CN104736611A - 硬涂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硬涂膜，更具体而言，涉及一种具有高硬度和优异的物理性能的硬涂膜。根据本发明，所述硬涂膜具有优异的硬度、耐擦伤性、高的透明度、耐久性、耐光性和透光率，并因此可用于各种领域中。

Description

硬涂膜
技术领域
本发明涉及一种硬涂膜，更具体而言，涉及一种具有优异的物理性能(包括硬度和耐冲击性)的硬涂膜。
本申请要求于2012年8月23日提交的第10-2012-0092529号韩国专利申请，2012年8月23日提交的第10-2012-0092532号韩国专利申请，2012年8月23日提交的第10-2012-0092533号韩国专利申请，以及2013年7月26日提交的第10-2013-0089109号韩国专利申请的优先权，上述所有申请的全部内容以引用的方式纳入本申请。
背景技术
随着移动设备如智能手机、平板电脑等的发展，最近要求用于显示器的基板变得更轻且更薄。这些移动设备的显示窗或前面板通常由具有优异的机械性能的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃具有因其本身的重量使移动设备沉重和因外部冲击易于破裂的缺点。
作为玻璃的一种替代物，出现了塑料树脂膜。塑料树脂膜因重量轻和具有耐冲击性而符合寻求更轻且更薄的移动设备的趋势。具体而言，需要具有高硬度和耐磨性的膜。鉴于此，提出了使用其中基板被涂覆了硬涂层的结构。
首先，考虑将增加硬涂层的厚度作为提高硬涂层的表面硬度的一种方法。事实上，硬涂层应当以最小的厚度来保证硬涂层的表面硬度。随着硬涂层厚度的增加，其表面硬度可变得更高。然而，尽管增加了表面硬度，较厚的硬涂层更易于固化收缩而起皱或卷曲，并伴有破裂或剥落的产生，因此，难以将厚的硬涂层用于实际应用中。
最近，提出了赋予硬涂膜高硬度且无破裂和因固化收缩引发卷曲的问题的一些方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂膜组合物，其包含基于紫外线可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，此硬涂膜具有约3H的铅笔硬度，因此其强度不足以使其成为显示器的玻璃面板的替代物。
发明内容
技术问题
因此，针对现有技术中出现的上述问题提出了本发明，本发明的目的是提供一种保持高硬度和优异的耐冲击性的硬涂膜。
技术方案
为了达到以上目的，本发明提供一种硬涂膜，包括：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上，并且在根据ASTM D882测定的应力-应变曲线(stress-strain curve)中具有4％以上的伸长应变(elongation strain)；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上。
有益效果
根据本发明，硬涂膜具有高的硬度、耐冲击性、耐擦伤性和透明度，并因此可代替玻璃而有效地应用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及作为各种显示器的外壳或设备面板(device panel)。
具体实施方式
本发明提供一种硬涂膜，包括
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上，并且在根据ASTM D882测定的应力-应变曲线中具有4％以上的伸长应变；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上。
本说明书中所使用的所有术语仅用于说明实施方案，而非意图限制本发明。如本文中和所附的权利要求中所用，单数词意包括复数含义，除非说明书中明确地区分。
此外，在涉及一个元件的形成或构筑时所使用的词语“上”或“上方”意指一个元件直接形成或构筑于另一个元件上，或者一个元件额外形成或构筑于层间或物件或基板上。
本发明实施方案的以上详细描述并非意图穷尽或将本发明限制于以上公开的精确形式。以上所述的本发明的具体实施方案和实施例用于示例性目的，相关领域的普通技术人员将意识到在本发明范围内的各种等同修改是可能的。
下文将给出本发明的硬涂膜的详细描述。
本发明的一方面提供一种硬涂膜，包含：支撑基板；第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上，并在根据ASTM D882测定的应力-应变曲线中具有4％以上的伸长应变；以及第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上。
在本发明的硬涂膜中，第一硬涂层在根据ASTM D882测定的应力-应变曲线中具有4％以上的伸长应变。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层的伸长应变可为约4％以上，例如，约4至约12％、约4至约10％或约4至约8％。
在本发明的硬涂膜中，第一硬涂层具有4％以上的伸长应变，因此具有耐弯曲性和柔韧性并因此降低卷曲或破裂的产生，从而本发明的硬涂膜展现出优异的可加工性。另一方面，形成于支撑基板的另一面上的第二硬涂层展现出高的硬度和耐擦伤性，适于防止由外部冲击或摩擦而导致的损伤。
如上所述，本发明的硬涂膜构造为使支撑基板夹于两个硬涂层之间，其中一个涂层具有高伸长率以保证柔韧性，另一个涂层具有高硬度和耐擦伤性以产生双重性能，因此，硬涂膜不易卷曲或破裂，并具有成为玻璃的替代物的足够高的物理强度，并保持优异的可加工性。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层具有第一弹性模量(elasticmodulus)，第二硬涂层具有第二弹性模量。此时，第一和第二弹性模量之间的差可为500MPa以上。
如本文中所用，弹性模量是指根据ASTM D882测定的值。
本发明的硬涂膜包括具有不同的弹性模量的两个硬涂层，所述两个硬涂层分别形成于支撑基板的两个面上，并且一个硬涂层的弹性模量高于另一个硬涂层的弹性模量至少500MPa。因此，具有更高的弹性模量的硬涂层具有高的物理强度，如高硬度等，而具有相对较低的弹性模量的硬涂层可具有耐冲击性和耐弯曲性。因此，具有上述物理性能的硬涂层可展现出优异的可加工性，原因在于其保持作为玻璃的替代物的足够高的物理强度，且不易卷曲或破裂。
在本发明的一个实施方案中，第一和第二弹性模量之间的差值为约500MPa以上，例如，约500至约3000MPa、约500至约2500MPa或约500至约2000MPa。
在本发明的另一实施方案中，第一弹性模量为约1500MPa以下，例如，约300至模量1500MPa、约300至模量1200MPa或约300至模量1000MPa；第二弹性模量为约2000MPa以上，例如，约2000至模量3500MPa、约2000至模量3000MPa或约2000至模量2800MPa。
当第一和第二弹性模量以及它们之间的差值落在上述范围内时，所得的硬涂膜具有成为玻璃的替代物的足够高的物理强度，且不易于卷曲或破裂，并可因此具有高硬度和耐冲击性。
在本发明的硬涂膜中，可使用用于支撑基板(其上形成有第一和第二硬涂层)的任意材料，只要其为常用的透明塑料树脂即可，对于制造支撑基板(如拉伸或未拉伸的膜)的方法或材料没有特别限制。更具体而言，根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括，例如，由聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚乙烯(如乙烯乙酸乙烯酯(EVA))、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氟树脂等制成的膜。支撑基板可以单层结构，或必要时，以包括由相同或不同材料组成的两层以上的多层结构的形式提供，而无特别限制。
在本发明的一个实施方案中，支撑基板可以是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的多层基板或由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)的共挤出而得到的包括两个以上层的基板。
在本发明的另一个实施方案中，支撑基板可以是包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物的基板。
尽管对支撑基板的厚度没有特别限制，但其可在约30至约1200μm或约50至约800μm的范围内。
本发明的硬涂膜包括分别形成于支撑基板的两个面上的第一和第二硬涂层。
满足上述伸长应变条件的任何组分均可用在第一硬涂层中，且无特别限制。在本发明的一个实施方案中，第一硬涂层可含有三至六官能丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物。
如本文中所用，术语“丙烯酸酯”意在包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其具有各种取代基的衍生物。
所述三至六官能丙烯酸酯单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等。这些三至六官能丙烯酸酯单体可单独使用或以组合的方式使用。
在本发明的另一实施方案中，第一硬涂层可含有除三至六官能丙烯酸酯单体之外的单至双官能丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物。
单至双官能丙烯酸酯单体的实例包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)等。这些单至双官能丙烯酸酯单体可单独使用或以组合的方式使用。
当第一硬涂层含有除三至六官能丙烯酸酯单体之外的单至双官能丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物时，不特别限制单至双官能丙烯酸酯单体与三至六官能丙烯酸酯单体的重量比，但可为约1:99至约
50:50、约10:90至约50:50或约20:80至约40:60。当为上述重量比时，单至双官能丙烯酸酯单体和三至六官能丙烯酸酯单体可赋予第一硬涂层高的硬度和柔韧性，且未使其他物理性能如卷曲性、耐光性等劣化。
在本发明的另一实施方案中，第一硬涂层可含有除三至六官能丙烯酸酯单体之外的可光固化的弹性聚合物的可光固化的交联共聚物。
如本文中所用，术语“可光固化的弹性聚合物”是指具有弹性并含有可进行紫外光引发的交联聚合反应的官能团的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，所述可光固化的弹性聚合物可具有的伸长率(elongation)为约15％以上，例如，约15至约200％，约20至约200％，或约20至约150％，根据ASTM D638测定。
可光固化的弹性聚合物与三至六官能丙烯酸酯单体交联聚合，并随后固化以得到第一或第二硬涂层，由此适当地赋予第一或第二硬涂层高的硬度、柔韧性和耐冲击性。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可以是具有约1000至约600000g/mol或约10000至约600000g/mol的重量平均分子量的聚合物或低聚物。
可光固化的弹性聚合物可包括至少一种选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷的聚合物。
在可用作可光固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯是通过己内酯的开环聚合反应形成，并具有优异的物理性能如柔韧性、耐冲击性和耐久性等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物由于其中保留的氨基甲酸酯键而具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷(polyrotaxane)是轮烷的聚合物，所述轮烷具有一种机械上互锁的分子结构，其由穿透环状部分(巨环(macrocycle))的哑铃型分子(dumbbell-shaped molecule)组成。由于哑铃的末端(终止基(stopper))大于所述环的内径，因此动力学地限制轮烷的两个组成部分并防止组成部分的脱离(因为这需要共价键的明显扭曲)。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可包括：包含环状部分(巨环)的轮烷化合物，在所述环状部分中末端连接有(甲基)丙烯酸酯基团的内酯化合物彼此键结；保持在巨环内的穿透部分(thread moiety)；以及位于穿透部分的两个末端用于防止巨环脱离的终止基。
对于巨环没有特别限制，只要其大至足以环绕穿透部分即可。巨环可包括官能团如羟基、氨基、羧基、巯基和醛基等，其可以与其他聚合物或化合物反应。巨环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
另外，可以无限制地使用穿透部分，只要其形状大致为线形并具有预定的重量或更重即可。优选地，聚亚烷基化合物或聚内酯化合物可被用于穿透部分中。具体而言，包括具有1至8个碳原子的氧亚烷基重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括具有3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物可被用于穿透部分。
同时，可依据待制备的轮烷化合物的特点适当调整终止基。例如，终止基可包括至少一种选自包括二硝基苯基、环糊精基团、金刚烷基团、三苯甲基、荧光素基团和芘基的基团。
根据本发明的一个实施方案，由于第一硬涂层含有通过使可光固化的弹性聚合物额外光固化而形成的可光固化的交联共聚物，使得硬涂膜具有高的硬度和柔韧性，并且特别地保证了优异的耐外部冲击性，因此防止冲击对硬涂膜的损伤。
同时，除上述可光固化的交联共聚物之外，第一硬涂层可进一步包括表面活性剂、返黄抑制剂、均化剂和防污剂等，其为本发明所属领域的常用添加剂。另外，可在不劣化本发明的硬涂膜的物理性能的范围内调整它们的量，并且对此无特别限制，但是可为例如约0.1至约10重量份，基于100重量份的可光固化的交联共聚物计。
根据本发明的一个实施方案，例如，第一硬涂层可包括表面活性剂作为添加剂。表面活性剂可以是单或双官能氟系丙烯酸酯、氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。在本文中，表面活性剂可以分散的或交联的形式包含于交联共聚物中。另外，第一硬涂层可包括返黄抑制剂作为添加剂。返黄抑制剂可以是二苯基甲酮化合物或苯并三唑化合物。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂层可具有50μm以上的厚度，例如，约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70至约150μm。
第一硬涂层可通过将包含第一粘合剂单体、光引发剂、任选地有机溶剂和添加剂的第一硬涂料组合物(coating composition)施用于基板上之后对其进行光固化而形成。
第一粘合剂单体可包含三至六官能丙烯酸酯单体。根据一个实施方案，除三至六官能丙烯酸酯单体之外，第一粘合剂单体可包含单至双官能丙烯酸酯单体和/或可光固化的弹性聚合物。
光引发剂的实例可包括，但不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰基甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、双苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。另外，光引发剂为市售可得的，例如以商品名Irgacure 184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure907、Darocur 1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure907、Esacure KIP 100F等出售的那些。这些光引发剂可单独使用或以结合的形式使用。
在本发明的硬涂膜中，第一硬涂料组合物可以不含溶剂(solvent-free)的方式被使用，或可以包含有机溶剂。在包含有机溶剂的情况下，调整所述组合物的粘度和流动性以及提高所述组合物的涂布性能是有利的。
有机溶剂的实例包括：醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇类，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚类，如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；以及芳族溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或以结合的形式使用。
在本发明的硬涂膜中，当第一硬涂料组合物进一步包括有机溶剂时，所含有的有机溶剂使得第一硬涂料组合物的固体部分与有机溶剂的重量比为约70:30至约99:1。此时，当第一硬涂料组合物具有高的固体含量时，硬涂料组合物的粘度提高，并因此允许形成厚涂层(thick coating)，例如，形成厚度为50μm以上的硬涂层。
根据本发明的一个实施方案，第一硬涂料组合物可具有任何粘度，只要保证第一硬涂料组合物具有合适的流动性和涂布性能即可。然而，高固体含量导致高粘度。例如，本发明的第一硬涂料组合物在25℃下的粘度范围可为约100至约1200cps、约150至约1200cps或约300至约1200cps。
任何组分可无特别限制地用于第二硬涂层中。在本发明的一个实施方案中，第二硬涂层可含有三至六官能丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物，所述交联共聚物可以与第一硬涂层中所使用的交联共聚物相同或不同。
在本发明的另一实施方案中，第二硬涂层可含有除三至六官能丙烯酸酯单体之外的单至双官能丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物。
在本发明的另一实施方案中，第二硬涂层可含有除三至六官能丙烯酸酯单体之外的可光固化的弹性聚合物的可光固化的交联共聚物。
关于第二硬涂层中的三至六官能丙烯酸酯单体、单至双官能丙烯酸酯单体、可光固化的弹性聚合物和添加剂的详情，包括描述、示例型化合物和量，可参考对于第一硬涂层的那些描述。它们可以与第一硬涂层中所含有的那些相同或不同。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层包含分散在可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
根据本发明的一个实施方案，无机颗粒可以是具有约100nm以下，约10至约100nm或约10至约50nm的粒径的无机纳米颗粒。例如，无机颗粒可包括二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒。
硬涂层中的无机颗粒对提高硬涂膜的硬度有进一步帮助。
当第二硬涂层中进一步含有无机颗粒时，不特别限制它们与可光固化的交联共聚物的含量比。在一个实施方案中，可光固化的交联共聚物与无机颗粒的重量比可为约40:60至约90:10或约50:50至约80:20。当可光固化的交联共聚物和无机颗粒的量在上述范围内时，可形成在不劣化其物理性能的范围内具有提高的硬度的硬涂层。
同时，除上述可光固化的交联共聚物和无机颗粒之外，第二硬涂层可进一步包括常用添加剂，如表面活性剂、返黄抑制剂、均化剂和防污剂等，其常用于本发明的所属领域。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂层可具有50μm以上的厚度，例如，约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70至约150μm。
第二硬涂层可通过将包含第二粘合剂单体、光引发剂和任选地有机溶剂、添加剂的第二硬涂料组合物涂布于支撑基板上之后对其进行光固化而形成。
第二粘合剂单体可包含三至六官能丙烯酸酯单体。根据一个实施方案，除三至六官能丙烯酸酯单体之外，第二粘合剂单体可包含单至双官能丙烯酸酯单体和/或可光固化的弹性聚合物。
第二硬涂料组合物中使用的光引发剂可以与第一硬涂料组合物中使用的光引发剂相同或不同。关于光引发剂的详情，可参考对于第一硬涂料组合物的描述。这些光引发剂可以单独使用或以结合的方式使用。
另外，第二硬涂料组合物中使用的有机溶剂可以与第一硬涂料组合物中使用的有机溶剂相同或不同。关于有机溶剂的详情，可参考对于第一硬涂料组合物的描述。
在本发明的硬涂膜中，当第二硬涂料组合物包含有机溶剂时，所使用的固体部分相对于有机溶剂的重量比可为约70:30至约99:1。当第二硬涂料组合物具有高的固体含量时，硬涂料组合物的粘度提高，并因此允许形成厚涂层，例如，形成具有50μm以上厚度的硬涂层。
根据本发明的一个实施方案，第二硬涂料组合物可具有任何粘度，只要保证第二硬涂料组合物具有合适的流动性和涂布性能即可。然而，高固体含量导致高粘度。例如，本发明的第二硬涂料组合物在25℃下的粘度范围可为约100至约1200cps，约150至约1200cps，或约300至约1200cps。
根据一个实施方案，本发明的硬涂膜在第一硬涂层或第二硬涂层上可进一步包含至少一个层、薄膜或膜，如塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、涂层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或有图案的金属层。此外，层、薄膜或膜可为任何形式，如单层、双层或叠层(lamination)。借助粘合剂或粘合膜来层压自支撑膜(freestandingfilm)，或通过涂覆、沉积或溅射，可将层、薄膜或膜构建于第一硬涂层或第二硬涂层上，但本发明不限于此。
特别地，层、薄膜或膜可与第一硬涂层直接接触，以提高硬涂膜对外部冲击和刮擦的耐受性。
在本发明的硬涂膜中，在光固化之前，可将第一和第二硬涂料组合物以先后或同时的方式分别涂布于支撑基板的一个面上和另一个面上。
以以下方式可制得本发明的硬涂膜。
具体而言，将包含上述组分的第一硬涂料组合物涂布于支撑基板的一个面上，并光固化以形成第一硬涂层。
可将本领域中可使用的任何方法无特别限制地使用于涂布第一硬涂料组合物以形成第一硬涂层的应用中。例如，将包含上述组分的第一硬涂料组合物涂布于支撑基板的一个面上。此时，对用于涂布第一硬涂料组合物的方法没有特别限制，只要其在本发明所属领域中是有用的即可，并且其实例为棒涂法、刀片涂布法(knife coating)、辊涂法、刮涂法、模具涂布法(die coating)、微型凹版涂布法、间隔涂布法(commacoating)、狭缝式模具涂布法、浇嘴涂布法、溶液流延法(solution casting)等。
然后，将所涂布的第一硬涂料组合物在紫外光下进行光固化以形成第一硬涂层。
所发出的紫外照射的强度可为约20至约600mJ/cm2，或约50至约500mJ/cm2。可将本领域中使用的任何光源无特别限制地用于本发明。例如，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光(black light)荧光灯等。光固化可通过以所述强度的紫外光照射约30秒至约15分钟或约1至约10分钟的方式进行。
在完全固化之后，第一硬涂层可具有约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70至约150μm的厚度。
第一硬涂层的存在确保硬涂膜的高硬度且不会负面影响卷曲性能。
随后，将包含上述组分的第二硬涂料组合物涂布于支撑基板的另一面，即背面上。然后，在暴露于紫外光之后所涂布的第二硬涂料组合物被固化，从而形成第二硬涂层。在第二硬涂料组合物的光固化过程中，紫外光照射于涂覆有第一硬涂料组合物的面的反面上。因此，在先前的光固化步骤中可能因固化收缩而产生的卷曲被抵消，从而提供平坦的硬涂膜。因此不需要额外的整平处理。
所发出的紫外光的强度可为约20至约600mJ/cm2，或约50至约500mJ/cm2。可将本领域中使用的任何光源无特别限制地用于本发明。例如，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。光固化可通过以所述强度的紫外光照射约30秒至约15分钟或约1至约10分钟的方式进行。
在完全固化之后，第二硬涂层可具有约50至约300μm，约50至约200μm，约50至约150μm，或约70至约150μm的厚度。
在根据一个实施方案制造硬涂膜的方法中，第一硬涂料组合物的涂覆和光固化步骤可在第二硬涂料组合物的这些步骤之前或之后进行。
作为移动终端或平板电脑的外壳，硬涂膜必须具有充分提高至作为玻璃的替代物的硬度或耐冲击性。即使以高厚度形成于基板上，本发明的硬涂层也不易卷曲或破裂，并且赋予硬涂膜高透明度和耐冲击性。
本发明的硬涂膜在硬度、耐擦伤性、透明性、耐久性、耐光性和透光性方面是优异的。
本发明的硬涂膜的耐冲击性高至足以作为玻璃的替代物。例如，即使在重22g的钢球从50cm的高度处自由掉落10次于其上之后，本发明的硬涂膜仍不会破裂。
此外，本发明的硬涂膜中的第二硬涂层在1kg载重下可具有7H以上，8H以上，或9H以上的铅笔硬度。
此外，在将本发明的硬涂膜中的第二硬涂层于摩擦试验器上在500g载重下用钢丝绒(steel wool)#0000往复摩擦400次之后，仅出现两个以下的刮痕数。
本发明的硬涂膜可具有91.0％以上或92.0％以上的透光率，以及1.0％以下、0.5％以下或0.4％以下的浊度。
此外，本发明的硬涂膜可具有1.0以下的初始色值b。当硬涂膜在紫外灯下暴露于UV-B达72小时或更长时间后，其可具有与曝光前的色值(pre-exposed color)b*相差0.5以下或0.4以下的色值b*。
当本发明的硬涂膜在暴露于湿度为80％以上且温度为50℃以上的环境中70小时或更久之后被置于平板上时，硬涂膜的各边缘与平板分开的最大距离为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。更具体而言，当本发明的硬涂膜在暴露于湿度为80至90％且温度为50至90℃的环境中达70至100小时之后被置于平板上时，硬涂膜的各边缘与平板分开的最大距离为约1.0mm以下，约0.6mm以下，或约0.3mm以下。
本发明的硬涂膜可具有优异的物理性能，包括硬度、耐冲击性、耐擦伤性、透明性、耐久性、耐光性和透光性，并且因此在各领域中具有有用的用途。例如，本发明的硬涂膜可用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板，以及作为各种显示器的外壳或设备面板。
通过以下用于说明本发明、但不应理解为限制本发明的实施例，将更好地理解本发明。
实施例
制备实施例1：光可固化的弹性聚合物的制备
在反应器中，将50g经己内酯接枝的聚轮烷聚合物[A1000，Advanced Soft Material INC]与4.53g Karenz-AOI[异氰酸2-丙烯酰基乙酯，Showadenko Inc.]、20mg二月桂酸二丁锡[DBTDL，Merck]、110mg氢醌单甲醚和315g甲基乙基酮混合。随后，将混合物在70℃下反应5小时以获得聚轮烷，在该聚轮烷中，末端连接有丙烯酸酯基团的聚内酯作为巨环，同时环糊精作为终止基。
聚轮烷具有600000g/mol的重均分子量，并且具有20％的伸长率，根据ASTM D638测定。
实施例1
通过混合6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮而制得第一硬涂料组合物。
通过混合分散有约40重量％的具有20～30nm粒径的二氧化硅纳米颗粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.6g，DPHA 5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)而制得第二硬涂料组合物。
将第二硬涂料组合物涂布到大小为15cm×20cm且厚度为188μm的PET基板上，随后，使用黑光荧光灯，通过暴露于280至350nm的紫外光而进行第一光固化。
随后，将第一硬涂料组合物涂布于基板的背面上，随后，使用黑光荧光灯，通过暴露于280～350nm的紫外光而得到硬涂膜。在固化完成后，形成于基板的两面上的第一和第二硬涂层的厚度分别为100μm。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备硬涂膜，不同的是，在第一硬涂料组合物中使用4g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA，ShinNakamura Chemical Co.Ltd.，重均分子量：2600g/mol，根据ASTMD638测得的伸长率：170％)代替4g制备实施例1的聚轮烷，并在第二硬涂料组合物中使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA)代替1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备硬涂膜，不同的是，在第一硬涂料组合物中使用4g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340P，ShinNakamura Chemical Co.Ltd.，重均分子量：13000g/mol，根据ASTMD638测得的伸长率：150％)代替4g制备实施例1的聚轮烷，并在第二硬涂料组合物中使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340P)代替1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制备硬涂膜，不同的是，在第二硬涂料组合物中使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA200PA)代替1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例5
以与实施例1中相同的方式制备硬涂膜，不同的是，在第二硬涂料组合物中使用1g氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物(商品名：UA340P)代替1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备硬涂膜，不同的是，在完成实施例1中的固化后，形成于基板的两面上的第一和第二硬涂层的厚度分别为150μm。
实施例7
通过混合5g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、5g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮而制得第一硬涂料组合物。
通过混合2g丙烯酸羟乙酯(HEA)、分散有约40重量％的具有20～30nm粒径的二氧化硅纳米颗粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅3.2g，DPHA 4.8g)、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)和0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)而制得第二硬涂料组合物。
将第二硬涂料组合物涂布到大小为15cm×20cm且厚度为188μm的PET基板上，随后，使用黑光荧光灯，通过暴露于280～350nm的紫外光而进行第一光固化。
随后，将第一硬涂料组合物涂布到基板的背面上，随后，使用黑光荧光灯，通过暴露于280～350nm的紫外光而进行第二光固化，从而得到硬涂膜。在固化完成后，第一硬涂层的厚度为125μm，第二硬涂层的厚度为100μm。
比较实施例1
通过混合10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、0.2g光引发剂(商品名：Darocur TPO)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商品名：Tinuvin 400)、0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮而制得第一硬涂料组合物。
通过混合分散有约40重量％的具有20～30nm粒径的二氧化硅纳米颗粒的10g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)复合物(二氧化硅4g，DPHA 6g)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商品名：Tinuvin400)和0.05g氟系表面活性剂(商品名：FC4430)而制得第二硬涂料组合物。
将第二硬涂料组合物涂布到大小为15cm×20cm且厚度为188μm的PET基板上，随后，使用黑光荧光灯，通过暴露于280～350nm的紫外光而进行第一光固化。
随后，将第一硬涂料组合物涂布到基板的背面上，随后，使用黑光荧光灯，通过暴露于280～350nm的紫外光而进行第二光固化，从而得到硬涂膜。在固化完成后，形成于基板的两面上的第一和第二硬涂层的厚度分别为100μm。
实施例1至7和比较实施例1的硬涂膜的根据ASTM D882测得的伸长应变和弹性模量总结于下表1中。
表1
测试实施例
测量方法
1)铅笔硬度
根据日本标准JIS K5400评估第二硬涂层的铅笔硬度。就此而言，将铅笔硬度计在1.0kg的载重下往复摩擦硬涂膜3次，以测定未出现刮痕时的硬度。
2)耐擦伤性
在摩擦试验器上，将钢丝绒(#0000)在0.5kg的载重下往复摩擦硬涂膜400次，然后计数形成于第二硬涂层上的刮痕数。通过以下标记评估膜的耐擦伤性：○表示刮痕数为2以下，△表示刮痕数为2至小于5，以及X表示刮痕数为5以上。
3)耐光性
测定硬涂膜在暴露于来自紫外灯的UV-B达72小时或更久之前和之后的色值b的差。
4)透光率和浊度
使用分光光度计(商品名：COH-400)测定硬涂膜的透光率和浊度。
5)高湿度和温度下的卷曲性能
在将具有10cm×10cm大小的硬涂膜片在温度为85℃且湿度为85％的室中储存72小时之后，将其置于平面上。测定硬涂膜片的每一个边缘与平面分开的最大距离。
6)圆柱弯曲测试
将各涂膜缠绕在直径1cm的圆柱形心轴上，以使第一硬涂层作为最外层。当硬涂膜未破裂时评估为OK。若硬涂膜破裂则评估为X。
7)耐冲击性
通过测定当22g的钢球从50cm高度处自由掉落至第二硬涂层上10次时，各硬涂膜是否破裂来评估各硬涂膜的耐冲击性。当硬涂膜未破裂时评估为OK。若破裂则评估为X。
各硬涂膜的物理性能的测定结果总结于下表2中。
表2
从表2可见，其中第一硬涂层的伸长应变为4％以上且第二硬涂层的弹性模量高于第一硬涂层的弹性模量至少500MPa的硬涂膜的所有物理性能均为良好。相反地，比较实施例1的硬涂膜的耐冲击性不足。

Claims (21)

1.一种硬涂膜，包括：
支撑基板；
第一硬涂层，形成于支撑基板的一个面上，并且在根据ASTM D882测定的应力-应变曲线中具有4％以上的伸长应变；以及
第二硬涂层，形成于支撑基板的另一面上。
2.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第一硬涂层具有第一弹性模量，所述第二硬涂层具有第二弹性模量，且所述第一弹性模量和所述第二弹性模量之间的差值为500MPa以上。
3.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中所述第一弹性模量和所述第二弹性模量之间的差值为500至3000MPa。
4.根据权利要求2所述的硬涂膜，其中所述第一弹性模量为1500MPa以下，且所述第二弹性模量为2000MPa以上。
5.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第一和第二硬涂层独立地包含三至六官能丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物，所述第一硬涂层的可光固化的交联共聚物与所述第二硬涂层的可光固化的交联共聚物相同或不同。
6.根据权利要求5所述的硬涂膜，其中所述第一和第二硬涂层除三至六官能丙烯酸酯单体之外还独立地包含单至双官能丙烯酸酯单体的可光固化的交联共聚物，所述第一硬涂层的可光固化的交联共聚物与所述第二硬涂层的可光固化的交联共聚物相同或不同。
7.根据权利要求5所述的硬涂膜，其中所述第一和第二硬涂层除三至六官能丙烯酸酯单体之外还独立地包含可光固化的弹性聚合物的可光固化的交联共聚物，所述第一硬涂层的可光固化的交联共聚物与所述第二硬涂层的可光固化的交联共聚物相同或不同。
8.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中所述可光固化的弹性聚合物具有15至200％的伸长率，根据ASTM D638测定。
9.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中所述可光固化的弹性聚合物包含至少一种选自聚己内酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物和聚轮烷的聚合物。
10.根据权利要求7所述的硬涂膜，其中所述聚轮烷包含环状部分(巨环)，其中末端连接有(甲基)丙烯酸酯部分的内酯化合物彼此键结；被保持在所述巨环内的穿透部分；以及位于所述穿透部分的两个末端以防止所述巨环脱离的终止基。
11.根据权利要求5所述的硬涂膜，其中所述第二硬涂层还包含分散于可光固化的交联共聚物中的无机颗粒。
12.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述第一和第二硬涂层的厚度相同或不同，并且独立地在50至300μm的范围内。
13.根据权利要求5所述的硬涂膜，其中所述三至六官能丙烯酸酯单体包含至少一种选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的化合物。
14.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述支撑基板包含至少一种选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素(TAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和氟树脂的化合物。
15.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中当22g的钢球从50cm的高度处自由掉落至所述硬涂膜上10次时，所述硬涂膜不破裂。
16.根据权利要求1所述的硬涂膜，其在1kg载重下具有7H以上的铅笔硬度。
17.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述硬涂膜在用钢丝绒#0000于500g载重下往复摩擦400次之后出现两个以下的刮痕数。
18.根据权利要求1所述的硬涂膜，其具有91％以上的透光率、0.4以下的浊度和1.0以下的色值b*。
19.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中所述硬涂膜在暴露于UV-B达72小时后所具有的色值b*与曝光前的色值b*相差0.5以下。
20.根据权利要求1所述的硬涂膜，其中当所述硬涂膜在暴露于湿度为80％以上且温度为50℃以上的环境中达70小时或更久之后被置于平板上时，所述硬涂膜的各边缘或各面与平板分开的最大距离为1.0mm以下。
21.根据权利要求1所述的硬涂膜，其在第一硬涂层或第二硬涂层上还包含至少一个选自塑料树脂膜、粘合膜、剥离膜、导电膜、导电层、涂层、固化树脂层、非导电膜、金属网层或有图案的金属层中的层。
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