TWI489130B - 防眩性硬被覆膜及使用它之偏光板 - Google Patents

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Description

防眩性硬被覆膜及使用它之偏光板
本發明係關於防眩性硬被覆膜及使用它之偏光板，詳細而言，本發明係關於一種設置有含有球狀有機微粒及球狀矽系微粒之硬被覆層之具有耐擦傷性的防眩性硬被覆膜，可在不使外部霧度值產生較大變化下使內部霧度值產生變化，薄膜量產時容易進行外/內部霧度值的調整，且可在不損及對比下獲得期望的60°鏡面光澤度及防眩性之防眩性硬被覆膜，以及使用此防眩性硬被覆膜之偏光板。
映像管(CRT)或液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)等之顯示器中，光從外部入射至畫面，此光產生反射而難以觀看顯示圖像，尤其近年來隨著顯示器的大型化，解決上述課題者乃逐漸變成重要課題。作為解決此問題的手段之一，可列舉出使用具有防眩性硬被覆層之構件者。
近年來，防眩性膜中，除了以往以賦予防眩性為目的之表面凹凸所起因之外部霧度值之外，亦開始要求同時具有用以降低閃斑而來自膜內部的光擴散性之內部霧度值。
此內部霧度值，可藉由在硬被覆層中含有與黏結劑樹脂具有折射率差之微粒而發揮。然而，當僅使用1種與黏結劑樹脂具有折射率差之微粒來製作防眩性膜時，該微粒必須可同時有助於外/內部霧度值兩者。因此，因填充材種類及添加量之不同，使防眩性膜之外/內部霧度值兩者產生變動，而有生產時難以調整外/內部霧度值之問題。
因此，為了解決此問題，本發明者們係發現到一種添加一定量的1種有機微粒(內部霧度值被固定)，並藉由分散劑(界面活性劑)的添加量來控制外部霧度之手法，而在之前提出專利申請(日本特願2008-087295號說明書)。
另一方面，提出一種在透明基板上形成有由折射率1.40~1.60的樹脂顆粒與電解離輻射線硬化型組成物所構成之防眩層的防眩膜。例如，專利文獻1中，係提出一種為了形成顯現出防眩性之凹凸而由塗膜膜厚以上的粒徑之有機填充材所構成之防眩膜，但當為了提高防眩性而增大凹凸時，會有霧度值上升，穿透鮮明度降低之問題。為了改善此情形，專利文獻2中，係提出一種藉由降低顯現出防眩性之凹凸形成用之塗膜的膜厚以上的粒徑之有機填充材添加量，並添加塗膜的膜厚以下的粒徑之有機填充材，來製作出均衡的防眩膜者。
然而，實際上在上述方法中即使可取得光學物性的均衡，亦因所用之微粒粒徑的變動度，會出現不存在凹凸之場所，而無法全面獲得防眩性。此外，由於膜厚所導致之外部霧度值的變動較大，而有安定生產性惡化之問題。此外，此等系列，其膜厚是由微粒尺寸所決定，而存在有如表面硬度般之難以藉由膜厚來調整該物性者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開平6-18706號公報
專利文獻2日本特許第3515401號公報
本發明係在上述狀況下所創作出之發明，該目的係提供一種在透明塑膠膜的表面形成有具有耐擦傷性的硬被覆層之防眩性硬被覆膜，可在不使外部霧度值產生較大變化下使內部霧度值產生變化，薄膜量產時容易進行外/內部霧度值的調整，且可在不損及對比下獲得期望的60°鏡面光澤度及防眩性之防眩性硬被覆膜，以及使用此防眩性硬被覆膜之偏光板。
本發明者們係為了達成前述目的而進行精心研究，結果得知下列發現。
發現到使用含有活性能量線感應型組成物，以及平均粒徑位於期望範圍之特定的球狀有機微粒、特定的球狀矽系微粒、及界面活性劑之硬被覆層形成材料來形成硬被覆層，並且將該硬被覆層的厚度構成為分別較上述球狀有機微粒及球狀矽系微粒的各平均粒徑更大，藉此可獲得適合前述目的之防眩性硬被覆膜。
此外，發現到此防眩性硬被覆膜，可藉由將前述活性能量線感應型組成物之硬化物的折射率與前述球狀有機微粒的折射率及球狀矽系微粒的折射率之差，分別限定在特定範圍，並藉由在前述硬被覆層形成材料中含有界面活性劑，而容易地獲得適合該目的者。
本發明係根據該發現而完成之發明。
亦即，本發明係提供：(1)一種防眩性硬被覆膜，其特徵為：於透明塑膠膜的表面，具有：(A)含有(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物、與(6)二氧化矽系微粒之活性能量線感應型組成物；(B)選自平均粒徑為1~10μm之丙烯酸系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂及氯乙烯系樹脂中之至少1種的球狀有機微粒；(C)選自平均粒徑為0.5~10μm之聚矽氧烷系(silicone-based)樹脂、中空二氧化矽及多孔質二氧化矽中之至少1種的球狀矽系微粒；以及(D)使用含有界面活性劑之硬被覆層形成材料所形成之硬被覆層；並且該硬被覆層的厚度係分別較上述(B)成分及(C)成分的各平均粒徑更大；(2)如上述(1)項所述之防眩性硬被覆膜，其中(b)二氧化矽系微粒為具備含有(甲基)丙烯醯基之基作為表面官能基之二氧化矽微粒；(3)如上述(1)或(2)項所述之防眩性硬被覆膜，其中(A)成分的硬化物與(B)成分之折射率差係小於0.02，且(A)成分的硬化物與(C)成分之折射率差為0.02以上且小於0.2；以及(4)一種偏光板，其係將如上述(1)至(3)項中任一項之防眩性硬被覆膜的硬被覆層形成面之相反側的面貼合於偏光件而構成。
根據本發明，可提供一種設置有含有球狀有機微粒及球狀矽系微粒之硬被覆層之具有耐擦傷性的防眩性硬被覆膜，可在不使外部霧度值產生較大變化下使內部霧度值產生變化，薄膜量產時容易進行外/內部霧度值的調整，且可在不損及對比下獲得期望的60°鏡面光澤度及防眩性之防眩性硬被覆膜，以及使用此防眩性硬被覆膜之偏光板。
本發明之防眩性膜的特徵為：係於透明塑膠膜的表面，具有：(A)含有(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物、與(b)二氧化矽系微粒之活性能量線感應型組成物；(B)顯示出平均粒徑為1~10μm以下之特定的球狀有機微粒；(C)顯示出平均粒徑為0.5~10μm以下之特定的球狀矽系微粒；以及(D)使用含有界面活性劑之硬被覆層形成材料所形成之硬被覆層；並且該硬被覆層的厚度係分別較上述(B)成分及(C)成分的各平均粒徑更大。
[硬被覆層形成材料]
本發明之硬被覆層形成材料，係含有：(A)活性能量線感應型組成物，(B)球狀有機微粒，(C)球狀矽系微粒，以及(D)界面活性劑。
((A)活性能量線感應型組成物)
前述硬被覆層形成材料中，用作為(A)成分之活性能量線感應型組成物中，係含有(a)活性能量線硬化型化合物之多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物，以及(b)二氧化矽系微粒作為必要成分。
又，本發明中，所謂活性能量線，是指電磁波或荷電粒子束中具有能量量子者，亦即紫外線或電子束等。
＜(a)活性能量線硬化型化合物＞
本發明中，(a)活性能量線硬化型化合物係使用多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物。
前述多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可列舉出二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、經己內酯改質之二(甲基)丙烯酸二環戊酯、經環氧乙烷改質之二(甲基)丙烯酸磷酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基化環己酯、二(甲基)丙烯酸異氰酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經丙酸改質之三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、經環氧丙烷改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(丙烯氧基乙基)異氰酸酯、經丙酸改質之五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經己內酯改質之六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等之多官能性(甲基)丙烯酸酯。此等單體可使用1種或組合2種以上使用。
另一方面，前述(甲基)丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺基丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等。在此，聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由(甲基)丙烯酸，將藉由多價羧酸與多價醇的縮合所得之兩末端具有羥基之聚酯低聚物的羥基進行酯化，或是藉由(甲基)丙烯酸，將環氧烷加成於多價羧酸所得之低聚物末端的羥基進行酯化而製得。
環氧丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由將(甲基)丙烯酸與分子量相對較低的雙酚型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂的環氧乙烷環反應以進行酯化而製得。胺基丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由(甲基)丙烯酸，將藉由聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯的反應所得之聚胺基甲酸酯低聚物進行酯化而製得。再者，多元醇丙烯酸酯系預聚物，可藉由(甲基)丙烯酸，將聚醚多元醇的羥基進行酯化而製得。此等預聚物可使用1種或組合2種以上使用，此外，亦可與前述多官能(甲基)丙烯酸酯系單體併用。
＜(b)二氧化矽系微粒＞
本發明中，(b)二氧化矽系微粒可使用膠體狀二氧化矽系微粒及/或具有表面官能基之二氧化矽系微粒。
膠體狀二氧化矽系微粒，其平均粒徑約為1~400nm左右者，此外，具有表面官能基之二氧化矽系微粒，例如可列舉出具有含(甲基)丙烯醯基作為表面官能基之基的二氧化矽系微粒(以下有稱為反應性二氧化矽系微粒時)。
上述反應性二氧化矽系微粒，例如可藉由使具有可與矽醇基反應之官能基之含聚合性不飽和基的有機化合物，與平均粒徑0.005~1μm之二氧化矽系微粒表面的矽醇基進行反應而製得。聚合性不飽和基，例如可列舉出自由基聚合性的(甲基)丙烯醯基等。
前述具有可與矽醇基反應之官能基之含聚合性不飽和基的有機化合物，例如可使用丙烯酸、氯化丙烯酸、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2,3-亞胺基丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等以及對應於此等丙烯酸衍生物之甲基丙烯酸衍生物。此等丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物可單獨使用或組合2種以上使用。
如此製得之含聚合性不飽和基的有機化合物所鍵結之二氧化矽系微粒，係作為活性能量線硬化成分，藉由活性能量線的照射進行交聯而硬化。
此反應性二氧化矽系微粒，係具有可提升所得之硬被覆膜的耐擦傷性之效果。
含有將具有聚合性不飽和基之有機化合物鍵結於此般二氧化矽系微粒而成之化合物的活性能量線感應型組成物(A)，市面上例如有JSR股份有限公司製，商品名稱「Opstar Z7530」、「Opstar Z7524」、「Opstar TU4086」等。
本發明中，此(b)成分之二氧化矽系微粒的含量，在(A)成分之活性能量線感應型組成物的固形份中，一般為5~90質量%，較佳為10~70質量%。
又，此(b)成分的二氧化矽系微粒之二氧化矽粒子的平均粒徑，可藉由雷射繞射‧散射法進行測定。此方法中，係藉由將雷射光照射至分散有粒子之液體時之繞射‧散射光的強度變化，來測定平均粒徑。
((B)球狀有機微粒)
本發明之硬被覆層形成材料中，用作為(B)成分之球狀有機微粒，可列舉出選自平均粒徑為1~10μm的範圍之丙烯酸系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂及氯乙烯系樹脂中之至少1種的球狀有機微粒。當此球狀有機微粒的平均粒徑小於1μm時，防眩性的顯現可能不足，另一方面，當超過10μm時，該球狀有機微粒的粒徑與所形成之硬被覆層的膜厚接近，使該球狀有機微粒從透明塑膠膜表面之浮起量變小，所以會強烈受到粒徑變動度的影響，或是於塗布時該球狀有機微粒的分散性不足，可能使所形成之硬被覆層的凹凸產生不均。較佳的平均粒徑為2~8μm。此平均粒徑為根據柯特粒子計數法所測定之測定值。粒徑分布，其以柯特粒子計數法所測定之平均粒徑的±2μm以內的範圍之重量分率，較佳為70%以上。
本發明中，此(B)成分之球狀有機微粒，可單獨使用1種或組合2種以上使用，此外，該調配量，就防眩性能之觀點來看，相對於前述(A)成分之活性能量線感應型組成物的固形份100質量份而言，較佳為0.5~30質量份，尤佳為1~20質量份，特佳為3~15質量份。
本發明中，前述(A)成分之活性能量線感應型組成物的硬化物，與該(B)成分之球狀有機微粒，就抑制內部霧度值的上升之觀點來看，其折射率差較佳為小於0.02，尤佳為0.01以下。此球狀有機微粒，主要是用於外部霧度值的調整。又，球狀有機微粒的折射率，為根據JIS K 7142的B法所測定之測定值。此外，前述活性能量線感應型組成物之硬化物的折射率，為根據JIS K 7142的A法所測定之測定值。
((C)球狀矽系微粒)
本發明之硬被覆層形成材料中，用作為(C)成分之球狀矽系微粒，可列舉出選自平均粒徑位於0.5~10μm的範圍內之聚矽氧烷系樹脂、中空二氧化矽及多孔質二氧化矽中之至少1種的球狀矽系微粒。當此球狀矽系微粒的平均粒徑小於0.5μm時，作用於內部霧度值之效果不足，另一方面，當超過10μm時，與所形成之硬被覆層的膜厚差變小，會因該球狀矽系微粒之粒徑的變動度而有對外部霧度值產生影響之疑慮。較佳的平均粒徑為1~8μm，特佳的平均粒徑為2~6μm。又，此平均粒徑，此平均粒徑為根據柯特粒子計數法所測定之測定值。此外，粒徑分布，其以柯特粒子計數法所測定之平均粒徑的±2μm以內的範圍之重量分率，較佳為70%以上。
本發明中，此(C)成分之球狀矽系微粒，可單獨使用1種或組合2種以上使用，此外，該調配量，就防眩性能之觀點來看，相對於前述(A)成分之活性能量線感應型組成物的固形份100質量份而言，較佳為0.5~30質量份，尤佳為1~20質量份，特佳為2~15質量份。
本發明中，前述(A)成分之活性能量線感應型組成物的硬化物，與該(C)成分之球狀矽系微粒，就作用於內部霧度值之觀點來看，其折射率差較佳為0.02以上且小於0.2，尤佳為0.04~0.1。當該折射率差小於0.02時，對內部霧度值之作用可能不足，當超過0.02時，有對穿透鮮明度產生不良影響之疑慮。球狀矽系微粒的折射率，為根據JIS K 7142的B法所測定之測定值。
((D)界面活性劑)
本發明之硬被覆層形成材料中，係使用界面活性劑作為(D)成分。此界面活性劑，只要是在膜厚較前述(C)球狀矽系微粒的平均粒徑還大之硬被覆層中可抑制該球狀有機微粒的沉降，於硬被覆層的表面附近存在多數個該微粒，且具有提升防眩性能之作用者即可，該種類並無特別限定。
此界面活性劑，例如可列舉出在分子內具有來自烷基的碳數為1~8之N,N-二烷基胺基的極性基者。就取得性之觀點來看，特佳為具有來自碳數為2~6之N,N-二烷基胺基烷醇的極性基者。
前述N,N-二烷基胺基烷醇的具體例，可列舉出N,N-二甲基胺基乙醇、N,N-二乙基胺基乙醇、N,N-二丙基胺基乙醇、N,N-二丁基胺基乙醇、N,N-二戊基胺基乙醇、N,N-二己基胺基乙醇等，以及以丙醇或丁醇取代此等化合物的乙醇部分之化合物等。又，二烷基部分的2個烷基可為相同或不同。
具有來自N,N-二烷基胺基烷醇的極性基之界面活性劑，例如可列舉出經N,N-二烷基胺基烷醇改質之聚氧伸烷二醇。
本發明中，(D)成分之界面活性劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。此外，該調配量，就硬被覆層的防眩性、耐擦傷性、其他物性、經濟性等的均衡之觀點來看，相對於前述(A)成分之活性能量線感應型組成物的固形份100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，尤佳為0.05~5質量份。
本發明中，藉由在硬被覆層形成材料中含有(D)界面活性劑，使該界面活性劑的親油性部分吸附於(B)球狀有機微粒的表面，並藉由所吸附之界面活性劑的親水性部分，使(B)球狀有機微粒的表面予以親水化，在以親油性的(A)活性能量線感應型組成物為主成分之硬被覆層的形成過程中，可視為該(B)球狀有機微粒浮起至表面。因此，藉由使(D)界面活性劑作用於(B)球狀有機微粒，主要可顯現外部霧度值。另一方面，由於(C)球狀矽系微粒在表面具有矽醇基等，所以被吸附在界面活性劑的親水性部分，並藉由不對(D)界面活性劑的吸附產生作用之親油性部分，將(C)球狀矽系微粒的表面予以親油化，並同樣在以親油性的(A)活性能量線感應型組成物為主成分之硬被覆層的形成過程中，可視為抑制往表面之浮起。因此，(C)球狀矽系微粒，係藉由與(D)界面活性劑作用而主要僅顯現內部霧度值。
(光聚合起始劑)
本發明之硬被覆層形成材料中，可因應期望而含有光聚合起始劑。此光聚合起始劑，例如可列舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4' -二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯甲基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基胺基苯甲酸酯等。
此等可使用1種或組合2種以上使用，此外，該調配量，相對於全活性能量線硬化型化合物100質量份而言，一般係在0.2~10質量份的範圍內選擇。又，在此所謂全活性能量線硬化型化合物，當使用反應性二氧化矽系微粒作為(b)二氧化矽系微粒時，係表示含有此者。
(硬被覆層形成材料的調製)
本發明中所用之硬被覆層形成材料，可因應必要，在適當的溶劑中，分別以預定比率添加前述(A)成分之活性能量線感應型組成物、(B)成分之球狀有機微粒、(C)成分之球狀矽系微粒、(D)成分之界面活性劑以及因應期望所用之光聚合起始劑，以及各種添加成分，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、光安定劑、勻化劑、消泡劑等，並藉由進行溶解或分散而調製出。
此時所用之溶劑，例如可列舉出己烷、庚烷等之脂肪族烴，甲苯、二甲苯等之芳香族烴，氯化甲烷、氯化乙烷等之鹵化烴，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類，丙酮、丁酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類，乙基賽路蘇等之賽路蘇系溶劑等。
如此調製出之硬被覆層形成材料的濃度、黏度，只要可進行被覆者即可，並無特別限制，可因應狀況適當地選定。
[透明塑膠膜]
本發明之防眩性硬被覆膜，係使用前述調製出之硬被覆層形成材料，將硬被覆層形成於透明塑膠膜的至少單面上。
前述透明塑膠膜並無特別限制，可從作為以往光學用硬被覆膜基材為已知之塑膠膜中適當地選擇。此般透明塑膠膜，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(有稱為「PET」時)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃紙、二乙酸纖維素膜、三乙酸纖維素膜(有稱為「TAC膜」時)、乙酸纖維素丁酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸樹脂膜、降莰烯矽樹脂膜、環烯烴樹脂膜等之塑膠膜。
又，當將本發明之防眩性硬被覆膜用作為偏光板保護膜用時，從光學等向性較佳等理由來看，透明塑膠膜尤佳為TAC膜。
此等塑膠膜可為透明或半透明，此外，可經著色或無著色，可因應用途來適當地選擇。例如當用作為液晶顯示體的保護用時，較佳為無色的透明膜。
此等塑膠膜的厚度並無特別限制，可因應狀況適當地選定，一般為15~300μm，較佳為30~200μm之範圍。此外，此塑膠膜，就提升與設置於該表面之層的密著性之目的下，可因應期望，藉由氧化法或凹凸化法等對單面或雙面施以表面處理。上述氧化法，例如可列舉出電暈放電法、電漿處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧‧紫外線照射處理等，此外，凹凸化法，例如可列舉出噴砂法、溶劑處理法等。此等表面處理法，可因應塑膠膜的種類來適當地選擇，一般就效果及操作性等之方面來看，較佳為使用電暈放電處理法。此外，亦可設置引體層。
[硬被覆層的形成]
可使用以往所知的方法，例如棒塗布法、刮刀塗布法、輥塗布法、板片塗布法、壓模塗布法、凹版塗布法等，將前述硬被覆層形成材料被覆於前述透明塑膠膜的至少單面上以形成塗膜，乾燥後將活性能量線照射於此而使該塗膜硬化，藉此形成硬被覆層。
活性能量線例如有紫外線及電子束等。上述紫外線，可藉由高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等取得，照射量一般為100~500mJ/cm2 ，另一方面，電子束可藉由電子束加速器等取得，照射量一般為150~350kV。此活性能量線中，特佳為紫外線。當使用電子束時，可在不需添加光聚合起始劑下製得硬化物。
如此形成之硬被覆層的厚度，本發明中係要求須較所使用之(B)成分之球狀有機微粒(C)成分之球狀矽系微粒的各平均粒徑更大，因此，其下限約為3μm，至於上限，就防止因硬被覆層的硬化收縮使硬被覆膜產生捲曲者之觀點來看，約為20μm。較佳的厚度為5~15μm之範圍。
[防眩性硬被覆膜]
(光學特性)
如此形成之本發明之防眩性硬被覆膜的光學特性，係有因形式的不同使較佳值有所差異之情況。
為高對比型式時，內部霧度值一般為0~10%。即使內部霧度值位於此範圍並產生閃斑時，亦可達成高對比，所以可因應顯示器種類(設計概念)的不同而充分地適用。當內部霧度值超過10%時，無法獲得高對比(變成泛用型式)。此外，為泛用型式時，內部霧度值一般為5~40%。當內部霧度值小於5%時，抑制閃斑之性能不足，超過40%時，觀看性會降低。泛用型式的防眩性硬被覆膜之較佳的內部霧度值，一般為10~30%，較佳為15~25%。
此外，外部霧度值，就觀看性之觀點來看，高對比型式及泛用型式均較佳為20%以下，就防眩性之觀點來看，均較佳為1%以上。又，所謂內部霧度值，係表示僅起因於內部的光散射之霧度值，所謂外部霧度值，係表示僅起因於表面凹凸所造成的光散射之霧度值，所謂總霧度值，係表示前述內部霧度值與前述外部霧度值之總和。此外，總霧度值，係相當於從防眩性硬被覆膜之依據JIS K 7136所得之霧度值中，減去防眩性硬被覆膜的構成構件之透明塑膠膜單體之依據JIS K 7136所得之霧度值之值。
以下係記載內部霧度值，外部霧度值，及總霧度值的計算方法。
＜硬被覆層的內部霧度值，外部霧度值，及總霧度值＞
首先依據JIS K 7136，測定出本發明之防眩性硬被覆膜的霧度值以及該透明塑膠膜單體的霧度值。
將從前述防眩性硬被覆膜的霧度值中減去前述透明塑膠膜單體的霧度值所得之值，設為總霧度值。
接著將厚度20μm的透明黏著薄片，黏附於防眩性硬被覆膜的硬被覆層側來構成內部霧度值計算用試樣。依據JIS K 7136，測定出該透明黏著薄片的霧度值及內部霧度值計算用試樣的霧度值。
將從內部霧度值計算用試樣的霧度值中減去前述透明黏著薄片的霧度值及透明塑膠膜單體的霧度值所得之值，設為光學膜之硬被覆層的內部霧度值。
最後，將從前述總霧度值中減去前述內部霧度值所得之值，設為外部霧度值。
又，前述透明黏著薄片的霧度值，如前述般，由於在計算過程中被減去而不會直接影響內部霧度值，外部霧度值，及總霧度值，所以並無特別限制，但就提高測定精度之觀點來看，較佳係使用小於5%的霧度值。
再者，60°鏡面光澤度，高對比型式及泛用型式均較佳為20~130。當60°鏡面光澤度超過130時，表面光澤度變大(光的反射變大)，而對防眩性產生不良影響。當60°光澤小於20時，容易產生泛白。此外，防眩性硬被覆膜的總透光率較佳為88%以上，尤佳為90%以上。當總透光率小於88%時，有透明性不足之疑慮。
前述60°鏡面光澤度為根據JIS K 7105所測定之測定值，總透光率為根據JIS K 7136所測定之測定值。
(效果)
本發明之防眩性硬被覆膜，係設置有含有球狀有機微粒及球狀矽系微粒之硬被覆層，具有耐擦傷性，可在不使外部霧度值產生較大變化下使內部霧度值產生變化，薄膜量產時容易進行外/內部霧度值的調整，且可在不損及對比下獲得期望的60°鏡面光澤度及防眩性。
(其他功能層)
本發明之防眩性硬被覆膜中，可因應必要，在賦予抗反射性等之目的下，於最上層設置抗反射層，例如矽氧烷系覆膜、氟系覆膜等。此時，該抗反射層的厚度較適當為0.05~1μm。藉由設置此抗反射層，可消除來自太陽、螢光燈的反射所產生之畫面的映射，此外，藉由抑制表面的反射率，使總透光率上升而提升透明性。此外，藉由抗反射層種類的不同，可達到抗帶電性的提升。
(黏著劑層)
本發明之防眩性硬被覆膜中，在塑膠膜之與硬被覆層為相反側的面上，可形成用以貼著於液晶顯示體等之被黏著體之黏著劑層。構成此黏著劑層之黏著劑，較佳為使用適合於光學用途之例如丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧烷系黏著劑。此黏著劑層的厚度，一般為5~100μm，較佳為10~60μm之範圍。
再者，於此黏著劑層上，可因應必要設置剝離薄片。此剝離薄片，例如可列舉出在聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等之各種塑膠膜上塗附有聚矽氧烷樹脂等的剝離劑者等。此剝離薄片的厚度並無特別限制，一般為20~150μm。
形成有此般黏著劑層之防眩性硬被覆膜，乃適合用作為將防眩性能及耐擦傷性能等賦予至CRT、LCD、PDP等之顯示器，尤其適合於LCD等之偏光板黏附用。
[偏光板]
本發明亦提供將前述本發明之防眩性硬被覆膜貼合於偏光件而成之偏光板。
LCD的液晶胞，一般係具有下列構造，亦即以該配向層位於內側並藉由間隔材形成預定間隔之方式，配置形成有配向層之2片透明電極基板，並將該周邊予以密封使液晶材料夾持於該間隙，並且於上述2片透明電極基板的外側表面上，分別介於黏著劑層配設有偏光板之構造。
第1圖係顯示上述偏光板之1例的構成之立體圖。如此圖所示般，該偏光板10一般係具有將三乙酸纖維素(TAC)膜2及2' 貼合於聚乙烯醇系偏光件1的雙面上之3層構造的基材，於該單面形成有用以貼著於液晶胞等的光學零件之黏著劑層3，然後於此黏著劑層3貼著有剝離薄片4。此外，此偏光板之與該黏著劑層3為相反側的面上，一般係設置有表面保護膜5。
本發明之偏光板，係在設置於偏光件1的雙面之TAC膜2及2' 中之一方的TAC膜上設置有上述本發明之硬被覆層。當於偏光板設置有黏著劑層3、剝離薄片4及表面保護膜5時，尤在表面保護膜5側的TAC膜2' 側設置有本發明之硬被覆層。
製造本發明之偏光板的方法，例如可進行下列所示之操作。
又，第2圖係顯示本發明之偏光板之1例的構成之剖面模式圖。
首先，係使用TAC膜般之無光學異向性的膜12' 作為基材的透明塑膠膜，於該一方的面上形成本發明之硬被覆層13，而構成防眩性硬被覆膜14。接著使用接著劑層15、15' ，將未形成硬被覆層13之TAC膜12積層於偏光件11的單面，將前述防眩性硬被覆膜14積層於相反面。當透明塑膠膜使用TAC膜時，為了藉由以接著劑所形成之積層來提升密著性，除了前述表面處理之外，亦可進行鹼化處理等。
藉此可製得防眩性能及耐擦傷性能佳之偏光板20。偏光板20亦可因應必要，在設置有硬被覆層13之面上，設置如前述第1圖所示之可剝離的表面保護膜5，或是於該相反面上，設置用以貼附於液晶胞等的光學零件之黏著劑層16或剝離薄片17。
本發明之偏光板，以LCD的液晶胞為首，可用作為光量調整用、偏光干涉應用裝置用、光學缺陷偵測器用等。
實施例
接著藉由實施例來詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等例子。
有機微粒及矽系微粒的平均粒徑及折射率，活性能量線感應型組成物之硬化物的折射率及硬被覆膜的性能，係依循下列方法求取。
＜球狀有機微粒及球狀矽系微粒＞
(1)平均粒徑
使用柯特粒子計數器[Beckman Coulter股份有限公司製，商品名稱「Multisizer 3」]，採用0.5%的離子交換水作為分散液，在25℃下藉由柯特粒子計數法進行測定。
(2)折射率
將
＜活性能量線感應型組成物＞
(3)硬化物的折射率
各調製例中，係製作出由活性能量線感應型組成物(A)，光聚合起始劑及稀釋溶劑所構成之被覆劑。與實施例相同，將此塗布於TAC膜[富士軟片股份有限公司製，商品名稱「TAC80TD80ULH」]，以構成硬化物的折射率測定用的硬被覆膜。根據JIS K 7142的A法，使用Atago股份有限公司製的阿貝折射率計，對此求取硬被覆層的折射率，並以此作為活性能量線感應型組成物之硬化物的折射率。
＜硬被覆膜＞
(4)總透光率
使用日本電色工業股份有限公司製的霧度計「NDH-2000」，依據JIS K 7136，對實施例及比較例所製作之防眩性硬被覆膜測定其總透光率。
(5)硬被覆層的內部霧度值，外部霧度值，及總霧度值使用日本電色工業股份有限公司製的霧度計「NDH-2000」，依據JIS K 7136，對實施例及比較例所製作之防眩性硬被覆膜，以及該膜的構成構件之透明塑膠膜單體的霧度值。
從藉由前述測定所得之防眩性硬被覆膜的霧度值中減去透明塑膠膜的霧度值，可計算出防眩性硬被覆膜之硬被覆層的總霧度值。
接著將異氰酸酯交聯劑[東洋油墨製造公司製，商品名稱「BHS-8515」]2質量份及甲苯100質量份添加於丙烯酸系黏著劑[日本Carbide公司製，商品名稱「PE-121」]100質量份以製作出黏著劑溶液。以使乾燥後的厚度成為20μm之方式將黏著劑溶液塗布於厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜[東洋紡績股份有限公司製，商品名稱「A4300」]，在100℃下進行3分鐘的乾燥而製作出透明黏著薄片。
將所製作之透明黏著薄片黏附於防眩性硬被覆膜的硬被覆層側來構成內部霧度值計算用試樣。與前述相同，依據JIS K 7136測定出該透明黏著薄片及內部霧度值計算用試樣的各霧度值。
從內部霧度值計算用試樣的霧度值中減去透明黏著薄片的霧度值及透明塑膠膜的霧度值，可計算出防眩性硬被覆膜之硬被覆層的內部霧度值。
最後，從前述總霧度值中減去內部霧度值，可計算出防眩性硬被覆膜之硬被覆層的外部霧度值。
(6)防眩性的評估
在螢光燈下，以目視來觀察介於丙烯酸系黏著劑將硬被覆膜黏附於丙烯酸樹脂黑板[住友化學股份有限公司製]之樣本，並以下列判定基準來評估防眩性。
○：螢光燈的抗映射性充分，且無泛白
△：螢光燈的抗映射性稍差，且有些許泛白
×：螢光燈的抗映射性不足，或是螢光燈的抗映射性充分，但泛白程度較大使觀看性惡化
(7)60°鏡面光澤度
使用日本電色工業股份有限公司製的光澤計「VG2000」，依據JIS K 7105進行測定。
(8)硬被覆層的厚度
對實施例及比較例所製作之防眩性硬被覆膜，以及該防眩性硬被覆膜的製作中所用之透明塑膠膜的TAC(三乙酸纖維素)膜的各膜，使用定壓厚度計[Nikon公司製，商品名稱「MH-15M」]來測定厚度，並藉由取該差值來計算出硬被覆層的厚度。
調製例1　硬被覆層用被覆劑1
將作為(A)活性能量線感應型組成物之硬被覆劑[JSR股份有限公司製，商品名稱「Opstar Z7524」，固形份濃度70質量%，含有反應性二氧化矽微粒與多官能丙烯酸酯之全活性能量線硬化型化合物65質量%，光聚合起始劑5質量%，丁酮30質量%，硬化物的折射率1.50]100質量份，作為(B)球狀有機微粒之由丙烯酸樹脂所構成之聚甲基丙烯酸甲酯微粒(以下亦有稱為「PMMA」時)[綜研化學公司製，商品名稱「MX500」平均粒徑5μm，折射率1.49]7.5質量份，作為(C)球狀矽系微粒之聚矽氧烷樹脂微粒[Momentive Performance Materials Japan公司製，商品名稱「Tospearl 120」，平均粒徑2μm，折射率1.43]2質量份，作為(D)界面活性劑之己內酯-聚乙二醇-二丁基胺乙醇共聚物[BYK Japan公司製，商品名稱「disperbyk 103」，依據甲氧基丙基乙酸酯之40質量%稀釋品]1質量份，以及作為稀釋溶劑之丙二醇單甲醚90質量份均一地混合，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑1。
調製例2　硬被覆層用被覆劑2
除了使用「Tospearl 120」4質量份作為(C)球狀矽系微粒之外，其他進行與調製例1相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑2。
調製例3　硬被覆層用被覆劑3
除了使用聚矽氧烷系微粒[Momentive Performance Materials Japan公司製，商品名稱「Tospearl 145」，平均粒徑4.5μm，折射率1.43]7.5質量份作為(C)球狀矽系微粒之外，其他進行與調製例1相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑3。
調製例4　硬被覆層用被覆劑4
除了使用中空二氧化矽微粒[ABC NANOTECH公司製，商品名稱「SI-130」，平均粒徑3μm，折射率1.46]4質量份作為(C)球狀矽系微粒之外，其他進行與調製例1相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑4。
調製例5　硬被覆層用被覆劑5
除了使用多孔質二氧化矽微粒[ABC NANOTECH公司製，商品名稱「SI-230」，平均粒徑3μm，折射率1.46]4質量份作為(C)球狀矽系微粒之外，其他進行與調製例1相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑5。
調製例6　硬被覆層用被覆劑6
除了不使用(C)球狀矽系微粒之外，進行與調製例1相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑6。
調製例7　硬被覆層用被覆劑7
除了不使用(C)球狀矽系微粒及(D)界面活性劑之外，進行與調製例1相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑7。
調製例8　硬被覆層用被覆劑8
除了不使用(D)界面活性劑之外，進行與調製例2相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑8。
調製例9　硬被覆層用被覆劑9
除了不使用(D)界面活性劑之外，進行與調製例3相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑9。
調製例10　硬被覆層用被覆劑10
除了不使用(B)球狀有機微粒之外，進行與調製例2相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑10。
調製例11　硬被覆層用被覆劑11
除了不使用(B)球狀有機微粒之外，進行與調製例3相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑11。
調製例12　硬被覆層用被覆劑12
除了不使用(B)球狀有機微粒之外，進行與調製例4相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑12。
調製例13　硬被覆層用被覆劑13
除了不使用(B)球狀有機微粒之外，進行與調製例5相同之操作，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑13。
第1表係顯示前述調製例1~13所得之硬被覆層用被覆劑1~13的性狀。
實施例1
將調製例1所得之硬被覆層用被覆劑1，以使硬化膜厚成為約10μm之方式，藉由繞線棒塗布機塗布於厚度80μm之TAC膜[富士軟片股份有限公司製，商品名稱「TAC80TD80ULH」]的表面。在70℃的烤爐中進行1分鐘的乾燥後，以高壓水銀燈照射光量300mJ/cm2 的紫外線，形成硬被覆層而製作出防眩性硬被覆膜。
第2表係顯示此硬被覆膜的性能。
實施例2~5，比較例1~7及參考例1
實施例1中，除了使用第2表所示之種類的各硬被覆層用被覆劑來取代硬被覆層用被覆劑1之外，其他進行與實施例1相同之操作，而製作出各種防眩性硬被覆膜。
第2表係顯示各硬被覆膜的性能。
從前述第1表及第2表中可得知下列內容。
實施例1~3所得之本發明之防眩性硬被覆膜，即使改變不易受到(D)界面活性劑的影響之(C)成分的球狀矽系微粒的含量，主要是內部霧度值產生變化，外部霧度值並未產生太大變化。此外，實施例4、5中，即使使用多孔質二氧化矽或中空二氧化矽作為(C)成分的球狀矽系微粒，亦可良好地發揮防眩性賦予效果。
參考例1中，由於(A)成分的硬化物與(B)成分的球狀有機微粒之折射率差小，所以內部霧度值小。另一方面，實施例1~3中，由於含有與(A)成分硬化物具有折射率差之(C)成分的球狀矽系微粒，所以係顯現出內部霧度值。比較例1~3中，由於不含界面活性劑，所以在較平均粒徑更大之硬被覆層的膜厚(10μm)中，其防眩性不足。
如比較例4~7所示般，僅在不受到界面活性劑的影響之(C)成分的球狀矽系微粒中，在較該粒子的平均粒徑更大之硬被覆層的膜厚中，其防眩性不足。
產業上之可利用性
本發明之防眩性硬被覆膜，係設置有含有球狀有機微粒及球狀矽系微粒之硬被覆層，具有耐擦傷性，並且可在不使外部霧度值產生較大變化下使內部霧度值產生變化，薄膜量產時容易進行外/內部霧度值的調整，且可在不損及對比下獲得期望的防眩性。本發明之防眩性硬被覆膜，尤其適合於偏光板用。
1．．．聚乙烯醇系偏光件
2．．．TAC膜
2' ．．．TAC膜
3．．．黏著劑層
4．．．剝離薄片
5．．．表面保護膜
10．．．偏光板
11．．．偏光件
12．．．TAC膜
12' ．．．TAC膜
13．．．硬被覆層
14．．．防眩性硬被覆膜
15．．．接著劑層
15' ．．．接著劑層
16．．．黏著劑層
17．．．剝離薄片
20．．．偏光板
第1圖係顯示偏光板之1例的構成之立體圖。
第2圖係顯示本發明之偏光板之1例的構成之剖面模式圖。
11．．．偏光件
12．．．TAC膜
12' ．．．TAC膜
13．．．硬被覆層
14．．．防眩性硬被覆膜
15．．．接著劑層
15' ．．．接著劑層
16．．．黏著劑層
17．．．剝離薄片
20．．．偏光板無

Claims (5)

  1. 一種防眩性硬被覆膜，其特徵為：係於透明塑膠膜的表面，具有使用含有：(A)含有(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物、與(b)二氧化矽系微粒之活性能量線感應型組成物；(B)選自平均粒徑為1~10μm之丙烯酸系樹脂、丙烯酸-苯乙烯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂及氯乙烯系樹脂中之至少1種的球狀有機微粒；(C)選自平均粒徑為0.5~10μm之聚矽氧烷系(silicone-based)樹脂、中空二氧化矽及多孔質二氧化矽中之至少1種的球狀矽系微粒；以及(D)界面活性劑之硬被覆層形成材料所形成之硬被覆層，該(D)成分為N,N-二烷基胺基烷醇改質聚氧伸烷二醇，並且該硬被覆層的厚度係較上述(B)成分及(C)成分的各平均粒徑更大。
  2. 如申請專利範圍第1項之防眩性硬被覆膜，其中(B)成分的平均粒徑為2~8μm，(C)成分的平均粒徑為2~6μm。
  3. 如申請專利範圍第1項之防眩性硬被覆膜，其中(b)二氧化矽系微粒為具備含有(甲基)丙烯醯基之基作為表面官能基之二氧化矽微粒。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之防眩性硬被覆膜，其中(A)成分的硬化物與(B)成分之折射率差係小於0.02，且(A)成分的硬化物與(C)成分之折射率差為0.02以上且小於0.2。
  5. 一種偏光板，其係將如申請專利範圍第1至4項中任一 項之防眩性硬被覆膜的硬被覆層形成面之相反側的面貼合於偏光件而構成。
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