KR100926220B1

KR100926220B1 - 하드코팅액 조성물 및 이를 이용한 반사방지필름

Info

Publication number: KR100926220B1
Application number: KR1020070128785A
Authority: KR
Inventors: 임형태; 이영철; 강경구
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2009-11-09
Also published as: KR20090061821A

Abstract

본 발명은 하드코팅액 조성물 및 이를 이용한 반사방지필름에 관한 것으로, 본 발명의 하드코팅액 조성물은 표면이 아크릴레이트　화합물로 처리된 무기물 나노입자를 도입함으로써 분산제 또는 안정제를 사용하지 않고도 투명성이 높고, 말림(curl)을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 내찰상성 등 물리적 강도가 우수한 하드코트필름 및 반사방지필름을 제공할 수 있다.

하드코팅액, 표면처리, 무기물 나노 입자, 경화형 수지, 하드코트필름, 반사방지필름.

Description

하드코팅액 조성물 및 이를 이용한 반사방지필름{Hard coating solution composition, and hard coat film and anti-reflection film employing the same}

본 발명은 하드코팅액 조성물 및 이를 이용한 반사방지필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면이 아크릴레이트　화합물로 처리된 무기물 나노입자를 도입함으로써 분산제 또는 안정제를 사용하지 않고 우수한 고경도 특성 및 내스크래치 특성을 가지면서 투명성이 높고 말림(curl)을 억제할 수 있는 하드코팅액 조성물 및 이로 이루어진 하드코팅층을 포함하는 반사방지필름에 관한 것이다.

텔레비젼, 컴퓨터, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 디스플레이 등에는 유리나 필름 등의 투명 기판이 사용되고 있다. 그러나 유리 기판은 내충격성이 취약하여 파손되기 쉽고 경량화에 문제가 있다. 최근에는 유리의 단점을 보완할 수 있는 경량이면서 내충격성과　가공성이 우수한 투명필름이 도입되었다. 그러나 투명필름은 경도가 낮아 내스크래치성과 내찰상성 등이 떨어져서 외부의 충격에 투명성 등이 손상되어 표시 품위가 저하되는 단점이 있다. 이러한 단점 을 해결하기 위해 투명필름　표면에　하드코팅막을 형성시키는 방법이 사용되고 있다.

대부분의 디스플레이는 외부광이 입사하는 환경 하에서 사용되고 있으며, 외부광에 의하여 화면표시장치상에 상(image)이 맺히는 것을 피할 수 없다. 이러한 외부광에 의한 상 맺힘 현상에 때문에 화면표시장치에는 시인성 저하와 같은 문제가 야기된다. 이러한 화면표시장치의 문제점을 해결하기 위하여 외부광의 반사율을 줄이도록 하는 각종 반사방지필름(막)이 제안되어 왔으며 현재까지 널리 사용되고 있다. 이러한 반사방지 필름(막) 제조에 있어서 하드코팅층은 투명 기재의　손상 및 변형을 억제하는데 필수적이다.

화면표시장치의 반사방지성 부여의 방법으로 현재 가장 널리 사용되고 있는 방법은 빛의 회절에 의한 상쇄간섭을 이용한 것이다. 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP)와 같은 화상표시장치에는 이와 같은 방법이 사용되고 있다. 이러한 빛의 회절에 의한 상쇄간섭효과를 이용한 반사방지성 부여에는 다층형(multi layer)형태의 필름이 필요하다.

다층구조의 반사방지 필름의 제조에 있어 반사방지 필름의 설계에 중요한 두 가지 인자는 각 층의 굴절률이며 다른 하나는 각 층의 층 두께이다. 이 두 가지 인자를 조절하여 원하는 파장에서 최저 반사의 반사방지 필름을 제조할 수 있다.

상술한 하드코팅층을 형성하기 위한 종래기술로 한국특허 1999-0072670호는 아크릴레이트계 관능기의 경화형 수지로 이루어진 완충층을 포함하는 하드코트필름 및 그의 제조방법을 개시하고 있다. 한국공개특허 제 2005-0045873호는 중량 평균 분자량 3,000 이상의 2관능 우레탄 아크릴레이트계 올리고머을 이용한 경화수지층과 전리방사선 경화수지로 이루어진 하드코팅층이 차례로 적층된 광학용 필름을 개시하고 있다. 한편 미국특허 제 6,160,067호는 활성 에너지선에 의해 경화되는 경화성 수지에 말림을 억제하고 내찰상성 등 물리강도를 개선하기 위하여 표면이 개질된 실리카졸 등을 포함한 하드코팅액을 개시하고 있다.

그러나 이와 같은 종래의 방법은 하드코팅층의 구조 및 제조를 복잡하게하며, 하드코팅액 제조 비용이 증가함과 동시에 수율 저하 및 생산성 저하로 인한 제조비용의 증가를 초래하는 단점이 있었다.

본　발명이 이루고자 하는 하나의 기술적 과제는 분산제 및 커플링제가 요구되지 않은 투명성이 높고 말림(curl)을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 내찰상성 등 물리적 강도가 우수한 하드코팅액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 하드코팅액 조성물을 이용하여 제조 단가가 저렴하면서도 투명성 및 내찰상성 등이 우수한 반사방지 필름을 제공하는 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 무기물 나노 입자, 경화형 수지, 다관능성 모노머, 경화개시제　및 용매를 포함하는 하드코팅액 조성물에 있어서, 상기 무기물 나노 입자는 표면이 아크릴레이트　화합물로 처리된 것을 특징으로 하는 하드코팅액 조성물을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 양상은 기재필름 상에 상기 조성물로 이루어진 하드코팅층이 적층되어 이루어지는 반사방지필름을 특징으로 한다.

이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 하드코팅액 조성물은 경화형 수지 5 ~ 50　중량%; 다관능성 모노머 　1 ~　30 중량%; 무기물 나노입자　5　~　40중량%; 경화개시제 0.1　~ 10　중량%; 및 잔량으로써 용매를 포함한다.

본 발명의 무기물 나노 입자는 아크릴레이트 화합물로 표면처리된 것으로서, 균일한 자기분산 특성으로 인해 바인더와 무기물 사이의 균일한 분산성을 얻기 위한 분산제 및 커플링제를 필요로 하지 않는다. 또한 무기물 입자를 사용하였음에도 불구하고 균일하고 작은 입자를 사용함으로써 투과하는 빛을 산란시키지 않으며 안정적인 분산 특성을 가져 입자간의 엉김 현상이 없어 투명성이 높고 혼탁도가 낮다.

상기　무기물 나노입자는 입자 표면적 대비 아크릴레이트　화합물로　10~50% 표면처리　된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 무기물 나노입자를 사용하는 경우, 균일한 분산성 및 우수한 투명성을 가진다.

또한, 상기 무기물 나노　입자의 평균 직경은 10~100nm인 것이 바람직하다. 무기물 나노　입자의 직경이 10nm보다 작은 경우　코팅막의 표면 강도 및 내스크래치 특성이 저하될 수 있으며,　100nm 보다 큰 경우　코팅막의 혼탁도가 증가할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 무기물 나노입자는 특별히 제한되지 않으나 SiO₂, Al₂O₃, CaCO₃, TiO₂　로부터 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기물 나노 입자의 함량은 전체 조성물 중 5~40중량%로 포함된다. 무기물 나노 입자의 함량이 5중량% 미만이면, 도막경도 및 내스크래치성이 저하될 수 있고, 40중량%를 초과하면 입자들의 도막의 헤이즈(혼탁도)가 증가할 수 있다.

본 발명의 경화형 수지는 2개 이상의 관능기를 포함하는 것으로,　　이용　가능한 수지로는 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 이중 결합을 갖는 것이나, 에폭시기나 실란올기와 같은 반응성 치환기를 갖는 올리고머로서 중량 평균 분자량이 10,000~20,000인 6~12관능기를 포함하는　올리고머를　이용하는 것이 바람직하다.

상기 경화형 수지의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 다가 알코올과 다가 카르복실산 및 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리실옥산 폴리 아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글리세린 트리메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 경화형 수지의 함량은 전체 조성물　중　5~50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 함량이 5중량% 미만일 때는 막의 크랙이 발생하기 쉬워지고, 50중량%를 초과할 경우에는 최종 조성물의 점도가 높아질 우려가 있다.

본 발명의 다관능성 모노머로는 1,6 헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 이용할 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트 모노머는 하드코팅 조성물에 1　내지 30 중량 % 로 포함하는 것이 바람직한데, 이는 다관능성 아크릴레이트 모노머의 함량이 1　중량% 미만일 경우에는 코팅막의 경도가 약화되는 문제점이 있으며, 30 중량% 초과할 경우에는 코팅막에 크랙이 발생하는 문제점이 있기 때문이다.

또한, 본 발명에서는 상기 경화형 수지와　다관능성　모노머의　혼합중량비를　90:10　내지 60:40로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 상기 혼합비를 벗어나는 경우　코팅된 하드코트필름의 말림이 심해지거나 내찰성과 막강도가 저하될 수 있기 때문이다.

본 발명의 하드코팅액 조성물에 사용되는 경화개시제로는 벤젠과 벤젠 에테르 화합물, 벤질케탈화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α,α-디알콕시아세토페논 유도체 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물, α-아미노알킬페논 유도체 화합물, α-히드록시알킬페논 고분자 화합물, 아크릴포시핀 옥사이드 화합물, 할로겐 화합물, 페닐글리옥소레이트 화합물, 밴조페논 유도체 화합물, 티옥산톤 유도체 화합물, 1,2-디케톤 화합물, 수용성 방향족 케톤 화합물, 공중합체 고분자 화합물, 아민 화합물, 티나노센 화합물, 무수 산(acid anhydride)과 과산화물(peroxide) 등의 열ㆍ광중합 개시제를 예로 들 수 있다. 본 발명에서 경화개시제의 함량은 　　전체 조성물 중 0.1~10　중량%가 바람직하다. 함량이　0.1 중량%　미만이면 충분히 경화되지 않는 경우가 발생하여 경도가 충분하지 못하고, 10 중량%를 초과하면 경화개시제가 라디칼과 반응하여 중합을 억제하는 기능을 하는 경우가 발생할 수 있다.

본 발명의 하드코팅액을 구성하는 용매는 통상적으로 사용하는 것이라면 모두 사용　가능하며, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 화합물, 디에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 조성물의 고형분이 30~50%가 되도록 조절하여 사용하는 것이 좋다.

본 발명의 하드코팅액 조성물은 모든 통상적인 하드코트필름 및 반사방지필름을 포함한 광학용 필름에 적용가능하다.

이하, 본 발명에 따른 하드코트필름 및 반사방지필름에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 하드코트필름은 마찰에 의한 스크래치 등으로부터 필름을 보호할 만큼 충분한 경도를 갖는 광학용 하드코트필름이다.

본 발명의 하드코트필름에 있어서는, 기재필름 상에 상기 조성물로 이루어진 하드코팅층이 적층된다. 본 발명에 있어서, 하드코팅층이란 기재필름보다 경도가 높은 것을 의미한다. 상기 기재필름의 막강도는 연필경도로 보통 4B 내지 HB이고,상기 하드코팅층은 연필경도로 2H 이상이 바람직하다.

본 발명의 하드코트필름에 사용되는 기재필름은 투명기재인 플라스틱 필름으로 특별히 한정된 것은 아니며, 기재필름의 광투과율은 바람직하게는 80 % 이상이 며, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 또한, 기재필름의 혼탁도는 바람직하게는 3.0 % 이하이다. 또한, 기재필름의 굴절률이 1.4 내지 1.7의 범위가 화면표시장치용 반사방지필름의 기재로써 적합하다. 기재필름의 두께는 제한되지 않지만 바람직하게는 30∼150 ㎛이며, 보다 바람직하게는 70∼120 ㎛이 좋다.

기재필름의 구체적인 예로는 셀룰로오스 에스테르(예: 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 및 니트로 셀룰로오스), 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르(예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌(예: 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌), 폴리올레핀(예: 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르-이미드, 폴리메틸 메타아크릴레이트, 및 폴리에테르 케톤, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 상기 기재필름은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 기재필름이 반사방지필름에 사용되어 액정디스플레이(liquid crystal display: LCD), OLED(Organic Light Emmitting Display) 등에 적용될 때에는 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)가 바람직하며 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관 (cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP) 등에 적용될 때에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 반사방지필름은 상기 하드코트필름을 포함하는 것을 특징으로 한다. 도 1은 본 발명의 실시예에 의한 반사방지필름의 단면 개략도를 나타낸 것으로서, 유리, 플라스틱 필름, 시트 등의 투명기재필름(1) 상에 하드코팅층(2), 고굴절층(3) 및 저굴절층(4)이 차례로 적층되어 이루어진 것이다.

본 발명에 의한 반사방지필름은 완전 평면 컴퓨터 모니터나 텔레비젼의 음극선관(cathode ray tube: CRT), 액정 디스플레이(liquid crystal display: LCD), 플라즈마 디스플레이(plasma display panel: PDP) 및 터치 패널 등 화상표시장치에 사용될 수 있다.

반사방지필름이 디스플레이 패널 등에 사용되는 경우에는 기재필름 이면에 점착층을 도입할 수 있다. 점착층에 사용되는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 사용가능한 예를 들면 아크릴계 점착제, 자외선 경화형 점착제, 열 경화형 점착제 등을 들 수 있다.

반사방지필름 이면에 도입된 점착층에 자외선을 차단하기 위하여 자외선 차단제를 함유할 수 있으며, 색 콘트라스트(contrast)의 향상을 위해 안료 및 카본블랙(carbon black)을 함유할 수도 있다.

또한, 점착층을 보호하기 위하여 박리필름 및 시트(이형필름)를 적층하는 것이 바람직하다.

상기 코팅층 적층은 롤코터(roll coater), 리버스 롤코터(reverse roll coater), 리버스 그라비아 코터(gravure coater), 마이크로 그라비아 코터(micro gravure coater), 바코터(bar coater) 및 다이코터(die coater) 중 어느 하나의 방 법으로 행할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하고 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1~2]

경화형 수지로서 아크릴레이트계 올리고머(JH-06 : 애경화학, 　Mw=11,000)와 　디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA:　사토머, Mw= 580)를 하기 표 1의 함량에 따라 혼합하였다. 여기에 경화개시제(Igacure 184: Ciba-geigy) 를 하기 표 1의 함량에 따라 배합하여 유기바인더를 제작하였다. 표면이 메타아크릴레이트로 40% 처리된 SiO₂ 입자(Purisol-AC-MEK: 개마텍, 평균직경: 12 nm)를　상기 유기바인더에 대한 비율로 표 1의 함량에 따라 배합하였다. 그 후, 메틸에틸케톤(삼전순약)을 혼합하여 최종 고형분 45중량%로 하드코팅액을 제조하였다.

이어서 기재필름으로서 PET 필름(A4300, 도요보) 표면 위에 상기 제조된 각각의 하드코팅액을 붓고 바 코터(bar coater)(6∼14# 바 이용)를 이용하여 경화된 후의 하드코팅층 두께가 5 ㎛가 되도록 균일하게 도포한 후 80~130℃ 건조 오븐에서 30~180초 동안 건조하였다. 건조후 조도 80 W/cm², 광량 400mJ/cm²의 조건으로 수은 램프를 이용해 UV 경화시켜 하드코트필름을 제조하였으며, 그 물성을 측정한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예]

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 표면이 아크릴레이트로 처리된 무기물 나노 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅액을 제조하고 이를 이용하여 하드코트필름을 제조한 후, 그 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.

[표 1]

* 물성측정방법

(1) 투과율: 투과율측정기(Nippon Denshoku Kogyo Co.)를 이용해 측정하였다.

(2) 내찰상성: 스틸울(steel wool)을 이용하여 1000g의 하중으로 10회 왕복으로 문지른 후 흠집의 여부를 판단하였다.

(3) 연필경도: 미쯔비시 평가용 연필로 연필경도측정기(Shinto Scientific, Heidon)를 이용하여 1kg/cm²　하중으로 10mm 5회 그은 후 상처 유무를 확인하였다.

(4) 말림: 100mm*100mm 크기의 필름 시료를 준비하고 바닥에서 4각의 높이를 모두 합계하여 mm 단위로 나타내었다.

상기 표 1의 결과로부터 확인되는 바와 같이 본 발명의 하드코팅액은 아크릴레이트로 표면 처리된 무기물 나노 입자를 첨가하지 않은 것에 비하여 필름의 경도 및 내스크래치성이 개선되었음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 하드코팅액 조성물은 하드코트필름 및 반사방지필름 등의 광학용 필름 제조시 우수한 물성을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 반사방지필름의 단면개략도이다.

Claims

무기물 나노 입자, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-디글리시딜 에테르의 디(메타)아크릴레이트, 다가 알코올과 다가 카르복실산 및 그 무수물과 아크릴산을 에스테르화함으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리실옥산 폴리 아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 및 글리세린 트리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화형 수지, 다관능성 모노머, 경화개시제 및 용매를 포함하는 하드코팅액 조성물에 있어서,

상기 무기물 나노 입자는 표면이 입자 표면적 대비 아크릴레이트　화합물로 10~50% 처리된 것을 특징으로 하는 하드코팅액 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 하드코팅액 조성물이,

경화형 수지 5~50　중량%;

다관능성 모노머 1~30　중량%;

무기물 나노입자　5~40 중량% ;

경화개시제 　0.1~10　중량%; 및

잔량으로써 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅액 조성물.

　　
삭제
제　1항에　있어서,　상기 무기물 나노 입자는 평균 직경이 10~100nm인 것을 특징으로 하는 하드코팅액 조성물.

　
제　1항에　있어서,　상기 경화형 수지와 다관능성 모노머의　혼합중량비가 90:10　내지 60:40인 것을 특징으로 하는 하드코팅액 조성물.

　
기재필름 상에 제 1항 내지 제 2항 또는 제 4항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 조성물이 코팅된 하드코팅층.

　
제 6항에 기재된 하드코팅층을 포함하는 반사방지필름.