CN104640911B - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬涂膜，并且更具体而言，涉及一种表现出高硬度及优异性能的硬涂膜。根据本发明，硬涂膜表现出优异的硬度、耐污性、耐滑性、耐擦伤性、高透明度、耐久性、耐光性和透光性，因此可用于多个领域。

Description

硬涂膜
发明背景
发明领域
本发明涉及一种硬涂膜，更具体而言，本发明涉及一种具有高的耐污性、耐滑性、硬度和抗冲击性的硬涂膜。
本申请要求于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092529号、于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092532号、于2012年8月23日提交的韩国专利申请第10-2012-0092533号以及于2013年7月26日提交的韩国专利申请第10-2013-0089108号的权益，其全部内容在此通过引证的方式纳入本申请。
现有技术
近来，随着移动设备如智能手机、平面电脑等的发展，需要显示器的基板变的更轻和更薄。这些移动设备的显示窗或前面板一般由具有优异的机械性能的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃具有重量重以及易因外界冲击而受损的缺点。
作为玻璃的一种替代品，塑料树脂薄膜出现了。它们质轻且抗冲击，因而符合追求更轻和更薄的移动设备的趋势。具体而言，要求一种具有高硬度和耐磨性的薄膜。就此而言，人们提出使用基板上涂有硬涂层的结构。
首先，考虑增加硬涂层的厚度作为提高硬涂层表面硬度的方法。实际上，硬度层的厚度应该为可以保证硬涂层的表面硬度的最小厚度。随着硬涂层厚度的增加，其表面硬度变高。然而，硬涂层越厚，尽管提高了表面硬度，但更易硬化收缩而导致起皱或卷曲并伴随有破裂或剥脱，因此厚的硬涂膜很难用于实际应用。
近来，已提出几种赋予硬涂薄膜高硬度且未有破裂和因硬化收缩引起的卷曲问题的方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂薄膜组合物，其包含一种基于紫外线-可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，此硬涂膜的铅笔硬度为约3H，因此其强度不足以替代显示器的玻璃面板。
发明内容
因此，考虑到现有技术中出现的上述问题，做出了本发明，并且本发明的目的是提供一种硬涂膜，其在保留耐污性和耐滑性的同时表现出高的硬度和抗冲击性。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种硬涂膜，包含：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一面，具有第一表面能；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面，具有第二表面能，且第一和第二表面能之间的差设为3mN/m以上。
其特征在于，本发明的硬涂膜具有高的硬度、抗冲击性、耐擦伤性和透明度，其可替代玻璃有用地应用于移动终端、智能手机或平面电脑的触控面板以及作为各种显示器的外壳或器件面板。
优选实施方案
本发明提出了一种硬涂膜，包含：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一面，具有第一表面能；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面，具有第二表面能，且第一和第二表面能之间的差设为3mN/m以上。
本发明中使用的所有的术语只是用于阐明实施方案，并不意图限制本发明。如说明书中以及附加的权利要求书中使用的，除非上下文中另有清晰指示，单数形式“一”“一个”和“该”包括复数引用。
此外，如在形成或构造一个元件的上下文中，所使用的术语“上”或“上方”意指关于一个元件直接形成或构造于另一个元件上，或一个元件额外地形成或构造于层之间或一个物体上或基板上。
上面详细描述的本发明的实施方案并非详尽的或意图限制本发明至上述提出的精确形式。然而上面描述的本发明的具体的实施方案和实施例是用于说明性目的，在相关技术领域中的普通技术人员将认可，在本发明的范围内做各种等价修饰是可行的。
揭示的这些和其他非限制性的特征将在下面更具体地描述。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种硬涂膜，包含：支撑基板；第一硬涂层，形成于支撑基板的一面，具有第一表面能；以及第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面，具有第二表面能，且第一和第二表面能之间的差设为3mN/m以上。
本发明的硬涂膜包含分别形成于支撑基板的两面的第一和第二硬涂层。
本发明的硬涂层的结构为在两层硬涂层之间夹着支撑基板，其中一层硬涂层具有低表面能以提供耐污性和耐滑性，另一层硬涂层具有相对高的表面能以提供对于下方层的粘合性，因此本发明的硬涂层同时表现出耐污性和对于另一基板的高的粘合性。
在本发明的硬涂膜中，第一和第二硬涂层分别具有的第一和第二表面能彼此相差3mN/m以上。
说明书和附加的权利要求书中，术语“表面能”意指根据杨氏方程式(Young’sequation)，由与表面上的水和二碘甲烷滴的静态接触角测定(使用Kruss的DSA100，通过静滴技术(Sessile drop technique)得到)计算的值。此处，静态接触角为液滴与固体表面在液/气与固体表面接触的界面处产生的角度。
如上所述，本发明的硬涂膜包含夹在两层硬涂层之间的支撑基板，两层硬涂层分别具有表面能，且表面能之差设为3mM/m以上。第一硬涂层表面能较大，其粘附至其他基板上；而第二涂层表面能较小，其耐污且耐滑。此结构的硬涂膜以这样一种方式放置：具有较小表面能的第二硬涂层朝外指向，而具有较大表面能的第一硬涂层面向一个独立的物件，籍此在保护硬涂膜免于外界污染的同时使其充分地粘附于物件上。
通常被用作移动设备等的显示窗的玻璃或者钢化玻璃，易受外界污染，使其需要额外的保护膜以抵抗污染和指纹。另一方面，塑料树脂膜或硬化树脂层的硬度不足。同样，可向它们提供一种额外的抗污或者抗指纹层，然而，这使得生产过程复杂化而且增加了生产成本。
与之相比，本发明的硬涂膜表现出足够作为玻璃替代品的硬度，并且其不用提供额外的功能层便可耐污，因而比传统玻璃或塑料树脂膜更有利。另外，由夹在两层具有彼此不同的表面能的硬涂层之间的支撑基板组成的硬涂膜以这样一种方式放置：具有较小表面能的一层硬涂层朝外指向而具有较大表面能的另一硬涂层面向一个独立的物件，籍此在保护硬涂膜免于外界污染的同时使其充分地粘附到物件上。
此外，具有较大表面能的第一硬涂层被赋予抗冲击性和抗弯曲性而具有较小表面能的第二硬涂层被给予高的物理强度如高硬度。因此，除了耐污性和粘合性之外，本发明的硬涂膜还表现出高的物理强度和优异的加工性能。
在本发明的一个实施方案中，第一表面能可与第二表面能相差大约3mN/m以上，例如约3至30mN/m，约3.5至25mN/m，或约4至20mN/m。
在本发明的一个实施方案中，第一表面能可为约26mN/m以上，例如在从约26至50mN/m，从约28至48mN/m，或从约30至45mN/m的范围内，而第二表面能可为约23mN/m以上，例如在从约1至23mN/m，从约3至20mN/m，或从约5至18mN/m的范围内。
当第一和第二表面能处于该范围内并且它们之间的能差如上所述时，硬涂膜被赋予耐污性以及粘合性，而未劣化其他物理性能。
根据本发明的一个实施方案，第一和第二硬涂层之间的水接触角的差别可为约10度以上，例如，近似约10至90度，或近似约20至85度，或近似约35至65度。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层的水接触角可为约80度以下，例如，在从约60至80度，从约66至76度，或从约63至73度的范围内，而第二硬涂层的水接触角可高至或高于约90度，例如，在从约90至170，从约100至150度，或从约110至130度的范围内。
为满足第二表面能的条件，第二硬涂层的氟(F)含量为约12mol％以上，例如，在从约12至30mol％的范围内，基于其总的元素含量计，通过XPS在该面上或距离表面1mm深处测量。鉴于上面描述的氟含量，第二硬涂层可具有23mN/m以下的表面能。
具体而言，第二硬涂层可通过合适的改进涂布方法和/或光固化方法以便实现邻近其表面的更高的氟元素分布。当氟元素邻近第二硬涂层的表面分布时，第二硬涂层可具有低的第二表面能。
对于第二硬涂层中的氟元素，它们的来源可为氟化合物，比如氟丙烯酸酯或氟表面活性剂，但是不限于此。氟丙烯酸酯的实例包括1H,1H-全氟-丙烯酸正辛酯、1H,1H,5H-丙烯酸八氟戊酯、1H,1H,9H-丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、以及丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯，但是不限于此。氟表面活性剂为具有全氟烷基或全氟亚烷基基团的表面活性剂，并且可通过全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸或其盐例证，但是并不限于此。氟丙烯酸酯或氟表面活性剂以分散或交联的形式包含在随后进行描述的可光固化的交联共聚物中。
只要是透明的，任何塑料树脂，无论是否能够拉伸，皆可被用作两面形成有第一和第二硬涂层的支撑基板，对此并不加限制。根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括，例如，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、或氟聚合物。支撑基板可为一种单层结构，以及，如果需要，可为一种包括由相同或不同材料组成的两层或多层的多层结构，但无特别限制。
根据本发明的一个实施方案，支撑基板为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或共挤出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)制成的多层结构。
根据本发明的另一实施方案，支撑基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物。
支撑基板的厚度范围可为在从30至1200μm，或从50至800μm的范围内，但不限于此。
任何满足上述表面能条件的组分可用在第一硬涂层中，而未有特别限制。在一实施方案中，第一硬涂层可包含三至六官能的丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物。
在此使用的术语“丙烯酸酯”意图包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其带有各种取代基的衍生物。
三至六官能的丙烯酸酯单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropaneethoxy triacrylate)(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(glycerin-propoxylated triacrylate)(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)以及诸如此类。这些三至六官能的丙烯酸酯单体可单独使用或结合使用。
在本发明的另一实施方案中，第一硬涂层除了三至六官能的丙烯酸酯单体之外，还可包括单至双官能的丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物。
单至双官能的丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，以及乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)。单至双官能的丙烯酸酯单体可单独或结合使用。
当第一硬涂层除了三至六官能的丙烯酸酯单体之外还可包含单至双官能的丙烯酸酯单体的可光固化交联共聚物时，未特别限制单至双官能的丙烯酸酯单体与三至六官能的丙烯酸酯单体的重量比，但是可近似为约1:99至约50:50，或约10:90至约50:50，或约20:80至约40:60。鉴于上述重量比，单至双官能的丙烯酸酯单体和三至六官能的丙烯酸酯单体赋予第一硬涂层高的硬度和弹性而未劣化其他物理性能如卷曲性、耐光性等。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层可包含可光固化的弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯单体交联-聚合的可光固化的交联共聚物。
在此使用的术语“可光固化的弹性聚合物”是指一种具有弹性并包含一种经受紫外光-引发的交联聚合作用的官能团的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物根据ASTM D638测定的伸长率为约15％以上，例如，约15至200％，约20至200％，或约20至150％。
可光固化的弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯单体交联聚合，然后固化以形成第一或第二硬涂层，从而赋予硬涂膜高的硬度、弹性以及抗冲击性。
根据本发明的另一实施方案，可光固化弹性聚合物可为聚合物或低聚物，分子量为约1000至约600000g/mol或约10000至约600000g/mol。
可光固化的弹性聚合物可为选自聚己内酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物以及聚轮烷的聚合物的至少一种。
在用作可光固化弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯通过己内酯的开环聚合作用形成，并且具有优异的物理性能比如柔性、抗冲击性、耐久性等。
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物由于在其中保留了氨基甲酸乙酯键从而具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷为轮烷的聚合物，其为由穿透环状部分(巨环)的哑铃形分子构成的机械上互锁的分子结构。由于哑铃(终止基(stoppers))的末端大于环的内径，所以可动力学地限制轮烷的两个组件并阻止组件的脱离(因为组件的脱离需要共价键的明显扭曲)。
在一个实施方案中，可光固化的弹性聚合物可包括轮烷，其包含：环状部分(巨环)，其中具有与其末端共轭的(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物与彼此键合；固定在巨环内的穿插部分；以及位于穿插部分的两端以阻止巨环脱离的终止基。
只要环绕线性部分的巨环足够大，对于巨环就没有特别的限制。此巨环可包括官能团如羟基、氨基、羧基、硫醇基、醛基或诸如此类，其可与其他聚合物或化合物反应。巨环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
此外，对所用的穿插部分没有特别限制，只要穿插部分一般呈线性的形状并具有最小预定重量或更大重量即可。可优选聚烯烃化合物或聚内酯化合物用于穿插部分。具体而言，包括具有1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括具有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物用于穿插部分。
同时，可根据制备的轮烷化合物的特性适当地调整终止基。例如，轮烷可为选自二硝基苯基基团、环糊精基团、金刚烷(adamantane)基团、三苯甲游基(trityl)、荧光素基团以及芘基团中的至少一种。
由于包含可光固化的弹性聚合物的第一硬涂层通过额外地光固化该可光固化的弹性聚合物形成，它可使硬涂膜具有高的硬度和柔性，保证了优异的对外部冲击的抵抗性。
在本发明的一个实施方案中，第一硬涂层包含分散在可光固化的交联共聚物中的无机微粒。
根据本发明的一个实施方案，无机颗粒可为无机纳米颗粒，粒径为约100nm以下，约10至约100nm或约10至约50nm。例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒可被用作无机颗粒。
硬涂层中的无机颗粒对硬涂膜的硬度的改善作了额外的贡献。
当第一硬涂层中进一步包含无机微粒时，对它们与可光固化的交联共聚物的含量比没有特别限制。在一实施方案中，可光固化的交联共聚物与无机微粒的重量比可为大约40:60至90:10或约50:50至80:20。当可光固化的共聚物和无机微粒的量在上述范围内，可形成在硬度上改善的硬涂膜。
同时，除了上述可光固化的交联共聚物之外，第一硬涂层还可包括典型的添加剂比如表面活性剂、泛黄抑制剂、均化剂、防污剂等等。在此，添加剂的含量可通过各种方式调整至硬涂膜的物理性能不会被降低的程度。它的含量没有特别限制，但是优选在从约0.1至10重量份的范围内，基于100重量份的可光固化的交联共聚物计。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一硬涂层可包括一种表面活性剂作为添加剂。此表面活性剂可为硅表面活性剂。在此情况下，表面活性剂可以分散或交联的形式包含在可光固化的交联共聚物中。此外，第一硬涂层可包括一种泛黄抑制剂作为添加剂。泛黄抑制剂可为苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
为满足第一表面能的条件，第一硬涂层可完全不包含氟化合物或仅可包含痕量的氟化合物。因此，第一硬涂层的氟(F)含量为约12mol％以下、10mol％以下或5mol％以下，基于其总的元素含量计，通过XPS在第一硬涂层的表面或距离第一硬涂层表面约1mm深处测定。
根据本发明的一个实施方案，可通过使用等离子体、电晕放电或碱性溶液氢氧化钠或氢氧化钾向第一硬涂层提供官能团比如羟基(-OH)或羧基(-COOH)。此表面处理提高了第一硬涂层的表面能。
然而，建议不存在氟化合物或以痕量存在或者表面处理作为满足第一表面能的条件的说明性的、非限制性的方法，并且应理解的是，只要能实现第一表面能，除了建议以外的方法也落入本发明的范围。
在一个实施方案中，第一硬涂层的厚度可为50μm以上，例如约50至300μm，约50至200μm，约50至150μm，或约70至150μm。
将包含第一粘合剂单体和光引发剂以及任选地无机微粒、有机溶剂以及添加剂的第一硬涂料组合物涂布到基板上之后进行光固化可形成第一硬涂层。
第一粘合剂单体可包含三至六官能的丙烯酸酯单体。在一个实施方案中，除了三至六官能的丙烯酸酯单体之外，第一粘合剂单体还可包含单至双官能的丙烯酸酯单体。在另一个实施方案中，除了三至六官能的丙烯酸酯单体之外，第一粘合剂单体还可包含可光固化的弹性聚合物。
光引发剂的实例可包括，但是不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、双苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。此外，光引发剂可为市售可得，比如那些商标名为Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure907以及Esacure KIP100F。这些光引发剂可单独使用或可结合使用。
在本发明的硬涂膜中，第一硬涂料组合物可以以无溶剂的方式使用，或可包含一种有机溶剂。在后者情况下，可有利地调整组合物的黏度和流动性以增加组合物的涂布性能。
可用于本发明的有机溶剂的实例包括：醇类，比如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇类，比如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮类，比如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚类，比如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；以及芳族溶剂比如苯、甲苯、二甲苯等等。这些有机溶剂可单独使用或结合使用。
在包含有机溶剂的第一硬涂料组合物中，可使用的固体部分相对于溶剂的重量比为约70:30至约99:1。由此，当第一硬涂料组合物具有高固体含量时，硬涂料组合物的黏度增加，因而可形成厚涂层，例如，形成厚度为50μm以上的第一硬涂层。
只要能保证硬涂料组合物具有合适的流动性和涂布性能，就可给予该硬涂料组合物任何的黏度。然而，高的固体含量导致高的黏度。例如，本发明的第一硬涂料组合物在25℃下的黏度可在从约100至1200cps，从约150至1200cps，或从约300至1200cps的范围内。
为了增强支撑基板和第一硬涂层之间的润湿性，可在涂布之前在将涂布有第一硬涂料层的支撑基板的表面上施加等离子体、电晕放电或碱性溶液(比如氢氧化钠或氢氧化钾)处理。
任何满足上述第二表面能条件的组分可用于第二硬涂层，而没有特别限制。在一实施方案中，第二硬涂层可包含三至六官能的丙烯酸酯单体的可光固化的交联的共聚物，其可相同于或不同于第一硬涂层中使用的那些共聚物。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层可包含单至双官能的丙烯酸酯单体与三至六官能的丙烯酸酯单体聚合的可光固化交联共聚物。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层可包含可光固化弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯单体聚合的可光固化交联共聚物。
关于第二硬涂层中的三至六官能的丙烯酸酯单体、单至双官能的丙烯酸酯单体、可光固化弹性聚合物以及添加剂的细节，参考第一硬涂层的说明。它们可相同于或不同于包含在第一硬涂层中的那些。
在本发明的一个实施方案中，第二硬涂层包含分散于可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
根据本发明的一个实施方案，无机颗粒可为无机纳米颗粒，粒径为约100nm以下，约10至约100nm或约10至约50nm。例如，二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒可被用作无机颗粒。
硬涂层中的无机颗粒对提高硬涂膜的硬度作出了额外的贡献。
当第二硬涂层中进一步包含无机微粒时，它们与可光固化交联共聚物的含量比没有特别限制。在一实施方案中，可光固化交联共聚物与无机微粒的重量比可为约40:60至90:10，或约50:50至80:20。当可光固化共聚物和无机微粒的量处于上述范围内，可形成在硬度上改善的硬涂膜。
同时，除了上述可光固化的交联共聚物和无机微粒之外，第二硬涂层可还包括典型的添加剂比如表面活性剂、泛黄抑制剂、均化剂、防污剂等。
在本发明的一个实施方案中，第二硬涂层可包含氟化合物，比如氟丙烯酸酯或氟表面活性剂。氟化丙烯酸酯的实例包括1H,1H-全氟-丙烯酸正辛酯、1H,1H,5H-丙烯酸八氟戊酯、1H,1H,9H-丙烯酸十六氟壬酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯以及2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯。氟表面活性剂为具有全氟烷基或全氟烯基的表面活性剂，并可通过全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸或其盐例证，但是并不限于此。
基于其100重量份计，第二硬涂层可包含约0.05至5重量份的量的氟化合物。当氟化合物的含量处于该范围内时，第二硬涂层的表面能可为23mN/m以下而未降低其物理性能。
在一实施方案中，第二硬涂层的厚度可为50μm以上，例如，约50至300μm，约50至200μm，约50至150μm，或约70至150μm。
将包含第二粘合剂单体、光引发剂和氟化合物并任选地有机溶剂、无机微粒和添加剂的该第二硬涂料组合物涂布到基板上后进行光固化从而可形成第二硬涂层。
第二粘合剂单体可包含三至六官能的丙烯酸酯单体。在一实施方案中，除了三至六官能的丙烯酸酯单体之外，第二粘合剂单体还可包含单至双官能的丙烯酸酯单体。在另一个实施方案中，除了三至六官能的丙烯酸酯单体之外，第二粘合剂单体还可包含可光固化的弹性聚合物。
第二硬涂料组合物中使用的光引发剂可与第一硬涂料组合物中使用的光引发剂相同或不同。关于光引发剂的详情，参见第一硬涂料组合物的说明。光引发剂可单独或结合使用。
同样，第二硬涂料组合物中使用的有机溶剂可与第一硬涂料组合物中使用的有机溶剂相同或不同。关于有机溶剂的详情，可参见第一硬涂料组合物的说明。
在包含有机溶剂的第二硬涂料组合物中，可使用的固体部分相对于溶剂的重量比为约70:30至约99:1。同样地，当第一硬涂料组合物具有高固体含量时，硬涂料组合物的黏度增加，并因而形成厚涂层，例如，形成厚度在50μm以上的第二硬涂层。
只要保证第二硬涂料组合物具有适当的流动性和涂布性能，就可给予该硬涂料组合物任何的黏度。然而，高固体含量导致高黏度。例如，本发明的第二硬涂料组合物在25℃下的黏度可在从约100至1200cps，从约150至1200cps，或从约300至1200cps的范围内。
根据一个实施方案，本发明的硬涂膜在第一硬涂层上可进一步包含至少一种层或膜，比如塑料树脂薄膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或图案化金属层。此外，层或膜可采取任何形式比如单层、双层或叠层(laminate)。该层或膜可通过(但不限于)在粘合剂或粘合膜的辅助下层压一层独立式膜(freestanding film)或通过涂布、沉积或溅射在第一硬涂层上构建。
具体而言，层或膜可与第一硬涂层直接接触而使硬涂膜改进对外部冲击和磨损的抵抗性。
由于第一硬涂层具有高表面能，则本发明的硬涂膜显著地粘合至另一层上或膜上。
可将第一和第二硬涂料组合物在光固化前分别以相继或同时的方式涂布到支撑基板的前面和背面。
根据本发明的硬涂膜可用下述方式制备。
首先，将包含上述组分的第二硬涂料组合物涂布于支撑基板的一面并光固化以形成第二硬涂层。
任何本技术领域中可用的方法皆可用于第二硬涂料组合物的涂布而没有特别限制。例如，硬涂料组合物可通过棒涂法、刮涂法、辊式涂布、叶片涂布(blade coating)、模涂、微凹面涂布(micro-gravure coating)、逗号涂布(comma coating)、狭缝模具式涂布(slot die coating)、膜唇涂布(lip coating)、溶液浇铸(solution casting)或诸如此类涂布。
接着，涂布后的第二硬涂料组合物在紫外光下光固化以形成第二硬涂层。
紫外辐射发出的强度可为约20至600mJ/cm2或约50至500mJ/cm2。本技术领域中使用的任何光源皆可被用于本发明而没有特别限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤素灯、黑色光荧光灯或诸如此类。可通过以该强度的紫外光照射约30秒至15分钟或约1分钟至约10分钟来进行光固化。
在完全固化后，第一硬涂层的厚度可为约50至300μm，约50至200μm，约50至150μm，或约70至150μm。
第二硬涂层的存在保证了硬涂膜的高硬度而未降低卷曲性能。
随后，包含上述组分的第一硬涂料组合物被涂布至另一面，例如，支撑基板的背面。然后，在暴露在紫外光后，第一硬涂料组合物固化而形成第一硬涂层。在第一硬涂料组合物的光固化期间，对与涂布有第二硬涂料组合物的一面的相反面照射紫外光。因此，在之前的光固化步骤中因硬化收缩而引起的卷曲被抵消而得到一种平面的硬涂膜。因而不需要额外的平整化步骤。
紫外辐射发射的强度可为约20至600mJ/cm2或约50至500mJ/cm2。本技术领域中使用的任何光源可用于本发明而没有特别限制。例如，可使用高压汞灯、金属卤素灯、黑色光荧光灯或诸如此类。光固化可通过以该强度的紫外光照射而进行，辐射时间为约30秒至约15min或约l至约10min。
特别地，根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层可通过适当地改进涂布方法和/或光固化方法以实现邻近第二硬涂层的表面的较高的氟元素分布的而形成，这可导致较低的第二表面能。例如，如上所述，当第二硬涂层和第一硬涂层相继涂布并光固化以阻止因硬化收缩引起的卷曲时，在光固化过程中与空气的充分接触可致使氟元素涌向第二硬涂层的表面。在第二硬涂层中接近表面的更高的氟元素分布导致该层中更低的表面能。
在完全固化后，第一硬涂层的厚度可为约50至300μm，约50至200μm，约50至150μm，或约70至150μm。
在根据一个实施方案的硬涂膜的制备方法中，第一硬涂料组合物的涂布和光固化步骤可在第二硬涂料组合物的涂布和光固化步骤之前或之后实施。
由于用作移动终端或平面电脑的外壳，硬涂膜必须具有足以提高至作为玻璃的替代品的硬度或抗冲击性。即使当以高厚度形成在基板上时，本发明的硬涂层也不易于卷曲或破裂，并赋予硬涂膜高透明度和抗冲击性。
根据本发明所述的硬涂膜在硬度、抗冲击性、耐擦伤性、透明度、耐久性、耐光性以及透光性上是优异的。
硬涂膜的抗冲击性足够高至作为玻璃的替代品。例如，即使重22g的钢珠从50cm的高度自由落于其上10次后，本发明的硬涂膜也不会破裂。
此外，在本发明的硬涂膜中的第二硬涂层在载荷1kg下的铅笔硬度为7H以上，8H以上或9H以上。
此外，在本发明的硬涂膜中的第二硬涂层通过在摩擦试验器上用钢丝绒#0000在500g负载下往复400次之后，只显现两个以下的刮痕。
本发明的硬涂膜的透光率可为91.0％以上或92.0％以上，以及浊度为1.0％以下、0.5％以下或0.4％以下。
此外，本发明的硬涂膜的初始色值b为1.0以下。当硬涂膜借助紫外灯暴露在UV-B下72小时以上时，硬涂膜的色值b*与暴露前色值b*的差值可为0.5以下或0.4以下。
当本发明的硬涂膜在50℃以上的温度以及80％以上的湿度下暴露70个小时后被置于平面上，硬涂膜的各边缘或各面与平面之间的距离间隔最大可为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。更具体而言，本发明的硬涂膜在50℃至90℃的温度以及80％至90％以上的湿度下暴露70至100个小时后被置于平面上，硬涂膜的各边缘或各面与平面之间的距离间隔最大可为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。
本发明的硬涂膜表现出优异的物理性能包括硬度、抗冲击性、耐擦伤性、透明度、耐久性、耐光性以及透光性，因而在各种领域有着有用的应用。例如，本发明的硬涂膜可用于移动终端、智能手机或平面电脑的触控面板，以及各种显示器的外壳或器件面板。
通过下述实施例可更好的理解本发明，实施例的提出是为了说明，而不解释为限制本发明。
实施例
制备实施例1：可光固化的弹性聚合物的制备
在一个反应器中，50g的己内酯接枝的聚轮烷聚合物(A1000,Advanced SoftMaterial INC)与4.53g的Karenz-AOI(2-丙烯酰乙基异氰酸酯,Showadenko Inc.)、20mg的二月桂酸二丁基锡(DBTDL,Merck)、110mg的氢醌单甲醚以及315g的甲基乙基酮混合。然后，此混合物在70℃下反应5小时以得到聚轮烷，其中具有与其末端共轭的丙烯酸酯部分的聚内酯用作巨环而环糊精定位为终止基。
聚轮烷的重均分子量为600000g/mol，并按照ASTM D638测定的伸长率为20％。
实施例1
通过混合6g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g的制备实施例1中制备的聚轮烷、0.2g的光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g的苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和1g的甲基乙基酮制备第一硬涂料组合物。
通过混合分散有约40重量％的量的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1中制备的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名:Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g的氟表面活性剂(商品名：FC4430)制备第二硬涂料组合物。
第二硬涂料组合物被涂布到大小为15cm x 20cm且厚度为188μm的PET基板上，然后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下经受第一次光固化。
随后，第一硬涂料组合物被涂布到该基板的背面，然后借助黑光荧光灯，暴露在280-350nm的紫外光下得到硬涂膜。在基板的两面形成的第一和第二硬涂层皆厚100μm。
实施例2
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：使用0.05g氟丙烯酸酯(商品名：Optool DAC)代替0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)。
实施例3
通过混合6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制备实施例1中制备的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin400)、0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮制备第一硬涂料组合物。
通过混合分散有约40重量％的量的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin400)和0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)制备第二硬涂料组合物。
第二硬涂料组合物被涂布到大小为15cm x 20cm且厚度为188μm的PET基板上，然后借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下经受第一次光固化。
随后，第一硬涂料组合物被涂布到该基板的背面，然后借助黑光荧光灯暴露在280-350nm的紫外光下以得到硬涂膜。然后将已固化的第一硬涂层的表面在55℃下浸在10％KOH中1min，随后在烤炉中在60℃下干燥2分钟而获得硬涂膜。在基板的两面形成的第一和第二硬涂层皆厚100μm。
实施例4
以与实施例3中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：第一硬涂料组合物不包含0.05g氟表面活性剂(FC4430)。
实施例5
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：在基板的两面形成的第一和第二硬涂层为150μm。
实施例6
以与实施例3中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：第一和第二硬涂层的厚度分别为125μm和100μm。
比较实施例1
以与实施例1中同样的方式制备硬涂膜，不同之处在于：第二硬涂料组合物未包含氟表面活性剂(商品名：FC4430)。
比较实施例2
通过混合6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)以及0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)制备第一硬涂料组合物。
通过混合分散有约40重量％的量的粒径为20～30nm的二氧化硅纳米颗粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、和0.1g苯并三唑系泛黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)以及0.05g氟表面活性剂(商品名：FC4430)制备第二硬涂料组合物。
将第二硬涂料组合物涂布到大小为15cm x 20cm且厚度为188μm的PET基板上并用PET膜覆盖以阻隔与空气接触。随后，将第一硬涂料组合物涂布到该基板的背面，然后也用PET膜覆盖以阻断与空气的接触。
随后，借助黑光荧光灯，通过暴露在280-350nm的紫外光下实施光固化而形成第一和第二硬涂层，随后移除PET膜盖。
形成于基板的两面的第一和第二硬涂层的厚度皆为100μm。
实施例1至6和比较实施例1和2中制备的硬涂膜的表面能和氟含量总结于下表1。
表1
测试实施例
<测试方法>
1)耐指纹性
将人工指纹溶液涂布到橡皮图章上，然后将橡皮图章印在第二硬涂层的表面上，随后干燥10分钟。用纱布除去印记并用裸眼评估剩余部分。人工指纹根据JIS K 2246制备。
2)耐划记性
用油性笔在第二硬涂层的表面画两条线，每条5cm长，并用无尘的、超细纤维布擦拭。用裸眼检查线的痕迹。重复此步骤直到检测到痕迹，并记录重复的步骤的次数。
3)粘合性
在第一硬涂层的表面上画大小为1mm x 1mm的圆柱。用各种负载将宽25mm的胶带(Nitto Tape No.31)粘在表面上，然后撕掉。检测硬涂层未剥脱但保持完整时的最大负载。
4)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评估铅笔硬度。就此而言，将铅笔硬度计在1.0kg负载下在每个硬涂膜的第二硬涂层上往复运动3次，从而测定未观察到刮痕时的硬度。
5)耐擦伤性
在加载到摩擦试验器上后，将钢丝绒(#0000)在0.5kg负载下在每个硬涂膜的第二硬涂层上往复运动400次，并且计数由此形成的刮痕。借助标记评估膜的耐擦伤性：O代表刮痕数为2以下，Δ代表刮痕数为2至小于5，以及x代表刮痕数为5以上。
6)耐光性
测定硬涂膜在暴露来自UV灯的UVB 72小时之前和之后的色值b的差值。
7)透射比和浊度
使用光度计(商品名：CHO-400)检测硬涂膜的透射比和浊度。
8)在高湿度和温度下的卷曲性能
大小为10cm x 10cm的硬涂膜切片在温度为85℃且湿度为85％的室内储存72小时，然后放置在平面上。测量每个切片边缘与平面分隔的最大距离。
9)圆柱弯曲试验
将各个硬涂膜缠绕到直径为1cm的圆柱轴上以使第一硬涂层朝外。如果硬涂膜未破裂，则评估为OK，如果破裂了，则评估为X。
10)抗冲击性
通过测定当22g钢球从高度为50cm处自由落在第二硬涂层上10次时，各硬涂膜是否破裂而评估各硬涂膜的抗冲击性。当各个硬涂膜未破裂时，评估为OK，若破裂，则评估为X。
各个硬涂膜的物理性能的测试结果总结于下表2。
表2
从表2的数据可理解的是，当第二硬涂层的表面能为23mN/m以下时，它表现出优异的耐污性比如耐指纹性和耐划记性。与此相反，比较实施例1和2的第二硬涂层的耐污性不足。

Claims (14)

1.一种硬涂膜，包含：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一面，具有第一表面能；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面，具有第二表面能，且第一和第二表面能之间的差值设为3mN/m以上，
其中第一表面能为26mN/m以上且第二表面能为23mN/m以下，
其中第一硬涂层的氟(F)含量为12mol％以下，第二硬涂层的氟(F)含量为12mol％以上，基于其总元素的含量计，通过XPS在其表面上或距离表面1mm深处测定，
其中第一和第二硬涂层相同或不同，并独立地包含除了三至六官能的丙烯酸酯单体之外的可光固化的弹性聚合物的可光固化的交联共聚物，
其中第一和第二硬涂层相同或者不同，并且厚度独立地为50至300μm，并且，
所述硬涂膜表现出在载重为1kg下的铅笔硬度为7H以上。
2.权利要求1的硬涂膜，其中第一硬涂层的表面用等离子体、电晕放电或碱性溶液处理。
3.权利要求1的硬涂膜，其中可光固化的弹性聚合物根据ASTM D638测定的延伸率为15至200％。
4.权利要求1的硬涂膜，其中可光固化的弹性聚合物选自聚己内酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物、聚轮烷及其结合。
5.权利要求4的硬涂膜，其中聚轮烷包含：环状部分(巨环)，其中具有与其末端共轭的(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键合；固定于巨环内的穿插部分；以及位于穿插部分两端以阻止巨环脱离的阻止基。
6.权利要求1的硬涂膜，其中第一和第二硬涂层相同或者不同，并且还独立地包含分散在可光固化的交联聚合物中的无机微粒。
7.权利要求1的硬涂膜，其中三至六官能的丙烯酸酯单体包含选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的化合物的至少一种。
8.权利要求1的硬涂膜，其中支撑基板包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)和氟聚合物的至少一种。
9.权利要求1的硬涂膜，其中当22g的钢球从50cm的高处自由落在其上10次时硬涂膜未破裂。
10.权利要求1的硬涂膜，当硬涂膜的表面通过钢丝绒#0000在500g的负载下在其上往复摩擦400次时，形成的刮痕数为2以下。
11.权利要求1的硬涂膜，透光率为91％以上，浊度为0.4以下，以及色值b*为1.0以下。
12.权利要求1的硬涂膜，其中硬涂膜在暴露在UV B下72小时后的色值b*与暴露前的色值b*的差值为0.5以下。
13.权利要求1的硬涂膜，其中当硬涂膜在50℃以上的温度以及80％以上的湿度下暴露70个小时以上后被置于平面上时，硬涂膜的各个边缘或各侧面与平面分隔的最大距离为1.0mm以下。
14.权利要求1的硬涂膜，还包含在第一或第二硬涂层上的选自塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、固化树脂层、非导电膜、金属网层以及图案化金属层中的至少一层。
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