TWI497106B - 抗反射膜及使用它之偏光板 - Google Patents

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Description

抗反射膜及使用它之偏光板
本發明係關於抗反射膜及使用它之偏光板，詳細而言，本發明係關於一種具有抗反射功能，且耐擦傷性及防眩性亦佳，層構成簡單且成本低，尤其適合於偏光板用之抗反射膜，以及使用它之偏光板。
電漿顯示器(PDP)、映像管(CRT)、液晶顯示器(LCD)等之顯示器中，光從外部入射至畫面，此光產生反射而難以觀看顯示圖像，尤其近年來隨者顯示器的大型化，解決上述課題者乃逐漸變成重要課題。
為了解決此般課題，至目前為至係對各種顯示器採用各種抗反射處至或防眩處置。其中之一係進行將抗反射膜使用在各種顯示器之方式。
此抗反射膜，以往係利用蒸鍍或濺鍍等之乾式製程法，於基材膜上，藉由將低折射率的物質(MgF2 )進行薄膜化之方法或是交互積層折射率高的物質[ITO(摻雜錫的氧化銦)、TiO2 等]與折射率低的物質[MgF2 、SiO2 等]之方法等所製作。然而，此般以乾式製程法所製作之抗反射膜，乃具有無法避免製造成本高之問題。
因此，近年來係嘗試藉由濕式製程法，亦即塗布法來製作抗反射膜之作法。然而，藉由此濕式製程法所製作之抗反射膜中，與藉由前述該乾式製程法所製作之抗反射膜相比，會產生表面的耐擦傷性惡化之問題。
因此，為了解決濕式製程法中的前述問題，係使用電解離輻射線硬化型樹脂組成物來進一步形成硬化層(硬被覆層)。例如係揭示有下列光學用膜，亦即在基材膜上，(1)係依序積層：含有藉由電解離輻射線所硬化之硬化樹脂，且厚度為2~20μm的硬被覆層；含有藉由電解離輻射線所硬化之硬化樹脂、及含摻雜銻的氧化錫之至少2種的金屬氧化物，且折射率位於1.65~1.80的範圍之厚度60~160nm的高折射率層；以及含有矽氧烷系聚合物，且折射率位於1.37~1.47的範圍之厚度80~180nm的低折射率層而成之光學用膜(例如參照專利文獻1)；(2)係依序積層：含有金屬氧化物及藉由熱或電解離輻射線所硬化之硬化物，且厚度為2~20μm的硬被覆層；以及含有多孔性二氧化矽與聚矽氧烷系聚合物，且折射率位於1.30~1.45的範圍之厚度40~200nm的低折射率層而成之光學用膜(例如參照專利文獻2)等。
此等光學用膜，可有效地防止圖像顯示元件表面的光反射，且為耐擦傷性佳之抗反射膜。
前述各顯示器中所用之光學膜中，近年來就成本面來看，為了減少光學膜的用量，對多功能光學膜之要求乃逐漸增多。多功能光學膜，例如可列舉出具有選自下列至少2種以上的功能之光學膜，亦即，以抗反射功能為首，耐擦傷性，防止螢光燈等之室內光源的映射所造成的閃斑等之防眩功能，PDP中，更有近紅外線阻隔功能，抗帶電功能，防污功能等。
先前技術文獻
專利文獻1：日本特開2002-341103號公報
專利文獻2：日本特開2003-139908號公報
本發明係在上述狀況下所創作出之發明，該目的係提供一種具有抗反射功能，且耐擦傷性及防眩性亦佳，層構成簡單且成本低，尤其適合於偏光板用之抗反射膜。
本發明者們係為了達成前述目的而進行精心研究，結果發現到，使用含有：含二氧化矽系微粒之硬化物的折射率位於預定範圍之活性能量線感應型組成物、有機微粒、以及於分子內具有至少1個極性基之分散劑之硬被覆層形成材料來形成硬被覆層，並且在該硬被覆層上，設置含有藉由活性能量線的照射所硬化之硬化樹脂且折射率位於某值以下之預定厚度的折射率層，藉此可達成該目的。本發明係根據該發現所完成者。
亦即，本發明係提供：[1]一種抗反射膜，係於透明塑膠膜的表面，依序積層：使用硬被覆層形成材料所形成之硬被覆層；以及含有藉由活性能量線的照射所硬化之硬化樹脂，且折射率為1.43以下之厚度50~200nm的低折射率層而構成之抗反射膜，其特徵為：(1)前述硬被覆層形成材料，係含有：(A)含有(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯與(b)二氧化矽系微粒之活性能量線感應型組成物，(B)有機微粒，以及(C)於分子內具有至少1個極性基之分散劑之材料；(2)前述硬被覆層的膜厚較前述(B)有機微粒的平均粒徑更大；以及(3)前述(A)活性能量線感應型組成物之硬化物的折射率為1.46~1.80；
[2]如上述[1]項所述之抗反射膜，其中(C)於分子內具有至少1個極性基之分散劑，係具有選自顯現酸性之官能基及1~3級胺基中之至少1種以上作為極性基；
[3]如上述[2]項所述之抗反射膜，其中(C)於分子內具有至少1個極性基之分散劑係具有N,N-二烷基胺基；
[4]如上述[1]至[3]項中任一項所述之抗反射膜，其中(b)二氧化矽系微粒為具備含有(甲基)丙烯醯基之基作為表面官能基之二氧化矽微粒；
[5]如上述[1]至[4]項中任一項所述之抗反射膜，其中(B)有機微粒的平均粒徑為6~10μm；
[6]如上述[1]至[5]項中任一項所述之抗反射膜，其中(A)活性能量線感應型組成物的硬化物與(B)有機微粒之折射率差為0.1以下；
[7]如上述[1]至[6]項中任一項所述之抗反射膜，其中低折射率層含有多孔性二氧化矽為30~80質量%；
[8]如上述[1]至[7]項中任一項所述之抗反射膜，其中外部霧度值為20%以下；
[9]一種偏光板，其係於表面具有如上述[1]至[8]項中任一項所述之抗反射膜。
根據本發明，可提供一種具有抗反射功能，且耐擦傷性及防眩性亦佳，層構成簡單且成本低，尤其適合於偏光板用之抗反射膜，以及使用它之偏光板。
本發明之抗反射膜中，設置在透明塑膠膜的至少單面上之硬被覆層的形成，係使用具有下列組成之硬被覆層形成材料。
[硬被覆層形成材料]
本發明之硬被覆層形成材料，係含有：(A)活性能量線感應型組成物，(B)有機微粒及(C)於分子內具有至少1個極性基之分散劑。
((A)活性能量線感應型組成物)
前述硬被覆層形成材料中，用作為(A)成分之活性能量線感應型組成物中，係含有(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯，以及(b)二氧化矽系微粒作為必要成分。
本發明中，所謂活性能量線，是指電磁波或荷電粒子束中具有能量量子者，亦即紫外線或電子束等。此外，所謂(甲基)丙烯酸酯，係意味著甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。
＜(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯＞
本發明中，(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯係使用多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物。
前述多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可列舉出二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、經己內酯改質之二(甲基)丙烯酸二環戊酯、經環氧乙烷改質之二(甲基)丙烯酸磷酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基化環己酯、二(甲基)丙烯酸異氰酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經丙酸改質之三(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、經環氧丙烷改質之三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(丙烯氧基乙基)異氰酸酯、經丙酸改質之五(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、經己內酯改質之六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯等之多官能性(甲基)丙烯酸酯。此等單體可使用1種或組合2種以上使用。
另一方面，前述(甲基)丙烯酸酯系預聚物，例如可列舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、胺基甲酸丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等。在此，聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由(甲基)丙烯酸，將藉由多價羧酸與多價醇的縮合所得之兩末端具有羥基之聚酯低聚物的羥基進行酯化，或是藉由(甲基)丙烯酸，將環氧烷加成於多價羧酸所得之低聚物末端的羥基進行酯化而製得。
環氧丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由將(甲基)丙烯酸與分子量相對較低的雙酚型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂的環氧乙烷環反應以進行酯化而製得。胺基甲酸丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由(甲基)丙烯酸，將藉由聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯的反應所得之聚胺基甲酸酯低聚物進行酯化而製得。再者，多元醇丙烯酸酯系預聚物，可藉由(甲基)丙烯酸，將聚醚多元醇的羥基進行酯化而製得。上述多官能性(甲基)丙烯酸酯系預聚物的重量平均分子量，以GPC法所測定之經標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之值，較佳係在50,000以下，尤佳為500~50,000，更佳為3,000~40,000的範圍內選定。此等預聚物可使用1種或組合2種以上使用，此外，亦可與前述多官能(甲基)丙烯酸酯系單體併用。
＜(b)二氧化矽系微粒＞
本發明中，(b)二氧化矽系微粒可使用膠體狀二氧化矽系微粒及/或具有表面官能基之二氧化矽系微粒。
膠體狀二氧化矽系微粒，其平均粒徑約為1~400nm，此外，具有表面官能基之二氧化矽系微粒，例如可列舉出具有含(甲基)丙烯醯基作為表面官能基之基的二氧化矽系微粒(以下有稱為反應性二氧化矽系微粒時)。
上述反應性二氧化矽系微粒，例如可藉由使具有可與矽醇基反應之官能基之含聚合性不飽和基的有機化合物，與平均粒徑0.005~1μm之二氧化矽系微粒表面的矽醇基進行反應而製得。聚合性不飽和基，例如可列舉出自由基聚合性的(甲基)丙烯醯基等。
前述具有可與矽醇基反應之官能基之含聚合性不飽和基的有機化合物，例如較佳可使用一般式(I)所表示之化合物等，
(式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為鹵素原子或下列式所示之基)。
此般化合物，例如可使用丙烯酸、氯化丙烯酸、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2,3-亞胺基丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷等以及對應於此等丙烯酸衍生物之甲基丙烯酸衍生物。此等丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物可單獨使用或組合2種以上使用。
如此製得之含聚合性不飽和基的有機化合物所鍵結之二氧化矽系微粒，係作為活性能量線硬化成分，藉由活性能量線的照射進行交聯而硬化。
此反應性二氧化矽系微粒，係具有可提升所得之抗反射膜的耐擦傷性之效果。
含有將具有聚合性不飽和基之有機化合物鍵結於此般二氧化矽系微粒而成之化合物的活性能量線感應型組成物(A)，市面上例如有JSR股份有限公司製，商品名稱「Opstar Z7530」、「Opstar Z7524」、「Opstar TU4086」等。
本發明中，此(b)成分之二氧化矽系微粒的含量，在(A)成分之活性能量線感應型組成物的固形份中，一般為5~90質量%，較佳為10~70質量%。
此(b)成分的二氧化矽系微粒之二氧化矽粒子的平均粒徑，可藉由雷射繞射‧散射法進行測定。此方法中，係藉由將雷射光照射至分散有粒子之液體時之繞射‧散射光的強度變化，來測定平均粒徑。
該(A)活性能量線感應型組成物中，其硬化物的折射率係在1.46~1.80，較佳為1.49~1.75的範圍內選定。若該硬化物的折射率位於上述範圍，則所得之抗反射膜可顯現出良好的抗反射功能。
((B)有機微粒)
本發明之硬被覆層形成材料中，用作為(B)成分之有機微粒，例如可列舉出聚矽氧烷系微粒、三聚氰胺系微粒、丙烯酸系微粒、丙烯酸-苯乙烯系微粒、聚碳酸酯系微粒、聚乙烯系微粒、聚苯乙烯系微粒、苯並胍胺系樹脂微粒等。
此外，有機微粒的形狀並無特別限制，但為了可將藉由後述(C)分散劑來抑制有機微粒的沉降之本發明的效果發揮到最大程度，有機微粒較佳為球狀。此外，就將硬被覆層的防眩功能予以均質化並提升重現性之觀點來看，較佳亦為球狀。就同樣觀點來看，較佳為粒度分布較窄者。亦即，有機微粒較佳為球狀，且就防眩性能之觀點來看，該平均粒徑較佳為6~10μm。粒徑分布，其以柯特粒子計數法所測定之平均粒徑的±2μm以內的範圍之重量分率，較佳為70%以上。關於此平均粒徑的測定方法，將於之後說明。
本發明中，此(B)成分之有機微粒，可單獨使用1種或組合2種以上使用，此外，該調配量，就防眩性能之觀點來看，相對於前述(A)成分之活性能量線感應型組成物的固形份100質量份而言，較佳為0.1~30質量份，尤佳為1~20質量份。
本發明中，前述(A)成分之活性能量線感應型組成物的硬化物，與該(B)成分之有機微粒，可因應目的而選擇各種折射率差。此折射率差，例如當將抗反射膜構成為高對比型式時，較佳以不顯現出內部霧度值之方式使折射率差的絕對值較小，成為0~0.03，尤佳為0~0.02。此外，當將抗反射膜構成為泛用型式時，為了使內部霧度值可控制地顯現，較佳為0.03~0.2，尤佳為0.04~0.1。亦即，該折射率差，一般較佳為0.2以下，尤佳為0.1以下。活性能量線感應型組成物的硬化物以及有機微粒之折射率的測定方法，將於之後說明。
((C)分散劑)
本發明之硬被覆層形成材料中，用作為(C)成分之分散劑，係於分子內具有至少1個極性基之化合物，該極性基例如可列舉出羧基、羥基、磺酸基、1級胺基、2級胺基、3級胺基、醯胺基、4級銨鹽基、吡啶鹽基、鋶鹽基、鏻鹽基等。此等當中，較佳為羧基、磺酸基、1~3級胺基等。此等極性基，可於分子內導入1個或複數個。
於分子內具有複數個極性基時，必須有將各個具有極性基之化合物彼此予以鍵結之成分，此般成分例如可列舉出聚氧伸烷二醇等，此時，極性基係存在於側鏈。此般成分的分子量並無特別限定，可從數百至數十萬程度的廣範圍中選擇。
此於分子內具有至少1個極性基之分散劑，係在膜厚較有機微粒的平均粒徑還大之硬被覆層中可抑制該球狀有機微粒的沉降，於硬被覆層的表面附近存在多數個該微粒，且具有提升防眩性能之作用。
該機制並不見得明確，但可考量為以下所示者。
分散劑中的極性基係配位於有機微粒的表面，其結果使有機微粒表面的極性產生變化，有機微粒存在於表面附近之機率提高，其結果為，即使在有機微粒的平均粒徑以上之膜厚下，有機微粒亦存在於硬被覆層的表面附近，因而提升防眩性能。
此外，該分散劑之極性基的較佳例子，可列舉出來自烷基的碳數為1~8之N,N-二烷基胺基的極性基。具有該極性基之化合物，就取得性之觀點來看，特佳為具有來自各烷基的碳數為1~8之二烷基胺基作為極性基之N,N-二烷基胺基烷醇。
前述N,N-二烷基胺基烷醇的具體例，可列舉出N,N-二甲基胺基乙醇、N,N-二乙基胺基乙醇、N,N-二丙基胺基乙醇、N,N-二丁基胺基乙醇、N,N-二戊基胺基乙醇、N,N-二己基胺基乙醇等，以及以丙醇或丁醇取代此等化合物的乙醇部分之化合物等。N,N-二烷基部分的2個烷基可為相同或不同。
此外，具有複數個來自N,N-二烷基胺基烷醇的極性基之分散劑，例如較佳可列舉出經N,N-二烷基胺基烷醇改質之聚氧伸烷二醇。具體而言，可列舉出經N,N-二甲基胺基乙醇改質之聚氧伸烷二醇、經N,N-二乙基胺基乙醇改質之聚氧伸烷二醇、經N,N-二丙基胺基乙醇改質之聚氧伸烷二醇、經N,N-二丁基胺基乙醇改質之聚氧伸烷二醇、經N,N-二戊基胺基乙醇改質之聚氧伸烷二醇、經N,N-二己基胺基乙醇改質之聚氧伸烷二醇等，以及以丙醇或丁醇取代此等化合物的乙醇部分之化合物等。
本發明中，(C)成分之分散劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。此外，該調配量，就硬被覆層的防眩性、耐擦傷性、其他物性、經濟性等的均衡之觀點來看，相對於前述(A)成分之活性能量線感應型組成物的固形份100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，尤佳為0.05~5質量份。
(光聚合起始劑)
本發明之硬被覆層形成材料中，可因應期望而含有光聚合起始劑。此光聚合起始劑，例如可列舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、對苯基二苯基酮、4,4′-二乙基胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯甲基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基胺基苯甲酸酯等。
此等可使用1種或組合2種以上使用，此外，該調配量，相對於全活性能量線硬化型化合物100質量份而言，一般係在0.2~10質量份的範圍內選擇。在此所謂全活性能量線硬化型化合物，當使用反應性二氧化矽系微粒作為(b)二氧化矽系微粒時，係表示含有此者。
(硬被覆層形成材料的調製)
本發明中所用之硬被覆層形成材料，可因應必要，在適當的溶劑中，分別以預定比率添加前述(A)成分之活性能量線感應型組成物，(B)成分之有機微粒，(C)成分之分散劑以及因應期望所用之光聚合起始劑及各種添加成分，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、光安定劑、勻化劑、消泡劑等，並藉由進行溶解或分散而調製出。
此時所用之溶劑，例如可列舉出己烷、庚烷等之脂肪族烴，甲苯、二甲苯等之芳香族烴，氯化甲烷、氯化乙烷等之鹵化烴，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇類，丙酮、丁酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類，乙基溶纖劑等之溶纖劑系溶劑等。
如此調製出之硬被覆層形成材料的濃度、黏度，只要可進行被覆者即可，並無特別限制，可因應狀況適當地選定。
[透明塑膠膜]
本發明之抗反射膜，係使用前述調製出之硬被覆層形成材料，將硬被覆層形成於透明塑膠膜的至少單面上。
前述透明塑膠膜並無特別限制，可從作為以往光學用硬被覆膜基材為人所知之塑膠膜中適當地選擇。此般透明塑膠膜，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃紙、二乙酸纖維素膜、三乙酸纖維素膜、乙酸纖維素丁酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸樹脂膜、降莰烯矽樹脂膜、環烯烴樹脂膜等之塑膠膜。
此等塑膠膜可為透明或半透明，此外，可經著色或無著色，可因應用途來適當地選擇。例如當用作為液晶顯示體的保護用時，較佳為無色的透明膜。
此等塑膠膜的厚度並無特別限制，可因應狀況適當地選定，一般為15~300μm，較佳為30~200μm之範圍。此外，此塑膠膜，就提升與設置於該表面之層的密著性之目的下，可因應期望，藉由氧化法或凹凸化法等對單面或雙面施以表面處理。上述氧化法，例如可列舉出電量放電法、電漿處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧‧紫外線照射處理等，此外，凹凸化法，例如可列舉出噴砂法、溶劑處理法等。此等表面處理法，可因應塑膠膜的種類來適當地選擇，一般就效果及操作性等之方面來看，較佳為使用電暈放電處理法。此外，亦可設置引體層。
[硬被覆層的形成]
可使用以往所知的方法，例如棒塗布法、刮刀塗布法、輥塗布法、板片塗布法、壓模塗布法、凹版塗布法等，將前述硬被覆層形成材料被覆於前述透明塑膠膜的至少單面上以形成塗膜，乾燥後將活性能量線照射於此而使該塗膜硬化，藉此形成硬被覆層。
活性能量線例如有紫外線及電子束等。上述紫外線，可藉由高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈等取得，照射量一般為100~500mJ/cm2 ，另一方面，電子束可藉由電子束加速器等取得，照射量一般為150~350kV。此活性能量線中，特佳為紫外線。當使用電子束時，可在不需添加光聚合起始劑下製得硬化物。
如此形成之硬被覆層的厚度，本發明中係要求須較所使用之有機微粒的平均粒徑更大，因此，其下限約為7μm，至於上限，就防止因硬被覆層的硬化收縮使硬被覆膜產生捲曲者之觀點來看，約為20μm。較佳的厚度為8~15μm之範圍。
[低折射率層]
本發明之抗反射膜中，係在如此形成之硬被覆層上，設置有含有藉由活性能量線的照射所硬化之硬化樹脂，且折射率為1.43以下之厚度50~200nm的低折射率層。
該低折射率層，例如可將含有前述硬被覆層中所說明之多官能性(甲基)丙烯酸酯，及較佳為多孔性二氧化矽粒子，及因應期望所用之光聚合起始劑等之低折射率層形成用塗布液，被覆於硬被覆層上以形成塗膜，並照射活性能量線使該塗膜硬化而形成。
該低折射率層所含有之藉由活性能量線的照射所硬化之硬化樹脂，係將活性能量線照射至前述硬被覆層中所說明之多官能性(甲基)丙烯酸酯及因應期望所用之前述光聚合起始劑及各種添加成分而成，可從與該調配、物性為相同範圍中選擇。
該低折射率層所含有之多孔性二氧化矽粒子，較佳可使用比重為1.7~1.9，折射率為1.25~1.36及平均粒徑位於20~100nm者。藉由使用具有此般性狀之多孔性二氧化矽粒子，可製得抗反射性能佳之抗反射層為單層型式的抗反射膜。
本發明中，此低折射率層所含有之多孔性二氧化矽粒子的含量，較佳係在30~80質量%的範圍內選定，更佳的含量為50~80質量%，特佳為60~75質量%之範圍。若該多孔性二氧化矽粒子的含量位於上述範圍，則可成為低折射率層具有期望的低折射率之層，所得脂抗反射膜，其抗反射性佳。
低折射率層，其厚度為50~200nm，折射率為1.43以下，較佳為1.30~1.42之範圍。若該低折射率層的厚度及折射率位於上述範圍，則可製得抗反射性能及耐擦傷性佳之抗反射膜。低折射率層的厚度較佳為70~130nm，折射率尤佳為1.35~1.40之範圍。
本發明中所用之低折射率層形成用塗布液，可因應必要，在適當的溶劑中，分別以預定比率添加前述多官能性(甲基)丙烯酸酯，及較佳為多孔性二氧化矽粒子，及因應期望所用之前述光聚合起始劑，以及各種添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、勻化劑、消泡劑等，並藉由進行溶解或分散而調製出。
此時所用之溶劑，可從與前述硬被覆層的說明所列舉之溶劑為同等範圍中選擇。
如此調製出之塗布液的濃度、黏度，只要是可進行被覆之濃度、黏度即可，並無特別限制，可因應狀況適當地選定。
可使用以往所知的方法，例如棒塗布法、刮刀塗布法、輥塗布法、板片塗布法、壓模塗布法、凹版塗布法等，將低折射率層形成用塗布液被覆於硬被覆層上以形成塗膜，進行乾燥後，將活性能量線照射於此使該塗膜硬化而形成低折射率層。
關於低折射率層的形成中所用之活性能量線，係與前述硬被覆層的說明相同。
[抗反射膜的製作]
製作本發明之抗反射膜的方法，例如可採用下列所示之方法。
首先藉由前述方法，將硬被覆層形成材料塗布於透明塑膠膜之一方的面，進行乾燥並形成塗膜後，照射活性能量線使其硬化而形成硬被覆層。接著以與前述相同之方式，將低折射率層形成用塗布液塗布於此硬被覆層上，進行乾燥並形成塗膜後，照射活性能量線使其硬化而形成低折射率層，藉此可製作出本發明之抗反射膜。
形成硬被覆層時，亦能夠以成為半硬化程度的硬化層之方式照射活性能量線，於低折射率層的形成時，再同時使該下層的半硬化的硬化層完全硬化來形成硬被覆層。
[抗反射膜的光學特性]
如此形成之本發明之抗反射膜的光學特性，係有因形式的不同使較佳值有所差異之情況。
為高對比型式時，內部霧度值一般為0~10%。即使內部霧度值位於此範圍並產生閃斑時，亦可達成高對比，所以可因應顯示器種類(設計概念)的不同而充分地適用。當內部霧度值超過10%時，無法獲得高對比(變成泛用型式)。此外，為泛用型式時，內部霧度值一般為5~40%。當內部霧度值小於5%時，抑制閃斑之性能不足，超過40%時，觀看性會降低。泛用型式的抗反射膜之較佳的內部霧度值，一般為10~35%，較佳為15~30%。
此外，外部霧度值，就觀看性之觀點來看，高對比型式及泛用型式均較佳為20%以下，就防眩性之觀點來看，均較佳為5%以上。外部霧度值，為測定出抗反射膜的總霧度值與內部霧度值，並藉由從總霧度值減去內部霧度值後的差所得之值。
再者，波長500~700nm之反射率一般為4%以下，較佳為3%以下，60°光澤值，高對比型式及泛用型式均較佳為20~95。當60°光澤值超過95時，表面光澤度變大(光的反射變大)，而對防眩性產生不良影響。當60°光澤值小於20時，容易產生泛白。此外，抗反射膜的總透光率較佳為88%以上，尤佳為90%以上。當總透光率小於88%時，有透明性不足之疑慮。
前述光學特定值的測定方法，將於之後說明。
[其他功能層]
本發明之抗反射膜中，可在前述低折射率層上設置防污被覆層。此防污被覆層，一般可使用以往所知的方法，例如棒塗布法、刮刀塗布法、輥塗布法、板片塗布法、壓模塗布法、凹版塗布法等，將含有氟系樹脂之塗布液被覆於低折射率層上以形成塗膜，並藉由乾燥處理而形成。
此防污被覆層的厚度一般為1~10nm，較佳為3~8nm之範圍。藉由設置此防污被覆層，所得之抗反射膜，其表面的平滑性變得良好，並且更不易被污染。此外，藉由防污被覆層種類的不同，可達到抗帶電性的提升。
[黏著劑層]
本發明之抗反射膜中，在塑膠膜之與低折射率層為相反側的面上，可形成用以貼著於液晶顯示體等之被黏著體之黏著劑層。構成此黏著劑層之黏著劑，較佳為使用適合於光學用途之例如丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧烷系黏著劑。此黏著劑層的厚度，一般為5~100μm，較佳為10~60μm之範圍。
再者，於此黏著劑層上，可因應必要設置剝離薄片。此剝離薄片，例如可列舉出在聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯等之各種塑膠膜上塗附有聚矽氧烷樹脂等的剝離劑者等。此剝離薄片的厚度並無特別限制，一般為20~150μm。
形成有此般黏著劑層之抗反射膜，乃適合用作為將抗反射性能、防眩性能及耐擦傷性能等賦予至CRT、LCD、PDP等之顯示器，尤其適合於LCD等之偏光板黏附用。
[偏光板]
本發明亦提供在表面具有前述本發明之抗反射膜之偏光板。
LCD的液晶單元，一般係具有下列構造，亦即以該配向層位於內側並藉由間隔材形成預定間隔之方式，配置形成有配向層之2片透明電極基板，並將該周邊予以密封使液晶材料夾持於該間隙，並且於上述2片透明電極基板的外側表面上，分別介於黏著劑層配設有偏光板之構造。
第1圖係顯示上述偏光板之1例的構成之立體圖。如此圖所示般，該偏光板10一般係具有將三乙酸纖維素(TAC)膜2及2′貼合於聚乙烯醇系偏光件1的雙面上之3層構造的基材，於該單面形成有用以貼著於液晶單元等的光學零件之黏著劑層3，然後於此黏著劑層3貼著有剝離薄片4。此外，此偏光板之與該黏著劑層3為相反側的面上，一般係設置有表面保護膜5。
本發明之偏光板，較佳係在設置於偏光件1的雙面之TAC膜2及2′中之一方的TAC膜上設置有上述本發明之硬被覆層及低折射率層。當於偏光板設置有黏著劑層3、剝離薄片4及表面保護膜5時，尤在表面保護膜5側的TAC膜2′側設置有本發明之硬被覆層及低折射率層。
製造本發明之偏光板的方法，例如可進行下列所示之操作。
第2圖係顯示本發明之偏光板之1例的構成之剖面模式圖。
首先，係使用TAC膜般之無光學異向性的膜12′作為基材的透明塑膠膜，於該一方的面上形成本發明之硬被覆層13及低折射率層14，而構成抗反射膜15。接著使用接著劑層16、16′，將未形成硬被覆層13及低折射率層14之TAC膜12積層於偏光件11的單面，將前述抗反射膜15積層於相反面。當透明塑膠膜使用TAC膜時，為了藉由以接著劑所形成之積層來提升密著性，除了前述表面處理之外，亦可進行鹼化處理等。
藉此可製得抗反射性能及防眩性能及耐擦傷性能佳之偏光板20。偏光板20亦可因應必要，在設置有低折射率層14之面上，設置如前述第1圖所示之可剝離的表面保護膜5，或是於該相反面上，設置用以貼附於液晶單元等的光學零件之黏著劑層17或剝離薄片18。
本發明之偏光板，以LCD的液晶單元為首，可用作為光量調整用、偏光干涉應用裝置用、光學缺陷偵測器用等。
實施例
接著藉由實施例來詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等例子。
各例的諸項特性係藉由下列方法求取。
＜有機微粒＞ (1)平均粒徑
係藉由柯特粒子計數法進行測定。
(2)折射率
以根據有機微粒的單體組成從含有的單體組成與含有質量比中所求得之平均折射率，作為有機微粒折射率。
＜活性能量線感應型組成物＞ (3)硬化物的折射率
各調製例中，係製作出由活性能量線感應型組成物(A)，光聚合起始劑及稀釋溶劑所構成之被覆劑。與實施例相同，將此塗布於TAC膜[富士軟片股份有限公司製，商品名稱「TAC80TD80ULH」]，以構成硬化物的折射率測定用的硬被覆膜。使用Atago股份有限公司製的阿貝折射率計，對此求取硬被覆層的折射率，並以此作為活性能量線感應型組成物之硬化物的折射率。
＜低折射率層＞ (4)折射率
依循後述的調製例7來製作出低折射率層用被覆劑7。以使硬化膜厚成為約0.1μm之方式，藉由繞線棒塗布機將此塗布於厚度80μm之TAC膜[富士軟片股份有限公司製]的表面。在70℃的烤爐中進行1分鐘的乾燥後，以高壓水銀燈照射光量500mJ/cm2 的紫外線，而形成低折射率層。
對所得之低折射率層，藉由阿貝折射率計[Atago公司製，品名「阿貝折射率計4T」，Na光源波長：約590nm]來求取折射率，並以此值作為低折射率層的折射率。
＜抗反射膜＞ (5)總透光率及總霧度值
使用日本電色工業股份有限公司製的霧度計「NDH-2000」，依據JIS K 7136來測定總透光率及總霧度值。總霧度值為起因於內部之霧度值(內部霧度值)與起因於表面凹凸之外部霧度值之合計值。
(6)內部霧度值，外部霧度值
將異氰酸酯交聯劑[東洋油墨公司製，商品名稱「BHS-8515」]2質量份及甲苯100質量份添加於丙烯酸系黏著劑[日本Carbide公司製，商品名稱「PE-121」]100質量份以製作出黏著劑溶液。以使乾燥後的厚度成為20μm之方式將黏著劑溶液塗布於厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜[東洋紡績公司製，商品名稱「A4300」]，在100℃下進行3分鐘的乾燥而製作出黏著薄片。將所製作之黏著薄片黏附於硬被覆膜的硬被覆層來構成內部霧度值判定用試樣。測定出該黏著薄片及內部霧度值判定用試樣的霧度值，以從內部霧度值判定用試樣的霧度值中減去黏著薄片的霧度值後之值，作為硬被覆膜的內部霧度值。並且以相同方式測定出實施例及比較例所用之基材膜(三乙酸纖維素)及聚對苯二甲酸乙二酯的霧度值，其結果為小於0.01%以下，為可忽視之值。霧度值的測定系與上述(5)相同。
(7)防眩性的評估
在螢光燈下，以目視來觀察介於丙烯酸系黏著劑將硬被覆膜黏附於丙烯酸樹脂黑板[住友化學股份有限公司製]之樣本，並以下列判定基準來評估防眩性。
○：螢光燈的抗映射性充分，且少泛白
×：螢光燈的抗映射性不足，或是螢光燈的抗映射性充分，但泛白程度較大使觀看性惡化
(8)60°光澤值
使用日本電色工業股份有限公司製的光澤計「VG2000」，依據JIS K 7105進行測定。
(9)鉛筆硬度
依據JIS K 5400，使用安田精機製作所股份有限公司製的鉛筆刮取塗膜硬度試驗機「No553-M1」進行測定。
(10)反射率
使用島津製作所股份有限公司製的分光硬度計「UV-3101PC」，測定波長500nm，600nm及700nm之反射率。
調製例1　硬被覆層用被覆劑1
將作為(A)活性能量線感應型組成物之硬被覆劑[JSR股份有限公司製，商品名稱「Opstar Z7524」，固形份濃度70質量%，反應性二氧化矽微粒與多官能(甲基)丙烯酸酯的合計量65質量%，光聚合起始劑5質量%，丁酮30質量%，硬化物的折射率1.50]100質量份，作為(B)球狀有機微粒之丙烯酸系微粒[綜研化學公司製，聚甲基丙烯酸甲酯晶，平均粒徑3μm，折射率1.49]11.25質量份，作為(C)分散劑之具有三級胺作為極性基之分散劑[BYK Japan公司製，商品名稱「disperbyk 103」，固形份濃度40質量%]3質量份，以及作為稀釋溶劑之丙二醇單甲醚90質量份均一地混合，而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑1。此被覆劑之調配及成分的物性等，係如第1表-1所示。
調製例2　硬被覆層用被覆劑2
除了將(B)球狀有機微粒變更為丙烯酸系微粒[綜研化學公司製，聚甲基丙烯酸甲酯晶，平均粒徑5μm，折射率1.49]11.25質量份之外，其他與調製例1相同而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑2。此被覆劑之調配及成分的物性等，係如第1表-1所示。
調製例3　硬被覆層用被覆劑3
除了將(B)球狀有機微粒變更為丙烯酸系微粒[綜研化學公司製，聚甲基丙烯酸甲酯晶，平均粒徑8μm，折射率1.49]11.25質量份之外，其他與調製例1相同而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑3。此被覆劑之調配及成分的物性等，係如第1表-1所示。
調製例4　硬被覆層用被覆劑4
除了將(B)球狀有機微粒變更為丙烯酸系微粒[綜研化學公司製，平均粒徑8μm，折射率1.55]11.25質量份之外，其他與調製例1相同而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑4。此被覆劑之調配及成分的物性等，係如第1表-1所示。
調製例5　硬被覆層用被覆劑5
除了將(B)球狀有機微粒變更為丙烯酸系微粒[綜研化學公司製，平均粒徑8μm，折射率1.55]11.25質量份之外，其他與調製例1相同而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑5。此被覆劑之調配及成分的物性等，係如第1表-1所示。
調製例6　硬被覆層用被覆劑6
除了不使用(C)分散劑之外，其他與調製例1相同而調製出固形份約40質量%之硬被覆層用被覆劑6。此被覆劑之調配及成分的物性等，係如第1表-1所示。
調製例7　低折射率層用被覆劑7
添加多官能性(甲基)丙烯酸酯[荒川化學股份有限公司製，商品名稱「Beamset 575CB」，固形份100%]100質量份，以及光聚合起始劑[汽巴精化股份有限公司製，商品名稱「Irgacure 907」5質量份，接著混合多孔性二氧化矽之甲基異丁酮(MIBK)分散體[觸媒化成工業股份有限公司製，商品名稱「ELCOM RT-1002SIV」，固形份21質量%，多孔性二氧化矽：比重1.8，折射率1.30，平均粒徑60nm]1200質量份後，使全體的固形份濃度成為2質量%之方式以MIBK進行稀釋，而調製出低折射率層用被覆劑7。
實施例1
將調製例1所得之硬被覆層用被覆劑1，以使硬化膜厚成為約10μm之方式，藉由繞線棒塗布機塗布於厚度80μm之三乙酸纖維素(TAC)膜[富士軟片股份有限公司製]的表面。在70℃的烤爐中進行1分鐘的乾燥後，以高壓水銀燈照射光量100mJ/cm2 的紫外線，而獲得半硬化狀態的硬被覆層。然後將調製例所得之低折射率層用被覆劑7，以使硬化膜厚成為100nm之方式，藉由繞線棒塗布機塗布於硬被覆層上，在70℃的烤爐中進行1分鐘的乾燥後，以高壓水銀燈照射光量500mJ/cm2 的紫外線，形成低折射率層，並且使硬被覆層完全硬化而製得抗反射膜。此抗反射膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
實施例2
除了以使硬化膜厚成為約10μm之方式，藉由繞線棒塗布機塗布調製例2所得之硬被覆層用被覆劑2之外，其他進行與實施例1相同之操作而製得抗反射膜。此抗反射膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
實施例3
除了以使硬化膜厚成為約10μm之方式，藉由繞線棒塗布機塗布調製例3所得之硬被覆層用被覆劑3之外，其他進行與實施例1相同之操作而製得抗反射膜。此抗反射膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
實施例4
除了以使硬化膜厚成為約10μm之方式，藉由繞線棒塗布機塗布調製例4所得之硬被覆層用被覆劑4之外，其他進行與實施例1相同之操作而製得抗反射膜。此抗反射膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
實施例5
除了以使硬化膜厚成為約10μm之方式，藉由繞線棒塗布機塗布調製例5所得之硬被覆層用被覆劑5之外，其他進行與實施例1相同之操作而製得抗反射膜。此抗反射膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
比較例1
除了未塗布調製例7所得之低折射率層用被覆劑7之外，其他進行與實施例1相同之操作而製得硬被覆膜。此硬被覆膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
比較例2
除了未塗布調製例7所得之低折射率層用被覆劑7之外，其他進行與實施例2相同之操作而製得硬被覆膜。此硬被覆膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
比較例3
除了未塗布調製例7所得之低折射率層用被覆劑7之外，其他進行與實施例3相同之操作而製得硬被覆膜。此硬被覆膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
比較例4
除了未塗布調製例7所得之低折射率層用被覆劑7之外，其他進行與實施例4相同之操作而製得硬被覆膜。此硬被覆膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
比較例5
除了未塗布調製例7所得之低折射率層用被覆劑7之外，其他進行與實施例5相同之操作而製得硬被覆膜。此硬被覆膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
比較例6
除了以使硬化膜厚成為約10μm之方式，藉由繞線棒塗布機塗布調製例6所得之硬被覆層用被覆劑6之外，其他進行與實施例1相同之操作而製得抗反射膜。此抗反射膜的性能及其他內容，係如第1表-1及第1表-2所示。
[註]
1)球狀有機微粒的添加量：相對於活性能量線感應型組成物的固形份之值。
2)硬化樹脂：活性能量線感應型組成物的硬化物。
硬被覆層的厚度：10μm
低折射率層的厚度：100nm
從第1表-1及第1表-2中可得知，具有低折射率層之實施例1~5，與不具有低折射率層之比較例1~5，反應率減少約1.5%。此外，從實施例4、5中，可得知由於分散劑添加量的不同，可在幾乎不使內部霧度值產生變化下使外部霧度值產生變化。再者，從比較例6中，可得知未添加分散劑之系列中，並未顯現出防眩性。
實施例6
在實施例1所得之抗反射膜的TAC膜面側設置厚度25μm的丙烯酸系感壓接著劑層。並將由碘吸附配向於聚乙烯醇之厚度25μm的膜所構成之偏光件，貼合於該感壓接著劑層上。
另一方面，係製作出在厚度80μm的TAC膜[富士軟片股份有限公司製]的雙面上具有厚度25μm的丙烯酸系感壓接著劑層之黏著薄片。並以使剝離薄片[琳得科股份有限公司製，「SP-PET3811」]的剝離處理面接觸之方式貼合該黏著薄片之一方的面。
然後以使前述偏光件的剝離面與黏著薄片之未設置剝離薄片的一面接觸之方式來貼合，而製作出偏光板。
產業上之可利用性
本發明之抗反射膜，係具有抗反射功能，且耐擦傷性及防眩性亦佳，層構成簡單且成本低，尤其適合於LCD等之偏光板用。
1．．．聚乙烯醇系偏光件
2．．．TAC膜
2′．．．TAC膜
3．．．黏著劑層
4．．．剝離薄片
5．．．表面保護膜
10．．．偏光板
11．．．偏光件
12．．．TAC膜
12′．．．TAC膜
13．．．硬被覆層
14．．．低折射率層
15．．．抗反射膜
16．．．接著劑層
16′．．．接著劑層
17．．．黏著劑層
18．．．剝離薄片
20．．．偏光板
第1圖係顯示偏光板之1例的構成之立體圖。
第2圖係顯示本發明之偏光板之1例的構成之剖面模式圖。
11．．．偏光件
12．．．TAC膜
12′．．．TAC膜
13．．．硬被覆層
14．．．低折射率層
15．．．抗反射膜
16．．．接著劑層
16′．．．接著劑層
17．．．黏著劑層
18．．．剝離薄片
20．．．偏光板

Claims (9)

  1. 一種抗反射膜，係於透明塑膠膜的表面，依序積層：使用硬被覆層形成材料所形成之硬被覆層；以及含有藉由活性能量線的照射所硬化之硬化樹脂，且折射率為1.43以下之厚度50~200nm的低折射率層而構成之抗反射膜，其特徵為：總透光率為90%以上，(1)前述硬被覆層形成材料，係含有：(A)含有(a)多官能性(甲基)丙烯酸酯與(b)二氧化矽系微粒之活性能量線感應型組成物，(B)有機微粒，以及(C)於分子內具有至少1個極性基之分散劑之材料；(b)二氧化矽系微粒為具備含有(甲基)丙烯醯基之基作為表面官能基之二氧化矽微粒；(2)前述硬被覆層的膜厚較前述(B)有機微粒的平均粒徑更大；以及(3)前述(A)活性能量線感應型組成物之硬化物的折射率為1.46~1.80。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射膜，其中(C)於分子內具有至少1個極性基之分散劑，係具有選自顯現酸性之官能基及1~3級胺基中之至少1種以上作為極性基。
  3. 如申請專利範圍第2項之抗反射膜，其中(C)於分子內具有至少1個極性基之分散劑係具有N,N-二烷基胺基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之抗反射膜，其中 (B)有機微粒的平均粒徑為6~10μm。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之抗反射膜，其中(A)活性能量線感應型組成物的硬化物與(B)有機微粒之折射率差為0.1以下。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之抗反射膜，其中低折射率層含有多孔性二氧化矽為30~80質量%。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之抗反射膜，其中外部霧度值為20%以下。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之抗反射膜，其中低折射率層係包含使用多官能性(甲基)丙烯酸酯而形成之硬化性樹脂。
  9. 一種偏光板，其係於表面具有如申請專利範圍第1至8項中任一項之抗反射膜。
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