CN101909885A - 用于图形基底的硬涂层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明申请涉及一种硬涂层膜制品，所述制品包括设置在剥离衬片上的固化硬涂层以及在所述固化硬涂层上的与所述剥离衬片相背对的热塑性层。所述热塑性层的厚度为至少约25微米。在另一实施例中，所述热塑性层为不透明的。所述剥离衬片包含通过辐射剥离材料前体形成的剥离材料。另外，本专利申请涉及形成复合膜的方法，所述方法包括提供剥离衬片；将硬涂层组合物涂覆到所述剥离衬片上以形成硬涂层；以及将所述硬涂层固化以形成固化硬涂层。将热塑性层设置到所述固化硬涂层上以形成硬涂层复合膜，以及将所述硬涂层复合膜附着到与所述固化硬涂层相背对的粘合剂层上。

Description

用于图形基底的硬涂层膜
技术领域
本发明涉及具有设置在剥离衬片上的固化硬涂层的硬涂层制品，其可用于例如图形应用，同时本发明还涉及所述硬涂层制品的制备和使用方法。
背景技术
图形行业的耐涂写保护产品主要由覆盖在图形基底上的膜和透明涂层组成。虽然这些产品对图形基底提供了一定程度的保护，但是它们都还具有局限性。保护膜通常无法提供合适的耐刮擦性或耐沾污性，和/或往往易碎。透明涂层往往会使被保护的膜脆化，从而使得难以清除被保护的膜。因而需要改进的耐涂写保护产品。
发明内容
在一个实施例中，本专利申请涉及一种硬涂层膜制品，其包括：设置在剥离衬片上的固化硬涂层，以及所述固化硬涂层上的与剥离衬片相背对的热塑性层，剥离衬片包含通过辐射剥离材料前体形成的剥离材料，其中热塑性层具有至少约25微米的厚度。在此实施例中，当在20℃的温度和1Hz的频率下测定时，剥离材料前体具有约1×102至约3×106Pa的剪切储能模量；使用润湿张力为25.4mN/m的甲醇与水(体积比90∶10)的混合溶液测定时，剥离材料具有15°或更大的接触角。
在另一个实施例中，本专利申请涉及一种硬涂层膜制品，其包括：设置在剥离衬片上的固化硬涂层，以及所述固化硬涂层上的与剥离衬片相背对的热塑性层，剥离衬片包含通过辐射剥离材料前体形成的剥离材料，其中热塑性层为不透明的。在此实施例中，当在20℃的温度和1Hz的频率下测定时，剥离材料前体具有约1×102至约3×106Pa的剪切储能模量；使用润湿张力为25.4mN/m的甲醇与水(体积比90∶10)的混合溶液测定时，剥离材料具有15°或更大的接触角。
另外，本专利申请涉及一种形成复合膜的方法，其包括：提供剥离衬片；将硬涂层组合物涂覆到所述剥离衬片上以形成硬涂层；将所述硬涂层固化以形成固化硬涂层；将不透明的热塑性层设置到所述固化硬涂层上以形成硬涂层复合膜；将所述硬涂层复合膜粘附到与所述固化硬涂层相背对的粘合剂层上。
另一个实施例包括形成复合膜的方法，该方法包括：提供剥离衬片；将硬涂层组合物涂覆到所述剥离衬片上以形成硬涂层；将所述硬涂层固化以形成固化硬涂层；将热塑性层设置到所述固化硬涂层上以形成硬涂层复合膜；然后将硬涂层复合膜粘附到与固化硬涂层相背对的粘合剂层上。在这样的实施例中，热塑性层具有至少25微米的厚度。
通过以下具体实施方式和附图，根据主题发明的转移硬涂层膜的这些方面和其他方面对于本领域的普通技术人员将显而易见。
附图说明
为了使主题发明所属领域的普通技术人员更容易地理解如何制备和使用主题发明，下文将参照附图详细描述其示例性实施例，其中：
图1为本发明的硬涂层膜制品的示意图。
图2为包括热塑性层的本发明硬涂层膜制品的示意图。
图3为包括粘合剂层和任选的第二剥离衬片的本发明硬涂层膜制品的示意图。
具体实施方式
本发明涉及用于图形基底的硬涂层复合膜，更具体地讲涉及可涂覆到基底上以提供耐涂写性、耐刮擦性和/或适形能力的固化硬涂层膜。
以下描述应当结合附图来阅读，其中不同附图中相同的元件以相同的标号来标注。附图未必按比例绘制，其示出了选定的示例性实施例，但并不旨在限制本发明的范围。虽然示出了多种元件的构造、尺寸和材料的例子，但本领域的技术人员将会认识到，所提供的许多例子具有可利用的适当替代形式。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中用来表述特征结构尺寸、量和物理特性的所有数字均应理解为在所有情况下均由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在前述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域技术人员利用本文所公开的教导内容寻求获得的特性而变化。
由端点表述的数值范围表述包括该范围内所含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。
除所述内容明确指出不同的情况外，本说明书以及所附权利要求书中所使用的单数形式“一”、“一个”和“所述”涵盖具有复数指代物的实施例。例如，“层”涵盖了具有一层、两层或更多层的实施例。除所述内容明确规定不同的情况外，本说明书以及所附权利要求书中所用的术语“或”一般以包括“和/或”在内的意思使用。
术语“聚合物”应被理解为包括聚合物、共聚物(例如使用两种或更多种不同单体形成的聚合物)、低聚物以及它们的组合，以及可形成可混溶的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。
术语“透明膜”是指具有一定的厚度并当设置在基底上时能透过该透明膜的厚度看到图像(设置在基底上或基底附近)的膜。在许多实施例中，透明膜使得可在不明显损失图像清晰度的情况下透过膜的厚度看到图像。在一些实施例中，透明膜表面无光泽度或具有光泽度。
术语“不透明的”是指膜阻挡光线而不透明。
图1示出了本发明的硬涂层膜制品。硬涂层膜制品100包括设置在剥离衬片112上的固化硬涂层110。可使用本领域已知的涂覆方法将硬涂层溶液涂覆到剥离衬片112上。可将硬涂层溶液以乳液、溶剂(例如有机溶剂)混合物或100％固体的形式涂覆到剥离衬片112上。
固化硬涂层110可具有任何可用的厚度。在一些实施例中，固化硬涂层110的厚度范围为约1至约25微米(例如约1至约15微米，在一些实施例中为约1至约10微米，以及在具体实施例中为约1至约5微米)。
本发明的硬涂层膜制品还包括热塑性层。如图2中所示，硬涂层膜制品200包括设置在固化硬涂层210上的热塑性层214。热塑性层214通常为不透明的。合适的热塑性聚合物包括聚丙烯酸酯或其衍生物、聚丙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、聚脲等等。在一些实施例中，热塑性聚合物在该热塑性聚合物内可以包含颜料，以使聚合物层具有颜色，例如白色膜。
热塑性层214的厚度可为任何可用的厚度。在一些实施例中，热塑性层214具有至少约25微米的厚度。在一些实施例中，热塑性层的厚度为至少约50微米。一般来讲，热塑性层的厚度小于约100微米。
通过本领域已知的任何方法将热塑性层214直接粘合到固化硬涂层上。这些方法包括挤压涂布、层合以及浇注。在许多实施例中，将热塑性层浇注到固化硬涂层上。
热塑性层214可以包含油墨接受材料，或者热塑性层214可以包括油墨接受层。油墨接受层或材料为接受UV油墨和/或溶剂型喷墨油墨的层或材料。如本文所用，“溶剂型”是指非水的。油墨接受层包含载体树脂与吸墨树脂的共混物。本文所述的载体树脂为热塑性聚合物。载体树脂可以为与吸墨树脂相容的任何热塑性树脂或多种树脂的共混物。油墨接受材料的具体实施例可见于(例如)共同待审的美国专利申请No.11/427/575，其以引用方式并入本文。
可通过任何可用的印刷方法在热塑性层/油墨接受层上形成本文所述的图像，这些方法例如溶剂型喷墨印刷、热质转印法、静电印刷、凹版印刷、橡皮版印刷、网版印刷等等。溶剂基印刷方法允许图像由热塑性材料形成。此油墨可以包含有机溶剂、热塑性材料以及颜料。有机溶剂可以包括可用于增溶热塑性油墨材料的任何有机溶剂，并包括(例如)酮、乙二醇醚、酯等。颜料可以包括可用于为油墨提供颜色的任何颜料，并且在喷墨领域是已知的。
表面处理有时可用于增强热塑性层214(和/或油墨接受层)与固化硬涂层210之间的粘附力。表面处理包括例如化学涂底漆、电晕处理、等离子或火焰处理。化学底漆层或电晕处理层可以设置在热塑性层214(和/或油墨接受层)与固化硬涂层210之间。化学底漆层或电晕处理层也可以设置在热塑性层214(和/或油墨接受层)和固化硬涂层210的一者或两者上。当采用化学底漆层和/或电晕处理时，可改善热塑性层214(和/或油墨接受层)与固化硬涂层210之间的层间粘附力。
合适的化学底漆层可选自聚氨酯、硅树脂、环氧树脂、醋酸乙烯酯树脂、乙烯亚胺等。乙烯基和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的化学底漆的例子包括美国专利No.3,578,622中所公开的交联的丙烯酸酯/丙烯酸共聚物。化学底漆层的厚度在约10至约3,000纳米的范围内为宜。
电晕处理为可用的物理打底方法，其适合应用在固化硬涂层210上，然后在该固化硬涂层上涂覆热塑性层214(和/或油墨接受层)。电晕处理(或涂覆另外的底漆层)可改善热塑性层214与固化硬涂层210之间的层间粘附力。
粘合剂层可设置在固化硬涂层的至少一部分上，如图3中所示。硬涂层膜制品300包括设置在剥离衬片312上的固化硬涂层310和设置在固化硬涂层310上的粘合剂层316(以及任选的第二剥离衬片318)。可移除任选的第二剥离衬片318以露出粘合剂层316，使得粘合剂层316可用于将硬涂层膜制品300粘附到基底上。一旦硬涂层膜制品300粘附到基底上后，就可移除剥离衬片312。示例性基底包括(例如)建筑表面、车辆表面或其他图形显示表面。
为了提高油墨接受热塑性层和/或热塑性层的耐久性，特别是在暴露于阳光的室外环境中，可加入多种市售的稳定用化学品。这些稳定剂可被分成以下类别：热稳定剂、紫外(UV)光稳定剂和自由基清除剂。热稳定剂可以商品名“Mark V 1923”从Witco Corp.(Greenwich，Conn.)商购获得，以及以商品“Synpron 1163”、“Ferro 1237”和“Ferro 1720”从Ferro Corp.，Polymer Additives Div.(Walton Hills，Ohio)商购获得。此类热稳定剂的含量范围可为0.02至0.15重量％。紫外光稳定剂的含量范围可为0.1至5重量％。二苯甲酮型紫外线吸收剂可以商品名“Uvinol400”从BASF Corp.(Parsippany，N.J.)商购获得；以商品名“CyasorbUV1164”从Cytec Industries(West Patterson，N.J.)商购获得；以及以商品名“Tinuvin 900”、“Tinuvin 123”和“Tinuvin 1130”从CibaSpecialty Chemicals(Tarrytown，N.Y.)商购获得。自由基清除剂的含量可为0.05至0.25重量％。自由基清除剂的非限制性例子包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚等等。HALS化合物可以商品名“Tinuvin292”从Ciba Specialty Chemicals商购获得，以及以商品名“CyasorbUV3581”从Cytec Industries商购获得。通常，油墨接受层和/或热塑性层在印上图像前可基本上不含着色剂。然而，其也可以包含着色剂以提供均匀的背景着色膜。
固化硬涂层可由任何合适的固化性聚合物材料制成。用于固化硬涂层的合适材料的例子有多官能的或可交联的单体。示例性可交联单体包括多官能丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、硅氧烷和环氧树脂。在一些实施例中，可交联单体包括多官能丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或环氧树脂的混合物。在一些实施例中，固化硬涂层120包含许多无机纳米粒子。无机纳米粒子可包括例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆纳米粒子。在一些实施例中，纳米粒子的平均直径在1至200nm、或5至150nm或5至125nm的范围内。在示例性实施例中，纳米粒子可经过“表面改性”，使得纳米粒子提供稳定的分散体，在该稳定的分散体中固化硬涂层可的厚度可以为任何可用的厚度。在一些实施例中，固化硬涂层的厚度为1至25微米。在另一个实施例中，固化硬涂层的厚度为1至15微米。在另一个实施例中，固化硬涂层的厚度为1至10微米。在另一个实施例中，固化硬涂层的厚度为1至5微米。
用于硬涂层可用的丙烯酸酯包括例如聚(甲基)丙烯酰基单体，例如：(a)含二(甲基)丙烯酰基的化合物，例如1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯酰基的化合物，例如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油基三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)含较高官能度(甲基)丙烯酰基的化合物，例如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯；(d)低聚(甲基)丙烯酰基化合物，例如聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯；前述物质的聚丙烯酰胺类似物，例如N，N-二甲基丙烯酰胺；以及它们的组合。此类化合物可通过许多供应商获得，例如Sartomer Company (Exton，PA)；UCB ChemicalsCorporation(Smyrna，GA)；以及Aldrich Chemical Company(Milwaukee，WI)。其他可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分的聚(甲基)丙烯酸酯，例如U.S.4,262,072(Wendling等人)中所述。
在一个示例性实施例中，固化性硬涂层包含具有至少两个或三个(甲基)丙烯酸酯官能团的单体。市售的可交联丙烯酸酯单体包括得自SartomerCompany(Exton，Pa)的那些，例如以商品名“SR351”出售的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以商品名“SR444”出售的季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名“SR399LV”出售的双季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名“SR454”出售的乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以商品名“SR494”出售的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名“SR368”出售的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯以及以商品名“SR508”出售的二丙二醇二丙烯酸酯。
可用的聚氨酯丙烯酸酯单体包括例如以商品名Ebecryl 8301得自Radcure UCB Chemicals(Smyrna，GA)、以商品名CN981和CN981B88得自Sartomer Company(Exton，PA)的六官能聚氨酯丙烯酸酯，以及以商品名Ebecryl 8402得自Radcure UCB Chemicals(Smyrna，GA)的双官能聚氨酯丙烯酸酯。在一些实施例中，硬涂层树脂同时包含聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯材料，其可被称为“聚氨酯丙烯酸酯”。
在一些实施例中，纳米粒子可以为无机纳米粒子，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆。对应每100份硬涂层单体，可存在10至200份的纳米粒子。用于本发明材料中的二氧化硅可以产品名NALCO胶态二氧化硅从Nalco Chemical Co.(Naperville，Ill.)商购获得。例如，二氧化硅包括NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。氧化锆纳米粒子可以产品名NALCO OOSSOO8从Nalco Chemical Co.(Naperville，Ill.)商购获得。
对纳米粒子进行表面处理或表面改性可在硬涂层树脂中提供稳定的分散体。表面处理可稳定纳米粒子，使得这些粒子将在可聚合树脂中良好分散，并得到基本上均质的组合物。另外，可以用表面处理剂对纳米粒子的至少一部分表面进行改性，使得稳定的粒子在固化期间可与可聚合的硬涂层树脂共聚或反应。
可用表面处理剂处理纳米粒子。通常，表面处理剂具有：连接到粒子表面(通过共价键、离子键或强物理吸附连接)的第一末端，以及使粒子与硬涂层树脂相容和/或在固化过程中与硬涂层树脂反应的第二末端。表面处理剂的例子包括：醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸酯。处理剂的优选类型部分地由无机粒子或金属氧化物粒子表面的化学性质决定。就二氧化硅和氧化锆(术语“氧化锆”包括氧化锆金属氧化物)而言，硅烷通常是优选的。表面改性可在与单体混合之后进行或在混合完成后进行。
在一些实施例中，优选的是在掺入树脂之前让硅烷与粒子或与纳米粒子表面发生反应。所需表面改性剂的量取决于若干因素，例如粒度、粒子类型、改性剂的分子量及改性剂的类型。通常，优选的是，将大约单层改性剂附着至粒子表面。所需的附着方法或所需的反应条件也取决于所用的表面改性剂。就硅烷而言，优选的是在酸性或碱性条件和高温下进行表面处理大约1至24小时。诸如羧酸的表面处理剂不需要高温或较长的时间。
使用硅烷对氧化锆(ZrO2)进行表面改性可以在酸性条件下或碱性条件下完成。在一个实施例中，优选在酸性条件下将硅烷加热一段适当的时间。此时将分散体与氨水(或其他碱)混合。此方法允许从ZrO2表面除去与酸抗衡的离子，并且允许与硅烷反应。然后将粒子从分散体中沉淀出并与液相分离。
可通过各种方法将表面改性的粒子掺入到固化性树脂中。在一个实施例中，采用溶剂交换法将树脂添加到表面改性的纳米粒子中，接着通过蒸发除去水和共溶剂(若使用)，从而留下分散在可聚合树脂中的粒子。根据需要，可通过例如蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥完成蒸发步骤。
适于添加到硬涂层中的表面处理剂的代表性实施例包括例如以下化合物：苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、Silquest A1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙基酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它们的混合物。
硬涂层中可以包含光引发剂。引发剂的例子包括有机过氧化物、偶氮化合物、奎宁、硝基化合物、卤酰、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、安息香、安息香烷基醚、二酮、苯酮等等。市售的光引发剂包括但不限于以商品名DARACUR 1173、DAROCUR 4265、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1800、IRGACURE 369、IRGACURE 1700和IRGACURE 907、IRGACURE 819从Ciba Geigy商购获得的那些，以及以商品名UVI-6976和UVI-6992从Aceto Corp.(Lake Success，NY)商购获得的那些。苯基-[对-(2-羟基十四烷氧基)苯基]六氟锑酸碘鎓为从Gelest(Tullytown，PA)商购获得的光引发剂。氧化膦衍生物包括LUCIRIN TPO，其为得自BASF(Charlotte，N.C)的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。此外，其他可用的光引发剂在美国专利No.4,250,311、3,708,296、4,069,055、4,216,288、5,084,586、5,124,417、5,554,664和5,672,637中有所描述。以配方(phr.)的有机部分计，光引发剂的使用浓度为约0.1至10重量％或约0.1至5重量％。
本文所述的硬涂层可在惰性气氛下固化。已经发现的是，在惰性气氛下固化硬涂层可有助于提供/维持硬涂层的耐刮擦性和耐沾污性。在一些实施例中，在氮气层下用紫外光源固化硬涂层。
为了增强硬涂层的耐久性，特别是在暴露于阳光的室外环境下，可加入多种市售的稳定用化学品。这些稳定剂可被分成以下类别：热稳定剂、紫外光稳定剂和自由基清除剂。热稳定剂可以商品名“Mark V 1923”从Witco Corp.(Greenwich，Conn.)商购获得，以及以商品“Synpron1163”、“Ferro 1237”和“Ferro 1720”从Ferro Corp.，PolymerAdditives Div.(Walton Hills，Ohio)商购获得。此类热稳定剂的含量范围可为0.02至0.15重量％。紫外光稳定剂的含量范围可为0.1至5重量％。二苯甲酮型紫外线吸收剂可以商品名“Uvinol 400”从BASF Corp.(Parsippany，N.J.)商购获得；以商品名“Cyasorb UV1164”从CytecIndustries(West Patterson，N.J.)商购获得；以及以商品名“Tinuvin900”、“Tinuvin 123”和“Tinuvin 1130”从Ciba SpecialtyChemicals(Tarrytown，N.Y.)商购获得。自由基清除剂的含量可为0.05至0.25重量％。自由基清除剂的非限制性例子包括受阻胺光稳定剂(HALS)化合物、羟胺、位阻酚等等。HALS化合物可以商品名“Tinuvin 292”从Ciba Specialty Chemicals商购获得，以及以商品名“Cyasorb UV3581”从Cytec Industries商购获得。
将上述固化硬涂层设置在包含剥离材料的剥离衬片上。作为基材，剥离衬片可具有任何可用的材料，例如聚合物或纸材。适用于剥离涂层的材料是熟知的，包括但不限于含氟聚合物、丙烯酸树脂以及硅，这些材料被设计为有利于将剥离衬片从固化硬涂层上剥离。其他可用的剥离材料可通过辐射(例如，通过使用紫外线或电子束)在20℃的温度和1Hz的频率下具有约1×102至约3×106Pa剪切储能模量的剥离材料前体而形成。使用润湿张力为25.4mN/m的甲醇与水(体积比90∶10)的混合溶液测定时，剥离材料(辐射后)的接触角为15°或更大。合适的剥离材料前体的例子包括具有在上述范围内的剪切储能模量的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃或聚乙烯醚。
可用的剥离材料前体的例子为具有两种丙烯酰基单体组分的共聚物，例如包含具有约12至约30个碳原子的烃基的(甲基)丙烯酸酯(下文称为“第一(甲基)丙烯酸烷基酯”)和包含具有1至约12个碳原子的烃基的(甲基)丙烯酸酯(下文称为“第二(甲基)丙烯酸烷基酯”)。
第一(甲基)丙烯酸烷基酯包含有助于降低剥离材料表面能的具有约12至约30个碳原子的较长烷基侧链。因此，第一(甲基)丙烯酸烷基酯起着赋予剥离材料低剥离强度的作用。第一(甲基)丙烯酸烷基酯在侧链上通常不含极性基团(例如羧基、羟基或含氮或磷的极性基团)。因此，第一(甲基)丙烯酸烷基酯不仅在低温度下甚至在暴露于较高温度后也可赋予剥离材料相对较低的剥离强度。
具有长链烷基的第一(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例子包括(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)十八烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。以第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的总量计，第一(甲基)丙烯酸烷基酯的含量通常为约10至约90重量％。
第二(甲基)丙烯酸烷基酯包含具有1至约12个碳原子的相对较短的烷基侧链。该相对较短的烷基侧链使剥离材料的玻璃化转变温度降至约30℃或更低。因此，剥离材料前体的结晶度以及剪切储能模量均有所降低。
在一个实施例中，包含具有12个碳原子的烷基的第二(甲基)丙烯酸烷基酯与具有12个碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯相同。在这种情况下，除非存在其他组分，否则可由包含均聚物的剥离材料前体形成剥离材料。
此外，第二(甲基)丙烯酸烷基酯在侧链上通常不含极性基团。因此，类似于第一(甲基)丙烯酸烷基酯，第二(甲基)丙烯酸烷基酯不仅在低温下而且在相对较高的温度下都能赋予相对低的剥离强度。
具有短链烷基的第二(甲基)丙烯酸酯的优选例子包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。以第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的总量计，第二(甲基)丙烯酸烷基酯的含量通常为约10至约90重量％。
第一和/或第二(甲基)丙烯酸烷基酯可以为具有支化侧链的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-庚基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸异壬酯。具有支化侧链的(甲基)丙烯酸酯降低了结晶度，并因此减小了剪切储能模量和表面能。由包含具有约8至约30个碳原子的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分组成的均聚物可用作剥离材料前体。例如，从获得表面能和剪切储能模量减小的剥离材料的观点来看，丙烯酸2-庚基十一烷基酯的均聚物为优选的剥离材料前体。包含具有直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分和具有支链烷基(具有约8至约30个碳原子)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体组分的共聚物也可用作剥离材料前体。例如，从获得表面能和剪切储能模量减小的剥离材料的观点来看，丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸异十八烷基酯的共聚物也是优选的剥离材料前体。
可通过在存在聚合引发剂的情况下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯来获得优选的剥离材料前体。聚合引发剂并无特别限制，只要其可引发聚合反应即可。可用的聚合引发剂的例子包括：偶氮二化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)；以及过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。一些聚合引发剂为市售的，例如2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，它们可以商品名V-60和V-59得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.(Osaka，Japan)。聚合引发剂的量可以变化，但按单体的重量计，聚合引发剂的用量通常为约0.005至约0.5重量％。
可通过任何已知的方法进行上述(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合。例如，可使用溶液聚合法，其涉及在溶剂中溶解(甲基)丙烯酸烷基酯，然后在溶液中进行聚合。可在聚合反应完成后直接取出并使用聚合物溶液。在这种情况下，待使用的溶剂不受具体限制。合适的溶剂的一些例子包括乙酸乙酯、甲基乙基酮和庚烷。还可向溶剂中掺入链转移剂以控制分子量。可聚合组合物的溶液聚合通常可在惰性气体(如氮气)氛围中在约50℃至约100℃的反应温度下进行约3至约24小时。
当剥离材料前体为聚(甲基)丙烯酸酯时，剥离材料聚合物的重均分子量通常为约100,000至约2,000,000。如果重均分子量小于约100,000，那么剥离强度会增大，而当重均分子量超过约2,000,000时，合成期间聚合物溶液的粘度又会增大，使得聚合物溶液的处理相对较困难。
只要可获得上述物理特性，即可通过聚烯烃构成剥离材料。可由具有约2至约12个碳原子的烯烃单体形成聚烯烃。可用的烯烃单体的例子包括：直链烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯；以及支链烯烃，例如4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、7-甲基-1-辛烯和8-甲基-1-壬烯。然而，由于它们的结晶度，乙烯或丙烯的均聚物(即聚乙烯和聚丙烯)通常不能满足剪切储能模量物理特性。因此，使用乙烯、丙烯等时，通常通过(例如)与1-丁烯、1-辛烯等共聚来降低剪切储能模量。
相对于共聚物结构，从降低结晶度的观点来看，无规共聚物是优选的。然而，即使共聚物具有结晶度，只要剪切储能模量是可接受的，也可使用嵌段共聚物。重均分子量通常为约100,000至约2,000,000。具有高分子量的聚烯烃可通过熟知的聚合方法制得，例如离子聚合，优选配位阴离子聚合。
可用的市售聚烯烃的例子包括以EP01P和EP912P得自JSRCorporation(Tokyo，Japan)的乙烯/丙烯共聚物和以EngageTM8407得自Dow Chemical的乙烯/辛烯共聚物。
剥离材料前体还可以为具有上述性质的聚乙烯醚。用于聚乙烯醚的起始单体的例子包括直链或支链乙烯基醚，例如正丁基乙烯基醚、2-己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚。然而，例如聚十八烷基乙烯基醚不能满足剪切储能模量的上述物理特性。因此，使用十八烷基乙烯基醚时，通常通过共聚例如2-乙基己基乙烯基醚来降低剪切储能模量。
相对于共聚物结构，从降低结晶度的观点来看，无规共聚物是优选的。然而，即使共聚物具有结晶度，只要剪切储能模量是可接受的，也可使用嵌段共聚物。重均分子量通常为约100,000至约2,000,000。聚乙烯醚可通过离子聚合制得，例如通过阳离子聚合。
可在衬片基底(优选地为包含聚酯、聚烯烃或纸材的衬片基底)上提供剥离材料前体。然后，例如通过使用电子束或紫外线让剥离材料前体接受辐射处理。剥离材料前体通常不含极性官能团，例如羧基、羟基或酰胺基。因此，预计剥离材料前体对衬片基底将表现出较差的锚固性。然而，尽管剥离材料前体中不存在极性官能团，但可通过辐射处理增强衬片基底与剥离材料之间的锚固性。
可按如下方式制备剥离衬片。可用(例如)包含乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种的稀释剂稀释剥离材料前体溶液，然后涂覆至预定的厚度，从而在衬片基底上形成剥离材料前体层。稀释剂可与溶液聚合中所用的溶剂相同或不同。
可使用的衬片基底的例子包括：塑料，例如聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二酸丁二醇酯膜)和聚烯烃；以及纸材。剥离材料前体的厚度取决于衬片基底的类型，但通常为约0.01至约1μm(优选为约0.05至约0.5μm)。
可通过例如电子束或紫外线辐射剥离材料前体。就使用电子束而言，通常在惰性气体如氮气下进行辐射。其吸收剂量取决于剥离材料前体层的厚度和组成，通常为约1至约100kGy。如果使用紫外线，那么剥离材料前体层的辐射能通常为约10至约300mJ/cm2(优选地为约20至约150mJ/cm2)。
另一种可用的剥离材料前体的例子为丙烯酸剥离剂前体，其包含具有能被紫外线辐射活化的基团(也称为“紫外活性基团”)的聚(甲基)丙烯酸酯，并在20℃的温度和1Hz的频率下具有约1×102至约3×106Pa的剪切储能模量。用紫外线辐射后，丙烯酸剥离剂前体对于润湿张力为25.4mN/m的甲醇与水(体积比90∶10)的混合溶液具有约15°或更大的接触角。
丙烯酸剥离剂前体可以为包含具有紫外活性基团的聚合物(如聚(甲基)丙烯酸酯)的聚合物混料。聚(甲基)丙烯酸酯为例如由上述第一(甲基)丙烯酸烷基酯、上述第二(甲基)丙烯酸烷基酯和具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。
就丙烯酸剥离剂前体而言，优选的包含长烷基侧链的第一(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
以第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的总重量计，共聚物通常包含约10至约90重量％的第一(甲基)丙烯酸烷基酯或第二(甲基)丙烯酸烷基酯。
聚(甲基)丙烯酸酯还可衍生自包含以下物质的单体组分：具有支链烷基(含约8至约30个碳原子)的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯。具有支链烷基的合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-己基十二烷基酯、丙烯酸2-庚基十一烷基酯、丙烯酸2-辛基癸酯和(甲基)丙烯酸异壬酯。
这样的具有支化侧链的(甲基)丙烯酸酯可通过降低结晶度减小剪切储能模量和表面能。因此，就而言，如果丙烯酸剥离剂前体具有包含约8至约30个碳原子的支链烷基，则其没有必要包含例如上述第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯两种组分。例如，丙烯酸2-己基癸酯或丙烯酸2-辛基癸酯的聚合物可降低剥离剂的表面能。
通常，单体组分在侧链上无极性基团。然而，只要丙烯酸剥离剂前体具有如上所述的剪切储能模量，那么单体组分就可以例如在侧链上具有极性官能团。
聚(甲基)丙烯酸酯具有紫外活性基团。通过紫外线辐射照射，此紫外活性基团可在丙烯酸剥离剂前体中产生自由基。所产生的自由基促使丙烯酸剥离剂前体交联并粘附到衬片基底上，从而改善衬片基底与剥离剂之间的粘附力。优选地，按每单位的聚(甲基)丙烯酸酯的重量计，具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯的量在约0.01至约1％的范围内。
紫外活性基团不受具体限制，但其优选地衍生自二苯甲酮或苯乙酮。可通过以下方法将紫外活性基团引入聚(甲基)丙烯酸酯：将具有紫外活性基团的(甲基)丙烯酸酯作为单体组分掺入，然后聚合包含(甲基)丙烯酸酯的单体组分。
丙烯酸剥离剂前体的聚合物优选地具有在约100,000至约2,000,000范围内的重均分子量。
可在存在聚合引发剂的情况下聚合上述单体组分以形成丙烯酸剥离剂前体。优选地，聚合方法为溶液聚合。溶液聚合通常在以下状态下进行：其中在惰性气体如氮气氛围中于约50℃至约100℃下将单体组分与聚合引发剂一起溶于溶剂中。可使用诸如乙酸乙酯、甲基乙基酮或庚烷等溶剂。可任选地，可通过向溶剂中加入链转移剂来控制聚合物的分子量。
聚合引发剂不受具体限制。例如，偶氮二化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)或2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮二(2-丙酸甲酯)；以及过氧化物，如过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰，它们均可用作聚合引发剂。以单体组分的总重量计，聚合引发剂的用量优选地在0.005至0.5重量％的范围内。
将如上所述的丙烯酸剥离剂前体涂覆到衬片基底上之后，通过紫外线辐射照射将其转化为丙烯酸剥离剂。通常丙烯酸剥离剂在衬片基底上以0.01至1μm的厚度形成。用丙烯酸剥离剂前体涂覆后，通常通过紫外线辐射得到丙烯酸剥离剂。如WO 01/64805和/或KOKAI(未经审查的日本专利公布)No.2001-240775中所公开，即使丙烯酸剥离剂通常不含极性官能团，丙烯酸剥离剂也能通过紫外线辐射照射粘附到衬片基底上。衬片基底可以为例如由塑料制成的膜或纸材，其中塑料的例子有聚酯或聚烯烃(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)。衬片基底的优选厚度在约10至约300μm的范围内。
通常，丙烯酸剥离剂前体通过上述溶液聚合法制成，并以聚合物溶液的状态存在。因此，可使用诸如刮棒涂布机的涂覆装置通过聚合物溶液涂覆衬片基底，涂覆厚度通常在约0.01至约1μm(优选0.05至0.5μm)的范围内。必要时，可在用稀释剂稀释达到预定的粘度后涂敷聚合物溶液。稀释剂的例子包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和二氯甲烷。
将如上所述涂敷的丙烯酸剥离剂前体通过紫外线辐射照射转化为丙烯酸剥离剂。紫外线辐射照射的剂量根据聚(甲基)丙烯酸酯的种类和结构而变化，但通常可为10至150mJ/cm2范围内的低剂量。
在一些实施例中，剥离衬片具有微结构化表面(未示出)。在这些实施例中，固化硬涂层可具有对应的微结构化表面。提供具有微结构化表面的剥离衬片可得到对应的硬涂层微结构化表面用，从而为硬涂层提供无光表面或为硬涂层提供其他所需的光学特性。这些微结构可以为以规则或不规则型式设置在剥离衬片表面(以及设置在微结构化剥离衬片上的对应的硬涂层表面)上的任何可用的微结构，并可具有独立地选自1至1000微米、或5至500微米或10至100微米的范围内微结构化宽度和高度。可通过任何可用的方法例如压印或模铸剥离衬片在剥离衬片上形成这些微结构。

Claims (20)

1.一种硬涂层膜制品，其包括设置在剥离衬片上的固化硬涂层以及在所述固化硬涂层上的与所述剥离衬片相背对的热塑性层，所述剥离衬片包含通过辐射剥离材料前体形成的剥离材料，
其中所述热塑性层的厚度为至少约25微米，
在20℃的温度和1Hz的频率下测定时，所述剥离材料前体的剪切储能模量为约1×102至约3×106Pa，并且
使用润湿张力为25.4mN/m的甲醇与水(体积比90∶10)的混合溶液测定时，所述剥离材料的接触角为15°或更大。
2.根据权利要求1所述的硬涂层膜制品，其中所述固化硬涂层包含交联的多官能聚丙烯酸酯和聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的硬涂层膜制品，其中所述剥离衬片具有微结构化表面，并且所述固化硬涂层具有对应的微结构化表面。
4.一种硬涂层膜制品，其包括设置在剥离衬片上的固化硬涂层以及在所述固化硬涂层上的与所述剥离衬片相背对的热塑性层，所述剥离衬片包含通过辐射剥离材料前体形成的剥离材料，
其中所述热塑性层为不透明的，
在20℃的温度和1Hz的频率下测定时，所述剥离材料前体的剪切储能模量为约1×102至约3×106Pa，并且
使用润湿张力为25.4mN/m的甲醇与水(体积比90∶10)的混合溶液测定时，所述剥离材料的接触角为15°或更大。
5.根据权利要求4所述的硬涂层膜制品，其中所述固化硬涂层包含交联的多官能聚丙烯酸酯和聚氨酯。
6.根据权利要求4所述的硬涂层膜制品，其中所述剥离衬片具有微结构化表面，并且所述固化硬涂层具有对应的微结构化表面。
7.一种形成复合膜的方法，所述方法包括：
提供剥离衬片；
将硬涂层组合物涂覆到所述剥离衬片上以形成硬涂层；
将所述硬涂层固化以形成固化硬涂层；
将不透明的热塑性层设置到所述固化硬涂层上以形成硬涂层复合膜；以及
将所述硬涂层复合膜附着到与所述固化硬涂层相背对的粘合剂层上。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括位于所述粘合剂上的与所述硬涂层复合膜相背对的第二剥离衬片。
9.根据权利要求7所述的方法，其中将不透明的热塑性层设置到所述固化硬涂层上的步骤包括将热塑性层直接浇注到所述固化硬涂层上以形成透明硬涂层复合膜。
10.根据权利要求7所述的方法，其中将所述硬涂层固化的步骤包括固化所述硬涂层以形成厚度在1至15微米范围内的固化硬涂层。
11.一种形成复合膜的方法，所述方法包括：
提供剥离衬片；
将硬涂层组合物涂覆到所述剥离衬片上以形成硬涂层；
将所述硬涂层固化以形成固化硬涂层；
将热塑性层设置到所述固化硬涂层上以形成硬涂层复合膜；以及
将所述硬涂层复合膜附着到与所述固化硬涂层相背对的粘合剂层上，
其中所述热塑性层的厚度为至少25微米。
12.根据权利要求11所述的方法，还包括位于所述粘合剂上的与所述硬涂层复合膜相背对的第二剥离衬片。
13.根据权利要求11所述的方法，其中将热塑性层设置到所述固化硬涂层上的步骤包括将热塑性层直接浇注到所述固化硬涂层上以形成透明的硬涂层复合膜。
14.根据权利要求11所述的方法，其中将所述硬涂层固化的步骤包括固化所述硬涂层以形成厚度在1至15微米范围内的固化硬涂层。
15.一种硬涂层复合膜，包括：
剥离衬片；
设置在所述剥离衬片上的耐沾污和耐刮擦的固化硬涂层，所述固化硬涂层的厚度在1至15微米的范围内；和
位于所述固化硬涂层上的热塑性层，所述热塑性层的厚度为至少约25微米。
16.根据权利要求15所述的硬涂层复合膜，其中所述固化硬涂层包含交联的多官能聚丙烯酸酯和聚氨酯。
17.根据权利要求15所述的硬涂层复合膜，其中所述剥离衬片具有微结构化表面，并且所述固化硬涂层具有对应的微结构化表面。
18.根据权利要求15所述的硬涂层复合膜，其中所述热塑性材料为不透明的。
19.根据权利要求15所述的硬涂层复合膜，还包括在所述热塑性层上的与所述固化硬涂层相背对的粘合剂层。
20.根据权利要求19所述的硬涂层复合膜，还包括在所述粘合剂层上的与所述热塑性层相背对的第二剥离衬片。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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