KR20220129928A - 하드코팅용 조성물, 이로부터 얻어진 하드코팅막, 상기 하드코팅막을 포함하는 적층체, 상기 하드코팅막의 제조방법, 및 상기 하드코팅막을 포함하는 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무기물-미함유(inorganic-free) 아크릴레이트계 수지를 포함하고, 수접촉각이 40° 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 하드코팅막; 이의 제조에 사용되는 하드코팅용 조성물; 상기 하드코팅막을 포함하는 적층체, 및 이의 제조방법; 상기 적층체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
Description
신규 조성의 하드코팅용 조성물, 이로부터 얻어진 하드코팅막, 상기 하드코팅막을 포함하는 적층체, 상기 하드코팅막의 제조방법, 및 상기 하드코팅막을 포함하는 물품에 관한 것이다.
유리, 플라스틱 등과 같이 일상생활에서 빈번하게 사용되는 기재의 표면이 외부로부터 오염되는 경우, 이의 세척을 위하여 깨끗한 물이 필요하다. 또한, 기재 표면의 오염 정도가 심할수록 더 많은 양의 세척수가 필요하다.
최근, 환경오염 및 기후의 변화에 따라 가용 수자원량이 감소하는 추세에 있으며, 이러한 물부족 현상에 대응하여 담수화, 물의 재활용 등과 같이 가용수의 공급적 측면에서의 연구가 이루어지고 있다. 하지만, 전세계적인 물 부족 현상을 해소하기에는 여전히 한계점이 있다.
따라서, 물의 공급적 관점뿐만 아니라, 오염된 표면을 세척하기 위해 필요한 세척수의 양을 줄이는 것과 같이 수요적 관점에서 물의 절약을 위한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
본 발명은 오염된 기재의 표면을 기존에 비해 소량의 세척수를 이용하여 세척 가능하도록 기재의 표면에 하드코팅층을 형성하기 위한 하드코팅용 조성물을 제공하고, 이로부터 얻어진 하드코팅막 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
일 측면에 따르면, 다관능성 단량체; 및 친수성 단관능성 단량체를 포함하는 단관능성 단량체;를 포함하고, 상기 다관능성 단량체의 함량이 상기 단관능성 단량체의 함량 보다 높으며, 상기 친수성 단관능성 단량체의 함량이 전체 조성에 대하여 29 중량% 내지 45 중량%, 하드코팅용 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 무기물-미함유(inorganic-free) 아크릴레이트계 수지를 포함하고, 수접촉각이 40° 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인, 하드코팅막(hard coating film)이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 기재; 및 상기 기재상에 배치된 상기 하드코팅막;을 포함하는 물품이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 기재 상에 하드코팅용 조성물을 분무 도포하고 UV를 조사하여 기재 상에 하드코팅막을 형성하는 단계를 포함하는, 하드코팅막의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 하드코팅용 조성물은 기재 상에 도포되어 UV 경화 후 수접촉각이 40° 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 친수성 하드코팅막을 형성함으로써, 기재 상에서 발견되는 소수성 오염물질, 예를 들어 유기물이 친수성인 물에 의하여 손쉽게 세척됨으로써, 세척수의 양을 현저히 줄일 수 있다. 또한, 세척도구를 이용하여 기재 표면을 닦는 경우, 친수성 하드코팅막이 스크래치 또는 크랙 형성을 억제할 만큼 충분한 경도를 가짐으로써 우수한 내구성을 갖는다.
도 1은 일 구현예에 따른 하드코팅막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 하드코팅막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 하드코팅막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 다른 구현예에 따른 하드코팅막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 또 다른 구현예에 따른 하드코팅막을 개략적으로 나타낸 도면이다.
다양한 구현예가 첨부 도면에 도시되었다. 그러나 본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 명세서에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달할 것이다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 명세서에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 명세서의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 명세서에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시 내용의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 함이 또한 이해될 것이다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 명세서에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 명세서에 기술된 실시예들은 본 명세서에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하의 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 하드코팅용 조성물, 하드코팅막, 하드코팅막의 제조방법 및 물품에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[하드코팅용 조성물]
일 측면에 따른 하드코팅용 조성물은 다관능성 단량체; 및 친수성 단관능성 단량체를 포함하는 단관능성 단량체;를 포함하고, 상기 다관능성 단량체의 함량이 상기 단관능성 단량체의 함량 보다 높으며, 상기 친수성 단관능성 단량체의 함량이 전체 조성에 대하여 29 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단관능성 단량체에 대한 상기 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5일 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물은 다관능성 단량체와 단관능성 단량체를 동시에 포함하되, 단관능성 단량체에 대한 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5인 것에 의하여 하드코팅용 조성물의 경화시 다관능성 단량체의 가교 결합에 의하여 높은 경도가 달성되고, 단관능성 단량체로서 친수성 단관능성 단량체를 포함하는 것에 의하여, 다관능성 단량체의 일측에 친수성 단관능성 단량체가 가교되어 외측으로 노출됨으로써 표면에 친수성이 부여된 하드코팅막을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체 및 단관능성 단량체는 아크릴계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 다관능성 아크릴레이트 단량체 또는 다관능성 메타크릴레이트일 수 있다. 예를 들어, 상기 단관능성 단량체는 단관능성 아크릴레이트 또는 단관능성 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 아크릴레이트기는 경화시 가교기로 역할하여, 3차원 망 구조의 폴리머막을 형성할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체는 헥사아크릴레이트 단량체, 펜타아크릴레이트 단량체, 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체, 또는 디아크릴레이트 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 헥사아크릴레이트 단량체, 펜타아크릴레이트 단량체, 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체, 및 디아크릴레이트 단량체 중 적어도 2종 이상의 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체는 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체, 및 디아크릴레이트 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다관능성 단량체는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 펜타아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 헥사아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 다관능성 단량체는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 및 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체 및 디아크릴레이트 단량체의 함량의 중량비는 0.1~2 : 2~5 : 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체 및 디아크릴레이트 단량체의 함량의 중량비는 0.2~1.8:1.8~4.8:1일 수 있다.
다양한 수의 관능기를 갖는 아크릴레이트 단량체의 조합에 의하여 견고한 가교결합이 형성될 수 있으므로, 본 발명의 일 구현예에 따른 하드코팅용 조성물의 경화후 얻어진 하드코팅막의 견고성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단관능성 단량체는 친수성기 함유 단관능성 단량체 및 친수성기 비-함유 단관능성 단량체를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 단관능성 단량체 중 친수성기 함유 단관능성 단량체가 친수성기 비-함유 단관능성 단량체의 함량보다 높을 수 있다.
예를 들어, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체와 상기 친수성기 비-함유 단관능성 단량체 함량의 중량비는 1.5~15:1일 수 있다.
상기 단관능성 단량체가 친수성기 함유 단관능성 단량체와 친수성기 비-함유 단관능성 단량체를 포함하는 것에 의하여 견고하면서도 친수성을 갖는 하드코팅막의 형성이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체는 친수성기로 에테르기, 알콜기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 폴리에테르기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 분자에 친수성을 부여할 수 있는 다양한 공지된 그룹들을 포함한다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체는 알콕시기 함유 아크릴레이트 및 히드록시기 함유 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 알콕시기 함유 아크릴레이트는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 중 "폴리에틸렌글리콜"은 약 200 이상의 분자량을 갖는다. 예를 들어, 상기 "폴리에틸렌글리콜"은 약 400 또는 약 600의 분자량을 갖는다. 상기 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트는 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 200, 400, 또는 600인 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 모두 포함하여 지칭하는 것이며, 전술된 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트도 동일한 방식으로 이해될 수 있다.
예를 들어, 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 비-함유 단관능성 단량체는 글리시딜기 함유 아크릴레이트 또는 글리시딜기 함유 메타크릴레이트일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅용 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 개시제는 파장 400nm 이하의 광을 흡수하는 UV 흡수성 개시제이고, 이러한 개시제의 벤조인에테르계 화합물, 아세토페논계 화합물, α-케톤계 화합물, 옥심계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 케탈계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물 등이 있다.
예를 들어, 상기 개시제는 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심, 벤조인, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤질디메틸케탈, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 개시제는 전체 조성 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부로 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅용 조성물은 용매를 실질적으로 포함하지 않는 무용제 타입의 조성물일 수 있다. 따라서, 용매의 휘발에 의한 공극이 막에 형성되지 않고 치밀한(dense) 하드코팅막의 형성이 용이하다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅용 조성물은 도포성, 작업성, 견고성, 친수성, 균일성, 경화 촉진 속도를 높이기 위하여 하드코팅막의 물성을 저해하지 않는 범위에서 분산제, 증점제, 레벨링제, 경화 촉진제 등의 공지의 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
[하드코팅막]
일 측면에 따른 하드코팅막은 무기물-미함유(inorganic-free) 아크릴레이트계 수지를 포함하고, 수접촉각이 40° 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅막은 아크릴레이트계 단량체로부터 유래될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 아크릴레이트계 수지가 1종 이상의 다관능성 단량체 및 1종 이상의 친수성기 함유 단관능성 단량체로부터 유래될 수 있다.
종래에는 친수성 하드코팅막(예를 들어, 수접촉각이 40° 이하임)을 얻기 위하여, 실란, 알칼리 금속염과 같은 무기물을 혼합한 후 가수분해하거나, 음이온성 친수성기를 금속산염의 형태로 폴리머에 도입하여 경화시키는 것에 의하여 친수성 하드코팅막을 형성하였으나, 친수성기의 높은 표면에너지로 인해 경화과정에서 친수성기가 고분자 구조 내부로 배향되려는 경향이 높고, 표면에너지가 낮은 알킬기와 같은 소수성기가 고분자 구조 외측으로 배향되려는 경향이 높기 때문에, 높은 친수성기를 얻기 위해서는 더 많은 무기물, 예를 들어 금속산염의 도입이 불가피 했다. 이러한 무기물의 과도한 추가는 최종 형성되는 하드코팅의 견고성을 저하시키고, 친수성기로 올리고머성 친수성기인 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 사용하는 경우 PEG의 무른 성질에 의하여 하드코팅의 견고성이 심각하게 저해되는 문제점이 존재하였다.
하드코팅막의 친수성과 견고성은 트레이드 오프(trade off) 관계에 있는 것으로서, 당해 분야에서 하드코팅막의 친수성과 견고성을 동시에 개선하는 것은 어려운 과제였다.
한편, 본 발명자는 무기물을 함유하지 않음에도 불구하고, 1종 이상의 다관능성 단량체 및 1종 이상의 친수성기 함유 단관능성 단량체로부터 유래된 아크릴레이트계 수지를 이용하여 하드코팅용 조성물을 도포하는 경우 수접촉각이 40°이하일 뿐만 아니라, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 하드코팅막이 얻어짐을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 구현예에 따르 얻어진 하드코팅막을 적용하지 않은 소수성 기재가 소수성 오염물질에 의해 오염되어 세정수로 세척하여야 하는 경우, 소수성 기재와 소수성 오염물질의 계면에 세정수가 침투하기 어려워서 기재로부터 소수성 오염물질의 제거가 곤란한 문제점이 발생한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라 얻어진 하드코팅막은 친수성을 가짐으로써, 하드코팅막 표면이 소수성 오염물질이 오염되어 세정수로 세척하는 경우, 세정수가 하드코팅막과 오염물질 사이의 계면으로 침투하여 오염물질과 하드코팅막 표면의 결합을 끊고, 그 결과 소량의 세정수를 사용하고도 오염물질을 하드코팅막으로부터 제거할 수 있는 유리한 효과를 갖는다.
후술하겠지만, 본 발명의 하드코팅용 조성물은 분무 도포된 후 자외선 경화를 실시하되, 완전히 경화되기 전에 자외선 경화를 중단하고, 하드코팅용 조성물을 재분무 도포한 후 자외선 경화를 완료하는 방법을 통해 본 발명의 하드코팅막을 제조함으로써, 우수한 친수성을 가지면서 고경도를 갖는 하드코팅막을 얻었다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체의 함량에 대한 상기 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5일 수 있다.
친수성기 함유 단관능성 단량체와 다관능성 단량체의 함량비가 상기 범위를 만족함으로써, 견고하면서도 친수성을 갖는 하드코팅막의 형성이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 친수성기 함유 단관능성 단량체로부터 유래된 반복단위가 상기 아크릴레이크계 수지 중 29 중량% 내지 45 중량%일 수 있다.
친수성기 함유 단관능성 단량체 유래 반복단위가 상기 범위를 만족하는 경우 40°이하의 수접촉각을 갖는 하드코팅막의 형성이 가능하다. 상기 범위를 초과하는 경우 하드코팅막의 견고성이 저하되고, 상기 범위에 이르지 못하는 경우 하드코팅막의 충분한 친수성이 얻어지지 못한다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅막의 두께는 100 um 내지 250 um일 수 있다. 상기 두께를 만족하는 경우 오염물질로부터 기재를 충분히 보호할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 수지는 전술한 하드코팅용 조성물로부터 형성될 수 있으며, 하드코팅용 조성물과 관련한 내용은 전술한 내용을 참고한다.
[적층체]
일 측면에 따른 적층체를 하기 도 1 내지 3을 참고하여 설명한다.
도 1을 참고하면, 일 측면에 따른 적층체는 기재(11); 및 상기 기재상에 배치된 전술한 하드코팅막(12);을 포함할 수 있다. 여기서 상기 하드코팅막(12)은 전술한 하드코팅용 조성물이 경화되어 형성될 수 있다.
상기 하드코팅막은 기재 상에 배치되어 외부 오염물질로부터 기재를 보호할 뿐만 아니라, 표면의 오염 물질이 물로 손쉽게 세척되도록 수접촉각이 40° 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 기재는 철, 알루미늄, 구리 또는 그의 합금을 비롯한 금속 플레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 비닐 클로라이드 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 수지 성형 제품, 유리와 같은 세라믹, 또는 플라스틱을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 기재는 세라믹 또는 플라스틱일 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 측면에 따른 적층체는 기재(21); 상기 기재상에 배치된 하드코팅막(22); 및 상기 기재(21) 및 상기 하드코팅막(22) 사이에 개재된 프라이머층(23)을 포함할 수 있다.
상기 기재(21) 및 상기 하드코팅막(22)에 관한 내용은 전술한 기재 및 하드코팅막에 관한 기재를 참고한다.
상기 프라이머층(23)을 형성하기 위한 코팅재료로는 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리올레핀계 수지 또는 이들의 공중합체 또는 변성 수지, 셀룰로오스계 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물이 이용될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 기재 상에 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리를 통해 표면 에너지를 높임으로써, 프라이머층 없이 하드코팅막과 기재의 접착력을 높일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 프라이머층(23)의 두께는 2 um 내지 50 um일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재(21) 및 상기 하드코팅막(22) 사이에 개재된 버퍼층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 버퍼층은 기재와 하드코팅막의 표면에너지 차이에 따라 발생하는 응력을 수용하여 기재와 하드코팅막의 분리를 막을 수 있다.
예를 들어, 상기 적층체가 버퍼층을 포함하는 경우, 상기 버퍼층은 상기 기재(21) 및 프라이머층(23) 사이에, 상기 하드코팅막(22) 및 프라이머층(23) 사이에, 또는 양쪽 모두에 배치될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅막 상에 하나 이상의 기능층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드코팅막의 표면에 배치되어 하드코팅막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 측면에 따른 적층체는 기재(31); 상기 기재의 일면(S1) 상에 배치된 하드코팅막(32); 및 상기 기재(31)의 타면(S2) 상에 배치된 점착제층(30)을 포함할 수 있다.
상기 적층체의 기재의 타면 상에 점착제층을 더 포함하는 것에 의하여, 외부 오염 물질에 오염 가능성 있는 물품 표면에 적용이 용이하다. 또한, 이러한 적층체를 물품 표면에 적용함으로써, 물품 표면이 외부 물질에 대하여 보호될 뿐만 아니라, 물품의 표면 세척이 용이하여 내구성이 향상될 수 있다.
도 3에는 도시되지 않으나, 상기 기재(31) 및 상기 기재의 일면(S1) 상에 배치된 하드코팅막(32) 사이에 프라이머층(미도시)이 더 포함될 수 있다. 여기서, 상기 프라이머층은 도 2에서 설명한 프라이머층의 설명을 참고한다.
[물품]
일 측면에 따르면, 물품은 상기 적층체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 적층체는 상기 물품의 외면에 제공되어, 외부 오염물질로부터 물품의 외면을 보호할 뿐만 아니라, 표면이 오염되는 경우 물로 손쉽게 세척가능하여 물품의 내구성 향상에 도움을 줄 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 물품은 유리, 거울, 핸드폰 디스플레이 등의 표시 물품, 간판, 광고 등의 안내판, 전자장치 케이스, 자동차 외장재 등의 외장재, 또는 변기, 세면대 등의 화장실 물품을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 표면이 외부로부터 오염될 수 있는 상황에 노출되는 물품을 모두 포함한다.
[하드코팅막의 제조방법]
일 측면에 따른 하드코팅막의 제조방법은 기재 상에 하드코팅용 조성물을 분무 도포하고 UV를 조사하여 기재 상에 하드코팅막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅막을 형성하는 단계 이전에, 상기 기재 상에 프라이머층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하드코팅용 조성물을 분무 도포하기 이전에 상기 기재 상에 프라이머 코팅조성물을 도포하여 프라이머층을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 프라이머 코팅 조성물은 전술한 프라이머 코팅용 수지 조성물일 수 있다.
예를 들어, 상기 하드코팅용 조성물을 분무 도포하기 이전에 상기 기재는 표면개질될 수 있다. 여기서, 상기 기재의 표면 개질은 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅막은 상기 하드코팅용 조성물을 2회 이상 분무 건조 후 UV 경화하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 하드코팅막은 원료로서 하드코팅용 조성물의 일부를 기재 상에 분무한 후 UV 광을 조사하되, 분무된 하드코팅용 조성물이 완전 경화되기 이전에 UV 광의 조사를 멈추고, 잔부 하드코팅용 조성물을 불완전 경화된 하드코팅막 상에 분무한 후 UV 광을 조사하여, 완전 경화된 하드코팅막을 제조할 수 있다.
상기 하드코팅용 조성물 원료는 2회에 걸쳐 분무될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 두께 및 물성을 고려하여 당업자가 적절히 선택할 수 있다. 또한, 완전 경화된 하드코팅막 상에 프라이머층을 제공하고, 추가의 하드코팅막을 형성하는 단계를 수행하는 것도 가능하다.
예를 들어, 상기 하드코팅용 조성물 원료는 1:1의 비율로 2회에 걸쳐 분무될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, n회 걸쳐서 복수회 소분하여 분무될 수 있다.
연속 분무 적층 공정에 의하여 형성된 하드코팅막은 친수성기가 코팅막 외부로 노출되고, 코팅막 내부에 견고한 가교 결합이 형성되어, 수접촉각이 40° 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 하드코팅막이 형성될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 기재가 필름인 경우, 상기 하드코팅막이 형성되는 기재 면의 반대측 표면에 점착층을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 점착층 표면에 박리 필름을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이에 의하여, 외부 표면 보호가 필요한 물품에 적용 가능한 하드코팅막 접착 필름의 제조가 가능하다. 이때, 상기 점착층은 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 노볼락계 접착제 등의 다양한 공지의 접착제가 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅막을 형성하는 단계 이후에, 상기 하드코팅막 상에 기능성층을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기능성층은 하드코팅막의 견고성을 높이기 위한 층으로서, 실리카, 무기 금속 등을 포함하는 수지층일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 하드코팅막의 제조방법은 상기 하드코팅용 조성물이 용매를 비-포함하여, 건조 단계를 생략함으로써 공정 시간 단축 및 비용 절약의 이점을 가질 수 있다. 또한, 용제의 불포함으로 인해 균일성이 높은 하드코팅막의 제조가 가능하다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 하드코팅용 조성물, 이로부터 제조된 하드코팅막 및 적층체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예 및 비교예 중 "A 대신 B를 사용하였다"란 표현 중 A의 몰당량과 B의 몰당량은 서로 동일하다.
[실시예]
(하드코팅용 조성물의 제조)
제조예 1 내지 15
표 1에 기재된 단량체 성분들을 혼합하여 하드코팅용 조성물을 제조하였다.
평가예 1
제조예 1 내지 15에서 얻은 하드코팅용 조성물 내의 다관능 단량체 함량, 단관능 단량체 함량, 다관능 단량체 / 단관능 단량체 비율, 친수성 단량체의 함량, 친수성 단량체 함량비율을 계산하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1
고분자 수지인 ABS (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene 수지 상에 제조예 1에서 얻은 하드코팅용 조성물 중 일부 50wt%를 1차 분무 코팅하고, UV 광 조사를 고압수은등을 이용하여 100mJ/cm 광량에서 5초간 진행하고, 하드코팅용 조성물 잔부 50wt%를 2차 분무 코팅한 뒤, UV 광 조사를 20초 간 수행하여 완전 경화된 하드코팅막을 형성하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
제조예 1에서 얻은 하드코팅용 조성물 대신에 제조예 2 내지 5에서 얻은 하드코팅용 조성물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 표 2에 나타내었다.
비교예 1 내지 10
제조예 1에서 얻은 하드코팅용 조성물 대신에 제조예 6 내지 15에서 얻은 하드코팅용 조성물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 두께는 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 수접촉각의 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10에서 얻은 적층체 각각에 대하여, 실온(25℃)에서 (Sessile Drop 법을 이용하여 0.3uL의 물방울을 표면에 안착시켜 물방울과 표면 사이의 각도를 측정하는 방법으로 3회 수접촉각을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 3: 연필경도의 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10에서 얻은 적층체 각각에 대하여, ISO 15184 측정법을 이용하였으며 연필은 미쓰비시 UNI 연필을 사용하여 1kg하중하에서 방법을 이용하여 연필 경도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 다관능성 단량체의 함량이 단관능성 단량체의 함량보다 높으며, 친수성 단관능성 단량체의 함량이 전체 조성에 대하여 29 중량% 내지 45 중량%인 하드코팅용 조성물을 사용하여 하드코팅막을 형성한 경우 수접촉각이 40° 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인 하드코팅막이 얻어짐을 확인하였다.
특히, 친수성 단관능성 단량체의 함량이 45 중량% 를 초과하는 비교예 2 및 6 내지 8의 경우 수접촉각이 20°수준으로 친수성 하드코팅막이 얻어졌으나, 연필 경도가 1H 또는 2H의 현저히 낮은 수준을 보였고, 친수성 단관능성 단량체의 함량이 29 중량% 미만인 비교예 1, 4, 5 및 10경우, 연필 경도가 1kg 하중에서 6H이나, 수접촉각이 40°를 초과하여 원하는 수준의 친수성 하드코팅막을 얻을 수 없었다. 또한, 친수성 단관능성 단량체의 함량이 29 중량% 내지 45 중량% 이내인 비교예 9의 경우 단관능성 단량체의 함량이 다관능성 함량체의 함량보다 높음으로 인해 경도가 2H로 낮아짐을 확인할 수 있었다.
Claims (20)
- 무기물-미함유(inorganic-free) 아크릴레이트계 수지를 포함하는, 수접촉각이 40° 이하이고, 1kg 하중에서의 연필 표면 경도가 6H 이상인, 하드코팅막(hard coating film).
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴레이트계 수지가 1종 이상의 다관능성 단량체 및 1종 이상의 친수성기 함유 단관능성 단량체로부터 유래된, 하드코팅막. - 제2항에 있어서,
상기 친수성기 함유 단관능성 단량체의 함량에 대한 상기 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5인, 하드코팅막. - 제2항에 있어서,
상기 친수성기 함유 단관능성 단량체로부터 유래된 반복단위가 상기 아크릴레이크계 수지 중 29 중량% 내지 45 중량%인, 하드코팅막. - 제1항에 있어서,
상기 하드코팅막의 두께가 100 um 내지 250 um인, 하드코팅막. - 기재; 및
상기 기재상에 배치된 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅막;을 포함하는 적층체. - 제6항에 따른 적층체를 포함하는, 물품.
- 다관능성 단량체; 및
친수성 단관능성 단량체를 포함하는 단관능성 단량체;
를 포함하고,
상기 다관능성 단량체의 함량이 상기 단관능성 단량체의 함량 보다 높으며,
상기 친수성 단관능성 단량체의 함량이 전체 조성에 대하여 29 중량% 내지 45 중량%인, 하드코팅용 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 단관능성 단량체에 대한 상기 다관능성 단량체의 함량비가 1 내지 1.5인, 하드코팅용 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 다관능성 단량체는 헥사아크릴레이트 단량체, 펜타아크릴레이트 단량체, 테트라아크릴레이트 단량체, 트리아크릴레이트 단량체, 및 디아크릴레이트 단량체 중 적어도 2종 이상의 단량체의 혼합물을 포함하는, 하드코팅용 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 다관능성 단량체는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 펜타아크릴레이트, 에톡시화 디트리메틸올프로판 헥사아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 디아크릴레이트, 프로폭시화 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌클리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디아크릴레이트, 또는 이들의 조합인, 하드코팅용 조성물. - 제8항에 있어서,
상기 단관능성 단량체는 친수성기 함유 단관능성 단량체 및 친수성기 비-함유 단관능성 단량체를 포함하는, 하드코팅용 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 친수성기 함유 단관능성 단량체는 친수성기로 에테르기, 알콜기, 알콕시기, 수산기, 아미노기, 폴리에테르기, 또는 이들의 조합을 포함하는, 하드코팅용 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 친수성기 함유 단관능성 단량체는 알콕시기 함유 아크릴레이트 및 히드록시기 함유 아크릴레이트를 포함하는, 하드코팅용 조성물. - 제14항에 있어서,
상기 알콕시기 함유 아크릴레이트는 메톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 에톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 히드록시기 함유 아크릴레이트는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 하드코팅용 조성물. - 제12항에 있어서,
친수성기 비-함유 단관능성 단량체는 글리시딜기 함유 아크릴레이트 또는 글리시딜기 함유 메타크릴레이트인, 하드코팅용 조성물. - 제8항에 있어서,
개시제를 더 포함하는, 하드코팅용 조성물. - 제17항에 있어서,
상기 개시제는 UV 흡수성 개시제인, 하드코팅용 조성물. - 기재 상에 하드코팅용 조성물을 분무 도포하고 UV를 조사하여 기재 상에 하드코팅막을 형성하는 단계를 포함하는, 하드코팅막의 제조방법.
- 제19항에 있어서,
상기 하드코팅막을 형성하는 단계 이전에, 상기 기재 상에 프라이머층을 형성하는 단계를 더 포함하는, 하드코팅막의 제조방법.
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