CN112852281A - 一种双重固化自修复涂层、包含其的保护膜及其制备方法 - Google Patents

一种双重固化自修复涂层、包含其的保护膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双重固化自修复涂层、包含其的保护膜及其制备方法，双重固化自修复涂层按重量百分比计，包括如下组分：聚碳酸酯多元醇为5～15％、热固化丙烯酸酯多元醇为15～25％、UV固化丙烯酸酯多元醇为5～10％、纳米颗粒为0.5～1％、流平剂为0.5～1.5％、光稳剂为1～1.5％、消泡剂为0.5～1.5％、光引发剂为0.5～2.5％、异氰酸酯为15～20％、溶剂为36～43％，各组分的重量百分比之和为100％。本发明以丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇为基础，同时加入光引发剂和异氰酸酯，先进行热固化再进行UV固化，并且加入纳米颗粒，制得一种化学稳定性好、耐污性能好、耐磨性能好的自修复涂层。

Description

一种双重固化自修复涂层、包含其的保护膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及自修复涂料技术领域，具体涉及一种纳米粉末作为添加剂利用双重固化制得的高抗污效果自修复涂层、包含其的保护膜及其制备方法。
背景技术
自修复涂料是20世纪90年代提出来的一种智能涂料，当涂膜受到损坏后具有自修复功能，能够在涂层破损时发挥自愈作用，可以大大延长涂料的使用寿命。因此研制可以感应材料的破坏、进而依靠材料自身的性能实现材料破损处的自修复的材料具有重要意义。由丙烯酸多元醇树脂和异氰酸酯聚合而成的多嵌段聚合物，通过调节自身的软硬段的组成成分和比例可以有效的控制聚氨酯的分子结构和物理化学性能，凭借此特点，聚氨酯可广泛的应用在表面涂饰。
传统的自修复涂层制备方法分为热固法和UV法。其中，用热固法制备的自修复涂层往往抗污效果一般，耐磨性能差；用UV法制备的自修复涂层耐老化性能差，耐污性能不强，这大大限制了自修复涂层的应用和发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有自修复涂层耐污性能差，耐候性能一般和容易产生划痕的技术缺陷，提供一种双重固化自修复涂层、包含其的保护膜及其制备方法。本发明提供了一种能够快速修复且抗污性能优异的聚氨酯涂层，该涂层铜刷刷后可无限次自我修复，且有优异拉伸性、抗污性、耐刮擦性和耐老化性。本发明以丙烯酸酯多元醇和聚碳酸酯多元醇为基础，利用其特有的软段和硬段，有效吸收外力，提供自修复效果，同时加入光引发剂和异氰酸酯，先进行热固化再进行UV固化，并且加入特殊功能的纳米颗粒，制得一种高交联、拉伸延展率好、拉伸强度高、化学稳定性好、耐污性能好、耐磨性能好的自修复涂层。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种双重固化自修复涂层，按重量百分比计，包括如下组分：
聚碳酸酯多元醇为5％～15％、热固化丙烯酸酯多元醇为15％～25％、UV固化丙烯酸酯多元醇为5％～10％、纳米颗粒为0.5％～1％、流平剂为0.5％～1.5％、光稳剂为1％～1.5％、消泡剂为0.5％～1.5％、光引发剂为0.5％～2.5％、异氰酸酯为15％～20％、溶剂为36％～43％，各组分的重量百分比之和为100％。
本发明通过聚碳酸酯多元醇和丙烯酸酯多元醇，在异氰酸酯和光引发剂的作用下，利用双重固化技术，使涂层内部实现高交联度的同时，还保留了良好的自修复性能，从而使该自修复涂层拥有良好的抗污性能。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇主要为脂肪族二元醇，分子量为1000～5000，羟值为50～250mgKOH/g。
优选地，所述热固化丙烯酸酯多元醇为端基不含乙烯基的丙烯酸酯二元醇或三元醇，分子量为500～3000，羟值为100～300mgKOH/g。
优选地，所述UV固化丙烯酸酯多元醇为端基含乙烯基的丙烯酸酯二元醇或三元醇，分子量为450～3000，羟值为100～220mgKOH/g。
优选地，所述纳米颗粒为TiO2、ZnO中的一种或两种，粒径为10～200nm。
优选地，所述流平剂为有机硅类流平剂；更优选为聚酯改性聚二甲基硅氧烷类、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂中的至少一种。
优选地，所述光稳剂为受阻胺类光稳剂；更优选为哌啶系、咪唑烷酮系、氮杂环烷酮系衍生物光稳剂中的至少一种。
优选地，所述消泡剂为聚醚类消泡剂；更优选为有机硅改性聚醚消泡剂、聚酯改性聚醚消泡剂中的至少一种。
优选地，所述光引发剂为环己基苯基甲酮(IRGACURE 184)、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR1173)中的至少一种。
优选地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇叔丁醚中的一种或几种；更优选为乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯按体积比3∶1组成的复合溶剂。
第二方面，本发明还提供了一种保护膜，包括自上而下依次层叠的如上所述的双重固化自修复涂层、以及基材层。
优选地，所述基材层的材质为TPU、PVC中的任意一种。
第三方面，本发明还提供了一种上述保护膜的制备方法，其具体包括：
a、双重固化自修复涂料的制备：将聚碳酸酯多元醇、热固化丙烯酸酯多元醇、UV固化丙烯酸酯多元醇、纳米颗粒、流平剂、光稳剂、消泡剂和溶剂按所述比例加入容器中，在300～500r/min的速度下搅拌20～30min，然后再加入所述比例的光引发剂和异氰酸酯，在300～500r/min的速度下搅拌20～30min，然后静置5min消泡，即得双重固化自修复涂料；
b、基材清洗：用适量乙醇对基材层表面进行清洗，去除油污灰尘；
c、涂布：用滚涂或者狭缝涂布的工艺在基材层上涂布所述双重固化自修复涂料，形成双重固化自修复涂层；
d、涂层固化将涂布后的基材层放入90～140℃环境持续2～30min进行热固化；之后再用200～1000mJ/cm2的能量UV固化；
e、熟化：在40～60℃的环境下放置2～7天进行熟化，以达到反应终点，得到保护膜。
第四方面，本发明还提供了如第一方面所述双重固化自修复涂层的应用，该应用是将所述双重固化自修复涂层涂布于TPU、PVC基材层表面，实现自修复、高抗污、高耐候的效果。
本发明提供的双重固化自修复涂层具有很好的抗污性能、耐候性能和自修复性能，该涂层以聚碳酸酯多元醇和丙烯酸酯多元醇为基础，利用其特有的软段和硬段，有效吸收外力，提供自修复效果，并且加入纳米颗粒，再搭配光引发剂和异氰酸酯，利用热固化和UV固化双重固化，得到一种高交联、拉伸延展率好、拉伸强度高、化学稳定性好、抗污性能好、耐刮擦性好的自修复涂层。本发明涂层的耐污性能在经过晨光2110和得力6824书写1min后可以用酒精完全擦除干净；将其用于TPU、PVC基材的产品上，可以起到很好的耐污效果，同时该涂层还拥有良好的自修复和耐候性，保证保护膜产品能够长期使用并保持美观。
本发明涂层耐污性能、自修复性能、耐候性能、耐摩擦测试结果如下：
一、耐污性能测试：
(1)耐普通记号笔测试：用得力6821在涂层上书写1min后，用酒精擦拭痕迹，经测试，本发明涂层酒精擦拭后无痕迹残留，可以耐普通记号笔。
(2)耐高渗透记号笔测试：用得力6824和晨光2110在涂层上书写1min后，用酒精擦拭痕迹，经测试，本发明涂层酒精擦拭后无痕迹残留，可以耐高渗透记号笔。
二、自修复性能测试：用铜刷用力在本发明涂层上划10圈，之后放入70℃环境中持续1min，在灯光下观察，划痕都被修复，本发明涂层自修复性能良好。
三、耐候性能测试：氙灯老化测试，将样品保护膜放入氙灯老化箱中，样品保护膜的累计辐照量≥10000kJ/m2，经测试，样品保护膜外观无异常，无脱落、裂纹、粉化等现象，色差ΔE*≤3.0
四、耐摩擦测试：
(1)耐Taber测试：用CS10砂轮500gF，摩擦300转，保护膜雾度变化≤15％。
(2)耐百洁布摩擦后：用500gF，两层百洁布，Φ1cm磨头在保护膜上往复摩擦500次，表面无划痕。
本发明的基本原理：
本发明采用UV固化和热固化双重固化技术，使涂层在保留影响自修复性能的软硬段结构的同时，又提高了涂层的交联度，从而提高了涂层的拉伸强度、抗污性能、耐化学性，添加适量的纳米TiO2、ZnO粉末，既可以提高涂层的耐刮擦性能，又可以增加涂层的耐候性能，使得本发明产品在长时间使用过程中能保持较好的外观。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的自修复涂层和现有市售产品相比，具有拉伸强度高、耐污性能好、耐化学性能好的优点，通过UV固化和热固化双重固化技术，使得涂层的交联度达到了单一固化条件无法获得的高交联度，同时起到自修复效果的软硬段结构被完整保留，从而使涂层具有自修复性能的同时还拥有更高的拉伸强度、耐污性能及耐化学性能；
(2)本发明涂层的耐摩擦性和耐候性能要好于市售产品，适量的纳米TiO2粉末的引入，增加了涂层的耐摩擦性能，涂层在日常清洁过程中用百洁布或毛巾等擦拭不容易产生划痕，保证了保护膜美观；同时纳米TiO2粉末还可以吸收一部分紫外线，从而使得涂层的耐候性能得到提高，进一步增加了保护膜的耐用性；
(3)本发明涂层在具备高耐污性、高耐化学性及高耐候性，在TPU、PVC基材上的附着力好，综合性能突出，该涂层在以上基材上的流平性好，施工操作简单，工艺稳定，可进行大规模工业化生产，可以广泛应用于汽车、手机保护膜领域。
附图说明
图1为本发明保护膜的结构示意图。
图中各个附图标记的对应的部件名称是：
1-双重固化自修复涂层；2-基材层。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种保护膜，如图1所示，包括自上而下依次层叠的双重固化自修复涂层1、以及基材层2。
所述基材层2的材质为TPU。
本实施例所提供的双重固化自修复涂层1，是一种用于TPU、PVC薄膜基材层2的耐污耐候耐磨自修复保护涂层，在产品使用过程中，起到耐污耐磨的作用，双重固化自修复涂层1在使用过程中产生划痕可以通过高温进行自修复，恢复到原来的外貌，保持产品长时间的美观。所述双重固化自修复涂层1在TPU、PVC薄膜基材层2上的附着力均可达到5B。
所述双重固化自修复涂层1的具体原料配方组成按重量百分比计，其各组分如表1所示：
表1实施例1～3及对比例1自修复涂层的组成成分
Figure BDA0002898375080000071
包含上述双重固化自修复涂层1的保护膜的制备方法，具体包括如下步骤：
a、双重固化自修复涂料的制备：将聚碳酸酯多元醇PCDL、热固化丙烯酸酯多元醇PU-307、UV固化丙烯酸酯多元醇UT-5569、纳米颗粒ZH-TiO210NR、流平剂BYK-333、光稳剂CYASORB THT4801、消泡剂BYK-1752和复合溶剂(乙酸丁酯∶丙二醇甲醚醋酸酯(v/v)＝3∶1)按所述比例加入容器中，在500r/min的速度下搅拌30min，然后再加入所述比例的光引发剂1173和异氰酸酯TLA100，在500r/min的速度下搅拌30min，然后静置5min消泡，即得双重固化自修复涂料；
b、基材清洗：用适量乙醇对TPU基材层2表面进行清洗，去除油污灰尘；
c、涂布：用滚涂工艺在TPU基材层2上涂布上述双重固化自修复涂料，形成双重固化自修复涂层1；
d、涂层固化：将涂布后的TPU基材层2放入120℃环境持续5min进行热固化；之后再用800mJ/cm2的能量UV固化；
e、熟化：在60℃的环境下，将双重固化后的保护膜放置5天进行熟化，得到双重固化自修复保护膜。
本实施例制得的双重固化自修复涂层1的各项测试结果如表2。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于双重固化自修复涂层1的配方组成不同，配方具体组成如表1所示，本实施例制得的涂层的测试结果如表2所示。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于双重固化自修复涂层1的配方组成不同，配方具体组成如表1所示，本实施例制得的涂层的测试结果如表2所示。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于自修复涂层的配方组成不同，配方具体组成如表1所示；另外，在制备过程中，本对比例与实施例1的区别在于，只进行了热固化，没有进行UV固化，本对比例制得的涂层的测试结果如表2所示。
表2实施例1～3、对比例1和现有市售产品的各项性能测试表
Figure BDA0002898375080000081
Figure BDA0002898375080000091
通过表2可以看出，实施例1～3制备得到的双重固化自修复涂层1经过测试，其耐普通记号笔和高渗透记号笔性能均可达标，证明本发明的双重固化自修复涂层1具有很好的耐污性能。对比例1和现有市售自修复涂层在经过耐高渗透记号笔测试之后，都留下了酒精无法擦除的痕迹。由此可见，与现有市售自修复涂层相比，本发明的优势在于耐污性能远高于市售产品。将本发明的保护膜应用于汽车、手机等产品上，可以大大提高汽车、手机外壳的抗污能力，确保长期使用中的清洁和美观。
将本发明实施例1、对比例1、现有市售自修复涂层耐老化测试进行对比。结果显示，经过累计10000kJ/cm2辐照量的测试后，本发明涂层表面无异常，无裂纹，无粉化等现象，色差ΔE*为2.1，对比例1外观也无明显异常，色差ΔE*为2.0，现有市售自修复涂层外观无明显异常，ΔE*≥4.1。由此可见，本发明实施例1制备的双重固化自修复涂层1耐老化性能要好于现有市售产品。
将本发明实施例1、对比例1、现有市售自修复涂层耐Taber测试结果进行对比。结果显示，实施例1产品的雾度为12.6％，对比例1产品雾度为21.9％，现有市售产品雾度为23.4％。由此可见，本发明实施例1制备的双重固化自修复涂层1具有更强的耐磨性能。
同时对比本发明实施例1、对比例1、现有市售自修复涂层耐百洁布摩擦测试结果。结果表明，在500gF、500次往复摩擦之后，实施例1产品无划痕，对比例1产品和现有市售产品均有划痕，证明本发明实施例1产品在日常使用过程中更加不容易产生划痕，耐磨性能好，可以确保更长久的耐用性。
由上可知，实施例1产品在耐高渗透记号笔和耐磨擦性能上要远优于对比例1，这是因为实施例1产品通过热固化和UV固化的双重固化技术，达到了单一固化无法实现的交联结构，增强了涂层内部的交联程度，从而使涂层的耐污性能和耐磨性能大大提升；并且，通过引入适量的纳米TiO2、ZnO颗粒，不仅从物理结构上加固了涂层，提高了涂层的耐磨性，纳米TiO2、ZnO颗粒本身对紫外线的吸收作用，使得涂层的耐候性能也得到了提高。
本发明双重固化自修复涂层1在具备高耐污性能、耐磨性能的基础上，还具有高温自修复性能，且在TPU、PVC基材层2上的附着力好，耐候性能好，综合性能突出。与现有市场上的同类产品相比，本发明涂层具有更加优异的耐污性能、耐磨性能、耐候性能，大大增加了自修复保护膜的实用性和适用范围。本发明涂层可以广泛应用于汽车、手机等领域，且该涂层在以上基材层2上的流平性好，施工操作简单，工艺稳定，成本低廉，可进行大规模工业化生产。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双重固化自修复涂层，其特征在于，按重量百分比计，包括如下组分：
聚碳酸酯多元醇为5％～15％、热固化丙烯酸酯多元醇为15％～25％、UV固化丙烯酸酯多元醇为5％～10％、纳米颗粒为0.5％～1％、流平剂为0.5％～1.5％、光稳剂为1％～1.5％、消泡剂为0.5％～1.5％、光引发剂为0.5％～2.5％、异氰酸酯为15％～20％、溶剂为36％～43％，各组分的重量百分比之和为100％。
2.如权利要求1所述的一种双重固化自修复涂层，其特征在于，所述聚碳酸酯多元醇为脂肪族二元醇，分子量为1000～5000，羟值为50～250mgKOH/g。
3.如权利要求1所述的一种双重固化自修复涂层，其特征在于，所述热固化丙烯酸酯多元醇为端基不含乙烯基的丙烯酸酯二元醇或三元醇，分子量为500～3000，羟值为100～300mgKOH/g。
4.如权利要求1所述的一种双重固化自修复涂层，其特征在于，所述UV固化丙烯酸酯多元醇为端基含乙烯基的丙烯酸酯二元醇或三元醇，分子量为450～3000，羟值为100～220mgKOH/g。
5.如权利要求1所述的一种双重固化自修复涂层，其特征在于，所述纳米颗粒为TiO2、ZnO中的一种或两种，粒径为10～200nm。
6.如权利要求1所述的一种双重固化自修复涂层，其特征在于，所述流平剂为有机硅类流平剂；所述有机硅类流平剂为聚酯改性聚二甲基硅氧烷类、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷、聚酯聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种双重固化自修复涂层，其特征在于，所述光稳剂为受阻胺类光稳剂；所述受阻胺类光稳剂为哌啶系、咪唑烷酮系、氮杂环烷酮系衍生物光稳剂中的至少一种；所述消泡剂为聚醚类消泡剂；所述聚醚类消泡剂为有机硅改性聚醚消泡剂、聚酯改性聚醚消泡剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种双重固化自修复涂层，其特征在于，所述光引发剂为环己基苯基甲酮、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的至少一种；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种；所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇叔丁醚中的一种或几种。
9.一种保护膜，其特征在于，包括自上而下依次层叠的如权利要求1～8任意一项所述的双重固化自修复涂层(1)、以及基材层(2)。
10.如权利要求9所述的一种保护膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、双重固化自修复涂料的制备：将聚碳酸酯多元醇、热固化丙烯酸酯多元醇、UV固化丙烯酸酯多元醇、纳米颗粒、流平剂、光稳剂、消泡剂和溶剂按所述比例加入容器中，在300～500r/min的速度下搅拌20～30min，然后再加入所述比例的光引发剂和异氰酸酯，在300～500r/min的速度下搅拌20～30min，然后静置5min消泡，即得双重固化自修复涂料；
b、基材清洗：用适量乙醇对基材层(2)表面进行清洗，去除油污灰尘；
c、涂布：用滚涂或者狭缝涂布的工艺在基材层(2)上涂布所述双重固化自修复涂料，形成双重固化自修复涂层(1)；
d、涂层固化：将涂布后的基材层(2)放入90～140℃环境持续2～30min进行热固化；之后再用200～1000mJ/cm2的能量UV固化；
e、熟化：在40～60℃的环境下放置2～7天进行熟化，以达到反应终点，得到保护膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114058047A (zh) * 2021-11-10 2022-02-18 海安浩驰科技有限公司 一种涂布成型式tpu薄膜及其漆面保护膜的制备及应用
CN115819707A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 畅的新材料科技（上海）有限公司 用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣
CN117327438A (zh) * 2023-09-28 2024-01-02 武汉华工图像技术开发有限公司 一种耐污保护层涂料、耐污ins膜片及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101284955A (zh) * 2007-04-11 2008-10-15 比亚迪股份有限公司 一种双重固化涂料组合物及其制备方法
CN104098999A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 湖北航天化学技术研究所 一种uv-热双固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用
CN108456290A (zh) * 2017-12-28 2018-08-28 滁州金桥德克新材料有限公司 一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN109749608A (zh) * 2018-12-27 2019-05-14 合肥乐凯科技产业有限公司 一种热修复型漆面保护膜
CN111849009A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 宁波惠之星新材料科技有限公司 一种后uv固化自修复材料、3d光学复合膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101284955A (zh) * 2007-04-11 2008-10-15 比亚迪股份有限公司 一种双重固化涂料组合物及其制备方法
CN104098999A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 湖北航天化学技术研究所 一种uv-热双固化聚氨酯涂料及其制备方法和应用
CN108456290A (zh) * 2017-12-28 2018-08-28 滁州金桥德克新材料有限公司 一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN109749608A (zh) * 2018-12-27 2019-05-14 合肥乐凯科技产业有限公司 一种热修复型漆面保护膜
CN111849009A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 宁波惠之星新材料科技有限公司 一种后uv固化自修复材料、3d光学复合膜及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114058047A (zh) * 2021-11-10 2022-02-18 海安浩驰科技有限公司 一种涂布成型式tpu薄膜及其漆面保护膜的制备及应用
CN115819707A (zh) * 2022-12-09 2023-03-21 畅的新材料科技（上海）有限公司 用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣
CN115819707B (zh) * 2022-12-09 2024-01-09 畅的新材料科技（上海）有限公司 用于共挤、流延工艺的修复层粒子及其制备方法和车衣
CN117327438A (zh) * 2023-09-28 2024-01-02 武汉华工图像技术开发有限公司 一种耐污保护层涂料、耐污ins膜片及制备方法

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