KR20040044532A - 코팅 조성물, 그것으로 형성된 코팅, 반사 방지막, 반사방지 필름 및 화상 표시장치 - Google Patents

코팅 조성물, 그것으로 형성된 코팅, 반사 방지막, 반사방지 필름 및 화상 표시장치 Download PDF

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Abstract

굴절률이 낮고 경도가 높은 플루오르 함유 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물, 당해 코팅 조성물을 이용하여 형성한 코팅, 당해 코팅을 이용한 반사 방지막, 당해 반사 방지막을 적용한 반사 방지 필름 및 화상 표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 코팅 조성물은 (A) 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기 중 어느 하나 또는 그 모두를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하고, 전체로서 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템, 및 (B) 코팅액으로 제조하기 위한 액상 매체 중에 콜로이드 형태로 분산시킬 수 있으며 또한 서브마이크론급 크기를 갖는 무기 초미립자를 함유한다. 이 코팅 조성물을 이용하여 형성한 코팅은 단층형 또는 다층형 반사 방지막(17)을 구성하는 광투과층, 특히 저굴절률층(20)을 형성하는 데 적합하다.

Description

코팅 조성물, 그것으로 형성된 코팅, 반사 방지막, 반사 방지 필름 및 화상 표시장치 {COATING COMPOSITION, COATING FORMED THEREFROM, ANTI-REFLECTION COATING, ANTI-REFLECTION FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
액정 표시 장치(LCD)나 음극선관 표시 장치(CRT) 등의 화상 표시 장치의 표시면은 그 시인성(視認性)을 높이기 위해서, 형광등과 같은 외부 광원으로부터 조사된 광선의 반사가 적어야 한다.
투명한 물체의 표면을 굴절률이 작은 투명 피막으로 피복함으로써 반사율이 작아지는 현상이 종래부터 알려져 있고, 이와 같은 현상을 이용한 반사 방지막을화상 표시 장치의 표시면에 설치하여 시인성을 향상시키는 것이 가능하다. 반사 방지막은 표시면 상에 굴절률이 작은 저굴절률층을 설치한 단층(單層) 구성, 또는 반사 방지 효과를 더욱 양호하게 하기 위해서 표시면 상에 중굴절률 내지 고굴절률의 층을 1층 내지 복수층 설치하고, 중굴절률 내지 고굴절률의 층 상에 최표면(最表面)의 굴절률을 작게 하기 위한 저굴절률층을 설치한 다층 구성을 가진다.
단층형 반사 방지막은 다층형에 비해 층 구성이 단순하므로 생산성이나 코스트 성능면에서 뛰어나다. 한편, 다층형 반사 방지막은 층 구성을 조합시켜 반사 방지 성능을 향상시킬 수 있어 단층형에 비해 고성능화를 도모하기 쉽다.
이와 같은 반사 방지막에 포함되는 저굴절률층을 형성하는 방법은 일반적으로 기상법(氣相法)과 도포법(塗布法)으로 대별되고, 기상법에는 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 물리적 방법과, CVD법 등의 화학적 방법이 있고, 도포법에는 롤 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법, 스프레이법, 침지법, 스크린 인쇄법 등이 있다.
기상법에 의한 경우에는 고기능이면서 고품질인 투명 박막을 형성하는 것이 가능하지만, 고진공 시스템에서의 정밀한 분위기 제어가 필요하고, 또 특수한 가열 장치 또는 이온 발생 가속 장치가 필요하고, 그로 인해 제조 장치가 복잡하여 대형화하기 위해서 필연적으로 제조 코스트가 올라간다고 하는 문제가 있다. 또, 기상법에 의한 경우에는 투명 박막을 대면적화(大面積化)하거나 또는 복잡한 형상을 갖는 필름 등의 표면에 투명 박막을 균일한 막두께로 형성하는 것이 곤란하다.
한편, 도포법 중 스프레이법에 의한 경우에는 코팅액의 이용 효율이 나쁘고,성막(成膜) 조건의 제어가 곤란한 점 등의 문제가 있다. 롤 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법, 침지법 및 스크린 인쇄법 등에 의한 경우에는 성막 원료의 이용 효율이 좋고, 대량 생산이나 설비 코스트면에서 유리하지만, 일반적으로 도포법에 의해 얻어지는 투명 박막은 기상법에 의해 얻어지는 것에 비해 기능 및 품질이 뒤떨어지는 문제점이 있다.
도포법으로서는 분자 구조 중에 플루오르 원자를 함유하는 폴리머(플루오르 함유 폴리머)를 함유하는 코팅액을 지지체의 표면에 도포하여 건조시키거나, 또는 분자 구조 중에 플루오르 원자를 함유하는 모노머(플루오르 함유 모노머)를 함유하는 코팅액을 지지체의 표면에 도포, 건조한 후, UV 조사 등에 의해 경화시켜 저굴절률층을 형성하는 것이 알려져 있다. 플루오르를 함유하는 바인더로 이루어지는 도포막은 굴절률이 낮고, 플루오르 함유량이 클수록 굴절률이 낮아진다. 또, 도포막의 플루오르 함유량이 많아지면, 오염물이 부착되기 어려워지므로 오염 방지성이 향상되는 효과도 있다. 그러나, 플루오르 자체의 분자간 힘이 작기 때문에, 플루오르 원자를 함유하는 분자는 유연해지기 쉽고, 도포막 중의 플루오르 함유량이 많아지면 도포막의 경도나 강도가 저하되는 문제가 있다.
저굴절률층은 원리상, 반사 방지막의 최표면 또는 표면 부근에 설치되는 경우가 많기 때문에, 예상치 않은 물품에 의한 접촉, 충돌 또는 마찰 등의 공격을 본래 받고 쉽고, 도포막의 굴절률을 높이기 위해 플루오르 함유량을 너무 높게 하면 경도의 현저한 저하를 초래하여 손상되기 쉬워져서, 먼지나 오염물을 닦아내기 위해서 강하게 문지르기만 해도 손상되는 경우가 있다.
또, 저굴절률층을 표면 부근이지만 중간층으로서 설치하는 경우에는 외부로부터의 공격에 대해서 다소 손상되기 어려워지지만, 도포막의 굴절률을 높이기 위해 플루오르 함유량을 너무 높게 하면 강도의 저하도 초래하므로, 응력의 집중에 의해 저굴절률층과 그에 인접하는 층의 계면에서 박리가 일어나기 쉬워진다.
플루오르 함유량이 많은 바인더에, 경도 또는 강도가 높은 플루오르 비함유 바인더를 혼합하여 저굴절률층을 형성함으로써, 당해 저굴절률층의 경도나 강도를 향상시키는 것이 가능하다. 그러나, 이 경우에는 저굴절률층 전체에서 차지하는 플루오르의 함유 비율이 낮아지므로, 플루오르 함유 바인더에 의한 굴절률 저하 작용이 나빠져서 굴절률을 충분히 낮출 수 없는 결과를 초래한다.
일본국 특허공개공보 제2000-6460l호에는 플루오르 함유 폴리머로 이루어진 도포막 중에 평균 직경 200nm 이하의 미세 공극(micro void)을 형성하여 이루어진 매우 작은 다공질 구조를 갖는 저굴절률층이 개시되어 있다. 이 공보에 개시된 저굴절률층은 도포막 중에 다수의 미세 공극를 형성함으로써, 도포막의 굴절률을 공기의 굴절률(즉, 굴절률 1)에 접근시킬 수 있으므로, 플루오르 함유 폴리머의 플루오르 함유율을 높이지 않아도 굴절률을 낮출 수 있다. 그러나, 이 경우에도 도포막의 굴절률을 낮추기 위해 미세 공극의 양을 너무 많게 하면 플루오르 함유량을 높게 하는 경우와 마찬가지로 도포막의 경도나 강도가 저하된다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 달성된 것으로, 그 제1 목적은 굴절률이 낮고 경도가 높으며, 또한 밀착성이 높은 플루오르 함유 도포막을 형성할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 제2 목적은 상기 제1 목적을 달성할 수 있는 코팅 조성물을 사용하여, 굴절률이 낮고 경도, 밀착성 및 투명성이 높으며, 또한 코팅법에 의해 형성할 수 있으므로 양산성도 우수한 도포막을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 제３ 목적은 상기 제1 목적을 달성할 수 있는 코팅 조성물을 사용하여, 굴절률이 낮고 경도, 밀착성, 투명성이 높으며, 또한 양산성이 우수하여 낮은 굴절률이 요구되는 광학 박막, 그 중에서도 특히 반사 방지막의 저굴절률층으로서 매우 적합하게 이용되는 도포막을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 제４ 목적은 상기 제2 목적 또는 제３ 목적을 달성할 수 있는 도포막으로 이루어진 광학 박막층을 갖는 반사 방지막, 및 그러한 반사 방지막을 적용한 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이들 목적 중 적어도 하나를 해결하는 것이다.
본 발명은 굴절률이 낮고 경도가 높으며 또한 밀착성이 높은 플루오르 함유 도포막을 형성할 수 있는 코팅 조성물, 및 굴절률이 낮고, 경도(硬度), 밀착성 및 투명성이 높으며 또한 양산성도 우수하여, 낮은 굴절률이 요구되는 광학 박막, 그 중에서도 특히 반사 방지막의 저굴절률층으로서 적합하게 이용되는 도포막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 사용하여 형성한 광학 박막층을 갖는 반사 방지막 및 그러한 반사 방지막을 적용한 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 도포막을 포함한 다층형 반사 방지막에 의해 표시면을 피복한 액정 표시 장치의 일례로서, 그 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 도포막을 포함한 다층형 반사 방지막을 설치한 배향판의 일례로서, 그 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 도포막을 포함한 반사 방지 필름의 일례로서, 그 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
각 도면에서의 부호의 의미는 이하와 같다.
액정 표시 장치(101); 반사 방지 필름(102); 표시면측의 유리 기판(1); 화소부(2); 블랙 매트릭스층(3); 컬러 필터(4); 투명 전극층(5, 7); 배면측의 유리 기판(6); 밀봉재(8); 배향막(9); 편광 필름(10); 백라이트 유닛(11); 편광 소자(12); 보호 필름(13,14); 접착제층(l5); 하드 코트층(16); 다층형 반사 방지막(17); 중굴절률층(18); 고굴절률층(19); 저굴절률층(20); 기재 필름(21); 고굴절률층(22); 저굴절률층(23)
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 제1 코팅 조성물은 적어도,
(A) 분자 중에 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 바인더 성분으로 이루어지고, 전체로서 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템, 및
(B) 코팅액으로 제조하기 위한 액상 매체 중에 콜로이드 형태로 분산될 수 있는, 서브미크론(submicron)급의 무기 초미립자
를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이다.
또, 본 발명에 따른 제2 코팅 조성물은, (A) 분자 중에 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 바인더 성분으로 이루어지고, 전체로서 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템을 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지거나, 또는 액상의 상기 바인더 시스템(A)으로 이루어진 액상 매체 중에, (B) 서브미크론급 무기 초미립자가 콜로이드 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 코팅할 수 있는 최종 농도로 조정함으로써, 플루오르 함유 성분(a)을 주체로 하고, 전체로서 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템을 함유하는 동시에, 무기 초미립자(B)가 콜로이드 상태로 분산되어 이루어진 액상의 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
플루오르 함유 바인더는 굴절률이 낮은 재료이므로, 굴절률이 낮은 도포막을 형성할 수 있다. 그러나, 플루오르 함유 바인더로 이루어진 도포막은 원자간 힘이 작은 플루오르 원자를 함유하고 있기 때문에 경도 및 강도가 부족하기 쉽다. 이에 반해, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 도포막을 형성하면, 그 도포막은 전리방사선의 조사에 의해 경화시킬 수 있을 뿐 아니라, 경화된 플루오르 함유 바인더 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 무기 초미립자의 응집력 및 경도에 의해 도포막을 긴축시킬 수 있으므로, 굴절률을 낮추기 위해 바인더 성분의 플루오르 함유량을 매우 많게 한 경우에도 당해 도포막의 경도 및 강도의 현저한 저하를 피할 수 있다.
또, 본 발명의 코팅 조성물 중에 콜로이드 상태로 분산될 수 있는 무기 초미립자는 플루오르 함유 성분의 굴절률 저하 작용 및 성막성에 전혀 또는 거의 영향을 주지 않는 소량으로도 도포막을 긴축시키는 효과를 충분히 얻을 수 있어 굴절률을 높이거나 막을 무르게 할 정도의 양을 배합할 필요는 없다. 무기 초미립자는 서브미크론급 크기이므로 투명성도 우수하다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물의 바인더 시스템은 열경화성 극성기를 함유하고 있으므로, 상기 코팅 조성물을 사용하여 형성한 도포막은 열경화성 극성기의 극성기로서의 작용에 의해 피도포면에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이 도포막을 열경화시킨 경우에는 전리방사선 경화와 열경화의 두 가지 경화 반응에 의해, 가교 밀도를 높일 수 있고, 또한 도포막의 경도 및 강도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용함으로써, 플루오르 함유율이 커서 굴절률이 매우 낮고, 실용적으로 견딜 수 있는 경도 및 강도를 가지며, 밀착성 및 투명성도 뛰어난 도포막을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 코팅 조성물을 사용하는 도포법에 따라 상기의 도포막을 만들 수 있으므로, 도포막의 양산성이 뛰어나다.
본 발명에서는 플루오르 함유 성분(a)에, 필요에 따라, 그 밖의 바인더 성분을 적절히 조합시켜 경화 반응성기의 부족분을 보충한다.
전리방사선에 의해 경화되는 작용기를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 사용하는 경우에는 분자 중에 적어도 열경화되는 극성기를 갖는 바인더 성분을 조합한다.또, 열경화되는 극성기를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 사용하는 경우에는 분자 중에 적어도 전리방사선에 의해 경화되는 작용기를 갖는 바인더 성분을 조합한다.
플루오르 함유 성분(a)은 전리방사선에 의해 경화되는 작용기와 열경화되는 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 성분(a')인 것이 바람직하다. 또, 플루오르 함유 성분(a)과 조합되는 그 밖의 바인더 성분도, 전리방사선에 의해 경화되는 작용기와 열경화되는 극성기를 겸비하는 것이 바람직하다.
도포막의 가교 밀도를 높이기 위해서, 플루오르 함유 성분(a)과 다관능성 (메타)아크릴레이트를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도포막의 굴절률을 낮추기 위해서는 그 밖의 바인더 성분도 플루오르 원자를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 주요한 바인더 성분인 플루오르 함유 성분(a)의 열경화되는 극성기는 수소결합을 형성하는 기인 것이 바람직하다. 이 열경화성 극성기가 수소결합 형성기인 경우에는 도포막과의 밀착성뿐 아니라, 무기 초미립자(B)와의 친화성도 뛰어나서 상기 무기 초미립자(B)의 콜로이드 분산을 향상시킬 수 있다.
또, 열경화성 극성기는 수소결합 형성기 중에서도 수산기(水酸基)인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 극성기가 수산기인 경우에는 무기 초미립자와의 친화성이 뛰어난 작용기를 용이하게 도입할 수 있는 동시에, 가열 또는 적당한 경화제의 존재 하에서 처리함으로써 가교점(架橋点)의 도입도 용이하게 이루어질 수 있다.
도포막의 굴절률을 충분히 낮추기 위해서는 플루오르 함유 성분의 굴절률이 1.45 이하인 것이 바람직하고, 또는 바인더 시스템에 포함되는 모든 바인더 성분의탄소에 결합되어 있는 수소의 5 몰% 이상이 플루오르 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
무기 초미립자(B)의 1차 입자경(粒子徑)은 도포막에 우수한 투명성을 부여하기 위해서 1nm∼500nm의 범위인 것이 바람직하다.
또, 무기 초미립자의 배합에 의해 플루오르 함유 성분 농도가 희석되어 굴절률 저하 작용에 악영향을 미치는 폐해를 피하기 위해서, 무기 초미립자(B)의 굴절률이 1.60 이하인 것이 바람직하다.
무기 초미립자(B)의 구체적인 재료로서는 실리카, 알루미나, 플루오르화마그네슘 및 플루오르화칼슘으로부터 선택되는 적어도 하나의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 초미립자(B)의 표면을 소수화(疏水化) 처리함으로써, 용제 또는 액상의 모노머 및/또는 올리고머 중에서의 분산성을 향상시킬 수가 있어 콜로이드 형태로 분산시키기 쉬워지므로 바람직하다.
무기 초미립자(B)는 그 표면에 중합성 작용기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 무기 초미립자(B)의 표면에 중합성 작용기를 부여함으로써, 바인더 성분과 무기 초미립자(B) 사이의 공유결합을 증가시키고, 도포막의 경도, 강도를 의도적으로 향상시킬 수 있다. 무기 초미립자(B)의 중합성 작용기는 일반적으로는 무기 초미립자(B)와 조합되는 바인더 성분이 갖는 것과 동일한 전리방사선 경화성기 및/또는 열경화성 극성기이면 된다.
무기 초미립자(B)가 충분한 경화 반응성을 발현하기 위해서는 무기초미립자(B)의 입자 부분 100 중량부당 중합성 작용기를 갖는 도입 부분이 1 중량부 이상의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 또, 무기 초미립자(B)의 표면에 존재하는 중합성 작용기를 갖는 도입 부분의 수평균 분자량은 300∼20,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
무기 초미립자(B)는 통상 고형분 기준으로 0.1∼70 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 단, 무기 초미립자(B)가 중합성 작용기를 갖는 경우에는 무기 초미립자(B)를 코팅 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1∼99.5 중량%의 범위에서 배합할 수 있다. 무기 초미립자(B)가 중합성 작용기를 갖는 경우에는 코팅 조성물의 경화 시에 바인더 성분뿐만 아니라 무기 초미립자도 공유결합을 형성하므로, 무기 초미립자를 다량으로 배합해도 도포막은 물러지기 어려워서 성막성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 도포막은 상기 코팅 조성물을 피코팅체의 표면에 도포하고, 경화시킴으로써 얻어지는 것으로, 가교결합에 의해 경화되어 있는 플루오르 함유 바인더 중에 서브미크론급 무기 초미립자가 분산된 구조를 갖고 있다.
이 도포막은 전술한 바에서 명백한 바와 같이, 굴절률이 매우 낮고, 실용적으로 견딜 수 있는 경도 및 강도를 가지며, 밀착성 및 투명성이 뛰어나 양산성도 우수하다. 이 도포막은 낮은 굴절률이 요구되는 광학 박막, 그 중에서도 특히 반사 방지막의 저굴절률층으로서 매우 적합하게 사용된다.
도포막을 구성하는 플루오르 함유 바인더가 가교결합에 의해 경화되어 있는 경우에는 막의 경도, 막의 강도, 내구성 등 여러 가지 물성이 우수하므로 바람직하다. 도포막 중의 무기 초미립자와 플루오르 함유 바인더가 경화 반응에 의해 공유결합, 특히 가교결합되어 있는 경우에는 막의 경도, 막의 강도, 내구성 등의 여러 가지 물성이 더욱 향상되므로 바람직하다.
본 발명에 의하면, 굴절률이 1.45 이하면서 충분한 경도 및 강도를 갖는 도포막을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 막 두께가 0.05∼0.3㎛인 도포막을 형성했을 때, 굴절률을 1.45 이하로 조절하고, 또한 JIS-K7361-1에 규정된 헤이즈 값을 상기 기재만의 헤이즈 값과 차이가 없거나 또는 상기 기재만의 헤이즈 값과의 차이가 O.1% 이내가 되도록 억제하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에 의하면, 막 두께가 0.05∼0.3㎛인 도포막을 형성했을 때, 굴절률을 1.45 이하로 조절하고, 또한, 스틸 울(steel wool)의 #0000호를 사용하여 막 표면을 20회 문지름으로써 헤이즈의 변화가 확인되는 하중치가 1Kg 이상이 되는 도포막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 기재 상에 막 두께가 0.05∼0.3㎛의 도포막을 형성했을 때, 굴절률이 1.45 이하이고 또한 스틸 울의 #0000호를 사용하여 200g 하중으로 막 표면을 20회 문지르기 전후의 헤이즈의 변화를 5% 이하로 할 수 있고, 매우 낮은 굴절률, 높은 투명성 및 실용상 견딜 수 있는 경도 및 강도를 겸비한 도포막을 얻을 수 있다.
상기 본 발명에 따른 도포막을 포함하는 반사 방지막은 액정 표시 장치나 CRT 등의 표시면에 매우 적합하게 적용된다.
이하에서 본 발명을 자세하게 설명한다. 그리고, 본 명세서에서 언급되는 주요한 어구의 정의는 다음과 같다.
즉, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타아크릴을 나타내고, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트를 나타내며, "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타아크릴로일을 나타낸다.
"바인더 시스템"이란, 도포막에 제막성, 입체적 형태를 부여하고, 도포막 중에 함유되어 있는 그 밖의 성분을 둘러싸서 유지하는 매트릭스로서의 기능도 갖는 재료계이다. 바인더 시스템은 단일 또는 복수의 바인더 성분으로 구성되며, 필요에 따라 중합개시제나 분산제 등의 기타 성분을 포함할 수도 있다. 바인더 시스템 내에서 바인더 성분이 화학 반응을 수반하지 않는 응고 또는 바인더 성분의 화학 반응을 수반하는 경화에 의해 피도포면에 고정되면, 바인더 시스템이 바인더로 되어 피막이 형성된다.
"바인더 성분"은 화학 반응을 수반하지 않는 응고 또는 바인더 성분의 화학 반응을 수반하는 경화될 수 있는 성분이며, 이와 같은 응고 또는 경화에 의해 피도포면에 대해서 고정되면 피막을 이루어, 바인더 성분이 서로 고정되면 성형체가 얻어진다. 비교적 분자량이 작은 모노머 및 올리고머는 경화 반응성을 갖고 있지 않으면 바인더로서 기능할 수 없지만, 비교적 분자량이 큰 폴리머 및 올리고머는 경화 반응성을 갖고 있지 않아도, 건조 또는 냉각 응고에 의해 피막을 이루어 바인더로서의 기능을 가질 수 있다.
"플루오르 함유 성분"이란, 분자 중에 플루오르 원자를 갖는 바인더 성분을 의미한다. 플루오르 함유 성분은 후술하는 플루오르 함유 성분(a)에 한정되지 않는다. 예를 들면, 전리방사선에 의해 경화되는 작용기나 열경화되는 극성기 등의 경화 반응성인 기를 일체 갖지 않고, 따라서, 경화 반응성을 갖지 않는 바인더 성분이라도, 분자 중에 플루오르 원자를 갖는 것이면 플루오르 함유 성분에 당해한다.
이에 반해, "플루오르 비함유 성분"이란, 분자 중에 플루오르 원자를 전혀 갖지 않는 바인더 성분을 의미하고, 경화 반응성을 갖고 있을 수도 있고 갖고 있지 않을 수도 있다.
또, "경화 반응성"이란, 바인더 성분의 경화 현상을 일으키는 화학 반응성을 의미한다.
이상의 정의를 근거로 하여 먼저, 본 발명에 따른 코팅 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 제1 코팅 조성물은 적어도,
(A) 분자 중에 전리방사선에 의해 경화되는 작용기(이하에서 "전리방사선 경화성기"라고 칭함) 및 열경화되는 극성기(이하에서 "열경화성 극성기"라고 칭함) 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 바인더 성분으로 이루어지고, 전체로서 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템, 및
(B) 코팅액으로 제조하기 위한 액상 매체 중에 콜로이드 형태로 분산될 수 있는, 서브미크론급의 무기 초미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이다.
또, 본 발명에 따른 제2 코팅 조성물은 상기 제1 코팅 조성물을 코팅 가능한 액체상으로 제조한 것이며, (A)분자 중에 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 바인더 성분으로 이루어지고, 전체로서 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템을 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지거나, 또는 액상의 당해 바인더 시스템(A)으로 이루어진 액상 매체 중에, (B) 서브미크론급 무기 초미립자가 콜로이드 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물이다.
상기 코팅 조성물의 코팅액을 피코팅체의 표면에 도포하고, 건조하고, 전리방사선을 조사하면, 당해 코팅 조성물의 바인더 시스템은 전리방사선에 의해 경화되는 작용기를 함유하고 있으므로 도포막 내에 가교결합 등의 화학 결합을 형성하여 도포막을 경화시킬 수 있다. 따라서, 플루오르에 의한 도포막의 경도 및 강도의 저하를 막을 수 있다.
또, 이 바인더 시스템은 극성기를 가지고 있으므로, 당해 코팅 조성물의 코팅액을 사용하여 형성한 도포막은 지지체에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또한, 이 바인더 시스템의 극성기는 열경화성을 겸비하고 있으므로, 극성기로서의 작용에 의해 도포막의 밀착성을 향상시키는 효과뿐 아니라, 열경화성 기로서의 작용에 의해 가교결합 등의 화학 결합을 형성하여 도포막을 경화시키는 효과도 있다. 따라서, 만약 상기 코팅 조성물에 의해 형성된 도포막을 열경화시킬 경우에는 전리방사선 경화와 열경화인 두 가지 경화 반응에 의해 높은 가교 밀도를 얻을 수 있어 막 경도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 바인더 시스템을 구성하는 바인더 성분이 2개 이상의 모노머 단위의 연쇄로 이루어진 폴리머인 경우, 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기는 주쇄(主鎖)의 말단에 치환되어 있어도 되고, 주쇄의 중간에 직접 치환되어 있어도 되고, 주쇄로부터 분기하는 측쇄(側鎖) 상에 치환되어 있어도 된다.
본 발명의 코팅 조성물에 배합되는 플루오르 함유 성분(a)은 코팅 조성물에 성막성(피막 형성능)과 낮은 굴절률을 부여하기 위한 주요한 바인더 성분이다.
플루오르 함유 성분(a)은 단지 도포막의 굴절률을 낮추는 기능을 갖는 플루오르 함유 성분일 뿐 아니라, 또한 전리방사선 경화성기를 가지고 있어 플루오르에 의한 도포막의 경도 및 강도의 저하를 막는 기능을 발휘하거나, 또는 열경화성 극성기를 가지고 있어 피도포면에 대한 밀착성을 높이는 기능을 발휘하므로, 플루오르를 함유하는 도포막의 물성을 향상시킬 수 있다.
도포막의 경도 또는 강도를 낮추는 원인이 되는 플루오르 함유 성분(a) 자체가 전리방사선에 의해 바인더 시스템 내에서 경화되는 경우에는 도포막의 경도 및 강도를 높이는 효과가 크기 때문에, 플루오르 함유 성분(a)은 적어도 전리방사선 경화성기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
플루오르 함유 성분(a)은 전리방사선 경화성기 또는 열경화성 극성기 중 어느 하나를 가지고 있으면 충분하지만, 바인더 시스템 전체로서는 전리방사선 경화성기 또는 열경화성 극성기를 모두 함유하고, 플루오르에 의한 도포막의 경도 및 강도의 저하를 저지하는 기능과 피도포면에 대한 밀착성을 높이는 기능 모두를 발휘할 필요가 있다. 그에 따라, 플루오르 함유 성분(a)에 필요에 따라 그 밖의 바인더 성분을 적절히 조합하여 경화 반응성기의 부족분을 보충한다.
예를 들면, 플루오르 함유 성분(a)이 전리방사선 경화성기만 갖는 경우, 또는 플루오르 함유 성분(a)이 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 갖지만 열경화성 극성기의 양이 적은 경우에는, 분자 중에 적어도 열경화성 극성기를 갖는 바인더 성분을 조합하여 바인더 시스템에 열경화성 극성기를 공급한다.
역으로, 플루오르 함유 성분(a)이 열경화성 극성기만 갖는 경우, 또는 플루오르 함유 성분(a)이 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 갖지만 전리방사선 경화성기의 양이 적은 경우에는, 분자 중에 적어도 전리방사선 경화성기를 갖는 바인더 성분을 조합하여 바인더 시스템에 전리방사선 경화성기를 공급한다.
그리고, 2종 이상의 바인더 성분을 조합할 경우에는 플루오르 함유 성분(a) 또는 그 밖의 바인더 성분을 2종 이상 사용할 수도 있다.
플루오르 함유 성분(a)이 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 모두 가지고 있는 플루오르 함유 성분(이하에서 "플루오르 함유 성분(a')"이라 함)인 경우에는 그 밖의 바인더 성분을 조합하지 않아도 바인더 시스템에 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 공급할 수 있으므로 바람직하다. 단, 이 경우에도, 전리방사선 경화성기 또는 열경화성 극성기 중 어느 하나 또는 둘 모두가 부족한 경우에는, 부족분을 보충하기 위해서 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 그 밖의 바인더 성분을 조합할 수 있다.
어느 경우에나, 플루오르 함유 성분(a)과 조합 그 밖의 바인더 성분으로서는 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 바인더 성분인 것이 바람직하다. 특히, 플루오르 함유 성분(a)이 전리방사선 경화성기 또는 열경화성 극성기의 어느 하나만 갖는 경우에는, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 그 밖의 바인더 성분을 조합함으로써, 부족한 경화 반응성기를 공급 가능할 수 있을 뿐 아니라, 플루오르 함유 성분(a)과 그 밖의 바인더 성분이 전리방사선 또는 열에 의해 경화될 수 있으므로 도포막의 경도, 강도가 더욱 향상된다.
즉, 전리방사선 경화성기만 갖는 플루오르 함유 성분(a)과 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 그 밖의 바인더 성분을 조합할 경우에는, 플루오르 함유 성분(a)이 전리방사선 경화성기를 바인더 시스템에 공급하고, 그 밖의 바인더 성분이 열경화성 극성기의 부족분을 보충하며, 또한 플루오르 함유 성분(a)과 그 밖의 바인더 성분을 전리방사선에 의해 경화시킬 수 있다.
또한, 열경화성 극성기만 갖는 플루오르 함유 성분(a)과 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 그 밖의 바인더 성분을 조합할 경우에는 플루오르 함유 성분(a)이 열경화성 극성기를 바인더 시스템에 공급하고, 그 밖의 바인더 성분이 전리방사선 경화성기의 부족분을 보충하며, 또한 플루오르 함유 성분(a)과 그 밖의 바인더 성분을 열경화시킬 수 있다.
또한, 플루오르 함유 성분(a)과 그 밖의 바인더 성분을 조합할 경우에는 코팅 조성물 중, 그리고 도포막 중의 플루오르 함유량을 높이는 관점에서 볼 때, 플루오르 함유 성분(a)뿐 아니라 그 밖의 바인더 성분도 플루오르 함유 성분인 것이 바람직하다.
구체적으로는 이하에 나타낸 바와 같은 바인더 성분의 선택 또는 조합이 바람직하다.
(1) 전리방사선 경화성기와, 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 성분(a').
(2) 상기 플루오르 함유 성분(a')과, 적어도 전리방사선 경화성기를 갖는 플루오르 함유 성분(a)의 조합.
(3) 상기 플루오르 함유 성분(a')과, 적어도 열경화성 극성기를 갖는 플루오르 함유 성분(a) 의 조합.
(4) 상기 플루오르 함유 성분(a')과, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 성분의 조합.
(5) 적어도 전리방사선 경화성기를 갖는 플루오르 함유 성분(a)과, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 성분의 조합.
(6) 적어도 열경화성 극성기를 갖는 플루오르 함유 성분(a)과, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 성분의 조합.
상기 (1) 내지 (6)의 선택 또는 조합에 의해, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기의 충분한 양을 양호한 균형을 이루며 바인더 시스템에 공급할 수 있다. 또, 플루오르 함유 성분(a) 자체가 전리방사선에 의해 경화될 수 있는 점에서는 (l) 내지 (5)가 바람직하고, 플루오르 함유 성분(a)과 그 밖의 바인더 성분이 전리방사선에 의해 경화할 수 있는 점에서는 (2), (4), (5)가 바람직하다. 또한, 그 밖의 바인더 성분도 플루오르 원자를 가지고 있는 점에서는 (2), (3)이 바람직하다.
바인더 성분의 전리방사선 경화성기란, 전리방사선의 조사에 의해 중합 또는 가교 등의 대분자량화 반응을 진행시킬 수 있는 작용기로서, 예를 들면, 광 라디칼 중합, 광 양이온 중합, 광 음이온 중합과 같은 중합 반응, 또는 광 이량화(二量化)를 거쳐 진행하는 부가 중합 또는 중축합 반응 등의 반응 형식에 의해 반응이 진행되는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 아크릴기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합은 자외선이나 전자선과 같은 전리방사선의 조사에 의해 직접적으로, 또는 개시제의 작용을 받아 간접적으로 광 라디칼 중합 반응을 일으키는 것으로, 광 경화의 공정을 포함하는 취급이 비교적 용이하므로 바람직하다.
또, 바인더 성분의 열경화성 극성기란, 가열에 의해 같은 극성기끼리 또는 그 밖의 작용기와의 사이에 중합 또는 가교 등의 대분자량화 반응을 진행시킬 수 있는 작용기이다. 열경화성 극성기 중에서도, 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등의 수소결합 형성기는 도포막과의 밀착성뿐 아니라 무기 초미립자(B)와의 친화성도 우수하여, 당해 무기 초미립자(B)의 콜로이드 분산을 향상시키므로 바람직하다. 상기 열경화성 극성기 중에서도 수산기는, 예를 들면, 실라놀(Si-OH)기와 같은 무기 초미립자와의 친화성이 우수한 작용기를 용이하게 도입할 수 있는 동시에, 가열 또는 적당한 경화제의 존재 하에서 처리함으로써 가교점의 도입도 용이하게 행할 수 있으므로 가장 바람직하다.
플루오르 함유 성분(a) 및 그 밖의 경화 반응성 바인더 성분은 1분자 중에 2개 이상의 전리방사선 경화성기 및/또는 1개 이상의 열경화성 극성기를 갖는 경우에는 가교 반응에 의해 충분한 경화성을 나타내므로 바람직하다.
플루오르 함유 성분(a)으로서는 분자 구조 중에 플루오르 원자와 함께, 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 플루오르 함유 화합물 중에서, 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들을 임의로 조합한 혼합물을 선택해 사용할 수 있다.
플루오르 함유 성분(a) 중 전리방사선 경화성기를 갖는 플루오르 함유 모노머 및 올리고머는 도포막의 가교 밀도를 높이는 효과가 높을 뿐 아니라 분자량이 작기 때문에 유동성이 높은 성분이며, 코팅 조성물의 코팅 적성을 향상시키는 효과도 있다.
또한, 플루오르 함유 성분(a)으로서 액상의 플루오르 함유 모노머 및 올리고머를 비교적 다량으로 사용하는 경우에는 플루오르 함유 모노머 및 올리고머가 희석 용제로서 기능하고, 용제를 사용하지 않아도 그 밖의 배합 성분을 용해 또는 분산시키며, 또한 무기 초미립자를 콜로이드 상태로 분산 분산시킬 수 있고, 용제를 함유하고 있지 않은 액상의 코팅 조성물을 제조하는 것도 가능하다.
한편, 플루오르 함유 성분(a) 중 플루오르 함유 폴리머는 모두 분자량이 크기 때문에, 플루오르 함유 모노머 및/또는 올리고머에 비해 성막성이 높다. 이 플루오르 함유 폴리머에 상기 플루오르 함유 모노머 및 올리고머와 조합하면 유동성을 높일 수 있으므로 코팅 적성을 개선할 수 있고, 또한 가교 밀도도 높일 수 있으므로 도포막의 경도나 강도를 향상시킬 수 있다.
전리방사선 경화성기만 갖는 플루오르 함유 성분(a)으로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 플루오르 함유 모노머를 널리 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 플루오로올레핀류(예를 들면 플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 등)를 예시할 수 있다.
열경화성 극성기만 갖는 플루오르 함유 성분(a)으로서는, 예를 들면, 4-플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐에테르 공중합체; 플루오로에틸렌-탄화수소계 비닐에테르 공중합체; 에폭시, 폴리우레탄, 셀룰로오스, 페놀, 폴리이미드 등 각 수지의 플루오르 변성품 등을 예시할 수 있다.
전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 성분(a')으로서는, 플루오르 함유 성분(a)에 속하는 폴리머 또는 올리고머를 합성하는 원료로서 후술하는 바와 같이, 극성기를 갖는 플루오르 비함유 모노머의 수소의 일부를 플루오르 원자로 치환한 것을 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌성 불포화 결합의 α위치에 플루오르 원자를 도입한 것이, 굴절률을 높이거나 도포막의 강도를 높이는 데에 우위에 있으므로 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들면, 하기 식 1로 표기되는 1,1,2-트리플루오로알릴옥시 모노머:
[화학식 1]
(식에서, -A는 -CH2OH, -COOCH3, -CN, 또는 -COOH이며, 특히 -A가 -CH2OH인 경우에는 용해성이 뛰어나고, 아세톤, 아세트산, 테트라하이드로푸란(THF) 등 용제에 가용이므로 바람직함. n은 정수이며, 특히 1∼3 범위의 정수가 바람직함)가, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 모노머로서 매우 적합하게 사용된다.
그 밖에도, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 성분(a')으로서는 아크릴 또는 메타아크릴산의 부분 및 완전 플루오르화 알킬, 알케닐, 아릴 에스테르류(예를 들면, 하기 식 2 또는 하기 식 3으로 표기되는 화합물):
[화학식 2]
(식에서, Rl은 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rf는 완전 또는 부분 플루오르화된 알킬기, 알케닐기, 헤테로환 또는 아릴기를 나타내고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 헤테로환, 아릴기 또는 상기 Rf로 정의되는 기를 나타내고, R1, R2, R3및 Rf는 각각 플루오르 원자 이외의 치환기를 가지고 있을 수도 있고, 또 R2, R3및 Rf 중 임의의 2개 이상의 기가 서로 결합하여 환구조를 형성할 수도 있음)
[화학식 3]
(식에서, B는 완전 또는 부분 플루오르화 된 n값의 유기기를 나타내고, R4는수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R4는 플루오르 원자 이외의 치환기를 가지고 있을 수도 있고, n은 2 내지 8의 정수를 나타냄),
완전 또는 부분 플루오르화 비닐에테르류, 완전 또는 부분 플루오르화 비닐에스테르류, 완전 또는 부분 플루오르화 비닐케톤류 등을 예시할 수 있다.
플루오르 함유 성분(a)으로서 사용되는 올리고머, 폴리머는 먼저, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 성분(a')에 속하는 모노머 또는 올리고머, 특히 바람직하게는 상기 1,1,2-트리플루오로알릴옥시 모노머와 같이 에틸렌성 불포화 결합 등의 전리방사선 경화성기를 하나만 갖는 모노머 또는 올리고머를 중합시킴으로써, 플루오르 원자를 함유하고 또한 극성기를 갖는 팬던트 구조를 갖는 중간체 폴리머를 합성한다. 중간체 폴리머는 플루오르 함유 성분(a)에 속하는 모노머 또는 올리고머와, 플루오르 함유 성분(a)에 속하지 않는 모노머 또는 올리고머의 공중합체일 수도 있다. 동일한 중간체 폴리머는 전리방사선 경화성기만 갖는 플루오르 함유 모노머와, 전리방사선 경화성기와 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 모노머를 공중합시켜도 얻을 수 있다.
여기서, 전리방사선 경화성기와 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 모노머로서는 에폭시 (메타)아크릴레이트류, 글리시딜 (메타)아크릴레이트류, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트류, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트류, 2-하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트 및 그의 카프로락톤 변성품, 2-하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트 및 그의 카프로락톤 변성품, 인산 (메타)아크릴레이트류, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트류, 폴리프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트류, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체의 (메타)아크릴레이트류, 숙신산 아크릴레이트류, 아크릴아미드 등을 예시할 수 있다.
그리고, 상기 중간체 폴리머의 극성기에 대해 중축합이나 중부가(重付加) 가능한 작용기와 에틸렌성 불포화 결합 등의 전리방사선 경화성기를 겸비하는 화합물을 반응시키면, 중간체 폴리머의 극성기의 일부를 통하여 전리방사선 경화성기가 도입되어 전리방사선 경화성기와 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 성분(a')에 속하는 올리고머, 폴리머가 합성된다. 중간체 폴리머의 극성기에 대해 중축합이나 중부가 가능한 작용기는 중간체 폴리머의 극성기로서 예시된 것 중에서 적적히 선택할 수 있다. 또한, 중간체 폴리머에 전리방사선 경화성기와 함께 도입되는 잔기(殘基) 부분에 플루오르 원자가 치환되어 있는 경우에는, 얻어지는 올리고머 또는 폴리머의 굴절률이 더욱 낮아지므로 바람직하다.
플루오르 함유 성분(a')인 올리고머, 폴리머 중에 포함되는 전리방사선 경화성기의 양과 극성기의 양의 비(전리방사선 경화성기:극성기)가, 20 몰%:80 몰%∼90 몰%:10 몰%의 범위에 있으면 전리방사선 경화성과 지지체에 대한 밀착성의 균형을 이룰 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에서는 필수 바인더 성분으로서 플루오르 함유 성분(a)을 사용하지만, 필요에 따라 그 밖의 바인더 성분을 플루오르 함유 성분(a)과 함께 사용할 수 있다. 도포막의 경도, 강도, 밀착성 등을 향상시키거나 또는 굴절률을 소정 값으로 조정하는 등, 여러 가지 성질을 제어하기 위해서, 본 발명의 목적을 일탈하지않는 범위에서 플루오르를 함유하지 않는 바인더 성분을 사용할 수도 있다. 그 밖의 바인더 성분으로는 비반응성의 플루오르 비함유 올리고머 및 폴리머, 비반응성의 플루오르 함유 올리고머 및 폴리머, 경화 반응성의 플루오르 비함유 모노머, 올리고머 및 폴리머를 적절히 사용할 수 있다.
예를 들면, 비반응성의 플루오르 비함유 올리고머 및 폴리머로서는 광학 박막을 형성하기 위해서 종래부터 이용되고 있는 투명 수지, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티롤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리카보네이트와 같은 중합성 작용기를 갖지 않는 비경화 반응성 폴리머를 들 수 있다.
비반응성의 플루오르 함유 올리고머 또는 폴리머로서는 예를 들면, 폴리 테트라 플루오로에틸렌; 4-플루오로에틸렌-6-플루오로프로필렌 공중합체; 4-플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체; 폴리비닐플루오라이드; 폴리비닐리덴 플루오라이드; 플루오르 변성 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다.
또, 경화 반응성의 플루오르 비함유 모노머, 올리고머 및 폴리머로서는 에틸렌성 불포화 결합과 같은 중합성 작용기를 갖는 모노머나 올리고머, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 2-하이드록시 3-페녹시프로필아크릴레이트, 카르복시폴리카프로락톤아크리레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴아미드 등의 단작용 (메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트 모노스테아레이트 등의 디아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라 아크릴레이트 유도체나 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 라디칼 중합성 모노머가 중합된 올리고머를 예시할 수 있다. 또, 상기 비경화 반응성 폴리머에 에틸렌성 불포화 결합과 같은 중합성 작용기를 도입한 경화 반응성 폴리머를 예시할 수 있다. 또한, 상기 플루오르 함유 성분(a')의 중간체 폴리머를 제조하는 원료으로서 예시한 바와 같은 전리방사선 경화성기와 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 모노머도 사용할 수 있다.
그 밖의 바인더 성분은 플루오르 함유 성분(a)과의 사이에 가교결합을 형성할 수 있는 전리방사선 경화성기, 특히 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 또, 그 밖의 바인더 성분인 모노머는 에틸렌성 불포화 결합 등의 전리방사선 경화성기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 다관능성 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 도포막의 굴절률을 낮추기 위해서는 그 밖의 바인더 성분도 플루오르 원자를 가지고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 코팅 조성물에는 플루오르 함유 성분과 무기 초미립자의 상용성(相溶性)을 향상시키기 위해, 페드로스(Fedros)가 제안한 SP 값의 산정식에 의거한 SP 값이 8.5∼12인 플루오르 비함유 모노머 및/또는 올리고머를 배합할 수도 있다. 코팅액 상태에서는 무기 초미립자가 충분히 분산되어 투명 상태이라도, 도포막이 건조되는 도중에 무기 초미립자가 응집하여 백화(白化)되는 경우가 있다. 이에 대해 본 발명의 코팅 조성물에, 플루오르 함유 성분과 무기 초미립자 모두에 친화성이 큰 플루오르 비함유 모노머 및/또는 올리고머를 배합함으로써, 이와 같은 도포막의 백화를 방지할 수 있다.
여기서, 2작용 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지고, 또한, SP 값이 8.5∼12인 플루오르 비함유 모노머 및/또는 올리고머로서, 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴아미드 등의 단작용 (메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디아크릴레이트 모노스테아레이트 등의 디아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 유도체나 디펜타에리스리톨 펜타아크리레이트 등의 다관능성 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 라디칼 중합성 모노머가 중합된 올리고머를 예시할 수 있다. 이들 플루오르 비함유 모노머 및/또는 올리고머는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 대면적에 균일하게 코팅하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 케톤계 용제 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 케톤계 용제 또는 그 혼합물의 SP 값도 상기 8.5∼12의 범위에 들어가므로, 이 범위의 SP 값을 갖는 플루오르 비함유 모노머 또는 올리고머를 사용하는 경우에는, 플루오르 함유 성분과 무기 초미립자의 상용성이 향상함과 동시에, 코팅 조성물의 용제에 대한 용해성이나 코팅 적성이 향상되는 효과도 있다.
플루오르 함유 성분과 무기 초미립자의 상용성을 향상시키기 위한 플루오르 비함유 모노머 및/또는 올리고머는 본 발명의 코팅 조성물 중의 고형분 전량에 대해서 통상 0.1∼70 중량% 정도의 비율로 함유시킨다.
전술한 플루오르 함유 성분(a)에 속하는 모노머, 올리고머, 폴리머, 및 플루오르 함유 성분(a)에 속하지 않는 모노머, 올리고머, 폴리머를 적절히 조합하여, 성막성, 코팅 적성, 전리방사선 경화의 가교 밀도, 플루오르 함유량, 열경화성을 갖는 극성기의 함유량 등, 여러 가지 성질을 조절할 수 있다. 예를 들면, 모노머, 올리고머에 의해 가교 밀도와 가공 적성이 향상되고, 폴리머에 의해 코팅 조성물의 성막성이 향상된다.
본 발명에서는 플루오르 함유 성분(a) 중에서 수평균 분자량(겔 투과 크로마트그라피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량)이 2,000 이하인 모노머, 수평균 분자량이 2,000∼10,000인 올리고머, 및 수평균 분자량이 10,000∼200,000인 폴리머를 적절히 조합하고, 또한 필요에 따라 플루오르 함유 성분(a) 이외의 바인더 성분을 조합하여, 도포막의 여러 가지 성질을 용이하게 조절할 수 있다.
특히, 플루오르 함유 성분(a)에 속하는, 수평균 분자량이 10,000∼200,000인 폴리머와 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트를 조합함으로써, 코팅 적성, 성막성, 막 경도, 막 강도 등을 포함한 여러 가지 물성의 균형을 이루기기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는 코팅 조성물에 배합하는 플루오르 함유 성분(a) 및 당해 플루오르 함유 성분(a) 이외의 플루오르 함유 성분에 포함되는 플루오르의 양에 따라, 바인더 성분 전체에 포함되는 플루오르의 양이 정해진다. 그리고, 플루오르 함유 성분(A)을 주체로 하는 바인더 성분의 플루오르 함유량을 제어함으로써, 얻어지는도포막의 굴절률을 조절할 수 있다. 즉, 코팅 조성물에 배합하는 플루오르 함유 성분(a) 또는 그 이외의 플루오르 함유 성분의 플루오르 함유율이 높을수록, 또는 배합량이 많을수록, 코팅 조성물 및 당해 코팅 조성물을 사용하여 형성한 도포막의 플루오르 함유량이 많이 되어 굴절률이 낮아진다. 한편, 코팅 조성물에 배합하는 플루오르 함유 성분(a) 또는 그 이외의 플루오르 함유 성분의 플루오르 함유율이 낮을수록, 또는 배합량이 적을수록, 코팅 조성물 및 당해 코팅 조성물을 사용하여 형성한 도포막의 플루오르 함유량이 적게 되어 굴절률이 높아진다.
도포막의 굴절률을 충분히 낮추기 위해서는 플루오르 함유 성분(a)의 굴절률이 1.45 이하, 특히 1.42 이하인 것이 바람직하고, 플루오르 함유 성분(A) 이외의 플루오르 함유 성분의 굴절률도 1.45 이하, 특히 1.42 이하인 것이 바람직하다. 또, 플루오르 함유율에 관해서는 플루오르 함유 성분(a)을 주체로 하는 모든 바인더 성분의 탄소에 결합되어 있는 수소의 5 몰% 이상, 특히 20 몰% 이상이 플루오르 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
그러나, 바인더 성분의 플루오르 함유량이 너무 많으면, 당해 바인더 성분을 함유하는 코팅 조성물로 형성되는 도포막의 경도나 강도가 저하되고, 저굴절률층 등의 광학 박막으로서 실용적으로 견딜 수 없게 되는 문제가 있다. 종래는 플루오르 함유 성분의 굴절률이 약 1.42 이하가 되면, 플루오르 함유량이 너무 많아져서 충분한 경도나 강도를 갖는 도포막을 얻는 것이 곤란했다.
이것에 대해서, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 플루오르 함유 성분(a)을 주체로 하는 바인더 성분에 무기 초미립자를 배합함으로써, 코팅 조성물 중의모든 바인더 성분의 분자를 구성하는 탄소에 결합되어 있는 수소 원자의 20 몰% 이상이 플루오르 원자로 치환되어 있는 것을 사용하는 경우에도, 또는 굴절률이 1.42 이하의 플루오르 함유 성분을 사용하는 경우에도, 실용적으로 견딜 수 있는 경도나 강도를 갖는 도포막을 형성할 수 있다. 그리고, 플루오르 함유 성분의 플루오르 치환율은 NMR법이나 원소 분석법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 배합되는 무기 초미립자(B)는 플루오르 함유량이 많은 바인더 시스템(A)을 경화시켜 만들어지는 바인더로 형성된 도포막에 대해서, 실용상 견딜 수 있는 경도 및 강도를 부여하기 위한 성분이다.
즉, 플루오르 함유 성분(a)을 주체로 하는 바인더 시스템(A)에 무기 초미립자를 콜로이드 상태로 분산시킨 코팅액을 피코팅체의 표면에 도포하고, 건조 등의 방법으로 응고시킨 후, 추가로 전리방사선 경화시킴으로써, 상기 바인더 시스템(A)의 경화물로 이루어진 바인더 중에 무기 초미립자가 균일하게 분산된 도포막을 얻을 수 있다. 이 도포막은 균일하게 분산된 무기 초미립자의 응집력 및 입자 자체의 경도에 따라 긴축시킬 수 있으므로, 굴절률을 낮추기 위해 바인더 성분의 플루오르 함유량을 높인 경우에도 당해 도포막의 경도 및 강도의 현저한 저하를 피할 수 있어 실용상 견딜 수 있는 경도 및 강도를 갖는다.
또, 본 발명의 코팅 조성물 중에 콜로이드 상태로 분산될 수 있는 무기 초미립자(B)는 플루오르 함유 성분(a) 및/또는 그 이외의 플루오르 함유 성분의 굴절률 저하 작용 및 성막성에 전혀 또는 거의 영향을 주지 않는 소량으로, 도포막을 긴축시키는 효과를 충분히 얻을 수 있어 굴절률을 높이거나 막을 무르게 할 정도의 양을 배합할 필요는 없다.
본 발명의 코팅 조성물은 용제를 사용하여 코팅 작업에 사용되는 농도로 처음부터 제조하는 경우 이외에, 용제를 전혀 또는 소량 밖에 함유하지 않는 고농도 상태로 보존하고, 사용 직전에 용제를 가하여 코팅 작업에 사용되는 농도로 조절하는 경우가 있다. 또, 플루오르 함유 성분으로서, 액상의 플루오르 함유 모노머 및/또는 올리고머를 비교적 다량으로 사용함으로써, 용제를 사용하지 않고 코팅 조성물을 코팅액 상태로 제조할 수 있는 경우도 있다. 어느 경우에나, 본 발명에서는 무기 초미립자(B)가 최종적으로 코팅액 중에서 콜로이드 형태로 되어 균일하게 분산될 수 있는 것이 필요하다.
따라서, 무기 초미립자(B)로서는 본 발명의 코팅 조성물을 코팅액으로 제조하기 위한 용제 중에, 또는 본 발명의 코팅 조성물을 용제를 사용하지 않고 코팅액으로 제조하기 위한 액상의 플루오르 함유 모노머 및/또는 올리고머 중에, 콜로이드 형태로 되어 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에는 비교적 소량의 무기 초미립자를 배합하는 것만으로도 충분히 도포막의 경도 및 강도를 향상시킬 수 있고, 무기 초미립자의 배합에 의해 플루오르 함유 성분의 농도가 희석되어 굴절률 저하 작용에 악영향을 미치는 폐해를 완전히 배제하거나 또는 미약한 정도로 억제하는 것이 가능하다. 그러나, 무기 초미립자를 비교적 넉넉하게 사용할 경우에는 플루오르 함유 성분에 의한 굴절률 저하 작용에 악영향을 미칠 가능성이 전혀 없는 것은 아니기 때문에, 무기 초미립자로서는 굴절률이 1.60 이하, 특히 1.55 이하인 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 알루미나 Al2O3(굴절률: 1.53), 실리카 SiO2(굴절률: 1.46), 플루오르화마그네슘 MgF2(굴절률: 1.38), 플루오르화칼슘 CaF2(굴절률: 1.36) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 상기한 바와 같이, 용제 또는 모노머 및/또는 올리고머 중에 콜로이드 상태로 분산될 수 있는 것을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 낮은 굴절률이 요구되는 경우에는 상기 예시된 무기 초미립자 중에서도 콜로이달 실리카(SiO2) 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 도포막에 충분한 경도를 부여하는 것이 우선되는 경우에는 알루미나(A12O3) 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 초미립자(B)는 도포막에 충분한 투명성을 확보하기 위해서, 이른바 초미립자 크기인 것을 사용한다. 여기서 "초미립자"란 서브미크론급 입자로서, 일반적으로 "미립자"라고 불리는 수㎛ 내지 수 10O㎛의 입자경을 갖는 입자보다도 입자경이 작은 것을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 무기 초미립자(B)의 구체적인 크기는 본 발명의 코팅 조성물이 적용되는 광학용 박막의 용도 및 등급에 따라서도 다르지만, 일반적으로는 1차 입자경이 1nm∼500nm 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 1차 입자경이 1nm 미만에서는 도포막에 충분한 경도 및 강도를 부여하는 것이 곤란하게 되고, 한편, 1차 입자경이 500nm를 넘으면, 도포막의 투명성이 나빠지고 용도에 따라서는 적용 불가능하게 되는 경우가 있다. 무기 초미립자의 1차 입자경은 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 얻어지는 2차 전자 방출의 이미지 사진으로부터 육안으로 계측할 수도 있고, 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해 기계적으로 계측할 수도 있다.
전술한 1차 입자경의 범위 중, 1차 입자경이 1∼10Onm인 무기 초미립자(B)는 반사 방지막의 저굴절률층과 같은 극히 얇은 광학 박막을 형성하는 데 적합하고, 1차 입자경이 100∼500nm의 무기 초미립자(B)는 광학 박막 중에서도 비교적 두꺼운 모스아이(Mos-eye) 구조막을 형성하는 데 적합하다.
또한, 무기 초미립자는 콜로이드 상태로 분산 가능하여 도포막의 경도 및 강도를 확보할 수 있고, 또한 서브미크론급 크기로 투명성을 확보할 수 있는 한, 그 입자 형상이 구형, 침상, 그 밖의 어떠한 형상이라도 본 발명에 사용할 수 있다.
무기 초미립자의 일부가 금속 수산화물로 되어 있어 물이 흡착되어 수화된 구조를 취하고 있으면, 용제 또는 액상의 모노머 및/또는 올리고머 중에서 콜로이드 형태로 분산시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
또, 무기 초미립자의 표면을 소수화 처리함으로써, 용제 또는 액상의 모노머 및/또는 올리고머 중에서의 분산성을 향상시킬 수가 있어 콜로이드 형태로 용이하게 분산시킬 수 있다. 무기 초미립자의 표면에는 수산기가 많이 존재하고, 플루오르 함유 성분과 무기 초미립자의 친화성이 그 만큼 좋지 않기 때문에, 본 발명의 코팅 조성물 중에 다량의 무기 초미립자를 배합할 경우에는 무기 초미립자가 충분히 분산된 코팅액을 얻을 수 있다고 해도, 당해 코팅액을 코팅 후에 건조시키는 과정에서 도포막 내에 무기 초미립자의 응집이 일어나 도포막이 백화되는 경우가 있다. 이것에 대해서, 무기 초미립자를 소수화 처리함으로써 발수성이 강한 플루오르 함유 성분에 대한 무기 초미립자의 상용성이 향상되므로, 이와 같은 백화를 방지할 수 있는 효과도 얻어진다.
무기 초미립자는 저분자 유기 화합물로 피복함으로써 소수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는 저분자 유기 화합물을 유기 용제 중에 용해시켜 놓고, 이 용액 중에 무기 초미립자를 분산시킨 후에 유기 용제를 완전히 증발 제거함으로써 피복할 수 있다. 저분자 유기 화합물로서는, 예를 들면, 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀산, 리노레산과 같은 저분자 유기 카르복시산, 및 저분자 유기 아민 등을 예시할 수 있다.
또, 무기 초미립자를 실란 커플링제나 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 표면 처리하는 것으로도 소수화할 수 있다. 커플링제 중에서도, 플루오르 원자를 함유하는 실란 커플링제(플루오르계 실란 커플링제)로 무기 초미립자의 표면을 소수화 처리하면, 특히 플루오르 함유 성분에 대해서 뛰어난 상용성을 얻을 수 있어 도포막의 백화를 효과적으로 방지할 수 있다.
여기서, 실란 커플링제로서는 구체적으로, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
이것들 중에서, 반응성기를 갖는 실란 커플링제로 처리한 경우는, 바인더 성분의 열경화성 극성기와 실란 커플링제의 알콕시기 및 열경화가 가능한 작용기가용이하게 강고한 결합을 형성하여 도포막의 강도를 향상시킬 수 있다.
티타네이트 커플링제로서는, 구체적으로, 아지노모토(주)로부터 시판되고 있는, 제품명 푸렌악토 KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B, KR-38S, KR-138S, KR-238S, 338X, KR-44, KR-9SA, KR-ET 등을 예시할 수 있고, 또한 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라 n-프로폭시티탄, 테트라 n-브톡시티탄, 테트라 sec-브톡시티탄, 테트라 tert-브톡시티탄 등의 금속 알콕사이드도 사용할 수 있다.
플루오르계 실란 커플링제로서는, 예를 들면, GE 도시바실리콘(주)제 플루오로알킬실란 커플링제인 상품명 TSL8262, TSL8257, TSL8233, TSL8231 등을 예시할 수 있다.
소수화 처리된 무기 초미립자는 시판품으로서 입수할 수도 있다. 그와 같은 시판품으로는, 예를 들면, SiO2미립자의 표면에 유기 저분자 화합물을 흡착시킴으로써 표면을 소수성으로 만든 제품이 있고, 닛산가가쿠(주)가 상품명 올가노실리카졸로서 공급하고 있다.
본 발명의 코팅 조성물에는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 바인더 성분, 무기 초미립자 및 그 밖의 성분을 포함하는 고형분 전량에 대해서, 무기 초미립자를 0.1∼70 중량%의 비율로 함유시키는 것이 바람직하고, 하한을 0.3 중량% 이상으로 하고, 및/또는 상한을 50 중량% 이하, 특히 30 중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 코팅 조성물의 고형분이란 용제 이외의 모든 성분으로, 액상모노머 및 올리고머도 고형분에 포함된다. 코팅 조성물 중의 무기 초미립자의 배합 비율이 너무 적으면, 도포막의 경도 및 강도가 충분히 향상되지 않고, 한편, 무기 초미립자의 배합 비율이 너무 많으면, 플루오르 함유 성분이 희석되어 굴절률을 충분히 낮출 수 없게 되는 동시에, 코팅 조성물 중의 바인더 성분이 상대적으로 적어져서 도포막이 물러지고 막 강도가 저하된다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에, 무기 초미립자를 고형분 기준으로 0.1∼70 중량%의 비율로 함유시킴으로써, 플루오르 함유 성분의 굴절률 저하 작용에 전혀 또는 거의 악영향을 미치는 일 없이, 도포막의 경도 및 강도를 향상시키는 것이 가능하고, 매우 낮은 굴절률을 가지면서도 경도 및 강도가 뛰어난 도포막을 얻을 수 있다.
바인더 시스템(A) 중의 열경화성 극성기가 수산기이며, 또한 무기 초미립자(B)의 표면이 부분적으로 금속 수산화물로 이루어져 수산기를 발생하는 경우에는, 바인더 성분과 무기 초미립자(B)의 수산기가 서로 가열에 의해 탈수 중축합을 일으켜 공유결합을 형성할 수 있으므로 도포막의 경도, 강도가 향상된다. 바인더 성분의 열경화성 극성기가 수산기가 아닌 경우에도 무기 초미립자(B)의 표면의 수산기와 공유결합을 형성할 수 있는 경우가 있다.
또, 무기 초미립자(B)의 표면에 중합성 작용기를 부여함으로써, 바인더 성분과 무기 초미립자(B) 사이의 공유결합을 증가시켜 도포막의 경도, 강도를 의도적으로 향상시킬 수 있다.
무기 초미립자(B)의 표면의 중합성 작용기는 바인더 성분의 전리방사선 경화성기 및/또는 열경화성 극성기와 중합하여 공유결합을 형성할 수 있는 것이면 특히한정되지 않고, 무기 초미립자(B)와 조합을 이루는 바인더 성분이 갖는 전리방사선 경화성기 및/또는 열경화성 극성기에 맞추어 적절한 반응 형식의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 조합되는 바인더 성분이 갖는 것과 동일한 전리방사선 경화성기 및/또는 열경화성 극성기이면 된다.
예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 플루오르 함유 성분(a)과, 동일하게 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 무기 초미립자(B)를 조합하고, 필요에 따라 광 라디칼 중합개시제를 첨가할 수 있고, 또는 에폭시기를 갖는 플루오르 함유 성분(a)과, 아미노기나 수산기를 갖는 무기 초미립자(B)를 조합하고, 필요에 따라 에폭시 반응의 경화제를 첨가할 수 있다. 무기 초미립자(B)에 대한 작용기의 도입 방법 및 경화 반응의 취급 간편성을 고려하면, 무기 초미립자(B) 표면의 중합성 작용기로서는 에틸렌성 불포화 결합 등의 전리방사선 경화성기를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 초미립자의 표면에, 중합성 작용기, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 결합 등의 전리방사선 경화성기를 부여하는 방법은 이하의 세 가지로 대별된다.
(1) 중합성 작용기를 포함하는 모노머, 올리고머, 폴리머를 무기 초미립자의 표면에 흡착시키는 방법.
(2) 중합성 작용기를 갖는 커플링제로 무기 초미립자의 소수화를 행하는 동시에, 표면에 반응성의 작용기를 도입하는 방법.
(3) 반응성 작용기를 갖는 폴리머를 무기 초미립자의 표면에 그래프트시키는 방법.
상기 (1)의 방법에서는 무기 초미립자의 분산 용액에 중합성 작용기를 포함하는 성분을 첨가할 경우에, 예를 들면, 무기 초미립자의 표면이 친수성이면 극성기를 갖는 것(수소결합, 정전기의 이용, 친수성 상호 작용의 이용), 소수성이면 친수성 환경에서 소수성인 것(소수성의 상호 작용의 이용), 그리고 무기 초미립자가 산성인 것이면 알칼리성(산-염기 상호 작용의 이용)인 것을 선정하면, 무기 초미립자 표면으로 흡착되는 양을 증가시킬 수 있다.
상기 (2)의 방법에서는 앞서 예시한 커플링제를, 필요하면 산 또는 염기 촉매의 존재 하에서 무기 초미립자의 표면의 극성기와 중축합 반응시킴으로써 용이하게 도입할 수 있다. 이 경우, 사용 가능한 커플링제로서는 앞서 소수화 처리 시에 열거한 것에 가하여, 말단이나 측쇄에 알콕시기를 도입한 모노머, 올리고머, 폴리머도 사용할 수 있다.
상기 (3)의 무기 초미립자 표면에 대한 폴리머의 그래프트화 반응은 이하의 세 가지로 대별된다.
(3a) 폴리머 성장 말단을 무기 초미립자로 보충시키는 방법
무기 초미립자의 표면에 존재하는 수산기(-OH)는 라디칼 등의 활성종(活性種)을 보충하는 작용이 있기 때문에, 예를 들면, 무기 초미립자의 존재 하에서 다작용 모노머 또는 올리고머의 중합 반응을 행하거나, 또는 다작용 모노머 또는 올리고머의 중합계에 무기 초미립자를 첨가함으로써 미립자 표면에 중합성 작용기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 결합시킬 수 있다. 괴상(塊狀) 중합 등, 모노머 중에 미립자를 반죽하여 중합 반응을 행할 때에는 유효하지만, 결합의 효율은나쁘다.
(3b) 무기 초미립자의 표면으로부터 중합 반응을 개시시키는 방법
라디칼 중합개시제 등의 중합 개시 활성종을 미리 무기 초미립자의 표면에 형성해 두고, 다작용 모노머 또는 올리고머를 사용하여 미립자 표면으로부터 폴리머를 성장시키는 방법이다. 고분자량의 중합 반응성 폴리머 사슬을 얻을 수 있기 쉽지만, 연쇄 이동 등의 제어가 곤란하다.
(3c) 반응성기를 갖는 폴리머와 무기 초미립자 표면의 수산기를 결합시키는 방법
2관능 이상의 반응성기를 갖는 폴리머를 사용하고, 당해 폴리머 말단의 반응성기와 무기 초미립자 표면의 수산기를 직접 결합시키거나, 또는 폴리머 말단의 반응성기 또는 무기 초미립자 표면의 수산기 중 어느 하나 또는 둘 모두에 그 밖의 반응성기를 결합시킨 후에 결합시키는 방법이다. 폴리머로서 많은 종류를 사용할 수 있고, 비교적 간편한 조작으로 결합 효율도 양호하다.
무기 초미립자 표면에 폴리머를 결합시키는 방법은 입자 표면의 수산기와 반응성기를 갖는 폴리머 사이의 탈수 중축합 반응을 이용하기 때문에, 폴리머 및 그 용액 중에 무기 초미립자를 분산시켜 80℃ 이상에서 3시간 이상 가열한다.
중합성 작용기를 갖는 무기 초미립자(B)는 시판품으로서 입수하는 것도 가능하다. 그와 같은 시판품으로는, 예를 들면, 프랑스의 클라리안트사(Clariant Corp.)가 상품명 하이링크 OG(Highlink OG) 시리즈로서 공급하는, 표면 처리 SiO2미립자 중, 에틸렌성 불포화 결합이나 수산기나 아미노기 등의 반응성기를 함유하는 반응성 유기기를 결합시킨 제품을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 제품으로는 SiO2미립자 표면의 실라놀기에, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트나 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트와 같은 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 에테르 결합시킨 것이 있다. 수산기를 갖는 제품으로서는 SiO2미립자 표면의 실라놀기에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜류, 글리세롤, 트리메틸롤프로판과 같은 다가 알코올, 또는 알콕시실란을 에테르 결합시킨 것이 있다. 아미노기를 갖는 제품으로서는 SiO2미립자 표면의 실라놀기에 에탄올 아민과 같은 수산기 함유 아민을 에테르 결합시킨 것이 있다.
이와 같이 하여, 무기 초미립자의 표면에 중합성 작용기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 구조의 부분을 도입할 수 있다. 무기 초미립자(B)가 충분한 경화 반응성을 발현하기 위해서는 무기 초미립자(B)의 입자 부분 100 중량부당, 그 표면에 도입된 중합성 작용기를 갖는 부분(중합성 작용기가 입자 표면에 직접 결합되어 있는 경우에는 당해 중합성 작용기 자체)이 1 중량부 이상의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 그리고, 무기 초미립자(B)에 결합되어 있는 중합성 작용기의 양은 원소 분석법에 의해 측정할 수 있다.
또, 무기 초미립자(B)의 표면에 존재하는 중합성 작용기의 도입 부분은 수평균 분자량이 300∼20,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
무기 초미립자(B)가, 입자 1개 중에 2개 이상의 전리방사선 경화성기 및/또는 1개 이상의 열경화성 극성기를 갖는 경우에는 가교 반응에 의해 충분한 경화성을 나타내므로 바람직하다.
무기 초미립자(B)가 중합성 작용기를 갖는 경우에, 당해 무기 초미립자의 배합 비율은 코팅 조성물 중에 플루오르 함유 성분(b)이 실질적으로 배합되어 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 플루오르 함유 성분을 포함하는 바인더 시스템, 무기 초미립자 및 그 밖의 성분을 포함하는 고형분 전량에 대해서, 0.1∼99.5 중량%와 같이 넓은 범위에서 조절할 수 있다. 여기서, 코팅 조성물의 고형분이란 용제 이외의 모든 성분으로서, 액상의 모노머 및 올리고머도 고형분에 포함된다.
무기 초미립자(B)가 중합성 작용기를 갖는 경우에는 본 발명의 코팅 조성물을 경화시킬 때에, 바인더 성분뿐 아니라 무기 초미립자도 공유결합을 형성하므로, 무기 초미립자를 다량으로 배합해도 도포막은 물러지기 어렵고 성막성을 유지할 수 있다.
코팅 조성물 중의 무기 초미립자(B)는 플루오르 함유 성분의 굴절률 저하 작용에 전혀 또는 거의 영향을 주지 않는 소량으로도 도포막을 긴축시키는 효과를 충분히 얻을 수 있지만, 긴축 효과가 불충분한 경우에는 필요에 따라 비교적 다량으로 배합할 수 있다. 또, 무기 초미립자의 배합 비율이 커지면, 코팅 조성물 중의 플루오르 함유 성분이 희석되어 플루오르 함유 성분에 의한 굴절률 저하 작용이 점점 약해지지만, 그 대신에 도포막 중에 미세 공극이 형성되고, 당해 미세 공극의 작용에 의해 도포막의 굴절률이 저하되어 공기의 굴절률에 접근하므로, 플루오르함유 성분과 미세 공극의 협조에 의해 낮은 굴절률을 얻을 수 있다.
코팅 조성물 중의 무기 초미립자의 배합 비율이 고형분 전량에 대해서 50 중량% 이하의 범위에서는 통상적으로 도포막 중에 미세 공극은 형성되지 않고, 주로 플루오르 함유 성분의 작용에 의해 도포막의 굴절률을 낮출 수 있다. 코팅 조성물 중의 무기 초미립자의 배합 비율이 고형분 전량에 대해서 50 중량%를 넘으면, 코팅 조성물의 조성에도 따르지만, 도포막 중에 미세 공극이 형성되어 플루오르 함유 성분 및 미세 공극 모두의 작용에 의해 도포막의 굴절률을 낮출 수 있다. 코팅 조성물 중의 무기 초미립자의 배합 비율이 고형분 전량에 대해서 75 중량% 이상이 되면, 플루오르 함유 성분의 작용이 남아 있기는 하지만, 미세 공극의 굴절률 저하 작용이 상대적으로 강해진다.
이와 같이, 코팅 조성물 중의 무기 초미립자의 배합 비율이 높아지면, 플루오르 함유 성분에 의한 도포막의 굴절률 저하 작용은 점점 약해지지만, 당해 플루오르 함유 성분이 도포막의 굴절률 저하에 공헌하고, 무기 초미립자가 플루오르 함유 성분에 의한 도포막의 경도 및 강도의 저하를 저지하는 것에는 변함이 없다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 필수 성분으로서, 상기 플루오르 함유 성분(a) 및 상기 무기 초미립자(B)를 함유하지만, 추가로 필요에 따라, 전술한 바와 같은 플루오르 함유 성분(a) 이외의 바인더 성분 외에도, 코팅액으로 제조하기 위한 용제, 중합개시제, 경화제, 가교제, 자외선 차단제, 자외선 흡수제, 표면 조정제(레벨링제), 또는 그 밖의 성분을 배합할 수도 있다.
중합개시제는 본 발명에서 반드시 필요한 것은 아니다. 그러나, 플루오르함유 성분(a), 무기 초미립자(B), 및 임의 성분인 그 밖의 바인더 성분의 전리방사선 경화성기가, 전리방사선 조사에 의해 직접 중합 반응을 일으키기 어려운 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 바인더 성분 및 무기 초미립자의 반응 형식에 맞추어 적절한 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 플루오르 함유 성분(a)이 전리방사선 경화성기인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 경우에는 광 라디칼 중합개시제를 사용한다. 광 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디설파이드 화합물류, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등이 사용된다. 보다 구체적으로는, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질디메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 및 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온은 소량으로도 전리방사선의 조사에 의한 중합 반응 개시를 촉진하므로, 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 이것들은 어느 하나를 단독으로, 또는 두 가지를 모두 조합하여 사용할 수 있다. 이것들은 시판품에도 있고, 예를 들면, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤은 이르가큐아 184(Irgacure 184)라는 상품명으로 치바스페셜티케미칼즈(주)로부터 입수할 수 있다.
광 라디칼 중합개시제를 사용하는 경우에는 플루오르 함유 성분을 주체로 하는 바인더 성분의 합계 100 중량부에 대해서, 광 라디칼 중합개시제를 통상 3∼15 중량부의 비율로 배합한다.
경화제는 플루오르 함유 성분(b) 및 임의 성분인 그 밖의 바인더 성분인 열경화성 극성기의 열경화 반응을 촉진하기 위해서 배합된다. 열경화성 극성기가 수산기인 경우에는 경화제로서, 통상 메틸롤멜라민 등의 알칼리성기를 갖는 화합물, 금속 알콕사이드 등의 가수분해에 의해 수산기를 발생하는 가수분해성기를 갖는 화합물이 사용된다.
알칼리성기로서는 아민, 니트릴, 아미드, 이소시아네이트기 등이 바람직하게 사용되고, 가수분해성기로서는 알콕시기가 바람직하게 사용되지만, 후자의 경우는 특히 하기 식(4)로 표기되는 알루미늄 화합물과 그의 유도체가 수산기와 상성이 좋으므로 특히 바람직하게 사용된다.
AlR3ㆍㆍㆍ(4)
(식에서, R은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 할로겐, 탄소수 10 이하, 바람직하게는 4 이하의 알킬, 알콕시, 알릴옥시 또는 하이드록시이며, 이들 기는 전부 또는 일부가 킬레이트 배위자에 의해 치환되어 있을 수도 있음)
상기 식(4)로 표기되는 화합물은 알루미늄 화합물, 및/또는 그로부터 유도되는 올리고머, 및/또는 착체나 무기 또는 유기산의 알루미늄염 중에서 선정할 수 있다. 구체적으로는 알루미늄-sec-부톡사이드, 알루미늄-iso-프로폭사이드, 및 그의 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 알칸올 아민류, 글리콜류, 및 그들의 유도체와의 착체 등을 들 수 있다.
또, 플루오르 함유 성분(a) 또는 그 밖의 바인더 성분의 열경화성 극성기가 에폭시기인 경우에는 코팅 조성물 중에 경화제로서, 통상 다가 카르복시산 무수물, 또는 다가 카르복시산을 사용한다.
다가 카르복시산 무수물의 구체적인 예로는 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카바릴산, 무수 말레산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 디메틸테트라하이드로프탈산, 무수 하이믹산, 무수 나딘산 등의 지방족 또는 지환족 디카르복시산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물 등의 지방족 다가 카르복시산 2무수물; 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복시산 등의 방향족 다가 카르복시산 무수물; 에틸렌글리콜 비스트리멜리테이트, 글리세린 트리스트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산무수물을 들 수 있고. 특히 바람직하게는 방향족 다가 카르복시산 무수물을 들 수 있다. 또, 시판되는 카르복시산 무수물로 이루어진 에폭시 수지 경화제도 적합하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 사용되는 다가 카르복시산의 구체적인 예로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 부탄테트라카르복시산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복시산; 헥사하이드로프탈산, 1,2-사이클로헥산디카르복시산, l,2,4-사이클로헥산 트리카르복시산, 사이클로펜탄테트라카르복시산 등의 지방족 다가 카르복시산, 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, l,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 벤조페논테트라카르복시산 등의 방향족 다가 카르복시산을 들수 있고, 바람직하게는 방향족 다가 카르복시산을 들 수 있다.
경화제를 사용하는 경우에는 플루오르 함유 성분을 주체로 하는 바인더 성분의 합계 100 중량부에 대해서, 경화제를 통상 0.05∼30.0 중량부의 비율로 배합한다.
가교제는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 바인더 성분의 분자끼리 바인더 성분과 무기 초미립자(B) 사이, 및 무기 초미립자(B)끼리의 가교 반응을 촉진하기 위한 성분이다. 예를 들면, 플루오르 함유 성분(a)의 열경화성 극성기가 수산기인 경우에는 전술한 알루미늄 킬레이트가 바람직하게 사용된다.
플루오르 함유 성분으로서 액상인 플루오르 함유 모노머 및/또는 올리고머를 비교적 다량으로 사용하는 경우에는 당해 플루오르 함유 모노머 및/또는 올리고머가 코팅액으로 제조하기 위한 액상 매체로서도 기능할 수 있으므로, 용제를 사용하지 않아도 코팅 조성물의 고형 성분을 용해, 분산, 또는 희석하여 코팅액 상태로 제조할 수 있는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에서 용제가 반드시 필요하지는 않지만, 고형 성분을 용해 분산하고, 농도를 조정하여, 코팅 적성이 뛰어난 코팅액을 제조하기 위해서 용제를 사용하는 경우가 많다.
본 발명의 코팅 조성물의 고형 성분을 용해 분산하기 위해서 사용하는 용제는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 유기 용제, 예를 들면, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 케톤계 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 케톤계 용제를 사용하여 제조하면, 기재 표면에 용이하게 얇고 균일하게 도포할 수 있고, 또한 코팅 후에 용제의 증발 속도가 적당하여 건조 불균일을 일으키기 어렵기 때문에, 균일하게 얇은 대면적 도포막을 용이하게 얻을 수 있다.
반사 방지막의 지지층인 하드 코트층에 안티글레어층으로서의 기능을 부여하기 위해서 당해 하드 코트층의 표면을 미세한 요철로 형성하고, 그 위에 중굴절률층 또는 고굴절률층을 통하거나 또는 통하지 않고, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하여 저굴절률층을 형성하는 경우가 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 케톤계 용제를 사용하여 제조하면, 이와 같은 미세한 요철의 표면에도 균일하게 코팅할 수 있고, 코팅 불균일을 방지할 수 있다.
케톤계 용제로서는 1종의 케톤으로 이루어진 단독 용제, 2종 이상의 케톤으로 이루어진 혼합 용제, 및 1종 또는 2종 이상의 케톤과 함께 그 밖의 용제를 함유하여 케톤 용제로서의 성질을 잃지 않는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 용제의 70 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상이 1종 또는 2종 이상의 케톤으로 점유되어 있는 케톤계 용제가 사용된다.
또, 용제의 양은 각 성분을 균일하게 용해, 분산할 수 있고, 제조 후의 보존 시에 응집을 초래하지 않으면서, 코팅 시에 지나치게 희박하지 않은 농도가 되도록 적절히 조절한다. 이 조건을 만족시키는 범위 내에서 용제의 사용량을 적게 하여 고농도의 코팅 조성물을 제조하고, 용량을 취하지 않는 상태로 보존하고, 사용 시에 필요한 양을 꺼내어 코팅 작업에 적합한 농도로 희석하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 고형분과 용제의 합계량을 l00 중량부으로 했을 때, 전체 고형분 0.5∼50 중량부에 대해서, 용제를 50∼95.5 중량부, 보다 바람직하게는 전체 고형분 10∼30 중량부에 대해서, 용제를 70∼90 중량부의 비율로 사용함으로써, 특히 분산 안정성이 뛰어나고 장기 보존에 적합한 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
상기 각 성분을 사용하여 본 발명에 따른 코팅 조성물을 제조하는 데에는 코팅액의 일반적인 제조법에 따라 분산 처리하면 된다. 예를 들면, 각 필수 성분 및 각 소망 성분을 임의의 순서로 혼합하고, 얻어진 혼합물에 비즈 등의 매체를 투입하고, 페인트 셰이커나 비즈 밀 등으로 적절히 분산 처리함으로써 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 코팅 조성물은, 적어도,
(A) 분자 중에 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 바인더 성분으로 이루어지고, 전체로서 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템, 및
(B) 코팅액으로 제조하기 위한 액상 매체 중에 콜로이드 형태로 분산될 수 있는, 서브미크론급의 무기 초미립자
를 함유하여 이루어지는 것이다.
이 코팅 조성물은 보존용의 고농도일 경우에는 무기 초미립자가 콜로이드 상태로 분산되어 있지 않아도 되지만, 용제 또는 액상의 플루오르 함유 모노머 및/또는 올리고머의 양을 증량하여 코팅 가능한 최종 농도로 조정했을 때에는 코팅액 중에서 콜로이드 형태로 균일하게 분산된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물을 코팅 가능한 최종 농도로 조정함으로써, 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 바인더 시스템(A)을 함유하는 동시에, 무기 초미립자(B)가 콜로이드 상태로 분산되어 이루어지는 액상의 코팅 조성물을 얻을 수 있다.
이 액상의 코팅 조성물은 액상 매체로서 용제를 사용하는 경우에는 당해 용제 중에 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 바인더 시스템(A)이 용해 또는 분산되어 있는 동시에, 서브미크론급 무기 초미립자(B)가 콜로이드 상태로 분산되어 이루어지는 형태를 갖는다.
또, 바인더 성분으로서 액상의 플루오르 함유 모노머 및/또는 올리고머를 사용하고, 용제를 이용하지 않는 경우에는 당해 바인더 성분인 플루오르 함유 모노머 및/또는 올리고머로 이루어진 액상 매체 중에, 서브미크론급 무기 초미립자(B)가 콜로이드 상태로 분산되어 이루어지는 형태를 갖는다.
피코팅체의 표면에 대해서 코팅 조성물에 충분한 밀착성을 부여하기 위해서는 극성기를 갖는 플루오르 함유 성분(a) 및 그 이외의 극성기를 갖는 바인더 성분의 양을 조절하고, 코팅 조성물 중에 존재하는 열경화성 극성기의 양을, 전리방사선 경화성기와 열경화성 극성기의 총량을 100 몰%로 한 경우에 5∼80 몰%로 하는 것이 바람직하다. 코팅 조성물 중에 존재하는 열경화성 극성기의 양이 많을수록 밀착성은 향상되지만, 그 양이 너무 많으면 코팅 조성물 중에 함유 되는 전리방사선 경화성기의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 도포막의 경도, 강도의 향상을 기대할 수 없게 되거나 또는 전리방사선 경화에 의한 고속 경화가 불가능하게 되어 생산성이 떨어진다고 하는 문제가 생긴다. 또, 열경화성 극성기의 양이 너무 많은 경우에는 코팅 조성물의 코팅액 중에서 바인더 성분과 무기 초미립자의 수소결합이 많이 형성되는 결과, 겔화를 일으킬 우려가 있다.
이 코팅 조성물은, 예를 들면, 스핀 코트법, 디핑법, 스프레이법, 슬라이드 코트법, 바 코트법, 롤 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코터법 등의 각종 방법으로 기재 등의 지지체 상에 도포할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물을 도포하는 지지체는 특히 제한되지 않는다. 바람직한 기재로서는, 예를 들면, 유리판; 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 디아세틸 셀룰로오스, 아세테이트부틸레이트 셀룰로오스, 폴리 에테르술폰, 아크릴계 수지; 폴리우레탄계 수지; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리 에테르; 트리메틸펜텐; 폴리에테르케톤; (메타)아크릴로니트릴 등의 각종 수지로 형성한 필름 등을 예시할 수 있다. 기재의 두께는 통상 25㎛∼1,000㎛정도이며, 바람직하게는 50㎛∼190㎛이다.
코팅 조성물의 코팅액을 기재 등의 피코팅체의 표면에 직접, 또는 하드 코트층이나 광 투과성의 방현층(防眩層) 등 다른 층을 개재시켜 도포하고 건조시킴으로써, 열경화성을 갖는 극성기의 작용에 의해 피코팅체 표면에 대한 밀착성이 뛰어난 도포막을 얻을 수 있다.
또, 이 도포 시에 본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅 적성이 뛰어나 피코팅체의 표면에 용이하게 얇고 넓으면서도 균일하게 도포할 수 있으므로, 균일한 대면적 박막을 형성할 수 있다. 특히, 케톤계 용제를 사용하면 증발 속도가 적당하여, 도포막의 건조 불균일이 생기기 어렵기 때문에, 균일한 대면적 박막을 특히 형성하기 쉽다.
얻어진 도포막을, 오븐과 같은 가열 수단을 필요에 따라 사용하여 건조하고, 전리방사선을 조사하면, 전리방사선 경화성기의 작용에 의해 경화되어, 굴절률이 매우 낮고 실용적으로 견딜 수 있는 경도 및 강도를 가지며, 또한 투명성도 뛰어난 도포막을 얻을 수 있다. 무기 초미립자(B)가 전리방사선 경화성기를 갖는 경우에는 도포막에 전리방사선을 조사할 때에 플루오르 함유 성분(A)과 무기 초미립자(B)가 공유결합을 형성하여 도포막이 더욱 견고해진다.
본 발명에서, 코팅 조성물의 도포막을 열경화시키는 것이 필수적인 것은 아니지만, 도포막을 소정 온도 이상으로 가열함으로써 열경화성 극성기도 직접, 또는 경화제 등을 통하여 가교결합을 형성하므로, 도포막을 열경화시킴으로써 경도 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 무기 초미립자(B)가, 플루오르 함유 성분과 마찬가지로 열경화성 극성기를 갖는 경우에는 열경화 반응 시에 플루오르 함유 성분(A)과 무기 초미립자(B)가 공유결합하므로, 도포막이 더욱 견고해진다.
그리고, 코팅 조성물 중의 플루오르 함유 성분(A) 또는 무기 초미립자(B) 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두가 전리방사선 경화성기 또는 열경화성 극성기를 2개 이상 갖는 경우에는, 도포막을 경화시킴으로써 플루오르 함유 폴리머끼리, 무기 초미립자끼리, 그리고 플루오르 함유 폴리머와 무기 초미립자 상호간에 가교구조를 갖는 도포막이 형성된다.
이와 같이 해서 얻어진 도포막은 서브미크론급 무기 초미립자가 플루오르를 함유하는 경화 바인더 중에 균일하게 혼합되어 이루어지는 것이지만, 바람직하게는 플루오르 함유 성분 및 동시에 가해지는 플루오르 비함유 성분과 무기 초미립자가 공유결합한 구조를 가지고 있고, 또한 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하고 있다.
이 도포막은 경화된 바인더가 무기 초미립자(B)의 응집력과 경도에 의해 긴축됨으로써, 충분한 막 경도와 막 강도가 부여되어 있으므로, 바인더의 플루오르 함유율이 높은 경우에도 실용상 견딜 수 있는 경도와 강도를 갖는다. 경화되어 있는 바인더와 무기 초미립자가 공유결합함으로써, 막 경도와 막 강도는 더욱 향상된다. 도포막의 바인더가 가교 구조를 형성하고, 바람직하게는 도포막의 바인더와 함께 무기 초미립자도 가교 구조를 형성하고 있는 경우에는 막 경도, 막 강도, 내구성 등의 여러 가지 물성이 특별히 우수하므로 바람직하다. 또한, 금속 산화물 미립자의 크기는 서브미크론급이므로, 도포막의 투명성도 우수하다.
본 발명에 의해 얻어지는 도포막은 플루오르를 다량으로 함유하고 있어 굴절률이 매우 낮고, 실용적으로 견딜 수 있는 경도 및 강도를 가지여, 또한 투명성도 뛰어나 다양한 용도의 광학 박막으로서 이용될 수 있고, 특히 반사 방지막의 저굴절률층으로서 매우 적합하게 이용될 수 있다.
본 발명에 의하면, 도포막의 굴절률이 1.45 이하이면서, 또는 도포막 중에 포함되는 플루오르 원자의 수가, 당해 도포막 중에 포함되는 탄소 원자의 수와 동량 이상이면서, 충분한 경도 및 강도를 갖는 도포막을 얻을 수 있다. 그리고, 도포막 중의 플루오르 및 탄소 각각의 원자수는 원소 분석법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 의하면, 기재 상에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 막 두께가 0.05∼0.3㎛인 도포막을 형성했을 때, 굴절률을 1.45 이하로 조절하고, 또한, JIS-K7361-1에 규정된 헤이즈 값이 상기 기재만의 헤이즈 값과 차이가 없거가 또는 상기 기재만의 헤이즈 값과의 차이가 O.1% 이내가 되도록 억제할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 기재 상에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 막 두께가 0.05∼0.3㎛인 도포막을 형성했을 때, 굴절률을 1.45 이하로 조절하고, 또한, 스틸 울의 #0000호를 사용하여 막 표면을 20회 문지름으로써 헤이즈의 변화가 확인되는 하중치를 1Kg 이상으로 할 수 있어, 매우 낮은 굴절률, 높은 투명성, 및 실용상 견딜 수 있는 경도 및 강도를 겸비한 도포막을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 기재 상에 직접 또는 다른 층을 개재시켜 막 두께가 0.05∼0.3㎛인 도포막을 형성했을 때, 굴절률이 1.45 이하이고, 또한, 스틸 울 #0000호를 사용하여 200g 하중으로 막 표면을 20회 문지르기 전후의 헤이즈의 변화를 5% 이하로 할 수 있어, 매우 낮은 굴절률, 높은 투명성, 및 실용상 견딜 수 있는 경도 및 강도를 겸비한 도포막을 얻을 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 도포막을 적용한 반사 방지막의 구체예에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 도포막은 광 투과성을 가지고, 또한 2층 이상 적층하는 경우에는 서로 굴절률이 상이한 층(광 투과층)을 1층 이상 적층하여 이루어지는 단층형 또는 다층형 반사 방지막 중의 1층을 형성하는 데 사용할 수 있고, 특히 저굴절률층으로서 매우 적합하여 반사 방지막의 최외층을 형성하는 데 사용된다. 그리고, 본 발명에서는 다층형 반사 방지막 중에서 가장 굴절률이 높은 층을 고굴절률층이라고 칭하고, 가장 굴절률의 낮은 층을 저굴절률층이라고 칭하며, 그 이외의 중간적인 굴절률을 갖는 층을 중굴절률층이라고 칭한다.
반사 방지막으로 피복하는 면, 예를 들면 화상 표시 장치의 표시면에 본 발명에 따른 도포막을 단지 1층 설치하는 것만으로도, 피복면 자체의 굴절률과 본 발명에 따른 도포막의 굴절률의 균형이 양호한 경우에는 반사 방지 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 도포막은 단층의 반사 방지막으로서도 유효하게 기능하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 도포막은, 특히 액정 표시 장치(LCD)나 음극선관 표시 장치(CRT), 플라즈마 표시 장치 패널(PDP), 전계발광 표시 장치(ELD) 등, 화상 표시 장치의 표시면을 피복하는 다층형 반사 방지막의 적어도 1층, 특히 저굴절률층을 형성하는 데 적합하게 사용된다.
도 1은 본 발명에 따른 도포막을 광 투과층으로서 포함한 다층형 반사 방지막에 의해 표시면을 피복한 액정 표시 장치의 일례(101)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 액정 표시 장치(101)는 표시면측의 유리 기판(1)의 한 면에 RGB의 화소부(2)(2R, 2G, 2B)와 블랙 매트릭스층(3)을 형성하여 이루어지는 컬러 필터(4)를 준비하고, 당해 컬러 필터의 화소부(2) 상에 투명 전극층(5)을 설치하고, 백라이트측의 유리 기판(6)의 한 면에 투명 전극층(7)을 설치하고, 백라이트측의 유리 기판과 컬러 필터를, 투명 전극층(5, 7)이 서로 마주 보도록 하여 소정 갭을 두고 대향시켜, 주위를 밀봉재(8)로 접착하고, 갭에 액정(L)을 봉입하고, 배면측의 유리 기판(6)의 외면에 배향막(9)을 형성하고, 표시면측의 유리 기판(1)의 외면에 편광 필름(10)을 붙이고 후방에 백라이트 유닛(11)을 배치한 것이다.
도 2는 표시면측의 유리 기판(1)의 외면에 붙인 편광 필름(10)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 표시면측의 편광 필름(10)은 폴리비닐알코올(PVA) 등으로 이루어지는 편광 소자(12)의 양면을 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 등으로 이루어지는 보호 필름(13, 14)으로 피복하고, 그 배면측에 접착제층(15)을 설치하고, 그 바라보는 측에 하드 코트층(16)과 다층형 반사 방지막(17)을 차례로 형성한 것이며, 접착제층(15)를 개재시켜 표시면측의 유리 기판(1)에 접착되어 있다.
여기서, 액정 표시 장치 등과 같이 내부로부터 사출되는 광을 확산시켜 눈부심을 저감시키기 위해, 하드 코트층(16)은 당해 하드 코트층의 표면을 요철 형상으로 형성하거나 또는 당해 하드 코트층에 무기 또는 유기의 충전재를 분산시켜 표면에 요철 형상을 부여한 방현층(안티글레어층)으로 해도 된다. 또, 하드 코트층(16)은 유기나 무기의 충전재를 분산시킴으로써 내부 확산성을 갖는 층으로 해도 된다. 하드 코트층은 2층 이상의 다층으로 구성할 수도 있고, 상기 하드 코트층을 적절히 조합시켜 사용할 수도 있다.
다층형 반사 방지막(17)인 부분은 백라이트 측으로부터 바라보는 측을 향해 중굴절률층(18), 고굴절률층(19), 저굴절률층(20)이 차례로 적층된 3층 구조를 가지고 있다. 다층형 반사 방지막(17)은 고굴절률층(19) 또는 중굴절률층(18)과 저굴절률층(20)이 차례로 적층된 2층 구조일 수도 있다. 그리고, 하드 코트층(16)의 표면이 요철 형상으로 형성되는 경우에는 그 위에 형성되는 다층형 반사방지막(17)도 도시한 바와 같이 요철 형상으로 된다. 또, 고굴절률층(19)이나 중굴절률층(18)이 하드 코트성을 가져서 하드 코트층을 겸하는 경우도 있다.
저굴절률층(20)은 고굴절률층(19)의 위에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하고 건조하고, 광 경화시켜 형성한 도포막이며, 굴절률을 1.46 이하, 바람직하게는 1.41 이하로 할 수 있고, 1.20 정도까지 낮출 수 있다. 또, 중굴절률층(18) 및 고굴절률층(19)은 화학증착법(CVD)이나 물리증착법(PVD) 등의 증착법에 의해 형성한 산화티탄이나 산화지르코늄과 같은 굴절률이 높은 무기 산화물의 증착막으로 하거나 또는 산화티탄과 같은 굴절률이 높은 무기 산화물 미립자를 분산시킨 도포막으로 할 수 있고, 중굴절률층(18)에는 굴절률 1.46∼1.80 범위의 광 투과층, 고굴절률층(19)에는 굴절률 1.65이상의 광 투과층이 사용된다.
또한, 대전방지성 또는 정전성을 부여할 필요가 있는 경우에는 도전성층을 기재 필름 상에 설치할 수도 있고, 또, 하드 코트층안에 도전성 입자를 함유시킬 수도 있고, 또한 중굴절률층이나 고굴절률층에 분산시키는 굴절률이 높은 무기 산화물 미립자 자체에 도전성을 갖는 것을 사용해도 동일한 특성을 얻을 수 있다. 또한, 도전성을 갖는 상기 어느 하나의 층을 2종 이상 조합할 수도 있다.
이러한 반사 방지막의 작용에 의해, 외부 광원으로부터 조사된 광의 반사율이 저감되므로, 경치나 형광등이 비쳐지는 것이 적어져서 표시의 시인성이 향상된다. 또, 외광이 표시 장치 표면에 비치거나 눈부수거나 하는 상태인 것을, 하드 코트층(16)의 요철에 의한 광 산란 효과에 의해 외광의 반사광이 감소되어 표시의 시인성이 더욱 향상된다.
액정 표시 장치(101)의 경우에는 편광 소자(12)와 보호 필름(13, 14)으로 이루어진 적층체에 굴절률을 1.46∼1.80의 범위로 조절한 중굴절률층(18)과 굴절률을 1.65 이상으로 조절한 고굴절률층(19)를 형성하고, 또한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하여 저굴절률층(20)을 설치할 수 있다. 그리고, 반사 방지막(17)을 포함하는 편광 필름(10)을 접착제층(15)을 개재하여 바라보는 측의 유리 기판(1) 상에 접착할 수 있다.
이것에 대해, CRT의 표시면에는 배향판을 접착하지 않기 때문에, 반사 방지막을 직접 설치할 필요가 있다. 그러나, CRT의 표시면에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하는 것은 번잡한 작업이다. 이와 같은 경우에는 본 발명에 따른 도포막을 포함하는 반사 방지 필름을 제작하고, 그것을 표시면에 접착하면 반사 방지막이 형성되므로, 표시면에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하지 않아도 된다.
광 투과성을 갖는 기재 필름의 한 면 또는 양면에 직접 또는 다른 층을 개재시켜, 광 투과성을 가지면서 굴절률이 조절된 광 투과층을 1층 이상 적층하고, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 다른 2종류 이상의 광 투과층을 적층한 조합으로 하고, 당해 광 투과층 중 적어도 하나를 본 발명에 따른 도포막으로 형성함으로써, 반사 방지 필름을 얻을 수 있다. 기재 필름 및 광 투과층은 반사 방지 필름의 재료로서 사용할 수 있을 정도의 광 투과성을 가질 필요가 있고, 가능한 한 투명에 가까운 것이 바람직하다.
도 3은 본 발명에 따른 도포막을 포함한 반사 방지 필름의 일례(102)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다. 반사 방지 필름(102)은 광 투과성을 갖는 기재 필름(21)의 일면에 고굴절률층(22)을 형성하고, 또한 당해 고굴절률층 상에 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하여 저굴절률층(23)을 설치한 것이다. 이 예에서는 서로 굴절률의 상이한 광 투과층은 고굴절률층과 저굴절률층의 2층뿐이지만, 광 투과층을 3층 이상 설치할 수도 있다. 그 경우에는 저굴절률층뿐 아니라 중굴절률층도 본 발명에 따른 코팅 조성물을 도포하여 형성할 수 있다.
실시예
(실시예 A)
(실시예 A1: 코팅 조성물의 제조)
열경화성 극성기를 갖는 플루오르 함유 폴리머와 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 다작용 아크릴레이트를 조합한 코팅 조성물을 제조했다.
수산기 함유 열경화형 플루오르 함유 폴리머인 상품명 오프스타 JN7217(제이에스아르(주)제; 고형분 3 중량%; 굴절률 1.40; JS-1 용액) 10.0 중량부에, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠(주)제) 0.1 중량부를 용해한 후, 콜로이달 실리카(상품명 MIBK-ST; 닛산가가쿠(주)제; 고형분 30 중량%; 1차 입자경 10nm; 메틸이소부틸케톤 용액) 0.67 중량부를 가하여 혼합하고, 또한 광 중합개시제로서 상품명 이르가큐아 184(치바스페셜티케미칼즈(주)제) 0.02 중량부, 및 열중합용 경화제로서 상품명 ALCH-TR(가와켄파인케미칼즈(주)제) 0.02 중량부를 용해하여 코팅 조성물을 얻었다. 바인더 성분과 콜로이달 실리카의 중량비는 2:1이었다.
(실시예 A2: 코팅 조성물의 제조)
전리방사선 경화성기를 갖는 플루오르 함유 폴리머와 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 다작용 아크릴레이트를 조합한 코팅 조성물을 제조했다.
전리방사선 경화형 플루오르 함유 성분인 상품명 오프스타 JM5010(제이에스아르(주)제; 고형분 10 중량%; 굴절률 1.41; 메틸에틸케톤 용액) 10.0 중량부에, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠(주)제) 0.2 중량부를 용해한 후, 콜로이달 실리카(상품명 MIBK-ST; 닛산가가쿠(주)제; 고형분 30 중량%; 1차 입자경 10nm; 메틸이소부틸케톤 용액) 2 중량부를 가하여 혼합하고, 또한 광 중합개시제로서 상품명 이르가큐아 184(치바스페셜티케미칼즈(주)제) 0.06 중량부를 용해하여 코팅 조성물을 얻었다. 바인더 성분과 콜로이달 실리카의 중량비는 2:1이었다.
(실시예 A3: 코팅 조성물의 제조)
전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 폴리머와 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 다작용 아크릴레이트를 조합한 코팅 조성물을 제조했다.
(A3-1) 플루오르 폴리머의 합성
CH2=CFCOOCH2(CF2)5CH2OH의 10 중량%, 트리클로로트리플루오로에탄 용액 50 중량부를 냉각관이 장착된 유리 용기에 넣고, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부를 용해하고, 질소 분위기 하에서 80℃에서 24시간 교반하여 중합 반응을 행했다. 24시간 후, 저비점물을 감압 유거하여 무색 투명한 폴리머 4.5g을 얻었다.
얻어진 폴리머를 테트라하이드로푸란에 용해하여 얻어진 용액(고형분: 10 중량%) 30 중량부에, 2-메타아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.8 중량부를 첨가하고, 실온에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리머의 수산기 중 일부에 메타아크릴로일기를 도입했다.
3시간 후, 반응 용액을 헥산으로 세정함으로써 미반응물을 제거하고, 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 폴리머를 얻었다. 이 폴리머의 GCP법에 따른 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 약 30,000이었다.
(A3-2) 코팅 조성물의 제조
얻어진 상기 플루오르 함유 폴리머의 10 중량%, 메틸이소부틸케톤 용액 10 중량부에, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(니폰가야쿠(주)제) 0.2 중량부를 용해한 후, 콜로이달 실리카(상품명 MIBK-ST; 닛산가가쿠(주)제; 고형분 30 중량%; 1차 입자경 10nm; 메틸이소부틸케톤 용액) 2 중량부를 가하여 혼합하고, 또한 광 중합개시제로서 상품명 이르가큐아 184(치바스페셜티케미칼즈(주)제) 0.06 중량부를 용해하여 코팅 조성물을 얻었다. 바인더 성분과 콜로이달 실리카의 중량비는 2:1이었다.
(비교예 Al: 코팅 조성물의 제조)
콜로이달 실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 A1과 동일한 조성 및 순서로 코팅 조성물을 얻었다.
(비교예 A2: 코팅 조성물의 제조)
콜로이달 실리카를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 A2와 동일한 조성 및 순서로 코팅 조성물을 얻었다.
(비교예 A3: 코팅 조성물의 제조)
실시예 A1에서, 콜로이달 실리카 대신에 비콜로이드상의 실리카 초미립자(상품명 아에로질 R971, 니폰아에로질(주)제) 0.2 중량부의 분산체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 A1와 동일한 방법으로 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물을 사용하여 도포막을 형성했지만, 안료의 응집에 의해 투명한 도포막을 얻을 수 없었기 때문에, 후술하는 굴절률, 반사율, 그 밖의 측정은 할 수 없었다.
(실시예 A4: 단층형 반사 방지막의 제작)
(A4-1) 투명 하드 코트층의 형성
트리아세틸 셀룰로오스 기재 상에, 이하의 조성으로 이루어진 하드 코트용 코팅액(A4-1)을 바 코터로 도포하고, 용제를 건조 후, UV 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈재팬(주)제)의 H 벌브를 광원으로 사용하여 300mJ의 조사량으로 경화시켜, 막 두께 4㎛의 투명한 하드 코트층을 형성하여 하드 코트 기재 A4-1을 얻었다.
〈하드 코트용 코팅액(A4-1)〉
ㆍ 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 20.0 중량부
ㆍ 광 중합개시제(상품명 이르가큐아 184; 치바스페셜티케미칼즈(주)제): 1.0 중량부
ㆍ 메틸이소부틸케톤: 80 중량부
(A4-2) 방현성 부여 하드 코트층의 형성
트리아세틸 셀룰로오스 기재 상에, 이하의 조성으로 이루어진 하드 코트용 코팅액(A4-2)을 바 코터로 도포하고, 용제를 건조 후, UV 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈재팬(주)제)의 H 벌브를 광원으로 사용하여 300mJ의 조사량으로 경화시켜, 막 두께 4㎛의 투명 하드 코트층을 형성하여 방현성 부여 하드 코트 기재 A4-2를 얻었다.
〈하드 코트용 코팅액(A4-2)〉
ㆍ 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 30.0 중량부
ㆍ 세룰로오스 아세테이트프로피오네이트: 0.4 중량부
ㆍ 폴리스티렌 비즈 페이스트(상품명 SX-130, 소켄가가쿠(주)제): 10.0 중량부
ㆍ 광 중합개시제(상품명 이르가큐아 184; 치바스페셜티케미칼즈(주)제): 1.0 중량부
ㆍ 메틸이소부틸케톤: 72.0 중량부
(A4-3) 저굴절률층의 형성
실시예 A1, A2, A3 및 비교예 A1, A2, A3의 코팅 조성물을, 상기 공정에서 제작한 하드 코트 기재 A4-1 및 A4-2의 하드 코트층 상에 바 코터로 도포하고, 용제를 건조 후, UV 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈재팬(주)제)의 H 벌브를 광원으로 사용하여 300mJ의 조사량으로 경화시킨 후, 80℃에서 1시간 가열하여 저굴절률층을 형성하고, 반사 방지막이 형성된 반사 방지 필름 A4-3a, A4-3b를 얻었다. 당해 저굴절률층의 막 두께는 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼(주)제)로 반사율을 측정했을때에 550nm부근에 최저 반사율이 오도록 설정했다.
(실시예 A5: 단층형 반사 방지막의 제작)
상기 실시예 A4와 동일한 방법으로, 실시예 A1 내지 A3의 코팅 조성물을 상기 하드 코트 기재 A4-1 및 A4-2의 하드 코트층 상에 도포하고 건조 후, UV 조사를 행하여 경화시켰다. 그 후, 가열 경화를 실시하지 않은 것 이외는 실시예 A4와 동일한 방법으로 저굴절률층을 형성하고, 반사 방지막이 형성된 반사 방지 필름 A5-3a, A5-3b를 얻었다.
(평가 방법)
이하에 나타내는 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1) 도포막의 굴절률
실시예 A1, A2, A3 및 비교예 A1, A2, A3의 코팅 조성물을 실리콘 웨퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 용제를 건조 후, UV 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈재팬(주)제)의 H 벌브를 광원으로 사용하여 500mJ의 조사량으로 경화시킨 후, 80℃에서 1시간 가열하여, 막 두께 0.1㎛의 도포막을 얻었다. 이 도포막의 굴절률을 분광 엘립소미터(UVISEL; 죠반이본사제)를 사용하여, 헬륨 이온 레이저광의 파장 633nm로 측정했다.
(2) 도포막 중의 플루오르 원자수와 탄소 원자수의 비(F/C비)
영국 VG Scientific사제의 X선 광전자 분광장치 ESCALAB 220i-XL을 사용하는 원소분석법에 의해, 이하의 측정 조건으로 상기 (1)에서 얻어진 도포막 중의 플루오르 원자(F)와 탄소 원자(C)의 비율을 측정했다.
〈장치의 설정〉
ㆍ X선 소스: Al Kα(흑백비)
ㆍ X선 출력: 200W(10kV, 20mA)
ㆍ 사용 렌즈: Large Area XL
ㆍ 대전 중화: 전자 중화 총, + 4V, 중화 보조 마스크 사용(Al 도전성 테이프)
ㆍ 광전자 탈출 각도: 90˚(시료 법선)
ㆍ 측정 실내 진공도: 약 3.O×10-7Pa
ㆍ 시료 표면 클리닝: Ar+이온 에칭
〈측정 조건〉
네로우 스캔 스펙트럼법을 사용했다.
a) C 1s 궤도
ㆍ 측정 에너지 범위: 275∼295eV(총합 에너지의 범위)
ㆍ 측정 점수: 201점
ㆍ 스텝 크기: O.10eV
ㆍ 스캔 회수: 7회
ㆍ 패스 에너지: 20eV
b) F ls 궤도
ㆍ 측정 에너지 범위: 675∼695eV(총합 에너지의 범위)
ㆍ 측정 점수: 201점
ㆍ 스텝 크기: O. 10eV
ㆍ 스캔 회수: 5회
ㆍ 패스 에너지: 20eV
〈F/C비의 결정〉
측정 범위 내에 포함되는 F와 C의 강도비에 의해 F/C 비를 결정했다.
(3) 반사율
반사 방지 필름 A4-3a 및 A4-3b의 반사율을 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼(주)제)로 측정했다.
(4) 헤이즈
반사 방지 필름 A4-3a 및 A4-3b의 헤이즈를 탁도계(NDH2000; 니폰덴쇼쿠고교(주)제)로 측정했다.
(5) 막 경도
반사 방지 필름 A4-3a 및 A4-3b, 또한 반사 방지 필름 A5-3a 및 A5-3b의 표면을 스틸 울 #0000로를 사용하여 200∼1kg 하중으로 20회 문지르고, 헤이즈가 변화했을 때의 하중치를 검출했다.
[표 1]
사용조성물 굴절률 F/C비 반사 방지 필름A4-3a 반사 방지 필름A4-3b
반사율 헤이즈 막경도 반사율 헤이즈 막경도
실시예 A1 1.43 1.5 1.5 1.3 1kg 20왕복 1.2 19.0 1kg 20왕복
실시예 A2 1.43 1.3 1.5 1.4 1kg 20왕복 1.2 19.0 1kg 20왕복
실시예 A3 1.45 1.2 1.7 1.4 1kg 20왕복 1.2 19.0 1kg 20왕복
비교예 A1 1.41 1.5 1.3 1.3 300g 1.0 18.3 300g
비교예 A2 1.42 1.3 1.4 1.3 300g 1.1 19.0 300g
비교예 A3 - - - - - - - -
[표 2]
사용 조성물 반사 방지 필름A5-3a 반사 방지 필름A5-3a
막경도 막경도
실시예 A1 800g 800g
실시예 A2 800g 800g
실시예 A3 500g 500g
(실시예 B)
(실시예 Bl: 코팅 조성물의 제조)
전리방사선 경화성기를 갖는 플루오르 함유 폴리머와 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 겸비하는 플루오르 비함유 다작용 아크릴레이트와 중합성기를 갖는 콜로이달 실리카를 조합한 코팅 조성물을 제조했다.
전리방사선 경화형 플루오르 함유 폴리머인 상품명 오프스타 JM5010(제이에스아르(주)제; 고형분 10 중량%; 굴절률 1.41; 메틸이소부틸케톤 용액) 10.0 중량부에, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(니폰가야쿠(주)제) 0.2 중량부를 용해한 후, 중합성기를 갖는 콜로이달 실리카(상품명 Highlink OGl08; 크라리안트쟈판(주)제; 실리카: 모노머 성분=30:70(중량비); 모노머종: 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트) 6.0 중량부를 가하여 혼합하고, 또한 광 중합개시제로서 상품명 이르가큐아 184(치바스페셜티케미칼즈(주)제) 0.02 중량부, 및 열중합용 경화제로서 상품명 ALCH-TR(가와켄파인케미칼즈(주)제) 0.02 중량부를 용해하여 코팅 조성물을 얻었다.
중합성기를 갖는 콜로이달 실리카인 상품명 Highlink OGl08은 모노머 중에 콜로이달 실리카가 분산되어 있고, 그 모노머의 일부가 콜로이달 실리카에 그래프트되어 있는 제품이다. 그래프트되어 있는 모노머의 양은 콜로이달 실리카의 10 중량% 이상이다. 또, 바인더 성분과 실리카의 비는 플루오르 함유 성분과 Highlink OGl08의 합계량과 Highlink OGl08의 실리카 양의 비로 나타낼 때 3:1(바인더 성분: 실리카)였다.
(실시예 B2)
(B2-1) 반응성 초미립자의 제조
콜로이달 실리카(상품명 MIBK-ST; 닛산가가쿠(주)제; 고형분 30 중량%; 1차 입자경 10nm; 메틸이소부틸케톤 용액) 10 중량부에, γ-아크일옥시프로필트리메톡시실란(KBM5103; 신에츠가가쿠고교(주)제) 0.1 중량부, 아세트산 0.01 중량부를 첨가하고, 80℃에서 12시간 가열 교반함으로써, 상기 실란 커플링제의 일부를 콜로이달 실리카 상에 공유결합시켰다.
(B2-2) 코팅 조성물의 제조
얻어진 반응성 콜로이달 실리카(열중량 분석법에 의해 300℃까지 온도를 올리고 남은 고형분은 34 중량%) 1.18 중량부를, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한플루오르 함유 성분(상품명 오프스타 JM5010) 10.0 중량부와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(니폰가야쿠(주)제) 0.2 중량부를 용해한 용액 중에 분산하여 코팅 조성물을 얻었다. 바인더 성분과 실리카의 중량비는 3:1이었다.
(비교예 Bl)
실시예 B1의 플루오르계 바인더 성분에 콜로이달 실리카를 가하지 않고 그대로 코팅액으로서 사용했다.
(비교예 B2)
(비 B2-1) 비콜로이드상 반응성 초미립자의 제조
비콜로이드상의 실리카 초미립자(상품명 아에로질 R971, 니폰아에로질(주)제) 10 중량부에, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM5103; 신에쓰가가쿠고교(주)제) 0.1 중량부, 아세트산 0.01 중량부를 첨가하고, 80℃에서 12시간 가열 교반함으로써 상기 실란 커플링제의 일부를 비콜로이드상 실리카 초미립자의 상에 공유결합시켰다.
(비 B2-2) 코팅 조성물의 제조
상기 비 B2-1에서 얻어진 비콜로이드상 반응성 실리카 초미립자의 분체 3 중량부를 메틸이소부틸케톤 70 중량부에 분산시켰다. 실시예 B1에서 사용한 플루오르 함유 성분(상품명 오프스타 JM5010; 제이에스아르(주)제) 10.0 중량부에, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(니폰가야쿠(주)제) 0.2 중량부를 용해한 후, 상기 비콜로이드상 반응성 실리카 초미립자의 분산액 0.4 중량부를 가하여 코팅 조성물을 얻었다. 그러나, 안료의 응집에 의해 투명한 도포막을 얻을 수 없었기 때문에, 후술하는 굴절률, 반사율, 그 밖의 측정은 할 수 없었다.
(실시예 B3)
(B3-1) 반응성 초미립자의 제조
실시예 B2에서 사용한 것과 동일한 콜로이달 실리카(상품명 MIBK-ST) 10 중량부에, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 O.1 중량부를 첨가하고, 120℃에서 1시간 가열 환류함으로써, 상기 모노머의 일부를 콜로이달 실리카 상에 고정시켰다.
(B3-2) 코팅 조성물의 제조
실시예 B1에서 사용한 것과 동일한 플루오르 함유 성분(상품명 오프스타 JM5010) 10.0 중량부에 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 0.2 중량부를 용해한 후, 상기 반응성 콜로이달 실리카 1.29 중량부를 첨가하여 코팅 조성물을 얻었다. 바인더 성분과 실리카의 중량비는 3:1이었다.
(실시예 B4: 단층형 반사 방지막의 제작)
(B4-1) 투명 하드 코트층의 형성
트리아세틸 셀룰로오스 기재 상에, 이하의 조성으로 이루어진 하드 코트용 코팅액(B4-1)을 바 코터로 도포하고, 용제를 건조 후, UV 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈재팬(주)제)의 H 벌브를 광원으로 사용하여 300mJ의 조사량으로 경화시켜 막 두께 4㎛의 투명 하드 코트층을 형성하고, 하드 코트 기재 B4-1을 얻었다.
〈하드 코트용 코팅액(B4-1)〉
ㆍ 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트: 20.0 중량부
ㆍ 광 중합개시제(상품명 이르가큐아 184; 치바스페셜티케미칼즈(주)제):1.0 중량부
ㆍ 메틸이소부틸케톤: 80 중량부
(B4-2) 방현성 부여 하드 코트층의 형성
트리아세틸 셀룰로오스 기재 상에, 이하의 조성으로 이루어진 하드 코트용 코팅액(B4-2)을 바 코터로 도포하고, 용제를 건조 후, UV 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈재팬(주)제)의 H 벌브를 광원으로 사용하여 300mJ의 조사량으로 경화시켜 막 두께 4㎛의 투명 하드 코트층을 형성하고, 방현성 부여 하드 코트 기재 B4-2를 얻었다.
〈하드 코트용 코팅액(B4-2)〉
ㆍ 펜타에리스리트: 30.3 중량부
ㆍ 셀룰로오스 아세테이토프로피오네이트: 0.4 중량부
ㆍ 폴리스티렌 비스 페이스트(상품명 SX-130, 소켄가가쿠(주)제): 10.0 중량부
ㆍ 광 중합개시제(상품명 이르가큐아 184; 치바스페셜티케미칼즈(주)제): 1.0 중량부
ㆍ 메틸이소부틸케톤: 72. 0 중량부
(B4-3) 저굴절률층의 형성
실시예 B1 내지 B3, 실시예 A2, 비교예 B1 및 B2의 코팅 조성물을, 상기 공정에서 제작한 하드 코트 기재 B4-1 및 B4-2의 하드 코트층 상에 바 코터로 도포하고, 용제를 건조 후, UV 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈재팬(주)제)의 H 벌브를 광원으로 사용하여 300mJ의 조사량으로 경화시킨 후, 80℃에서 1시간 가열하여 저굴절률층을 형성하고, 반사 방지막이 형성된 반사 방지 필름 B4-3a, B4-3b를 얻었다. 당해 저굴절률층의 막 두께는 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼(주)제)로 반사율을 측정했을 때에 550nm 부근에 최저 반사율이 오도록 설정했다.
(실시예 B5: 단층형 반사 방지막의 제작)
상기 실시예 B4와 동일한 방법으로, 실시예 B1 내지 B3의 코팅 조성물을 상기 하드 코트 기재 B4-1 및 B4-2의 하드 코트층 상에 도포하고, 건조 후, UV 조사를 행하여 경화시켰다. 그 후, 가열 경화를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 A4와 동일한 방법으로 저굴절률층을 형성하고, 반사 방지막이 형성된 반사 방지 필름 B5-3a, B5-3b를 얻었다.
(평가 방법)
이하에 나타내는 각 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 그리고, 실시예 B1 내지 B3에서 사용되는 반응성 초미립자에 의한 효과를 비반응성 초미립자와 비교하기 위해서, 실시예 A2의 코팅 조성물(비반응성 콜로이달실리카를 함유하고 있음)에 대하여도 평가를 행했다.
(1) 도포막의 굴절률
실시예 B1 내지 B3, 실시예 A2, 비교예 B1 및 B2의 코팅 조성물을 실리콘 웨퍼 상에 스핀 코터로 도포하고, 용제를 건조 후, UV 조사 장치(퓨전 UV 시스템즈재팬(주)제)의 H 벌브를 광원으로 사용하여 500mJ의 조사량으로 경화시킨 후, 80℃에서 1시간 가열하여 막 두께 0.l㎛의 도포막을 얻었다. 이 도포막의 굴절률을 분광엘립소미터(UVISEL; 죠반이본사제)를 사용하고, 헬륨 이온 레이저광의 파장 633nm로 측정했다.
(2) 반사율
반사 방지 필름 B4-3a 및 B4-3b의 반사율을 분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼(주)제)로 측정했다.
(3) 헤이즈
반사 방지 필름 B43a 및 B4-3b의 헤이즈를, 탁도계(NDH2000; 니폰덴쇼쿠고교(주)제)로 측정했다.
(4) 막 경도
반사 방지 필름 B4-3a 및 B4-3b, 또한 반사 방지 필름 B5-3a 및 B5-3b의 표면을 스틸 울 #0000호를 사용하여 50∼1kg하중으로 20회 문지르고, 헤이즈의 변화가 5%를 넘을 때의 하중치를 검출했다.
[표 3]
사용조성물 굴절률 반사 방지 필름B4-3a 반사 방지 필름B4-3b
반사율 헤이즈 막경도 반사율 헤이즈 막경도
실시예 B1 1.43 1.5 1.4 1kg 30왕복 1.2 19.0 1kg 30왕복
실시예 B2 1.44 1.6 1.5 1kg 30왕복 1.4 19.5 1kg 30왕복
실시예 B3 1.45 1.7 1.6 1.5kg 1.5 19.0 1kg 30왕복
실시예 A2 1.43 1.5 1.4 1kg 20왕복 1.2 19.0 1kg 20왕복
비교예 B1 1.42 1.4 1.3 300g 1.1 19.0 300g
비교예 B2 - - - - - - -
[표 4]
사용 조성물 반사 방지 필름B5-3a 반사 방지 필름B5-3a
막경도 막경도
실시예 B1 1kg 20왕복 1kg 20왕복
실시예 B2 1kg 20왕복 1kg 20왕복
실시예 B3 1kg 20왕복 1kg 20왕복
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 전리방사선 경화성기 및 열경화성 작용기 중 적어도 하나를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 주체로 하고, 전체로서 전리방사선 경화성기 및 열경화성 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템이 용해, 분산되어 있는 동시에, 서브미크론급 크기인 무기 초미립자가 콜로이드 상태로 분산되어 있는 코팅액의 형태로 제조할 수 있다.
플루오르 함유 바인더는 굴절률이 낮은 재료이므로, 굴절률이 낮은 도포막을 형성할 수 있다. 그러나, 플루오르 함유 바인더로 이루어지는 도포막은 원자간 힘이 작은 플루오르 원자를 함유하고 있기 때문에 경도 및 강도가 부족하기 쉽다. 이에 대해서, 본 발명의 코팅 조성물을 사용하여 도포막을 형성하면, 당해 도포막은 전리방사선의 조사에 의해 경화시킬 수가 있을 뿐만 아니라, 경화된 플루오르 함유 바인더 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 무기 초미립자의 응집력 및 경도에 의해 도포막을 긴축시킬 수 있으므로, 굴절률을 낮추기 위해 바인더 성분의 플루오르 함유량을 매우 크게 한 경우에도 도포막의 경도 및 강도의 현저한 저하를 피할 수 있다.
또, 본 발명의 코팅 조성물 중에 콜로이드 상태로 분산될 수 있는 무기 초미립자는 플루오르 함유 성분의 굴절률 저하 작용 및 성막성에 전혀 또는 거의 영향을 주지 않는 소량으로, 도포막을 긴축시키는 효과를 충분히 얻을 수 있어 굴절률을 올리거나 막을 무르게 할 정도의 양을 배합할 필요는 없다. 무기 초미립자는 서브미크론급 크기이므로 투명성도 우수하다.
또한, 본 발명의 코팅 조성물의 바인더 시스템은 열경화성 극성기를 함유하고 있으므로, 당해 코팅 조성물을 사용하여 형성한 도포막은 열경화성 극성기의 극성기로서의 작용에 의해 피도포면에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이 도포막을 열경화시켰을 경우에는 전리방사선 경화와 열경화의 두 가지 경화 반응에 의해, 가교 밀도를 높일 수가 있어 도포막의 경도 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용함으로써, 플루오르 함유율이 커서 굴절률이 매우 낮고, 실용적으로 견딜 수 있는 경도 및 강도를 가지며 밀착성 및 투명성도 뛰어난 도포막을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 코팅 조성물을 사용하는 도포법에 따라 상기 도포막을 만들 수 있으므로 도포막의 양산성이 뛰어나다.
본 발명에 따른 도포막은 상기 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하여 제조되는 것으로, 전리방사선으로 경화시킨 플루오르 함유 바인더 중에 무기 초미립자가 콜로이드 상태로 분산된 구조를 갖는다. 이 도포막은 전술한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 굴절률이 매우 낮고 실용적으로 견딜 수 있는 경도 및 강도를 가지며 밀착성 및 투명성이 뛰어나고 양산성도 우수하다. 이 도포막은 낮은 굴절률이 요구되는 광학 박막, 그 중에서도 특히 반사 방지막의 저굴절률층으로서 적합하게 사용된다.
그리고, 본 발명에 따른 도포막을 포함하고 있는 반사 방지막은 액정 표시 장치나 CRT 등의 표시면에 적합하게 적용된다.

Claims (52)

1. (A) 분자 중에 전리방사선(電離放射線)에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기(極性基) 중 어느 하나 또는 둘 모두를 갖는 플루오르 함유 성분(a)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 바인더 성분으로 이루어지고, 전체로서 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기를 모두 함유하는 바인더 시스템(binder system), 및
(B) 코팅액으로 제조하기 위한 액상 매체 중에 콜로이드 형태로 분산될 수 있는, 서브미크론(submicron)급의 무기(無機) 초미립자(超微粒子)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 시스템(A)을 용제에 용해 또는 분산하여 이루어지거나, 또는 액상(液狀)의 상기 바인더 시스템(A)으로 이루어진 액상 매체 중에, (B) 서브미크론급 무기 초미립자가 콜로이드 상태로 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 시스템이, 전리방사선에 의해 경화되는 작용기와 열경화되는 극성기를 겸비하는 플루오르 함유 성분(a')을 필수 바인더 성분으로서 포함하는 것을특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 시스템이, 전리방사선에 의해 경화되는 작용기를 갖는 상기 플루오르 함유 성분(a)과 분자 중에 적어도 열경화되는 극성기를 갖는 바인더 성분을 필수 바인더 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 시스템이, 열경화되는 극성기를 갖는 상기 플루오르 함유 성분(a)과 분자 중에 적어도 전리방사선에 의해 경화되는 작용기를 갖는 바인더 성분을 필수 바인더 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 시스템이, 상기 플루오르 함유 성분(a)과 분자 중에 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및 열경화되는 극성기를 모두 갖는 플루오르 비함유 성분을 필수 바인더 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 시스템이, 상기 플루오르 함유 성분(a), 및 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 다관능성 (메타)아크릴레이트를 필수 바인더 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 플루오르 함유 성분(a) 이외의 바인더 성분은 상기 바인더 성분의 분자 내의 탄소에 결합되어 있는 수소 중 적어도 일부가 플루오르 원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 성분의 열경화되는 극성기가 수소결합 형성기인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제9항에 있어서,
상기 수소결합 형성기가 수산기(水酸基), 카르복시기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제10항에 있어서,
상기 수소결합 형성기가 수산기인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
모든 바인더 성분의 탄소에 결합되어 있는 수소의 5 몰% 이상이 플루오르 원자로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 바인더 시스템에 포함되는 모든 플루오르 함유 성분이 1.45 이하의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)의 1차 입자경(粒子徑)이 1nm∼500nm의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)의 굴절률이 1.60 이하인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)가 실리카, 알루미나, 플루오르화마그네슘 및 플루오르화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 미립자인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)가 소수화(疏水化) 처리된 표면을 갖는 무기 초미립자인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)의 함유량이 전체 고형분에 대해서 0.1∼70 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)의 적어도 일부는 그 표면에 중합성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제19항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)는 그 표면에 전리방사선에 의해 경화되는 작용기 및/또는 열경화되는 극성기를 중합성 작용기로서 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제19항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)의 표면에, 상기 무기 초미립자(B)의 입자 부분 100 중량부당 중합성 작용기를 갖는 도입(導入) 부분이 1 중량부 이상의 비율로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제19항에 있어서,
상기 중합성 작용기를 갖는 도입 부분의 수평균 분자량이 300∼20,000인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제19항에 있어서,
상기 무기 초미립자(B)의 함유량이 전체 고형분에 대해서 0.1∼99.5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항에 있어서,
광학 박막을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제24항에 있어서,
반사 방지막의 저굴절률층을 형성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
제1항의 코팅 조성물을 피코팅체의 표면에 도포하고 경화시킴으로써 얻어지는 도포막.
제26항에 있어서,
상기 도포막의 굴절률이 1.45 이하인 것을 특징으로 하는 도포막.
제26항에 있어서,
막 두께가 0.05∼0.3㎛일 때의 굴절률이 1.45 이하이고, 또한 JIS-K7361-1에 규정된 헤이즈(haze) 값이 상기 기재(基材)만의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만의 헤이즈 값과의 차이가 0.1% 이내인 것을 특징으로 하는 도포막.
제26항에 있어서,
막 두께가 0.05∼0.3㎛일 때의 굴절률이 1.45 이하이고, 또한 스틸 울(steel wool) #0000호를 사용하여 막 표면을 20회 문지름으로써 헤이즈의 변화가 확인되는 하중치가 1Kg 이상인 것을 특징으로 하는 도포막.
제26항에 있어서,
막 두께가 0.05∼0.3㎛일 때의 굴절률이 1.45 이하이고, 또한 스틸 울 #0000호를 사용하여 200g 하중으로 막 표면을 20회 문지르기 전후의 헤이즈 값의 변화가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 도포막.
가교결합(架橋結合)에 의해 경화되어 있는 플루오르 함유 바인더 중에, 서브미크론급 무기 초미립자가 분산되어 이루어지는 도포막.
제31항에 있어서,
상기 도포막 중의 플루오르 함유 바인더가 열경화되는 극성기를 갖는 것을 특징으로 하는 도포막.
제31항에 있어서,
상기 도포막이 전리방사선 경화 및 열경화에 의해 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 도포막.
제31항에 있어서,
상기 무기 초미립자와 상기 플루오르 함유 바인더가 공유결합을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 도포막.
제31항에 있어서,
상기 도포막의 굴절률이 1.45 이하인 것을 특징으로 하는 도포막.
제31항에 있어서,
막 두께가 0.05∼0.3㎛일 때의 굴절률이 1.45 이하이고, 또한 JIS-K7361-1에 규정된 헤이즈 값이 상기 기재만의 헤이즈 값과 동일하거나 또는 상기 기재만의 헤이즈 값과의 차이가 0.1% 이내인 것을 특징으로 하는 도포막.
제31항에 있어서,
막 두께가 0.05∼0.3㎛일 때의 굴절률이 1.45 이하이고, 또한 스틸 울 #0000호를 사용하여 막 표면을 20회 문지름으로써 헤이즈의 변화가 확인되는 하중치가 1Kg 이상인 것을 특징으로 하는 도포막.
제31항에 있어서,
막 두께가 0.05∼0.3㎛일 때의 굴절률이 1.45 이하이고, 또한 스틸 울 #0000호를 사용하여 200g 하중으로 막 표면을 20회 문지르기 전후의 헤이즈 값의 변화가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 도포막.
광 투과성을 가지며, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 상이한 광 투과층을 1층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층 중 적어도 하나가 제26항의 도포막인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
광 투과성을 가지며, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 상이한 광 투과층을 1층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층 중 적어도 최외층(最外層)이 제26항의 도포막인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
광 투과성을 가지며, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 상이한 광 투과층을 1층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층 중 적어도 하나가 제31항의 도포막인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
광 투과성을 가지며, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 상이한 광 투과층을 1층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층 중 적어도 최외층이 제31항의 도포막인 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
광 투과성을 갖는 기재 필름 중 적어도 일면에 직접 또는 다른 층을 적어도 1층 개재(介在)시켜 광 투과성을 가지며, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 상이한 광 투과층을 1층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층 중 적어도 하나가 제26항의 도포막인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제43항에 있어서,
상기 다른 층이 하드 코트(hard coat)층인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
광 투과성을 갖는 기재 필름 중 적어도 일면에 직접 또는 다른 층을 적어도 1층 개재시켜 광 투과성을 가지며, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 상이한 광 투과층을 1층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층 중 적어도 최외층이 제26항의 도포막인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제45항에 있어서,
상기 다른 층이 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
광 투과성을 갖는 기재 필름 중 적어도 일면에 직접 또는 다른 층을 적어도 1층 개재시켜 광 투과성을 가지며, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 상이한 광 투과층을 1층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층 중 적어도 하나가 제31항의 도포막인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제47항에 있어서,
상기 다른 층이 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
광 투과성을 갖는 기재 필름 중 적어도 일면에 직접 또는 다른 층을 적어도 1층 개재시켜 광 투과성을 가지며, 2층 이상 적층하는 경우에는 굴절률이 서로 상이한 광 투과층을 1층 이상 적층하여 이루어지고, 상기 광 투과층 중 적어도 최외층이 제31항의 도포막인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제49항에 있어서,
상기 다른 층이 하드 코트층인 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
제39항 내지 제42항 중 어느 한 항의 반사 방지막에 의해 표시면이 피복된화상 표시 장치.
제43항 내지 제50항 중 어느 한 항의 반사 방지 필름에 의해 표시면이 피복된 화상 표시 장치.
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