CN111073498B - 一种uv固化自修复抗静电涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种UV固化自修复抗静电涂料，其组成成分按重量百分比如下：所述涂料按照质量份计，包括UV固化自修复树脂40‑55份，光引发剂2‑10份，抗静电树脂30‑50份，光聚合单体5‑30份，流平助剂0.1‑1份，抗静电助剂0.1‑5份。本发明采用的抗静电树脂为改性聚噻吩，与体系中的各组分相溶性好，储存稳定，固化时能与其它光聚合组分形成交联结构，涂层透光率高，抗静电效果持久稳定；自修复树脂的加入使得所制成的涂层拥有极好的抗尖锐物品划伤的性能。可用于光学器件、敏感电子原件及功能性贴膜的表面涂装。

Description

一种UV固化自修复抗静电涂料
技术领域
本发明涉及紫外光固化涂料领域，具体涉及一种UV固化自修复抗静电涂料。
技术背景
涂料在人们生活中随处可见，包括手机电脑、汽车、房屋等等都需要用到涂料，涂料有保护装饰作用。紫外光固化涂料是一种高效、节能、环保的涂料，在木器、塑胶、玻璃、金属等各个方面都有应用。用于光学仪器，电子产品零部件的材料或电子电器功能性保护膜等，静电可能会对其敏感的电子元件造成损害，且易集聚灰尘，在这些材料表面涂覆一层UV抗静电涂料能够很好的消除静电，还能提升其耐磨抗刮功能，且不影响其美观。而现有的UV固化涂料一般自身不具备抗静电性能，需要添加抗静电成分才能使其有抗静电功能。
现有的UV抗静电涂料常用的方法一种是通过在UV涂料中添加导电填料如石墨、碳纳米管、纳米金属及其氧化物等，导电填料能均匀的分散在漆膜内，获得的抗静电效果稳定持久，但添加导电填料会影响涂层的透明度及颜色；一种是在UV涂料中加入离子型抗静电树脂或抗静电剂如丙烯酸酯改性季铵盐、季磷盐、烷基磺酸盐、烷基磷酸盐等，此方法是利用抗静电树脂或抗静电剂的亲水基团在漆膜表面吸附空气中的水分子，形成一层水膜使漆膜表面抗静电，但季铵盐、季磷盐耐热性、耐水性差，使用离子型抗静电物质制成的UV抗静电涂料抗静电效果受环境湿度、温度影响大，如专利CN 103627240 A所述漆膜在使用过程中的磨损、水洗还会导致表面电阻上升；专利CN 104356927 A通过使用能够参与光固化丙烯酸酯季铵盐获得抗静电性能较好的UV固化涂层，能够耐乙醇擦拭，但并未对其耐水洗、耐磨损性能进行研究。
具有导电功能的高分子聚合物如聚苯胺、聚噻吩等化学性质稳定，作为成膜物质或抗静电剂加入到UV涂料中，抗静电效果优异，不受温湿度影响，但非反应型的聚噻吩或聚苯胺聚合物分子间不能形成交联网状结构，其很多抗性如耐磨、耐溶剂、耐水、耐久性等皆不如反应型的(可进行热固化、光固化等)好。专利CN 104263229 A提及了一种将聚噻吩聚合物分散到UV涂料中的方法，制备的漆膜开始具有较好的抗静电性能，但其抗静电效果不能长时间保持稳定；专利CN 107418422 A提及在UV涂料体系中加入聚噻吩，其制得的抗静电MS板有较好抗静电性能和耐擦洗性能，但其耐溶剂性、耐尖硬物体划伤性能不能满足现实要求。总之，现有通过加入聚噻吩来使UV涂料抗静电的方法，虽然初期抗静电性能优异，但稳定持久性一般；其所获得的产品虽然硬度较高且比较耐磨，但是依然不能够做到抗尖锐物品划伤而无划痕，且柔韧性较差，弯曲易开裂，只适用于硬质基材，不适用于软质的薄膜。
发明内容
本发明的目的是发明一种UV固化自修复抗静电涂料，所述涂料涂覆到基体表面时，其表面电阻低于108Ω，抗静电效果持久稳定，漆膜既柔韧又耐磨，能抗钥匙、钉子等尖锐物品刮擦，表面无痕，不仅可以应用硬质基材也可以用于软质的膜材。
本发明通过以下技术方案来实现：
一种自修复UV固化自修复抗静电涂料，所述涂料按照质量份计，包括UV固化自修复树脂40-55份，光引发剂2-10份，抗静电树脂30-50份，光聚合单体5-30份，流平助剂0.1-1份，抗静电助剂0.1-5份；
所述自修复树脂为高固含低粘度聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，所述固含≥70％，25℃下黏度低于5000mPa·s；
本发明所使用的光引发剂为苯偶酰类、芳香基膦氧化物、烷基苯酮类光引发剂中的一种或几种；
所述抗静电树脂为聚噻吩抗静电树脂；
所述光聚合单体为甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯异冰片酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯其中一种或几种；
所述流平助剂为聚醚改性的有机硅氧烷或聚酯改性的有机硅氧烷；
所述的抗静电助剂为纳米级ITO分散液、ATO分散液或石墨烯分散液中的一种或几种。
优选的，所述的聚噻吩树脂通过聚丙烯酸酯改性，含有活性反应基团双键、羟基、羧基或环氧基等可进行UV固化或热固化。
优选的，所述的聚氨酯丙烯酸酯的软段部分为聚硫醚改性聚酯多元醇聚氨酯丙烯酸酯或聚碳酸酯改性聚酯多元醇聚氨酯丙烯酸酯。其软段部分Tg≤10℃，具有极好的粘弹性，拉伸长度大。
优选的，所述的聚氨酯丙烯酸酯的硬段部分聚甲基硅氧烷改性芳香族聚氨酯。硬段中含有芳香族环状刚性结构，具有很好的耐磨性，聚甲基硅氧烷有很好的增滑效果，能增进漆膜的耐刮擦性能。
优选的，所述自修复树脂是包括但不限于日本合成化学的UV-SH100，UV-SH101，UV-SH102，UT-5569，日本亚细亚工业的TER-2-SR、RUA-089、SE-500中的一种或几种。
优选的，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、1-羟基-环己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮或2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或几种。
本发明中，含有双键、羟基、羧基、环氧基等基团的改性聚噻吩可以通过紫外灯固化或热固化或光热双重固化。
优选的，所述聚噻吩导电树脂可以通过热固化、光热双重固化或紫外光引发双键自由基聚合固化。
优选的，所述抗静电树脂包括但不限于日本信越的HC-A04-B01，HC-R06D，SAS-PE-SO3-N01，日本冈本化学的AS-M1中的一种或几种。
本发明所述的流平助剂为聚醚改性的有机硅氧烷或聚酯改性的有机硅氧烷，具有增光、流平润湿作用，与涂料树脂体系的混溶性佳，不会影响涂层的重涂性，防止漆膜出现油坑针孔等缺陷
优选的，所述抗静电助剂包括但不限于沪本纳米HB-WA013、HB-PA010、HB-PI010，沪正纳米ATO-8230、ITO-7A40，昂星石墨烯HCG-011、HCG-012中的一种或几种。其能很好的分散于树脂体系中对透光率影响小，且能增加涂层抗静电性能。
本发明的有益效果在于：
本发明所用的抗静电树脂为可UV固化的改性聚噻吩，可直接与UV涂料组分混溶，固化时能与其它UV固化组分形成交联网状结构，避免了其在长期使用过程中向涂层表面迁移磨损或在内部迁移聚集造成的抗静电功能衰减或失效，抗静电效果永久，制成的漆膜透光率高；通过与自修复组分协同配合，所制得的漆膜柔韧性好且耐磨性佳，抗弯曲开裂，并且拥有一般UV抗静电涂料没有的抗尖硬物品(如钥匙、铜刷)划伤性能和拉伸性能，涂层在受到钥匙、钉子等尖锐物品轻微刮擦，表面留下划痕时能够在5秒钟内复原，漆膜能够抗静电，其表面电阻值低于108Ω。
本发明的效果的获得并不是某个单一组分的效果，而是各个组分之间通过协同配合，才获得的。且本发明所述涂料应用广泛，可应用于PET、PETG、PVC、PC、PMMA、ABS等基材薄膜或模材的表面涂装。
具体实施例
以下结合实施例对本发明的特征进行进一步阐述，但本发明的保护范围并不受限于以下实施例。以下各实例中的树脂均采用具体型号以下实施例的配制工艺如以下步骤：
步骤一：将光引发剂、流平助剂加入到光聚合单体中加热溶解
步骤二：将自修复树脂加入到步骤一中的混合液中混合均匀
步骤三：将聚噻吩树脂加入到步骤二中的混合液中常温混合均匀，再加入抗静电助剂混合均匀
实施例1
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000041
实施例2
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000042
实施例3
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000051
实施例4
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000052
实施例5
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000053
Figure BDA0002353894130000061
对比例1
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000062
对比例2
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000063
对比例3
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000064
Figure BDA0002353894130000071
对比例4
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000072
对比例5
一种UV固化自修复抗静电涂料，包含以下质量份组成；
Figure BDA0002353894130000073
测试性能及条件
1.漆膜制作：用10微米的刮棒将涂料涂覆在PET软膜或PMMA板材上，50℃流平2min，紫外光(能量200-400mj/cm-2)固化成膜,制得的漆膜厚度8-10um。
2.附着力：涂层膜厚8-10um，用百格刀在漆膜上划上1毫米10X10的格子，用3M610胶带拉扯3次，漆膜完全无脱落则为5B，漆膜脱落面积5％以内则为4B。
3.拉伸长度:取1块10cmX5cm涂覆漆膜的PET膜，使用BGD572拉力试验机，拉伸速度50mm/min,量程100N，直到拉伸到漆膜有裂纹停止，重复2次，得出平均拉伸长度数据。
4.铅笔硬度:取涂覆涂料的PMMA板，三菱铅笔笔头砂纸磨平，500g负荷，漆膜表面无肉眼可见的痕。
5.漆膜表面电阻值：采用标智GM3110表面电阻测试仪。
6.高温高湿：90℃，95％湿度，72小时，测试完成后观察漆膜外观变化，附着力是否变化，漆膜表面电阻是否明显升高，自修复效果是否明显变化。如都与测试前相比无明显变化则为OK，否则NG。
7.RCA耐磨：175g负荷，300次，漆膜未磨破，表面轻微磨损则OK，磨破则NG。
8.透光率：将涂料用10um的线棒涂布器涂覆在表面抛光过得不锈钢铁片上，紫外光固化后将漆膜完整的剥落下来，采用LS116透光率测试仪，测试不同漆膜不同地方的透光率，取平均值。
9.铜刷划伤自修复时间：涂覆涂料的10cmX5cm的PET膜，25℃，500g负重铜刷，来回快速刷10次，看漆膜表面的划痕能否恢复及恢复所用时间。
10.耐丁酮擦拭：采用BGD-525耐磨试验机，负重500g，摩擦100次，测试完成后观察漆膜外观变化，附着力是否变化，漆膜表面电阻是否明显升高，自修复效果是否明显变化，如都与测试前相比无明显变化则为OK，否则NG。
11.柔韧性：采用BGD561弯曲试验仪，选取一定直径的轴棒，最小的2mm，最大的12mm，将涂覆了漆膜的马口铁绕着轴棒弯曲180°，在漆膜不开裂、脱落的前提下，选用的轴棒直径越小，柔韧性越好。
测试结果
Figure BDA0002353894130000081
Figure BDA0002353894130000091
根据以上各实施例和对比例性能结果分析，实施例1与对比例1差别在于对比例1中不含自修复树脂，涂料组分中抗静电树脂比例提升，结果对比例1抗静电功能优异，但当遭到铜刷划伤时不能自修复，柔韧性变差；对比例2与实施例1的差别是其不含抗静电树脂，自修复树脂比例提升，结果自修复效果很好，但漆膜不抗静电；对比例3相对于实施例1，抗静电树脂、助剂及自修复树脂比例降低，加入了六官能聚氨酯丙烯酸酯，结果漆膜硬度明显增加，柔韧性很差，基本不抗静电，漆膜表面也易被划伤且表面痕迹是永久的不能复原；对比例4相对于实施例1，抗静电树脂、助剂及自修复树脂比例降低，增加了中低官能的普通聚氨酯丙烯酸酯，漆膜硬度无明显变化，抗静电效果、耐磨效果及柔韧性明显变差；对比例5相比于实施例1，使用了普通的自干聚噻吩树脂，初期抗静电效果较好，但耐磨性能明显变差，不能自修复，耐高温高湿发雾，丁酮擦拭后表面电阻上升。
以上实施例对本发明做了具体详细的说明，是本发明中比较理想的组合方案，但不能以其来限制本发明专利的范围，凡是以本发明的技术实质为基础做出的修改、替换得到的技术方案，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种UV固化自修复抗静电涂料，其特征在于，所述涂料按照质量份计，包括UV固化自修复树脂40-55份，光引发剂2-10份，抗静电树脂30-50份，光聚合单体5-30份，流平助剂0.1-1份，抗静电助剂0.1-5份；所述自修复树脂为高固含低粘度聚氨酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，固含≥70％，25℃下黏度低于5000mPa.s；所述的光引发剂为苯偶酰类、芳香基膦氧化物、烷基苯酮类中的一种或几种；所述抗静电树脂为改性聚噻吩树脂；所述光聚合单体为甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯异冰片酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯其中一种或几种；所述流平助剂为聚醚改性的有机硅氧烷或聚酯改性的有机硅氧烷；所述的抗静电助剂为纳米级ITO分散液、ATO分散液或石墨烯分散液中的一种或几种；
所述改性聚噻吩树脂通过聚丙烯酸酯改性，含有活性反应基团双键、羟基、羧基或环氧基，可进行UV固化或热固化；
所述聚氨酯丙烯酸酯包含软段和硬段部分，软段部分为聚硫醚改性聚多元醇聚氨酯丙烯酸酯或聚碳酸酯改性聚酯多元醇聚氨酯丙烯酸酯，硬段部分为聚甲基硅氧烷改性芳香族聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的UV固化自修复抗静电涂料，其特征在于，所述自修复树脂拉伸长度≥100％。
3.根据权利要求1所述的UV固化自修复抗静电涂料，其特征在于，所述自修复树脂为日本合成化学的UV-SH100，UV-SH101，UV-SH102，UT-5569，日本亚细亚工业的TER-2-SR，RUA-089，SE-500中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的UV固化自修复抗静电涂料，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，1-羟基-环己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮或2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的UV固化自修复抗静电涂料，其特征在于，所述抗静电树脂为日本信越的HC-A04-B01，HC-R06D，SAS-PE-SO3-N01，日本冈本化学的AS-M1中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的UV固化自修复抗静电涂料，其特征在于，所述抗静电助剂包括但不限于沪本纳米HB-WA013、HB-PA010、HB-PI010，沪正纳米ATO-8230、ITO-7A40，昂星石墨烯HCG-011、HCG-012中的一种或几种。
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