含有4-8个环元的单环结构单元，和/或含有7-18个环元的多环结构单元和/或其中环状结构单元是经取代的。
12.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的，
(i)环脂族结构单元和/或
(ii)杂环结构单元，
和/或
(iii)芳族结构单元。
13.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的，
(i)环脂族结构单元和/或
(ii)其中每个环的杂原子数目是1-8和/或其中杂原子选自氮和/或氧和/或硫的杂环结构单元，
和/或
(iii)芳族结构单元。
14.权利要求12的方法，其中芳族结构单元的含量最大为10wt％，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
15.权利要求13的方法，其中芳族结构单元的含量最大为10wt％，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
16.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含的环状结构单元是三环癸烷环和/或环己烷环和/或异氰脲酸酯环和/或三嗪环，其中环状结构单元可以任选是取代的。
17.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含的在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元是在链中含有6-18个碳原子的脂族结构单元.
18.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含的在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元是六亚甲基链。
19.权利要求1-8中任意一项的方法，其中在组分(KK)的构成中通过使用官能度大于2的异氰酸酯和/或通过使用异氰脲酸酯环而引入可自由基交联的组分(KK)的支化点。
20.权利要求1-8中任意一项的方法，其中使用六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)和/或这些异氰酸酯的对应异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯，和/或使用丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸4-羟丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯和/或亚异丙基二环己醇制备可自由基交联的组分(KK)。
21.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含小于5wt％可检测到的游离异氰酸酯基团，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
22.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)包含小于1wt％可检测到的游离异氰酸酯基团，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
23.权利要求1-8中任意一项的方法，其中可自由基交联的组分(KK)基本不包含可检测到的游离异氰酸酯基团。
24.权利要求1-8中任意一项的方法，其中含溶剂或含水的涂料组合物用作着色的涂料组合物(P)。
25.权利要求1-8中任意一项的方法，其中着色的涂料组合物(P)包含
(I)一种或多种溶剂和/或水，
(II)一种或多种粘结剂，和
(III)任选地至少一种交联剂，
(IV)至少一种颜料，和
(V)任选地一种或多种常用的助剂和添加剂。
26.权利要求25的方法，其中所述粘结剂为一种或多种聚氨酯树脂和/或一种或多种丙烯酸酯树脂。
27.权利要求1-8中任意一项的方法，其中将着色的涂料组合物仅在一个层中通过非定向施加方法施加，或在两个或更多个层中施加，在该情况下通过非定向施加方法施加这些层的最后层，和/或其中膜片(F)已经被深拉或是热成形的。
28.权利要求27的方法，其中在工艺步骤II之前将膜片(F)深拉或热成形。
29.按照权利要求1-28中任意一项的方法制备的模塑件作为内部或外部车身构件或作为船舶或飞机构造中的构件或作为家用设备和电气设备的构件的用途。
30.具有涂层(B)的膜片(F)，其可以通过向热塑性载体膜片(T)的任选预处理的表面(T1)上施加如下物质而制备：
(1)着色的涂料组合物(P)和，
(2)可交联的涂料组合物(K)，它包含可自由基交联的组分(KK)和在完全交联之后得到透明涂层(KE)，
(3)将涂料组合物(K)干燥以得到还未完全交联的透明涂层(KT)，
其中可交联的涂料组合物(K)包含可自由基交联的组分(KK)，该组分
(i)包含一种或多种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或一种或多种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和
(ii)每分子包含平均多于1个烯属不饱和双键，
(iii)数均分子量为1000-10000g/mol，
(iv)具有1.0-5.0mol双键/1000g反应性组分(KK)的双键含量，
(v)平均每分子包含＞1个支化点，
(vi)包含5wt％-50wt％环状结构单元，在每种情况下基于组分(KK)的重量，和
(vii)包含至少一种脂族结构单元，该单元在链中含有至少6个碳原子，
其中
可自由基交联的组分(KK)包含一定数量的氢桥形成性结构单元，使得
(1)从混合物(M)制备的还未完全交联的透明涂层(MT)的储能模量G(MT)’对损耗模量G(MT)”的比例为5-200，其中G(MT)’和G(MT)”在20℃的温度下由流变学振荡测量，使用板/板测量系统采用2℃/分钟的加热速率和10s-1的循环频率测量，和
(2)从混合物(M)制备的完全交联的透明涂层(ME)的储能模量E(ME)’为1.0*107.0到8.0*107.0Pa，其中E(ME)’在橡胶弹性范围中对层厚度为40μm±10μm的自由的完全交联的膜，通过动态机械热分析采用2℃/分钟的加热速率和1Hz的频率测量，
其中混合物(M)通过混合如下物质制备：在甲乙酮中70％浓度的100份组分(KK)，与2.4份1-羟基环己基苯基酮，和0.8份2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，以及1.0份由双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸甲酯形成的混合物，2.0份由2-(4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(4-((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧)-2-羟苯基)-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪形成的混合物，0.2份聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，和70份3-丁氧基-2-丙醇。
31.权利要求30的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含选自如下的至少一个氢桥形成性结构单元：缩二脲、脲、酰胺、醚、酯、OH、COOH和/或离子型基团。
32.权利要求31的膜片，其中所述酯为脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、碳酸酯。
33.权利要求31的膜片，其中所述酯为氨基甲酸乙酯。
34.权利要求30的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含选自如下的至少一个氢桥形成性结构单元：缩二脲、脲、酰胺、醚、酯、和/或离子型基团和/或离子形成性基团。
35.权利要求34的膜片，其中所述酯为脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、碳酸酯。
36.权利要求34的膜片，其中所述酯为氨基甲酸乙酯。
37.权利要求30的膜片，可自由基交联的组分(KK)包含至少一个氨基甲酸乙酯基团连同选自如下的至少一个氢桥形成性结构单元：脲基甲酸酯基团和/或缩二脲基团和/或氨基甲酸酯基团和/或酰胺基团和/或脲基团。
38.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)每分子包含从多于2至10.0个双键和/或其中可自由基交联的组分(KK)进一步包含在链中含有4和/或5个碳原子的脂族结构单元。
39.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的含有4-8个环元的单环结构单元，和/或含有7-18个环元的二环和/或三环结构单元和/或其中环状结构单元是经取代的。
40.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的含有4-8个环元的单环结构单元，和/或含有7-18个环元的多环结构单元和/或其中环状结构单元是经取代的。
41.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的，
(i)环脂族结构单元和/或
(ii)杂环结构单元，
和/或
(iii)芳族结构单元。
42.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含作为环状结构单元的，
(i)环脂族结构单元和/或
(ii)其中每个环的杂原子数目是1-8和/或其中杂原子选自氮和/或氧和/或硫的杂环结构单元，
和/或
(iii)芳族结构单元。
43.权利要求41的膜片，其中芳族结构单元的含量最大为10wt％，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
44.权利要求42的膜片，其中芳族结构单元的含量最大为10wt％，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
45.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含的环状结构单元是三环癸烷环和/或环己烷环和/或异氰脲酸酯环和/或三嗪环，其中环状结构单元可以任选是取代的。
46.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含的在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元是在链中含有6-18个碳原子的脂族结构单元。
47.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含的在链中含有至少6个碳原子的脂族结构单元是六亚甲基链。
48.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中在组分(KK)的构成中通过使用官能度大于2的异氰酸酯和/或通过使用异氰脲酸酯环而引入可自由基交联的组分(KK)的支化点。
49.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中使用六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯和/或亚甲基双(4-异氰酸基环己烷)和/或这些异氰酸酯的对应异氰脲酸酯和/或缩二脲和/或脲基甲酸酯，和/或使用丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸4-羟丁酯和/或季戊四醇三丙烯酸酯和/或亚异丙基二环己醇制备可自由基交联的组分(KK)。
50.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含小于5wt％可检测到的游离异氰酸酯基团，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
51.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)包含小于1wt％可检测到的游离异氰酸酯基团，在每种情况下基于组分(KK)的重量。
52.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中可自由基交联的组分(KK)基本不包含可检测到的游离异氰酸酯基团。
53.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中含溶剂或含水的涂料组合物用作着色的涂料组合物(P)。
54.权利要求30-37中任意一项的膜片，其中着色的涂料组合物(P)包含
(I)一种或多种溶剂和/或水，
(II)一种或多种粘结剂，和
(III)任选地至少一种交联剂，
(IV)至少一种颜料，和
(V)任选地一种或多种常用的助剂和添加剂。
55.权利要求54的膜片，其中所述粘结剂为一种或多种聚氨酯树脂和/或一种或多种丙烯酸酯树脂。
56.由具有多层膜片的塑料材料(KM)构成的模塑件，其中塑料材料(KM)具有权利要求30-55中任意一项的膜片(F)。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090054613A1 (en) * 2005-11-28 2009-02-26 Rhodia, Inc. Fast drying polyurethane composition
JP5697955B2 (ja) 2010-11-19 2015-04-08 住化バイエルウレタン株式会社 多層加飾フィルム
JP2015530295A (ja) 2012-09-19 2015-10-15 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフトＢａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ Ｕｖ硬化ペイントを備えたプラスチック製成形品の製造方法および該成形品
US9840586B2 (en) * 2013-11-15 2017-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Methods for measuring properties in crosslinked polycarbonate
US9708440B2 (en) 2015-06-18 2017-07-18 Novoset, Llc High temperature three dimensional printing compositions
CN105289956A (zh) * 2015-10-20 2016-02-03 安徽省龙佳交通设备有限公司 一种汽车车身修复喷涂工艺
CN105289959A (zh) * 2015-10-20 2016-02-03 安徽省龙佳交通设备有限公司 一种聚丙烯汽车塑料件喷涂工艺
DE102015014219A1 (de) * 2015-11-04 2017-05-04 Audi Ag Verfahren zum Herstellen eines Bauelements für ein Kraftfahrzeug
CN110576586A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 科思创德国股份有限公司 热塑性复合材料制件及其制备方法
US20210245418A1 (en) * 2018-06-07 2021-08-12 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Thermoplastic composite article and preparation method thereof
EP3650487A1 (en) * 2018-11-06 2020-05-13 Covestro Deutschland AG Thermoplastic composite article and preparation method thereof
EP3750621A4 (en) * 2018-09-11 2021-05-26 Lg Chem, Ltd. CROSS-LINKED POLYOLEFIN SEPARATOR AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1100030A (zh) * 1993-09-10 1995-03-15 唐化学原料公司 聚氨酯泡沫模塑件
EP0819516A2 (de) * 1996-07-18 1998-01-21 Daimler-Benz Aktiengesellschaft Verfahren zum Lackieren eines Gegenstandes während eines Urformverfahrens sowie Lackfolie zu Durchführung des Verfahrens

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4836956B1 (zh) 1969-01-28 1973-11-08
NL7714169A (nl) 1977-12-21 1979-06-25 Akzo Nv Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingscompositie.
US4288527A (en) 1980-08-13 1981-09-08 W. R. Grace & Co. Dual UV/thermally curable acrylate compositions with pinacol
AT368179B (de) 1980-12-10 1982-09-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeuremodifiziertenpolyerstern
CA1211131A (en) 1981-04-28 1986-09-09 Tamotsu Imai Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons
DE3316593A1 (de) 1983-05-06 1984-11-08 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (meth)-acrylsaeureestern und deren verwendung
DE3636183A1 (de) 1986-08-27 1988-03-03 Basf Lacke & Farben Wasserverduennbare beschichtungszusammensetzungen
CA1337795C (en) 1987-03-17 1995-12-26 Patrick Leon Spain Dry paint transfer process and product
WO1989010260A1 (en) 1988-04-28 1989-11-02 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
EP0361351B1 (de) * 1988-09-27 1996-04-03 Ciba-Geigy Ag Aufbringen einer lackierten Folie auf einen dreidimensionalen Gegenstand
DE3836370A1 (de) 1988-10-26 1990-05-17 Basf Lacke & Farben Verfahren zum beschichten von holz, holzwerkstoffen und papier
US4939213A (en) 1988-12-19 1990-07-03 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US5084541A (en) 1988-12-19 1992-01-28 American Cyanamid Company Triazine crosslinking agents and curable compositions
US5030514A (en) 1989-04-27 1991-07-09 Ppg Industries, Inc. Paint composites
TW328955B (en) 1993-05-14 1998-04-01 Cytec Tech Corp Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines
DE19709467C1 (de) * 1997-03-07 1998-10-15 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel sowie Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen
JPH10319676A (ja) * 1997-05-20 1998-12-04 Bridgestone Corp 帯電部材及び帯電装置
DE19736083A1 (de) * 1997-08-20 1999-02-25 Basf Coatings Ag Mehrschichtlackierungen und Verfahren zu deren Herstellung
EP1508509A3 (de) 1998-10-21 2007-04-18 ArvinMeritor GmbH Verbundbauteil für Fahrzeugkarosserien
DE19860041A1 (de) 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
DE19908018A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Pulverslurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19914896A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19917965A1 (de) * 1999-04-21 2000-10-26 Daimler Chrysler Ag Strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie
DE10041636A1 (de) 2000-08-24 2002-03-28 Basf Coatings Ag Thermisch härtbares Stoffgemisch und seine Verwendung
DE10113273A1 (de) 2001-03-16 2002-09-19 Basf Ag Verbundformteile mit einer Folienbeschichtung und Verfahren zu deren Herstellung
DE10140205A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende Folien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4210127B2 (ja) * 2002-01-24 2009-01-14 三菱レイヨン株式会社 光硬化性シートの製造方法、光硬化性シートおよびインサート成形品の製造方法
DE10335620A1 (de) 2003-08-04 2005-03-03 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Kunststoffformteilen mit funktionalen Oberflächen
DE102004010787A1 (de) 2004-03-05 2005-09-22 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Folie F und ihre Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1100030A (zh) * 1993-09-10 1995-03-15 唐化学原料公司 聚氨酯泡沫模塑件
EP0819516A2 (de) * 1996-07-18 1998-01-21 Daimler-Benz Aktiengesellschaft Verfahren zum Lackieren eines Gegenstandes während eines Urformverfahrens sowie Lackfolie zu Durchführung des Verfahrens

Also Published As

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