KR102269877B1 - 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성 방법 - Google Patents

광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

개시된 광경화성 수지 조성물은 라디칼 반응성 모노머, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자 및 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광경화성 수지 조성물은 에칭 내성을 증가시킬 수 있다.

Description

광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성 방법{PHOTO-CURABLE RESIN COMPOSITOIN AND METHOD FOR FORMING A FINE PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노임프린팅 공정에 사용될 수 있는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 액정의 특정한 분자 배열에 전압을 인가하여 분자 배열을 변환시키고, 이러한 분자 배열의 변환에 의해 발광하는 액정셀의 복굴절성, 선광성, 2색성 및 광산란 특성 등의 광학적 성질의 변화를 시각 변화로 변환하여 영상을 표시하는 디스플레이 장치이다.
일반적으로, 액정 표시 장치는 광의 투과를 조절하기 위해 편광판을 포함한다. 상기 편광판으로는 흡수형 편광판과 반사형 편광판이 사용되고 있는데, 상기 반사형 편광판은, 특정 편광 성분을 반사함으로써 편광 기능을 수행하는데, 반사된 편광 성분은 백라이트 어셈블리의 반사판 등에 의해 다시 재활용되어 표시 장치의 휘도를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 표시 패널에 결합되어 인셀(in-cell) 구조를 형성하는 와이어 그리드 편광자로 형성될 수 있다.
상기 와이어 그리드 편광자는 선형의 금속 패턴을 포함한다. 상기 금속 패턴을 형성하는 방법으로, 나노임프린팅 등으로 마스크를 형성한 후, 상기 금속층을 에칭하는 방법이 알려져 있다. 상기 마스크는 광경화성 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 목적은 에칭 저항성이 향상된 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광경화성 수지 조성물을 이용한 미세 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 수지 조성물은, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자, 광중합 개시제; 및 라디칼 반응성 모노머를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 광경화성 수지 조성물은, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 상기 광중합 개시제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 및 여분의 상기 라디칼 반응성 모노머를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자는, 금속, 금속 산화물 및 형광성 반도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 입자 코어를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속은, 금, 은 및 알루미늄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은, 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3) 및 티타늄 산화물(TiO2)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 형광성 반도체는, 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 징크 설파이드(ZnS), 징크 셀레나이드(ZnSe), 카드뮴 설파이드(CdS), 납 셀레나이드(PbSe) 및 납 설파이드(PbS)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자의 직경은 10nm이하이다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기화합물은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기화합물은 아크릴로일기를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 광중합 개시제는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아센트페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-사이클로헥실 아세트페논, 2-하이드록시-2 페닐-1 페닐프로판-1온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인 메틸에틸, 벤조인 아이소프로필에틸, 벤조인 아이소부틸에틸, 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐디설파이드, 3,3’-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 4,4’-디메틸아미노 벤조페논, 4,4’-디에틸아미노펜조페논, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,3-디에틸티오크산톤, 2,4-디아이소프로필티오크산톤, 아이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, α－아실옥심 에스테르, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 다이벤조슈베론, 2-에틸안트라퀴논, 4’,4’’-디에틸아이소프탈페논, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,6’-테트라페닐-1,2’-이미다졸, ２,４,６－트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 4- 클로르페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)［（１－메틸에틸）벤젠］－철－헥사플루오로포스페이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 라디칼 반응성 모노머는, 아크릴아미드, (메타)아크릴로일 몰포린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소 부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 아이소보닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸디 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 트리사이클로데칸 디일디메틸렌디(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴의 형성 방법에 따르면, 베이스 기판 위에 금속층을 형성한다. 상기 금속층 위에, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자, 광중합 개시제 및 라디칼 반응성 모노머를 포함하는 광경화 수지 조성물을 제공하여 코팅층을 형성한다. 상기 코팅층을 패터닝하여 상기 금속층을 부분적으로 커버하는 마스크 패턴을 형성한다. 상기 마스크 패턴을 식각 방지막으로 이용하여 상기 금속층을 식각한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속층은 알루미늄, 금, 은, 구리, 크롬, 철, 니켈, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속층 위에 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 보호층을 형성하고, 상기 코팅층은 상기 보호층 위에 형성된다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층을 몰드로 가압하고, 상기 코팅층에 광을 제공하여 경화하고, 상기 몰드를 제거하하고, 상기 경화된 코팅층을 식각하여, 상기 마스크 패턴을 형성한다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속층은, 플라즈마를 이용한 건식 식각을 이용하여 식각된다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자를 포함하는 광경화 수지 조성물을 이용하여, 에칭 내성이 향상된 마스크 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 마스크 패턴은 식각 과정에서 프로파일이 안정적으로 유지될 수 있으며, 이에 따라, 상기 마스크 패턴 하부에 형성되는 금속 패턴의 프로파일 역시 안정적으로 형성될 수 있다.
또한, 나노 입자로서 형광 입자를 이용하는 경우, 에칭 내성이 향상될 뿐만 아니라, 마스크 패턴의 결함 검출을 용이하게 수행할 수 있다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴의 제조방법을 도시한 단면도들이다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 광경화성 수지 조성물 및 상기 광경화성 수지 조성물을 이용한 미세 패턴의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
광경화성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 광경화성 수지 조성물은 라디칼 반응성 모노머, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자 및 광중합 개시제를 포함한다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물은 중합금지제, 소포제, 이형제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 광경화성 수지 조성물은, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 광중합 개시제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 및 여분의 라디칼 반응성 모노머를 포함할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물은, 또한, 상기 광경화성 수지 조성물은, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 반응성 모노머는 적어도 하나의 (메타)아크릴기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 반응성 모노머는, 아크릴아미드, (메타)아크릴로일 몰포린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소 부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 아이소보닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸디 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디일디메틸렌디(메타)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 라디칼 반응성 모노머는 광중합 개시제에 의해 라디칼을 형성하고, 연쇄적으로 반응하여, 바인더 수지를 형성한다.
또한, 상기 라디칼 반응성 모노머는 상기 광경화성 수지 조성물 내에서 상기 나노 입자 등을 분산시키는 용매의 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 라디칼 반응성 모노머의 함량은, 약 50 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게, 약 80중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 광경화성 수지 조성물은, 점도 및 반응성 조절을 위하여, 별도의 용매를 더 포함할 수도 있다.
상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자는, 입자 코어를 포함하며, 상기 유기화합물은 상기 입자 코어의 표면에 결합된다. 상기 입자 코어는 탄소, 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 입자는, 탄소, 금, 은, 알루미늄, 실리콘 산화물(SiO2), 알루미늄 산화물(Al2O3), 티타늄 산화물(TiO2), 구리 산화물(CuO) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 탄소, 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 나노 입자는 상기 광경화성 수지 조성물로부터 형성된 마스크의 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 입자 코어는 형광성 반도체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 입자 코어는 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 징크 설파이드(ZnS), 징크 셀레나이드(ZnSe), 카드뮴 설파이드(CdS), 납 셀레나이드(PbSe), 납 설파이드(PbS) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 형광성 반도체를 포함하는 나노 입자는 광을 여기하여 다른 파장의 광을 방출할 수 있다. 따라서, 상기 광경화성 수지 조성물로부터 형성된 마스크를 광학 검사하여 결합(defect)를 용이하게 검출할 수 있다.
상기 나노 입자에 유기 화합물이 표면수식되면, 상기 나노 입자의 분산성 및 안정성이 크게 개선된다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물의 가교 밀도를 증가시켜, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
상기 표면수식된 유기 화합물은 이중 결합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 나노 입자에는 아크릴로일기(H2C=CH-C(=O)-)가 표면수식될 수 있다. 상기 나노 입자가 금속을 포함하는 경우, 표면에 산화막이 형성되며, 상기 아크릴로일기의 탄소가 상기 산화막의 산소와 화학적 결합을 형성함으로써, 아래와 같이, 나노 입자에 표면수식될 수 있다.
<아크릴로일기가 표면수식된 나노 입자>
Figure 112015026469872-pat00001
상기 아크릴로일기는 경화 속도(반응 속도)가 빠르며, 수지의 설계 자유도가 크다. 또한, 상대적으로 저온에서 경화가 가능하다.
또한, 다른 실시예에서, 상기 유기 화합물은 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 나노입자의 직경은 10nm이하일 수 있다. 상기 나노 입자의 직경이 10nm를 초과하는 경우, 분산성이 저하될 수 있으며, 미세 패턴의 형성이 어렵다. 예를 들어, 상기 나노입자의 직경은 약 1nm 내지 약 10nm일 수 있다.
상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자의 함량이 전체 조성물에 대하여 0.01 중량% 미만인 경우, 에칭 내성이 실질적으로 향상되지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우, 나노 입자의 분산성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자의 함량은, 전체 조성물에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 광중합 개시제는, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 광개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 케톤계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제, 아실 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제, 오늄염계 광중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아세토페논계 광중합 개시제는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아센트페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-사이클로헥실 아세트페논, 2-하이드록시-2 페닐-1 페닐프로판-1온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 벤조인계 광중합 개시제는, 벤조인, 벤조인 메틸에틸, 벤조인 아이소프로필에틸, 벤조인 아이소부틸에틸 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 벤조페논계 광중합 개시제는, 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 아크릴 화 벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐디설파이드, 3,3’-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 4,4’-디메틸아미노 벤조페논, 4,4’-디에틸아미노펜조페논, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 티오크산톤계 광중합 개시제는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,3-디에틸티오크산톤, 2,4-디아이소프로필티오크산톤, 아이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 케톤계 광중합 개시제는, α－아실옥심 에스테르, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 다이벤조슈베론, 2-에틸안트라퀴논, 4’,4’’-디에틸아이소프탈페논 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이미다졸계 광중합 개시제는, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,6’-테트라페닐-1,2’-이미다졸 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 아실 포스핀 옥사이드계 광중합 개시제는, ２,４,６－트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 오늄염계 광중합 개시제는, 트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 4- 클로르페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)［（１－메틸에틸）벤젠］－철－헥사플루오로포스페이트 등을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량이 전체 조성물에 대하여 0.01 중량% 미만인 경우, 경화 속도가 저하되며, 10 중량%를 초과하는 경우, 경화도의 균일성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 광중합 개시제의 함량은, 전체 조성물에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은, 필요에 따라, 중합금지제, 소포제, 이형제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합금지제는, 상기 광경화 수지 조성물의 점도 변화 및 이물 발생을 억제할 수 있다. 상기 소포제는 기포의 발생을 억제할 수 있다. 상기 이형제는 상기 광경화 수지 조성물을 이용하여 임프린팅을 수행할 때, 몰드의 분리를 용이하게 할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은, 중합금지제, 소포제, 이형제 외에도 필요에 따라, 커플링제, 산화방지제, 안료, 염료, 분산제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제들은 종래의 임프린팅용 광경화 수지 조성물에 사용되는 것들이 사용될 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은, 광 조사에 의해 경화될 수 있다. 상기 경화를 위한 광은 자외선, 적외선, 가시광선, 방사선, 레이저 광 등을 포함할 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은 여러가지 기재 위에 도포될 수 있다. 상기 기재의 예로는, 석영, 유리, 금속 산화물, 금속, 종이, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 고분자 기판, TFT 어레이 기판, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 비정질 실리콘, 결정질 실리콘 등을 들 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은, 다양한 방법으로 상기 기재 위에 도포될 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화 수지 조성물은, 딥 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비아 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 또는 잉크젯법 등에 의해 도포될 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은, 광경화를 이용하는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전자 장치의 절연층, 격벽, 포토리소그라피 공정의 마스크, 나노임프린팅 공정의 마스크를 형성하는데 이용될 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은, 에칭 내성이 개선된 마스크 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 마스크 패턴의 하부층의 식각하는 과정에서, 상기 마스크 패턴의 프로파일을 유지할 수 있다. 이에 따라, 상기 하부층의 패턴 프로파일을 개선할 수 있다.
미세 패턴의 형성 방법
도 1 내지 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 패턴의 제조방법을 도시한 단면도들이다. 이하에서는 미세 패턴의 일예로, 와이어 그리드 편광자의 제조방법이 설명된다.
도 1을 참조하면, 베이스 기판(10) 위에 금속층(12)을 형성한다. 구체적으로, 베이스 기판(10) 위에 금속층(12)을 형성하고, 상기 금속층(12) 위에 보호층(14)을 형성한다. 다음으로, 상기 보호층(14) 위에 광경화 수지 조성물 도포하여 코팅층(16)을 형성한다.
상기 금속층(12)은, 알루미늄, 금, 은, 구리, 크롬, 철, 니켈, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 상기 금속층(120)은, 스푸터링 등의 방법을 이용하여 상기 베이스 기판(10) 상에 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층(12)의 두께는 약 80 nm 내지 약 300 nm일 수 있다.
상기 보호층(14)은, 상기 금속층(12)을 식각하는 과정에서 상기 금속층(12)의 프로파일이 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 보호층(14)은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 옥시카바이드(oxycarbide) 등을 포함할 수 있으며, 상기 보호층(14)의 두께는 약 10 nm 내지 약 100 nm일 수 있다.
상기 광경화 수지 조성물은, 라디칼 반응성 모노머, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자 및 광중합 개시제를 포함한다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물은 중합금지제, 소포제, 이형제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광경화성 수지 조성물은, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 광중합 개시제 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 및 여분의 라디칼 반응성 모노머를 포함할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 수지 조성물은, 또한, 상기 광경화성 수지 조성물은, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자는, 입자 코어를 포함하며, 유기화합물은 상기 입자 코어의 표면에 결합된다. 상기 입자 코어는 탄소, 금속, 금속 산화물 또는 형광성 반도체를 포함할 수 있다. 상기 유기 화합물은, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게, 아크릴로일기를 포함한다.
상기 광경화 수지 조성물은 조성물은 기설명된 본 발명의 일 실시예에 따른 광경화 수지 조성물과 실질적으로 동일하므로, 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
상기 코팅층(16) 위에 선격자 형상을 갖는 몰드(18)를 배치시키고, 상기 몰드(18)를 상기 코팅층(16)에 가압하여, 상기 선격자 패턴을 상기 코팅층(16)에 전사한다.
구체적으로, 상기 몰드(18)는 일 방향으로 연장되며, 상기 방향과 수직한 방향으로 배열되는 복수의 돌출부(19)를 갖는다. 상기 돌출부(19)들은 일정한 간격으로 서로 이격된다.
예를 들어, 상기 몰드(18)는 실리콘, 실리콘 산화물, 쿼츠 글라스 등의 무기 물질로 형성될 수 있으며, 다른 방법으로, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지 등을 경화하여 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등이 상기 몰드(18)를 형성하는데 이용될 수 있다.
상기 몰드(18)는 투명한 것, 특히, 자외선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 상기 몰드(18)는 상기 몰드(18)를 가압한 후, 상기 코팅층(16)으로부터의 분리를 용이하게 위하여 상기 코팅층(16)과 접촉하는 이형층(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 이형층은 플루오로알킬기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 보호층(14)은 생략될 수 있다. 따라서, 상기 코팅층(16)은 상기 금속층(14) 위에 직접 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 몰드(18)와 상기 코팅층(16)에 가압된 상태에서, 상기 코팅층(16)에 광, 예를 들어 자외선(UV)을 가하여, 상기 코팅층(16)을 경화한다. 상기 코팅층(16)은 상기 몰드에 의해 가압됨으로써, 복수의 돌출부를 포함하는 경화 패턴(17)을 형성한다. 상기 돌출부들은 선격자 패턴을 형성한다.
도 3을 참조하면, 상기 몰드(18)를 상기 경화 패턴(17)으로부터 제거한다. 상기 경화 패턴(17)은 돌출부들과 상기 돌출부들 사이에 배치된 잔류부를 포함한다. 예를 들어, 상기 경화 패턴(17)은, 제1 두께(D1)를 갖는 제1 부분(17a)과, 상기 제1 두께(D1) 보다 작은 제2 두께(D2)를 갖는 제2 부분(17b)을 포함한다.
도 4를 참조하면, 상기 경화 패턴(17)의 제2 부분(17b)를 제거한다. 예를 들어, 상기 경화 패턴(17)에 전체적으로 플라즈마를 가하는 건식 식각을 수행한다. 이에 따라, 상기 제2 부분(17b)가 제거되어, 상기 보호층(14)의 상면이 노출된다. 상기 제1 부분(17a)은 잔류한 부분은, 상기 보호층(14)을 커버하는 마스크 패턴(20)을 형성한다.
상기 마스크 패턴(20)을 형성한 후, 상기 마스크 패턴(20)의 결합 검출을 위하여 광학적 검사를 수행할 수 있다. 상기 광학적 검사는 형광 현미경을 이용하여 반사 강도 분포를 측정함으로써 이루어질 수 있다. 상기 결함 검출을 위하여, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자는 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 징크 설파이드(ZnS), 징크 셀레나이드(ZnSe), 카드뮴 설파이드(CdS), 납 셀레나이드(PbSe), 납 설파이드(PbS) 등의 형광성 반도체를 포함할 수 있다.
도 5 및 6을 참조하면, 상기 마스크 패턴(16)을 이용하여, 상기 금속층(12) 및 상기 보호층(14)을 식각하여, 금속 패턴(13) 및 보호 패턴(15)을 형성한 후, 상기 마스크 패턴(20)을 제거한다. 상기 금속층(12) 및 상기 보호층(14)을 식각하기 위하여, 플라즈마를 이용한 건식 식각이 수행될 수 있다.
상기 금속 패턴(13)은 상기 몰드(18)의 돌출부(19)와 유사하게, 일 방향으로 연장되어 선형 형상을 가지며, 인접하는 금속 패턴들은 일정한 간격으로 서로 이격되도록 배치된다. 상기 금속 패턴(13)은, 상기 금속 패턴(13)으로 입사되는 광의 편광 성분에 따라 일부는 투과시키고, 일부는 반사하는 선격자 패턴의 역할을 한다.
상기 금속 패턴(13)은, 편광 기능을 수행하기 위하여, 적절한 피치, 두께 및 선폭을 가질 수 있다. 상기 피치는 상기 금속 패턴(13)의 선폭과, 인접한 금속 패턴들 사이의 거리의 합으로 정의될 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 패턴(13)의 피치는 입사광의 파장보다 짧은 것이 바람직하다. 예를 들어, 가시광의 편광을 위하여 상기 피치가 약 400nm 이하 일 수 있다. 바람직하게, 상기 금속 패턴(13)의 피치는 약 150nm 이하 일 수 있으며, 예를 들어, 약 50nm 내지 150nm일 수 있다.
본 실시예에서, 금속 패턴(13)의 두께는 80nm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 80nm 내지 300nm일 수 있다.
상기 선격자 패턴의 투과율 또는 굴절율은 상기 피치에 대한 상기 선폭의 비율에 의해 결정될 수 있다. 상기 선폭은, 100nm 이하일 수 있으며, 예를 들어 약 20nm 내지 100nm일 수 있다.
도시되지는 않았으나, 상기 금속 패턴(13)을 보호하고, 편광자의 표면을 평탄화하기 위하여, 상기 베이스 기판(10) 상에는 보호막이 형성될 수 있다.
본 실시예에 따르면, 유기화합물이 표면수식된 나노 입자를 포함하는 광경화 수지 조성물을 이용하여, 에칭 내성이 향상된 마스크 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 마스크 패턴은 식각 과정에서 프로파일이 안정적으로 유지될 수 있으며, 이에 따라, 상기 마스크 패턴 하부에 형성되는 금속 패턴의 프로파일 역시 안정적으로 형성될 수 있다.
또한, 나노 입자로서 형광 입자를 이용하는 경우, 에칭 내성이 향상될 뿐만 아니라, 마스크 패턴의 결함 검출을 용이하게 수행할 수 있다.
본 실시예에서, 금속 패턴의 프로파일을 보호하기 위하여, 금속층 위에 보호층을 형성하였으나, 상기 보호층은 생략될 수도 있다. 본 실시에에 따르면, 마스크 패턴의 에칭 내성이 크게 향상되어, 상기 보호층 없이도 금속 패턴의 프로파일이 안정적으로 형성될 수 있다.
실시예 1
라디칼 반응성 모노머로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 약 90중량%, 광중합 개시제로서, 2-하이드록시-2-사이클로헥실 아세트페논 약 2중량%, 아크릴로일기가 표면수식되고, 직경이 약 5nm인 SiO2 나노입자 약 8 중량%를 포함하는 광경화 수지 조성물을 준비하였다.
실시예 2
라디칼 반응성 모노머로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 약 90중량%, 광중합 개시제로서, 2-하이드록시-2-사이클로헥실 아세트페논 약 2중량%, 아크릴로일기가 표면수식되고, 직경이 약 5nm인 ZnS 나노입자 약 8 중량%를 포함하는 광경화 수지 조성물을 준비하였다.
비교예 1
라디칼 반응성 모노머로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 약 98중량%, 광중합 개시제로서, 2-하이드록시-2-사이클로헥실 아세트페논 약 2중량%를 포함하는 광경화 수지 조성물을 준비하였다.
비교예 2
라디칼 반응성 모노머로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 약 90중량%, 광중합 개시제로서, 2-하이드록시-2-사이클로헥실 아세트페논 약 2중량%, 직경이 약 5nm인 SiO2 나노입자 약 8 중량%를 포함하는 광경화 수지 조성물을 준비하였다.
비교예 3
라디칼 반응성 모노머로서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 약 90중량%, 광중합 개시제로서, 2-하이드록시-2-사이클로헥실 아세트페논 약 2중량%, 직경이 약 5nm인 ZnS 나노입자 약 8 중량%를 포함하는 광경화 수지 조성물을 준비하였다.
실험예 에칭 내성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 광경화 수지 조성물들을 코팅하고 경화하여 패턴을 형성하고, 각 패턴의 식각율을 측정하여 아래의 표 1에 결과를 나타내었다. 식각율을 측정하기 위하여, Ar/CF4가 약 80:20으로 혼합된 가스를 이용하는 건식 식각이 수행되었으며, 가스 압력은 약 5Pa였다. 하기의 표 1에서 더 작은 식각율이 더 큰 에칭 내성을 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
식각율
(nm/sec)		 1.9 1.8 4.4 3.9 3.7
상기 표 1의 결과를 참조하면, 나노입자의 표면에 유기화합물을 수식하는 경우, 유기화합물이 표면수식되지 않은 나노입자를 이용하는 비교예 2 및 비교예 3과 비교하여, 더 큰 에칭 내성 개선 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
또한, 실리콘 산화물 나노 입자를 이용하는 실시예 1과, 아연 황화물 나노 입자를 이용하는 실시예 2 모두에서, 에칭 개선 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은, 광경화를 이용하는 다양한 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전자 장치의 절연층, 격벽, 포토리소그라피 공정의 마스크, 나노임프린팅 공정의 마스크를 형성하는데 이용될 수 있다.
10: 베이스 기판 12 : 금속층
13 : 금속 패턴 14 : 보호층
15 : 보호 패턴 16: 코팅층
18: 몰드 20: 마스크 패턴

Claims (20)

  1. 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 포함하는 유기화합물이 표면수식된 나노 입자;
    광중합 개시제; 및
    라디칼 반응성 모노머를 포함하고,
    상기 나노 입자는, 금속 및 형광성 반도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 입자 코어와, 상기 유기화합물이 화학적으로 결합된 산화막을 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자 0.01 중량% 내지 10 중량%, 상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및 여분의 상기 라디칼 반응성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속은, 금, 은 및 알루미늄으로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 형광성 반도체는, 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 텔루라이드(CdTe), 징크 설파이드(ZnS), 징크 셀레나이드(ZnSe), 카드뮴 설파이드(CdS), 납 셀레나이드(PbSe) 및 납 설파이드(PbS)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자의 직경은 10nm이하인 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물은 아크릴로일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아센트페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-사이클로헥실 아세트페논, 2-하이드록시-2 페닐-1 페닐프로판-1온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인 메틸에틸, 벤조인 아이소프로필에틸, 벤조인 아이소부틸에틸, 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일-4’-메틸디페닐디설파이드, 3,3’-디메틸-4-메톡시 벤조페논, 4,4’-디메틸아미노 벤조페논, 4,4’-디에틸아미노펜조페논, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,3-디에틸티오크산톤, 2,4-디아이소프로필티오크산톤, 아이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, α－아실옥심 에스테르, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논, 캠포퀴논, 다이벤조슈베론, 2-에틸안트라퀴논, 4’,4’’-디에틸아이소프탈페논, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,6’-테트라페닐-1,2’-이미다졸, ２,４,６－트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐포스포늄 헥사플루오로포스페이트, 4- 클로르페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트 및 (2,4-사이클로펜타디엔-1-일)［（１－메틸에틸）벤젠］－철－헥사플루오로포스페이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 반응성 모노머는, 아크릴아미드, (메타)아크릴로일 몰포린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트, 아이소 부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 아이소보닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 아이소보닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸디 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 트리사이클로데칸 디일디메틸렌디(메타)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화 수지 조성물.
  12. 베이스 기판 위에 금속층을 형성하는 단계;
    상기 금속층 위에, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 에폭시기를 포함하는 유기화합물이 표면수식된 나노 입자, 광중합 개시제 및 라디칼 반응성 모노머를 포함하는 광경화 수지 조성물을 제공하여 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 코팅층을 패터닝하여 상기 금속층을 부분적으로 커버하는 마스크 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 마스크 패턴을 식각 방지막으로 이용하여 상기 금속층을 식각하는 단계를 포함하고,
    상기 나노 입자는 상기 유기화합물이 화학적으로 결합된 산화막을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 금속층은 알루미늄, 금, 은, 구리, 크롬, 철, 니켈, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 금속층 위에 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 또는 실리콘 옥시카바이드를 포함하는 보호층을 형성하는 단계를 더 포함하며, 상기 코팅층은 상기 보호층 위에 형성되는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  15. 제12 항에 있어서, 상기 마스크 패턴을 형성하는 단계는,
    상기 코팅층을 몰드로 가압하는 단계;
    상기 코팅층에 광을 제공하여 경화하는 단계;
    상기 몰드를 제거하는 단계; 및
    상기 경화된 코팅층을 식각하여, 상기 마스크 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속층을 식각하는 단계는, 플라즈마를 이용한 건식 식각을 이용하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 광경화 수지 조성물은, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자 0.01 중량% 내지 10 중량%, 상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및 여분의 상기 라디칼 반응성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자는, 탄소,금속, 금속 산화물 및 형광성 반도체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 입자 코어를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 유기화합물이 표면수식된 나노 입자는 형광성 반도체를 포함하며,
    상기 마스크 패턴의 결함을 검출하기 위하여, 상기 마스크 패턴의 반사 강도 분포를 측정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 유기화합물은, 아크릴로일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성 방법.
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