KR20180039583A

KR20180039583A - 적층 필름, 광학 부재, 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20180039583A
Application number: KR1020177035012A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 핫토리; 히로모토 하루타; 고조 나카무라; 히로유키 다케모토
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-31
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2018-04-18
Also published as: EP3326812A4; CN107709010A; JP2017047678A; US20180223061A1; CN107709010B; EP3326812A1; US11674004B2; KR102324895B1; JP6713872B2

Abstract

본 발명은, 고공극률과 막 강도의 양립이 가능한 공극층을 갖는 적층 필름의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 적층 필름은, 수지 필름 (10) 상에 공극층 (21) 이 적층된 적층 필름으로서, 상기 수지 필름 상에, 공극층 (21) 의 전구체인 공극 구조 (20') 를 형성하는 전구체 형성 공정, 및, 상기 전구체 형성 공정 후에, 전구체 (20') 내부에서 가교 반응을 일으키는 가교 반응 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고, 전구체 (20') 가, 광 또는 열에 의해 염기성 물질을 발생하는 물질을 포함하고, 상기 전구체 형성 공정에서는 상기 염기성 물질을 발생시키지 않고, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 상기 염기성 물질을 발생시키고, 또한, 상기 가교 반응 공정이 다단계인 것을 특징으로 한다.

Description

적층 필름, 광학 부재, 화상 표시 장치{LAMINATE FILM, OPTICAL MEMBER, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 적층 필름, 적층 필름의 제조 방법, 광학 부재, 화상 표시 장치, 광학 부재의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

2 개의 기판을 일정한 간격을 두고 배치하면, 양기판 사이의 공극이 공기층이 된다. 이와 같이, 상기 기판 사이에 형성된 공기층은, 예를 들어, 광을 전반사하는 저굴절층으로서 기능한다. 이 때문에, 예를 들어, 광학 필름이면, 프리즘, 편광 필름 및 편광판 등의 부재를, 일정한 거리를 두고 배치함으로써, 상기 부재 사이에, 저굴절률층이 되는 공기층을 형성하고 있다. 그러나, 이와 같이, 공기층을 형성하는 데에는, 각 부재를 일정한 거리를 두고 배치해야 하기 때문에, 부재를, 순서대로 적층해 갈 수 없어, 제조에 시간이 걸린다. 또한, 공기층을 유지하기 위해서 스페이서 (프레임) 등을 개재하여 광학 부재를 조합하면, 전체의 두께가 커져, 박형 경량화의 요구에도 반하게 된다.

이와 같은 문제를 해소하기 위해서, 부재 사이의 공극에 의해 형성되는 공기층 대신에, 저굴절성을 나타내는 필름 등의 부재의 개발이 시도되고 있다. 예를 들어, 표면 개질 무기 화합물 입자의 분산액에 라디칼 중합성 모노머 및 촉매를 첨가하고, 광 조사에 의해 경화시킨 유기 무기 복합막이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 또한, 예를 들어, 실리카 에어로겔막 (공극층) 형성 후에 알칼리 처리함으로써, 내찰상성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 2).

일본 공개특허공보 2014-046518호 일본 공개특허공보 2009-258711호

그러나, 공극층의 형성과 동시에 촉매 등에 의해 막 강도를 향상시키면, 촉매 반응의 진행에 의해, 막 강도는 향상되지만 공극률이 저하하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2 에 있어서는, 전술한 바와 같이, 공극층 형성 후에 알칼리 처리하여 막 강도를 향상시키는 것이 제안되어 있다. 상기 알칼리 처리로는, 예를 들어, 알칼리 용액을 도포하는 방법 또는 암모니아 가스를 접촉시키는 방법이 있다. 그러나, 알칼리 용액을 도포하는 방법에서는, 공극층의 내(耐)용제성의 낮음 때문에, 또는, 공극의 존재에서 유래하는 높은 발수성 때문에, 공극층 내부에까지 알칼리 용액의 효과를 미치기 어렵다는 문제가 있었다. 한편, 암모니아 가스를 접촉시키는 방법에서는, 막 강도 향상 처리에 시간이 지나치게 걸려, 제조 효율이 낮다는 문제가 있었다.

그래서, 본 발명은, 고공극률과 막 강도의 양립이 가능한 공극층을 갖는 적층 필름, 적층 필름의 제조 방법, 광학 부재, 화상 표시 장치, 광학 부재의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 적층 필름은,

수지 필름 상에 공극층이 적층된 적층 필름으로서,

상기 수지 필름 상에, 상기 공극층의 전구체인 공극 구조를 형성하는 전구체 형성 공정, 및,

상기 전구체 형성 공정 후에, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키는 가교 반응 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고,

상기 전구체가, 상기 가교 반응을 촉진시키는 가교 반응 촉진제를 발생하는 물질을 포함하고,

상기 물질은, 광 또는 열에 의해 상기 가교 반응 촉진제를 발생하는 물질이고,

상기 전구체 형성 공정에서는 상기 가교 반응 촉진제를 발생시키지 않고,

상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 상기 가교 반응 촉진제를 발생시키고, 또한, 상기 가교 반응 공정이 다단계인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은,

수지 필름 상에 공극층이 적층된 적층 필름의 제조 방법으로서,

상기 전구체 형성 공정 후에, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키는 가교 반응 공정을 포함하고,

본 발명의 광학 부재는, 상기 본 발명의 적층 필름을 포함하는 광학 부재이다.

본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 광학 부재를 포함하는 화상 표시 장치이다.

본 발명의 광학 부재의 제조 방법은, 적층 필름을 포함하는 광학 부재의 제조 방법으로서, 상기 적층 필름을, 상기 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 의해 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법은, 광학 부재를 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 광학 부재를, 상기 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 의해 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 고공극률과 막 강도의 양립이 가능한 적층 필름, 적층 필름의 제조 방법, 광학 부재, 화상 표시 장치, 광학 부재의 제조 방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 예를 들어, 본 발명의 광학 부재 및 화상 표시 장치에 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 어떠한 용도에 사용해도 된다.

도 1 은 본 발명에 있어서, 수지 필름 (10) 상에 공극층 (21) 을 형성하는 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 공정 단면도이다.
도 2 는 롤상인 본 발명의 적층 필름 (이하 「본 발명의 적층 필름 롤」 이라고 하는 경우가 있다) 의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부와, 거기에 사용하는 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 적층 필름 롤의 제조 방법에 있어서의 공정의 일부와, 거기에 사용하는 장치의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여, 예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 설명에 의해 한정 및 제한되지 않는다. 본 발명의 적층 필름은, 전술한 바와 같이, 롤상의 적층 필름 (본 발명의 적층 필름 롤) 이어도 된다. 본 발명의 적층 필름 롤은, 예를 들어, 그 일부를 잘라, 본 발명의 적층 필름으로서 사용해도 된다. 이하에 있어서 「본 발명의 적층 필름」 이라고 하는 경우에는, 특별히 언급이 없는 한, 본 발명의 적층 필름 롤도 포함하는 것으로 한다. 동일하게, 이하에 있어서 「본 발명의 적층 필름의 제조 방법」 이라고 하는 경우에는, 특별히 언급이 없는 한, 본 발명의 적층 필름 롤의 제조 방법도 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 가교 촉진제는, 예를 들어, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 예를 들어, 상기 전구체 형성 공정에서는 상기 산성 물질 또는 염기성 물질을 발생시키지 않고, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 상기 산성 물질 또는 염기성 물질을 발생시킨다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 가교 반응 공정의 2 단계째 이후에 있어서의 적어도 1 개의 단계에서, 상기 전구체를 가열함으로써, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으킨다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 가교 반응 공정은, 전술한 바와 같이 다단계이고, 구체적으로는, 2 단계여도 되고, 3 단계 이상이어도 된다.

상기 가교 반응 공정의 2 단계째 이후에 있어서의 적어도 1 개의 단계에서는, 예를 들어, 상기 전구체의 강도를 더욱 향상시켜도 된다. 또한, 상기 가교 반응 공정의 2 단계째 이후에 있어서의 적어도 1 개의 단계에서는, 예를 들어, 상기 전구체의, 상기 수지 필름에 대한 점착 필 강도를 더욱 향상시켜도 된다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 상기 전구체가, 광 또는 열에 의해 염기성 물질을 발생하는 물질을 포함하고, 상기 전구체 형성 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 상기 염기성 물질을 발생시킨다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 공극층은, 예를 들어, 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위끼리 직접적 또는 간접적으로 화학적으로 결합하고 있는 부분을 포함하고 있어도 된다. 또한, 예를 들어, 상기 공극층에 있어서, 구성 단위끼리 접촉하고 있어도 되고 화학적으로 결합하고 있지 않은 부분이 존재하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 구성 단위끼리 「간접적으로 결합하고 있다」 란, 구성 단위량 이하의 소량의 바인더 성분을 중개하여 구성 단위끼리 결합하고 있는 것을 가리킨다. 구성 단위끼리 「직접적으로 결합하고 있다」 란, 구성 단위끼리, 바인더 성분 등을 개재하지 않고 직접 결합하고 있는 것을 가리킨다. 상기 구성 단위끼리의 결합은, 예를 들어, 촉매 작용을 통한 결합이어도 된다. 상기 구성 단위끼리의 결합은, 예를 들어, 수소 결합 혹은 공유 결합을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 상기 공극층을 형성하는 상기 구성 단위는, 예를 들어, 입자상, 섬유상, 평판상의 적어도 1 개의 형상을 갖는 구조로 이루어져 있어도 된다. 상기 입자상 및 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 무기물로 이루어져 있어도 된다. 또한, 상기 입자상 구성 단위의 구성 원소는, 예를 들어, Si, Mg, Al, Ti, Zn 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 포함하고 있어도 된다. 입자상을 형성하는 구조체 (구성 단위) 는, 실입자여도 되고 중공 입자여도 되고, 구체적으로는 실리콘 입자나 미세공을 갖는 실리콘 입자, 실리카 중공 나노 입자나 실리카 중공 나노 벌룬 등을 들 수 있다. 섬유상의 구성 단위는, 예를 들어, 직경이 나노 사이즈의 나노 파이버이고, 구체적으로는 셀룰로오스 나노 파이버나 알루미나 나노 파이버 등을 들 수 있다. 평판상의 구성 단위는, 예를 들어, 나노 클레이를 들 수 있고, 구체적으로는 나노 사이즈의 벤토나이트 (예를 들어 쿠니피아 F [상품명]) 등을 들 수 있다. 상기 섬유상의 구성 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카본 나노 파이버, 셀룰로오스 나노 파이버, 알루미나 나노 파이버, 키틴 나노 파이버, 키토산 나노 파이버, 폴리머 나노 파이버, 유리 나노 파이버, 및 실리카 나노 파이버로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 섬유상 물질이어도 된다. 또한, 상기 구성 단위는, 예를 들어, 미세공 입자여도 된다. 예를 들어, 상기 공극층은, 미세공 입자끼리 화학적으로 결합하고 있는 다공체이고, 상기 공극층 형성 공정에 있어서, 예를 들어, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「입자」 (예를 들어, 상기 미세공 입자 등) 의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 구상이어도 되지만, 다른 형상이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 미세공 입자는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 졸 겔 염주상 입자, 나노 입자 (중공 나노 실리카·나노 벌룬 입자), 나노 섬유 등이어도 된다. 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 미세공 입자가, 예를 들어, 규소 화합물의 미세공 입자이고, 상기 다공체가, 실리콘 다공체이다. 상기 규소 화합물의 미세공 입자가, 예를 들어, 겔상 실리카 화합물의 분쇄체를 포함한다. 또한, 상기 공극층의 다른 형태로서, 나노 파이버 등의 섬유상 물질로 이루어지고, 상기 섬유상 물질이 서로 얽혀 공극을 포함하는 형태로 층을 이루고 있는 공극층이 있다. 이와 같은 공극층의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 미세공 입자끼리 화학적으로 결합하고 있는 다공체의 공극층과 동일하다. 또한 그 밖에도, 전술한 바와 같이, 중공 나노 입자나 나노 클레이를 사용한 공극층, 중공 나노 벌룬이나 불화마그네슘을 사용하여 형성한 공극층도 포함된다. 또한, 그들 공극층은 단일의 구성 물질로 이루어지는 공극층이어도 되고, 또한 복수의 구성 물질로 이루어지는 공극층이어도 된다. 공극층의 형태도 단일의 상기 형태여도 되고, 복수의 상기 형태로 이루어지는 공극층이어도 된다. 이하에 있어서는, 주로, 상기 미세공 입자끼리 화학적으로 결합하고 있는 다공체의 공극층에 대하여 설명한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 상기 미세공 입자가, 규소 화합물의 미세공 입자이고, 상기 다공체가, 실리콘 다공체이다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 상기 규소 화합물의 미세공 입자가, 겔상 실리카 화합물의 분쇄체를 포함한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 상기 다공체의 다공질 구조가, 구멍 구조가 연속한 연포 구조체이다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 미세공 입자를 포함하는 함유액을 제작하는 함유액 제작 공정, 상기 수지 필름 상에 상기 함유액을 도공하는 도공 공정, 및, 도공한 상기 도공액을 건조시키는 건조 공정을 추가로 포함하고, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시킨다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 상기 미세공 입자끼리를 촉매의 작용에 의해 화학적으로 결합시킨다. 예를 들어, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 발생시키는 상기 가교 반응 촉진제가 상기 촉매이고, 상기 가교 반응 촉진제의 작용에 의해 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜도 된다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시킨다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 가열에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시킨다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 공극층의 굴절률이, 상기 전구체의 굴절률에 0.1 을 더한 수치 이하이다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 공극층을, 굴절률이 1.25 이하가 되도록 형성한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 공극층을, 공극률이 40 체적％ 이상이 되도록 형성한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 공극층을, 두께가 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 되도록 형성한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 공극층을, 헤이즈치가 5 ％ 미만이 되도록 형성한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 수지 필름에 대한 상기 공극층의 점착 필 강도가 1 N/25 ㎜ 이상이 되도록 상기 공극층을 형성한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기 수지 필름이, 장척상의 수지 필름이고, 상기 수지 필름 상에, 상기 전구체 및 상기 공극층을 연속적으로 형성한다. 또한, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 상기와 같이 하여 제조한 적층 필름 롤 (본 발명의 적층 필름 롤) 의 일부를 잘라 본 발명의 적층 필름으로 해도 된다.

본 발명의 적층 필름 롤은, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 본 발명의 적층 필름 롤의 제조 방법에 의해 제조되는 적층 필름 롤이다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 적층 필름이다.

이하, 본 발명에 대하여, 더욱 구체적으로 설명한다.

[1. 적층 필름 및 그 제조 방법]

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 수지 필름 상에, 공극층의 전구체인 공극 구조를 형성하는 전구체 형성 공정, 및, 상기 전구체 형성 공정 후에, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키는 가교 반응 공정을 포함한다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 전술한 바와 같이, 상기 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 의해 제조되는 적층 필름이다. 본 발명의 적층 필름은, 예를 들어, 장척상의 적층 필름 롤 (본 발명의 적층 필름 롤) 이어도 된다.

[1-1. 적층 필름]

본 발명의 적층 필름에 있어서, 상기 수지 필름은, 특별히 제한되지 않고, 상기 수지의 종류는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 아크릴, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP), 시클로올레핀 폴리머 (COP), 트리아세테이트 (TAC), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등의, 투명성이 우수한 열 가소성 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층 필름 롤 또는 적층 필름에 있어서의 상기 공극층 (이하 「본 발명의 공극층」 이라고 한다) 은, 예를 들어, 상기 수지 필름 상에, 직접 적층되어도 되고, 다른 층을 개재하여 적층되어도 된다.

본 발명의 적층 필름은, 예를 들어, 상기 공극층과 상기 수지 필름을 포함하고, 상기 수지 필름 상에 상기 공극층이 적층되어, 상기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 저굴절재로 할 수도 있다.

본 발명의 공극층은, 예를 들어, 막 강도를 나타내는 벰코트 (등록상표) 에 의한 내찰상성 시험의 잔존율이, 60 ∼ 100 ％ 이다. 이와 같은 막 강도를 가지면, 예를 들어, 제조시의 권취나 사용시 등에 있어서의 물리적 충격에도 강하다. 상기 내찰상성은, 그 하한이, 예를 들어, 60 ％ 이상, 80 ％ 이상, 90 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 100 ％ 이하, 99 ％ 이하, 98 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 60 ∼ 100 ％, 80 ∼ 99 ％, 90 ∼ 98 ％ 이다.

상기 내찰상성은, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수도 있다.

(내찰상성의 평가)

(1) 본 발명의 적층 필름을, 직경 15 ㎜ 의 원상으로 샘플링하고, 공극층에 대하여, 벰코트 (등록상표) 에 의한 슬라이딩 시험 (내찰상성 시험) 을 실시한다. 슬라이딩 조건은, 추 100 g, 10 왕복으로 한다.

(2) 상기 (1) 의 내찰상성 시험을 종료한 상기 공극층에 대하여, 육안으로 내찰상성을 평가한다. 내찰상성 시험 후의 흠집의 갯수가 0 ∼ 9 개이면 ○, 10 개 ∼ 29 개이면 △, 30 개 이상이면 × 라고 평가한다.

본 발명의 공극층에 있어서, 막 밀도는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 1 g/㎤ 이상, 10 g/㎤ 이상, 15 g/㎤ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 g/㎤ 이하, 40 g/㎤ 이하, 30 g/㎤ 이하, 2.1 g/㎤ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 g/㎤, 10 ∼ 40 g/㎤, 15 ∼ 30 g/㎤, 1 ∼ 2.1 g/㎤ 이다. 또한, 본 발명의 공극층에 있어서, 상기 막 밀도에 기초하는 공공률은, 그 하한이, 예를 들어, 50 ％ 이상, 70 ％ 이상, 85 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 98 ％ 이하, 95 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 50 ∼ 98 ％, 70 ∼ 95 ％, 85 ∼ 95 ％ 이다.

상기 막 밀도는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있고, 상기 공공률은, 예를 들어, 상기 막 밀도에 기초하여, 이하와 같이 하여 산출할 수 있다.

(막 밀도, 공공률의 평가)

기재 (아크릴 필름) 상에 공극층 (본 발명의 공극층) 을 형성한 후, 이 적층체에 있어서의 상기 공극층에 대하여, X 선 회절 장치 (RIGAKU 사 제조 : RINT-2000) 를 사용하여 전반사 영역의 X 선 반사율을 측정한다. 그리고, Intensity 와 2θ 의 피팅을 실시한 후에, 상기 적층체 (공극층·기재) 의 전반사 임계각으로부터 막 밀도 (g/㎤) 를 산출하고, 또한, 공공률 (P ％) 을, 이하의 식으로 산출한다.

공공률 (P ％) = 45.48 × 막 밀도 (g/㎤) ＋ 100 (％)

본 발명의 공극층은, 예를 들어, 구멍 구조를 가지고 있다. 상기 구멍의 공극 사이즈는, 공극 (구멍) 의 장축의 직경 및 단축의 직경 중, 상기 장축의 직경을 가리키는 것으로 한다. 공공 사이즈는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다. 상기 공극 사이즈는, 그 하한이, 예를 들어, 2 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상, 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 500 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 2 ㎚ ∼ 500 ㎚, 5 ㎚ ∼ 500 ㎚, 10 ㎚ ∼ 200 ㎚, 20 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다. 공극 사이즈는, 공극 구조를 사용하는 용도에 따라, 바람직한 공극 사이즈가 정해지기 때문에, 예를 들어, 목적에 따라, 원하는 공극 사이즈로 조정할 필요가 있다. 공극 사이즈는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 평가할 수 있다.

(공극 사이즈의 평가)

본 발명에 있어서, 상기 공극 사이즈는, BET 시험법에 의해 정량화할 수 있다. 구체적으로는, 비표면적 측정 장치 (마이크로메리틱스사 제조 : ASAP2020) 의 캐필러리에, 샘플 (본 발명의 공극층) 을 0.1 g 투입한 후, 실온에서 24 시간, 감압 건조를 실시하여, 공극 구조 내의 기체를 탈기한다. 그리고, 상기 샘플에 질소 가스를 흡착시킴으로써 흡착 등온선을 그려, 세공 분포를 구한다. 이에 의해, 공극 사이즈를 평가할 수 있다.

본 발명의 공극층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 구멍 구조 (다공질 구조) 를 가지고 있어도 되고, 예를 들어, 상기 구멍 구조가 연속한 연포 구조체여도 된다. 상기 연포 구조체란, 예를 들어, 상기 실리콘 다공체에 있어서, 삼차원적으로, 구멍 구조가 나열되어 있는 것을 의미하고, 상기 구멍 구조의 내부 공극이 연속하고 있는 상태라고도 할 수 있다. 다공질체가 연포 구조를 갖는 경우, 이에 의해, 벌크체 중에서 차지하는 공공률을 높이는 것이 가능하지만, 중공 실리카와 같은 독포 입자를 사용하는 경우에는, 연포 구조를 형성할 수 없다. 이에 반하여, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 실리카 졸 입자 (졸을 형성하는 겔상 규소 화합물의 분쇄물) 를 사용하는 경우, 상기 입자가 삼차원의 수상 (樹狀) 구조를 갖기 때문에, 도공막 (상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 포함하는 졸의 도공막) 중에서, 상기 수상 입자가 침강·퇴적함으로써, 용이하게 연포 구조를 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 공극층은, 보다 바람직하게는, 연포 구조가 복수의 세공 분포를 갖는 모노리스 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 모노리스 구조는, 예를 들어, 나노 사이즈의 미세한 공극이 존재하는 구조와, 동(同)나노 공극이 집합한 연포 구조로서 존재하는 계층 구조를 가리킨다. 상기 모노리스 구조를 형성하는 경우, 예를 들어, 미세한 공극으로 막 강도를 부여하면서, 조대한 연포 공극으로 높은 공공률을 부여하여, 막 강도와 고공공률을 양립할 수 있다. 그들 모노리스 구조를 형성하는 데에는, 예를 들어, 먼저, 상기 실리카 졸 입자로 분쇄하기 전 단계의 겔 (겔상 규소 화합물) 에 있어서, 생성하는 공극 구조의 세공 분포를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄할 때, 분쇄 후의 실리카 졸 입자의 입도 분포를 원하는 사이즈로 제어함으로써, 상기 모노리스 구조를 형성시킬 수 있다.

본 발명의 공극층에 있어서, 투명성을 나타내는 헤이즈는, 특별히 제한되지 않고, 그 상한은, 예를 들어, 5 ％ 미만, 또는 3 ％ 미만이다. 또한, 그 하한은, 예를 들어, 0.1 ％ 이상, 0.2 ％ 이상이고, 그 범위가, 예를 들어, 0.1 ％ 이상 5 ％ 미만, 0.2 ％ 이상 3 ％ 미만이다.

상기 헤이즈는, 예를 들어, 이하와 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

(헤이즈의 평가)

공극층 (본 발명의 공극층) 을 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 커트하고, 헤이즈 미터 (무라카미 색채 기술 연구소사 제조 : HM-150) 에 세트하여 헤이즈를 측정한다. 헤이즈치에 대해서는, 이하의 식으로 산출을 실시한다.

헤이즈 (％) = [확산 투과율 (％)/전광선 투과율 (％)] × 100 (％)

상기 굴절률은, 일반적으로, 진공 중의 광의 파면의 전달 속도와, 매질 내의 전파 속도의 비를, 그 매질의 굴절률이라고 한다. 본 발명의 공극층의 굴절률은, 그 상한이, 예를 들어, 1.25 이하, 1.20 이하, 1.15 이하이고, 그 하한이, 예를 들어, 1.05 이상, 1.06 이상, 1.07 이상이고, 그 범위가, 예를 들어, 1.05 이상 ∼ 1.25 이하, 1.06 이상 ∼ 1.20 이하, 1.07 이상 ∼ 1.15 이하이다.

본 발명에 있어서, 상기 굴절률은, 특별히 언급이 없는 한, 파장 550 ㎚ 에 있어서 측정한 굴절률을 말한다. 또한, 굴절률의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.

(굴절률의 평가)

아크릴 필름에 공극층 (본 발명의 공극층) 을 형성한 후에, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 커트하고, 이것을 점착층으로 유리판 (두께 : 3 ㎜) 의 표면에 첩합한다. 상기 유리판의 이면 중앙부 (직경 20 ㎜ 정도) 를 흑색 매직으로 전부 칠하여, 상기 유리판의 이면에서 반사하지 않는 샘플을 조제한다. 엘립소미터 (J. A. Woollam Japan 사 제조 : VASE) 에 상기 샘플을 세트하고, 500 ㎚ 의 파장, 입사각 50 ∼ 80 도의 조건으로, 굴절률을 측정하고, 그 평균치를 굴절률로 한다.

본 발명의 공극층이, 예를 들어, 상기 수지 필름 상에 형성되어 있는 경우, 상기 수지 필름과의 밀착성을 나타내는 점착 필 강도는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 1 N/25 ㎜ 이상, 2 N/25 ㎜ 이상, 3 N/25 ㎜ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 30 N/25 ㎜ 이하, 20 N/25 ㎜ 이하, 10 N/25 ㎜ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 1 ∼ 30 N/25 ㎜, 2 ∼ 20 N/25 ㎜, 3 ∼ 10 N/25 ㎜ 이다.

상기 점착 필 강도의 측정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 방법에 의해 측정할 수 있다.

(점착 필 강도의 평가)

본 발명의 적층 필름을, 50 ㎜ × 140 ㎜ 의 단책상으로 샘플링을 실시하고, 상기 샘플을 스테인리스판에 양면 테이프로 고정시킨다. PET 필름 (T100 : 미츠비시 수지 필름사 제조) 에 아크릴 점착층 (두께 20 ㎛) 을 첩합하고, 25 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트한 점착 테이프편을, 상기 본 발명의 적층 필름의 공극층에 첩합하고, 상기 PET 필름과의 라미네이트를 실시한다. 다음으로, 상기 샘플을, 오토 그래프 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조 : AG-Xplus) 에 척간 거리가 100 ㎜ 가 되도록 처킹한 후에, 0.3 m/min 의 인장 속도로 인장 시험을 실시한다. 50 ㎜ 필 시험을 실시한 평균 시험력을, 점착 필 강도로 한다.

본 발명의 공극층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상, 0.05 ㎛ 이상, 0.1 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 1000 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 0.01 ∼ 1000 ㎛ 이다.

본 발명의 공극층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이 겔상 화합물의 분쇄물을 포함하고, 상기 분쇄물끼리 화학적으로 결합하고 있다. 본 발명의 공극층에 있어서, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 결합 (화학 결합) 의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 상기 화학 결합의 구체예는, 예를 들어, 가교 결합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키는 방법은, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상세하게 서술한다.

상기 겔상 화합물의 겔 형태는, 특별히 제한되지 않는다. 「겔」 이란, 일반적으로, 용질이, 상호 작용으로 인하여 독립적인 운동성을 잃고 집합한 구조를 갖고, 고화한 상태를 말한다. 또한, 겔 중에서도, 일반적으로, 웨트 겔은, 분산매를 포함하고, 분산매 중에서 용질이 균일한 구조를 취하는 것을 말하고, 크세로겔은, 용매가 제거되어, 용질이, 공극을 가지는 망목 구조를 취하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 상기 겔상 화합물은, 예를 들어, 웨트 겔이어도 되고, 크세로겔이어도 된다.

상기 겔상 화합물은, 예를 들어, 모노머 화합물을 겔화한 겔화물을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 겔상 규소 화합물은, 예를 들어, 상기 모노머의 규소 화합물이 서로 결합한 겔화물, 구체예로서, 상기 모노머의 규소 화합물이 서로 수소 결합 또는 분자간력 결합한 겔화물을 들 수 있다. 상기 결합은, 예를 들어, 탈수 축합에 의한 결합을 들 수 있다. 상기 겔화의 방법은, 본 발명의 제조 방법에 있어서 후술한다.

본 발명의 공극층에 있어서, 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타내는 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 0.10 ㎛ 이상, 0.20 ㎛ 이상, 0.40 ㎛ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 2.00 ㎛ 이하, 1.50 ㎛ 이하, 1.00 ㎛ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 0.10 ㎛ ∼ 2.00 ㎛, 0.20 ㎛ ∼ 1.50 ㎛, 0.40 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 이다. 상기 입도 분포는, 예를 들어, 동적 광 산란법, 레이저 회절법 등의 입도 분포 평가 장치, 및 주사형 전자 현미경 (SEM), 투과형 전자 현미경 (TEM) 등의 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타내는 입도 분포는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 입경 0.4 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 입자가, 50 ∼ 99.9 중량％, 80 ∼ 99.8 중량％, 90 ∼ 99.7 중량％ 이고, 또는, 입경 1 ㎛ ∼ 2 ㎛ 의 입자가, 0.1 ∼ 50 중량％, 0.2 ∼ 20 중량％, 0.3 ∼ 10 중량％ 이다. 상기 입도 분포는, 예를 들어, 입도 분포 평가 장치 또는 전자 현미경에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 공극층에 있어서, 상기 겔상 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 상기 겔상 화합물로는, 예를 들어, 겔상 규소 화합물을 예시할 수 있다. 이하에, 겔상 화합물이 겔상 규소 화합물인 경우를 예로서 설명하지만, 본 발명은, 이것에는 제한되지 않는다.

상기 가교 결합은, 예를 들어, 실록산 결합이다. 실록산 결합은, 예를 들어, 이하에 나타내는, T2 의 결합, T3 의 결합, T4 의 결합을 예시할 수 있다. 본 발명의 공극층이 실록산 결합을 갖는 경우, 예를 들어, 어느 1 종의 결합을 가져도 되고, 어느 2 종의 결합을 가져도 되고, 3 종 모두의 결합을 가져도 된다. 상기 실록산 결합 중, T2 및 T3 의 비율이 많을수록, 가요성이 풍부하여, 겔 본래의 특성을 기대할 수 있지만, 막 강도가 취약해진다. 한편으로, 상기 실록산 결합 중 T4 비율이 많으면, 막 강도가 발현하기 쉽지만, 공극 사이즈가 작아져, 가요성이 물러진다. 이 때문에, 예를 들어, 용도에 따라, T2, T3, T4 비율을 바꾸는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

본 발명의 공극층이 상기 실록산 결합을 갖는 경우, T2, T3 및 T4 의 비율은, 예를 들어, T2 를 「1」 로 하여 상대적으로 나타낸 경우, T2 : T3 : T4 = 1 : [1 ∼ 100] : [0 ∼ 50], 1 : [1 ∼ 80] : [1 ∼ 40], 1 : [5 ∼ 60] : [1 ∼ 30] 이다.

또한, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 포함되는 규소 원자가 실록산 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체예로서, 상기 공극층에 포함되는 전체 규소 원자 중, 미결합의 규소 원자 (요컨대, 잔류 실란올) 의 비율은, 예를 들어, 50 ％ 미만, 30 ％ 이하, 15 ％ 이하이다.

상기 겔상 화합물이, 상기 겔상 규소 화합물인 경우, 상기 모노머의 규소 화합물은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 겔화 규소 화합물이, 전술한 바와 같이, 모노머의 규소 화합물이 서로 수소 결합 또는 분자간력 결합한 겔화물인 경우, 식 (1) 의 모노머 사이는, 예를 들어, 각각의 수산기를 개재하여 수소 결합할 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 (1) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이고, R¹ 은, 직사슬 혹은 분기 알킬기이다. 상기 R¹ 의 탄소수는, 예를 들어, 1 ∼ 6, 1 ∼ 4, 1 ∼ 2 이다. 상기 직사슬 알킬기는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 상기 분기 알킬기는, 예를 들어, 이소프로필기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 상기 X 는, 예를 들어, 3 또는 4 이다.

상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (1') 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (1') 에 있어서, R¹ 은, 상기 식 (1) 과 동일하고, 예를 들어, 메틸기이다. R¹ 이 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물은, 트리스(하이드록시)메틸실란이다. 상기 X 가 3 인 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 3 개의 관능기를 갖는 3 관능 실란이다.

[화학식 3]

또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물의 구체예로는, 예를 들어, X 가 4 인 화합물을 들 수 있다. 이 경우, 상기 규소 화합물은, 예를 들어, 4 개의 관능기를 갖는 4 관능 실란이다.

상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 규소 화합물 전구체의 가수 분해물이어도 된다. 상기 규소 화합물 전구체로는, 예를 들어, 가수 분해에 의해 상기 규소 화합물을 생성할 수 있는 것이면 되고, 구체예로서, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 (2) 중, 예를 들어, X 는, 2, 3 또는 4 이고,

R¹ 및 R² 는, 각각, 직사슬 혹은 분기 알킬기이고,

R¹ 및 R² 는, 동일해도 되고 상이해도 되고,

R¹ 은, X 가 2 인 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R² 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 X 및 R¹ 은, 예를 들어, 상기 식 (1) 에 있어서의 X 및 R¹ 과 동일하다. 또한, 상기 R² 는, 예를 들어, 식 (1) 에 있어서의 R¹ 의 예시를 원용할 수 있다.

상기 식 (2) 로 나타내는 규소 화합물 전구체의 구체예로는, 예를 들어, X 가 3 인 하기 식 (2') 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (2') 에 있어서, R¹ 및 R² 는, 각각, 상기 식 (2) 와 동일하다. R¹ 및 R² 가 메틸기인 경우, 상기 규소 화합물 전구체는, 트리메톡시(메틸)실란 (이하, 「MTMS」 라고도 말한다) 이다.

[화학식 5]

상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 저굴절률성이 우수한 점에서, 상기 3 관능 실란이 바람직하다. 또한, 상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 강도 (예를 들어, 내찰상성) 가 우수한 점에서, 상기 4 관능 실란이 바람직하다. 또한, 상기 겔상 규소 화합물의 원료가 되는 상기 모노머의 규소 화합물은, 예를 들어, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 구체예로서, 상기 모노머의 규소 화합물로서, 예를 들어, 상기 3 관능 실란만을 포함해도 되고, 상기 4 관능 실란만을 포함해도 되고, 상기 3 관능 실란과 상기 4 관능 실란의 양방을 포함해도 되고, 또한, 그 밖의 규소 화합물을 포함해도 된다. 상기 모노머의 규소 화합물로서, 2 종류 이상의 규소 화합물을 사용하는 경우, 그 비율은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 설정할 수 있다.

본 발명의 적층 필름에 있어서, 상기 공극층은, 예를 들어, 상기 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위끼리를 화학적으로 결합시키기 위한 촉매를 포함하고 있어도 된다. 상기 촉매의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 구성 단위의 중량에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다.

또한, 본 발명의 적층 필름에 있어서, 상기 공극층은, 예를 들어, 추가로, 상기 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 포함하고 있어도 된다. 상기 가교 보조제의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 구성 단위의 중량에 대하여 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.

본 발명의 공극층의 형태는, 특별히 제한되지 않지만, 필름 형상이 통상적이다.

본 발명의 공극층은, 예를 들어, 롤체이다. 또한, 본 발명의 공극층은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 추가로 수지 필름을 포함하고, 장척의 상기 수지 필름 상에, 상기 공극층이 형성되어도 된다. 이 경우, 본 발명의 적층 필름에는 다른 장척 필름이 적층되어 있어도 되고, 상기 수지 필름과 상기 공극층을 포함하는 본 발명의 적층 필름에, 다른 장척 수지 필름 (예를 들어, 합지, 이형 필름, 표면 보호 필름 등) 을 적층한 후, 롤체에 감긴 형태여도 된다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

[1-2. 적층 필름의 제조 방법]

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 수지 필름 상에, 공극층의 전구체인 공극 구조를 형성하는 전구체 형성 공정, 및, 상기 전구체 형성 공정 후에, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키는 가교 반응 공정을 포함한다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서는, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 공극층은, 미세공 입자끼리 화학적으로 결합하고 있는 다공체이고, 상기 전구체 형성 공정에 있어서, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시킨다. 본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 미세공 입자를 포함하는 함유액을 제작하는 함유액 제작 공정, 및, 상기 함유액을 건조시키는 건조 공정을 추가로 포함하고, 상기 전구체 형성 공정에 있어서, 상기 건조체 중의 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 다공체의 전구체를 형성한다. 상기 미세공 입자를 포함하는 함유액 (이하, 「미세공 입자 함유액」 또는 간단히 「함유액」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 미세공 입자를 포함하는 현탁액이다. 또한, 이하에 있어서, 주로, 상기 미세공 입자가, 겔상 화합물의 분쇄물이고, 상기 공극층이 겔상 화합물의 분쇄물을 포함하는 다공체 (바람직하게는 실리콘 다공체) 인 경우에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은, 상기 미세공 입자가, 겔상 화합물의 분쇄물 이외인 경우에도, 동일하게 실시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어, 우수한 저굴절률을 나타내는 공극층이 형성된다. 그 이유는, 예를 들어, 이하와 같이 추측되지만, 본 발명은, 이 추측에는 제한되지 않는다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 상기 분쇄물은, 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄한 것이기 때문에, 상기 분쇄 전의 겔상 규소 화합물의 삼차원 구조가, 삼차원 기본 구조로 분산된 상태가 되어 있다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 겔상 규소 화합물의 분쇄물을 상기 기재 상에 도공함으로써, 상기 삼차원 기본 구조에 기초하는 다공성 구조의 전구체가 형성된다. 요컨대, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 겔상 규소 화합물의 삼차원 구조와는 상이한, 상기 삼차원 기본 구조의 상기 분쇄물로부터 형성된 새로운 다공 구조가 형성된다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 상기 공극층은, 예를 들어, 공기층과 동일한 정도로 기능하는 저굴절률을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 추가로 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시키기 때문에, 상기 새로운 삼차원 구조가 고정화된다. 이 때문에, 최종적으로 얻어지는 상기 공극층은, 공극을 갖는 구조이지만, 충분한 강도와 가요성을 유지할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공극층은, 예를 들어, 상기 공기층의 대체품으로서, 저굴절성이라는 기능의 면에 있어서, 또한, 강도와 가요성에 있어서도, 유용하다. 또한, 상기 공기층의 경우, 예를 들어, 부재와 부재를, 양자 사이에 스페이서 등을 개재함으로써 간극을 형성하여 적층하는 것에 의해, 상기 부재 사이에 공기층을 형성할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 공극층은, 예를 들어, 목적으로 하는 부위에 배치하는 것만으로, 상기 공기층과 동일한 정도로 기능하는 저굴절성을 발휘시킬 수 있다. 따라서, 전술한 바와 같이, 상기 공기층을 형성하는 것보다, 용이하고 또한 간편하게, 상기 공기층과 동일한 정도로 기능하는 저굴절성을, 예를 들어, 광학 부재에 부여할 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 공극층의 전구체인 공극 구조를 형성하는 전구체 형성 공정과, 상기 전구체 형성 공정 후에, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키는 가교 반응 공정을 다른 공정으로서 실시한다. 또한, 상기 가교 반응 공정을 다단계로 실시한다. 상기 가교 반응 공정을 다단계로 실시함으로써, 예를 들어, 상기 가교 반응 공정을 1 단계로 실시하는 것보다, 상기 전구체의 강도를 더욱 향상시켜, 고공극률과 강도가 양립한 본 발명의 공극층을 얻을 수 있다. 이 메커니즘은 불명하지만, 예를 들어, 이하와 같이 추측된다. 즉, 전술한 바와 같이, 공극층의 형성과 동시에 촉매 등에 의해 막 강도를 향상시키면, 촉매 반응의 진행에 의해, 막 강도는 향상되지만 공극률이 저하하는 문제가 있었다. 이것은, 예를 들어, 촉매에 의한 미세공 입자끼리의 가교 반응의 진행에 의해, 상기 미세공 입자끼리의 가교 (화학적인 결합) 의 수가 증가함으로써, 결합은 강고해지지만 공극층 전체가 응축하여 공극률이 저하하기 때문인 것으로 생각된다. 이에 반하여, 상기 전구체 형성 공정과 상기 가교 반응 공정을 다른 공정으로서 실시하고, 또한, 상기 가교 반응 공정을 다단계로 실시함으로써, 예를 들어, 상기 전구체 전체의 형태를 별로 변화시키지 않고 (예를 들어, 전체의 응축을 별로 일으키지 않고) 가교 (화학적인 결합) 의 수를 증가시킬 수 있는 것으로 생각된다. 단, 이들은, 추측 가능한 메커니즘의 일례이고, 본 발명을 한정하지 않는다.

상기 전구체 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 일정한 형상을 갖는 입자를 적층시켜, 상기 공극층의 전구체를 형성하지만, 이 때의 상기 전구체의 강도는 매우 약하다. 그 후, 예를 들어, 광 혹은 열 활성 촉매 반응에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시킬 수 있는 것이 가능한 가교 반응 촉진제 (예를 들어, 광 염기 발생제로부터 발생한 강염기 촉매 등) 를 발생시킨다 (가교 반응 공정의 1 단계째). 효율적으로 단시간에 반응을 진행시키기 위해서 추가로 가열 에이징 (가교 반응 공정의 2 단계째) 을 실시함으로써, 상기 미세공 입자끼리의 화학적인 결합 (가교 반응) 이 추가로 진행되어 강도가 향상되는 것으로 생각된다. 구체예로서, 상기 미세공 입자가, 규소 화합물의 미세공 입자 (예를 들어 겔상 실리카 화합물의 분쇄체) 이고, 상기 전구체 중에 잔류 실란올기 (OH 기) 가 존재하는 경우, 상기 잔류 실란올기끼리 가교 반응에 의해 화학적으로 결합하는 것으로 생각된다. 단, 이 설명도 예시이고, 본 발명을 한정하지 않는다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 특별히 기재하지 않는 한, 상기 본 발명의 공극층 및 적층 필름의 설명을 원용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 겔상 화합물 및 그 분쇄물, 상기 모노머 화합물 및 상기 모노머 화합물의 전구체는, 상기 본 발명의 공극층 및 적층 필름에 있어서의 설명을 원용할 수 있다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다.

본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 미세공 입자를 포함하는 함유액을 제작하는 함유액 제작 공정을 갖는다. 상기 미세공 입자가 겔상 화합물의 분쇄물인 경우에는, 상기 분쇄물은, 예를 들어, 상기 겔상 화합물을 분쇄하여 얻어진다. 상기 겔상 화합물의 분쇄에 의해, 전술한 바와 같이, 상기 겔상 화합물의 삼차원 구조가 파괴되어, 삼차원 기본 구조로 분산된다.

이하에, 상기 모노머 화합물의 겔화에 의한 상기 겔상 화합물의 생성, 상기 겔상 화합물의 분쇄에 의한 분쇄물의 조제에 대하여, 예를 들어 설명하지만, 본 발명은, 이하의 예시에는 제한되지 않는다.

상기 모노머 화합물의 겔화는, 예를 들어, 상기 모노머 화합물을, 서로 수소 결합시키는 것 또는 분자간력 결합시킴으로써 실시할 수 있다.

상기 모노머 화합물은, 예를 들어, 상기 본 발명의 공극층에 있어서 서술한 상기 식 (1) 로 나타내는 규소 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

상기 식 (1) 의 규소 화합물은, 수산기를 갖기 때문에, 상기 식 (1) 의 모노머 사이는, 예를 들어, 각각의 수산기를 개재하여, 수소 결합 또는 분자간력 결합이 가능하다.

또한, 상기 규소 화합물은, 전술한 바와 같이, 상기 규소 화합물 전구체의 가수 분해물이어도 되고, 예를 들어, 상기 본 발명의 공극층에 있어서 서술한 상기 식 (2) 로 나타내는 규소 화합물 전구체를, 가수 분해하여 생성해도 된다.

[화학식 7]

상기 모노머 화합물 전구체의 가수 분해의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 옥살산, 아세트산 등의 산 등을 들 수 있다. 상기 가수 분해 반응은, 예를 들어, 옥살산의 수용액을, 상기 규소 화합물과 디메틸술폭시드의 혼합액 (예를 들어 현탁액) 에, 실온 환경하에서 천천히 적하 혼합시킨 후에, 그대로 30 분 정도 교반함으로써 실시할 수 있다. 상기 규소 화합물 전구체를 가수 분해할 때에는, 예를 들어, 상기 규소 화합물 전구체의 알콕시기를 완전하게 가수 분해함으로써, 그 후의 겔화·숙성·공극 구조 형성 후의 가열·고정화를, 더욱 효율적으로 발현할 수 있다.

상기 모노머 화합물의 겔화는, 예를 들어, 상기 모노머 사이의 탈수 축합 반응에 의해 실시할 수 있다. 상기 탈수 축합 반응은, 예를 들어, 촉매 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 상기 촉매로는, 예를 들어, 염산, 옥살산, 황산 등의 산 촉매, 및 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매 (염기성 촉매) 등의, 탈수 축합 촉매를 들 수 있다. 상기 탈수 축합 촉매는, 염기 촉매가 특히 바람직하다. 상기 탈수 축합 반응에 있어서, 상기 모노머 화합물에 대한 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 상기 모노머 화합물 1 몰에 대하여, 촉매는, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 몰, 0.05 ∼ 7 몰, 0.1 ∼ 5 몰이다.

상기 모노머 화합물의 겔화는, 예를 들어, 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용매에 있어서의 상기 모노머 화합물의 비율은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매는, 예를 들어, 디메틸술폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸포름아미드 (DMF), γ-부틸락톤 (GBL), 아세토니트릴 (MeCN), 에틸렌글리콜에틸에테르 (EGEE) 등을 들 수 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 상기 겔화에 사용하는 용매를, 이하, 「겔화용 용매」 라고도 말한다.

상기 겔화의 조건은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 모노머 화합물을 포함하는 상기 용매에 대한 처리 온도는, 예를 들어, 20 ∼ 30 ℃, 22 ∼ 28 ℃, 24 ∼ 26 ℃ 이고, 처리 시간은, 예를 들어, 1 ∼ 60 분, 5 ∼ 40 분, 10 ∼ 30 분이다. 상기 탈수 축합 반응을 실시하는 경우, 그 처리 조건은, 특별히 제한되지 않고, 이들 예시를 원용할 수 있다. 상기 겔화를 실시함으로써, 예를 들어, 실록산 결합이 성장하여, 실리카 1 차 입자가 형성되고, 추가로 반응이 진행됨으로써, 상기 1 차 입자끼리, 염주상으로 나열되어 삼차원 구조의 겔이 생성된다.

상기 겔화에 의해 얻어진 상기 겔상 화합물은, 겔화 반응 후, 숙성 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 처리에 의해, 예를 들어, 겔화로 얻어진 삼차원 구조를 갖는 겔의 1 차 입자를 더욱 성장시킴으로써, 입자 자체의 사이즈를 크게 하는 것이 가능하고, 결과적으로는, 입자끼리 접촉하고 있는 넥 부분의 접촉 상태를, 점 접촉으로부터 면 접촉으로 증가시킬 수 있다. 상기와 같은 숙성 처리를 실시한 겔은, 예를 들어, 겔 자체의 강도가 증가하여, 결과적으로는, 분쇄를 실시한 후의 삼차원 기본 구조의 강도를 향상시킬 수 있다. 이에 의해, 예를 들어, 상기 분쇄물을 도공한 후의 건조 공정에 있어서, 상기 삼차원 기본 구조가 퇴적한 공극 구조의 세공 사이즈가, 건조 과정의 용매 휘발에 수반하여 수축하는 것을 억제할 수 있다.

상기 숙성 처리는, 예를 들어, 소정 온도에서 소정 시간, 상기 겔상 화합물을 인큐베이트함으로써 실시할 수 있다. 상기 소정 온도는, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 30 ∼ 80 ℃, 35 ∼ 75 ℃, 40 ∼ 70 ℃ 이다. 상기 소정 시간은, 특별히 제한되지 않고, 그 하한이, 예를 들어, 5 시간 이상, 10 시간 이상, 15 시간 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 시간 이하, 40 시간 이하, 30 시간 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 5 ∼ 50 시간, 10 ∼ 40 시간, 15 ∼ 30 시간이다. 또한, 숙성의 최적의 조건에 대해서는, 예를 들어, 상기의 실리카 1 차 입자 사이즈의 증대, 및 넥 부분의 접촉 면적의 증대가 얻어지는 조건이 주목적이다. 나아가, 사용하고 있는 용매의 비점을 고려하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 숙성 온도가 지나치게 높으면, 용매가 과잉으로 휘발하게 되어, 도공액 (겔액) 농도의 농축에 의해 삼차원 공극 구조의 세공이 폐구하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 한편으로, 예를 들어, 숙성 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 상기의 숙성에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 양산 프로세스의 시간 경과에서의 온도 편차가 증대하게 되어, 품질이 열등한 제품이 발생할 가능성이 있다.

상기 숙성 처리는, 예를 들어, 상기 겔화 처리와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기 겔 처리 후의 반응물 (요컨대, 상기 겔상 화합물을 포함하는 상기 용매) 에 대하여, 그대로 실시하는 것이 바람직하다. 겔화 후의 숙성 처리를 종료한 상기 겔 (상기 겔상 화합물, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물) 에 포함되는 잔류 실란올기의 몰수는, 예를 들어, 첨가한 원재료 (예를 들어, 상기 모노머 화합물 전구체) 의 알콕시기의 몰수를 100 으로 한 경우의 잔류 실란올기의 비율이고, 그 하한이, 예를 들어, 1 ％ 이상, 3 ％ 이상, 5 ％ 이상이고, 그 상한이, 예를 들어, 50 ％ 이하, 40 ％ 이하, 30 ％ 이하이고, 그 범위가, 예를 들어, 1 ∼ 50 ％, 3 ∼ 40 ％, 5 ∼ 30 ％ 이다. 겔의 경도를 높이는 목적에서는, 예를 들어, 잔류 실란올기의 몰수가 낮을수록 바람직하다. 실란올기의 몰수가 지나치게 높으면, 예를 들어, 실리콘 다공체의 전구체가 가교될 때까지, 공극 구조를 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 한편으로, 실란올기의 몰수가 지나치게 낮으면, 예를 들어, 상기 미세공 입자 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 제작하는 공정 및/또는 그 후의 공정에 있어서, 겔상 화합물의 분쇄물을 가교할 수 없게 되어, 충분한 막 강도를 부여할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 상기는 실란올기의 예이지만, 예를 들어, 모노머의 규소 화합물을 각종 반응성 관능기로 수식한 경우에는, 각각의 관능기에 대해서도 동일한 현상을 적용할 수 있는 것으로 한다.

상기 모노머 화합물을 상기 겔화용 용매 중에서 겔화한 후, 얻어진 겔상 화합물을 분쇄한다. 상기 분쇄는, 예를 들어, 상기 겔화용 용매 중의 겔상 화합물에 대하여, 그대로 분쇄 처리를 실시해도 되고, 상기 겔화용 용매를 다른 용매로 치환한 후, 상기 다른 용매 중의 겔상 화합물에 대하여, 분쇄 처리를 실시해도 된다. 또한, 예를 들어, 겔화 반응에 사용한 촉매 및 사용한 용매가, 숙성 공정 후에도 잔존함으로써, 액의 시간 경과적 겔화 (포트 라이프), 건조 공정시의 건조 효율 저하를 발생시키는 경우에는, 다른 용매로 치환하는 것이 바람직하다. 상기 다른 용매를, 이하, 「분쇄용 용매」 라고도 말한다.

상기 분쇄용 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 비점 130 ℃ 이하, 비점 100 ℃ 이하, 비점 85 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA), 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 메틸셀로솔브, 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF) 등을 들 수 있다. 상기 분쇄용 용매는, 예를 들어, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 병용이어도 된다.

상기 겔화용 용매와 상기 분쇄용 용매의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, DMSO 와 IPA 의 조합, DMSO 와 에탄올, DMSO 와 메탄올, DMSO 와 부탄올의 조합 등을 들 수 있다. 이와 같이, 상기 겔화용 용매를 상기 분쇄용 용매로 치환함으로써, 예를 들어, 후술하는 도막 형성에 있어서, 보다 균일한 도공막을 형성할 수 있다.

상기 겔상 화합물의 분쇄 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 초음파 호모게나이저, 고속 회전 호모게나이저, 그 밖의 캐비테이션 현상을 사용하는 분쇄 장치 혹은 고압으로 액끼리를 사향 충돌시키는 분쇄 장치 등에 의해 실시할 수 있다. 볼 밀 등의 미디어 분쇄를 실시하는 장치는, 예를 들어, 분쇄시에 겔의 공극 구조를 물리적으로 파괴하는 데에 반하여, 호모게나이저 등의 본 발명에 바람직한 캐비테이션 방식 분쇄 장치는, 예를 들어, 미디어리스 방식이기 때문에, 겔 삼차원 구조에 이미 내포되어 있는 비교적 약한 결합의 실리카 입자 접합면을, 고속의 전단력으로 박리한다. 이에 의해, 얻어지는 졸 삼차원 구조는, 예를 들어, 일정 범위의 입도 분포를 가지는 공극 구조를 유지할 수 있고, 도공·건조시의 퇴적에 의한 공극 구조를 재형성할 수 있다. 상기 분쇄의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 순간적으로 고속의 흐름을 부여함으로써, 용매를 휘발시키지 않고 겔을 분쇄할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전술한 바와 같은 입도 편차 (예를 들어, 체적 평균 입자경 또는 입도 분포) 의 분쇄물이 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 만일 분쇄 시간·강도 등의 작업량이 부족한 경우에는, 예를 들어, 미정제 입자가 남게 되어 치밀한 세공을 형성할 수 없을 뿐만 아니라 외관 결점도 증가하여 높은 품질을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 한편으로, 작업량이 과다한 경우에는, 예를 들어, 원하는 입도 분포보다 미세한 졸 입자가 되어, 도공·건조 후에 퇴적한 공극 사이즈가 미세해져, 원하는 공공률에 못 미칠 가능성이 있다.

이상과 같이 하여, 상기 미세공 입자 (겔상 화합물의 분쇄물) 를 포함하는 액 (예를 들어 현탁액) 을 제작할 수 있다. 또한, 상기 미세공 입자를 포함하는 액을 제작한 후에, 또는 제작 공정 중에, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 첨가함으로써, 상기 미세공 입자 및 상기 촉매를 포함하는 함유액을 제작할 수 있다. 상기 촉매의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 미세공 입자 (겔상 화합물의 분쇄물) 의 중량에 대하여, 예를 들어, 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 10 중량％, 또는 0.1 ∼ 5 중량％ 이다. 상기 촉매는, 예를 들어, 상기 미세공 입자끼리의 가교 결합을 촉진시키는 촉매 (가교 반응 촉진제) 여도 된다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 화학 반응으로는, 실리카 졸 분자에 포함되는 잔류 실란올기의 탈수 축합 반응을 이용하는 것이 바람직하다. 실란올기의 수산기끼리의 반응을 상기 촉매로 촉진시킴으로써, 단시간에 공극 구조를 경화시키는 연속 성막이 가능하다. 상기 촉매로는, 예를 들어, 광 활성 촉매 및 열 활성 촉매를 들 수 있다. 상기 광 활성 촉매에 의하면, 예를 들어, 상기 전구체 형성 공정에 있어서, 가열에 의하지 않고 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합 (예를 들어 가교 결합) 시킬 수 있다. 이것에 의하면, 예를 들어, 상기 전구체 형성 공정에 있어서, 상기 전구체 전체의 수축이 잘 일어나지 않기 때문에, 보다 높은 공극률을 유지할 수 있다. 또한, 상기 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 촉매를 발생하는 물질 (촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 예를 들어, 상기 촉매가 가교 반응 촉진제이고, 상기 촉매 발생제가, 상기 가교 반응 촉진제를 발생하는 물질이어도 된다. 예를 들어, 상기 광 활성 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 광에 의해 촉매를 발생하는 물질 (광 촉매 발생제) 을 사용해도 되고, 상기 열 활성 촉매에 더하여, 또는 이것 대신에, 열에 의해 촉매를 발생하는 물질 (열 촉매 발생제) 을 사용해도 된다. 상기 광 촉매 발생제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 광 염기 발생제 (광 조사에 의해 염기성 촉매를 발생하는 물질), 광산 발생제 (광 조사에 의해 산성 촉매를 발생하는 물질) 등을 들 수 있고, 광 염기 발생제가 바람직하다. 상기 광 염기 발생제로는, 예를 들어, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트 (9-anthrylmethyl N,N-diethylcarbamate, 상품명 WPBG-018), (E)-1-[3-(2-하이드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘 ((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine, 상품명 WPBG-027), 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트 (1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate, 상품명 WPBG-140), 2-니트로페닐메틸 4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트 (상품명 WPBG-165), 1,2-디이소프로필-3-〔비스(디메틸아미노)메틸렌〕구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 (상품명 WPBG-266), 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 n-부틸트리페닐보레이트 (상품명 WPBG-300), 및 2-(9-옥소잔텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 (토쿄 화성 공업 주식회사), 4-피페리딘메탄올을 포함하는 화합물 (상품명 HDPD-PB100 : 헤레우스사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「WPBG」 를 포함하는 상품명은, 모두 와코 순약 공업 주식회사의 상품명이다. 상기 광산 발생제로는, 예를 들어, 방향족 술포늄염 (상품명 SP-170 : ADEKA 사), 트리아릴술포늄염 (상품명 CPI101A : 산아프로사), 방향족 요오드늄염 (상품명 Irgacure250 : 치바·재팬사) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 상기 광 활성 촉매 및 상기 광 촉매 발생제에 한정되지 않고, 예를 들어, 열 활성 촉매 또는 우레아와 같은 열 촉매 발생제여도 된다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등의 염기 촉매, 염산, 아세트산, 옥살산 등의 산 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 염기 촉매가 바람직하다. 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매 혹은 촉매 발생제는, 예를 들어, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 을 포함하는 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에, 도공 직전에 첨가하여 사용하거나, 또는 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 혼합한 혼합액으로서 사용할 수 있다. 상기 혼합액은, 예를 들어, 상기 졸 입자액에 직접 첨가하여 용해시킨 도공액, 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 용해시킨 용액, 또는, 상기 촉매 혹은 촉매 발생제를 용매에 분산시킨 분산액이어도 된다. 상기 용매는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물, 완충액 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들어, 상기 미세공 입자가, 3 관능 이하의 포화 결합 관능기를 적어도 포함하는 규소 화합물로부터 얻어진 겔상 규소 화합물의 분쇄물인 경우, 상기 미세공 입자를 포함하는 액을 제작한 후에, 또는 제작 공정 중에, 추가로, 상기 미세공 입자끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제를 첨가해도 된다. 이 가교 보조제가, 입자끼리의 사이에 들어가, 입자와 가교 보조제가 각각 상호 작용 혹은 결합함으로써, 거리적으로 다소 떨어진 입자끼리도 결합시키는 것이 가능하여, 효율적으로 강도를 높이는 것이 가능해진다. 상기 가교 보조제로는, 다가교 실란 모노머가 바람직하다. 상기 다가교 실란 모노머는, 구체적으로는, 예를 들어, 2 이상 3 이하의 알콕시실릴기를 갖고, 알콕시실릴기 사이의 사슬 길이가 탄소수 1 이상 10 이하여도 되고, 탄소 이외의 원소도 포함해도 된다. 상기 가교 보조제로는, 예를 들어, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,4-비스(트리에톡시실릴)부탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리에톡시실릴)펜탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리메톡시실릴)-N-부틸-N-프로필-에탄-1,2-디아민, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄 혹은 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산이 바람직하다. 이 가교 보조제의 첨가량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 규소 화합물의 미세공 입자의 중량에 대하여 0.01 ∼ 20 중량％, 0.05 ∼ 15 중량％, 또는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다.

다음으로, 수지 필름 (이하 「기재」 라고 하는 경우가 있다) 상에 상기 미세공 입자를 포함하는 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 도공한다 (도공 공정). 상기 도공은, 예를 들어, 후술하는 각종 도공 방식을 사용할 수 있고, 또한, 이들에 한정되지 않는다. 상기 미세공 입자 (예를 들어 겔상 실리카 화합물의 분쇄물) 를 포함하는 함유액을, 상기 수지 필름 상에 직접 도공함으로써, 상기 미세공 입자 및 상기 촉매를 포함하는 도공막을 형성할 수 있다. 상기 도공막은, 예를 들어, 도공층이라고 할 수도 있다. 상기 도공막을 형성함으로써, 예를 들어, 상기 삼차원 구조가 파괴된 상기 분쇄물이 침강·퇴적함으로써, 새로운 삼차원 구조가 구축된다. 또한, 예를 들어, 상기 미세공 입자를 포함하는 함유액이, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 포함하지 않아도 된다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 상기 도공막에, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 분사한 후, 또는 분사하면서 상기 전구체 형성 공정을 실시해도 된다. 그러나, 상기 미세공 입자를 포함하는 함유액이, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시키는 촉매를 포함하고, 상기 도공막 중에 포함되는 상기 촉매의 작용에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜 상기 다공체의 전구체를 형성해도 된다.

상기 용매 (이하, 「도공용 용매」 라고도 말한다) 는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 예를 들어, 비점 150 ℃ 이하의 용매를 들 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, IPA, 에탄올, 메탄올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 펜탄올 등을 들 수 있고, 또한, 상기 분쇄용 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 발명이, 상기 겔상 화합물을 분쇄하는 공정을 포함하는 경우, 상기 도공막의 형성 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 겔상 화합물의 분쇄물을 포함하는 상기 분쇄용 용매를, 그대로 사용해도 된다.

상기 도공 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 용매에 분산시킨 졸상의 상기 분쇄물 (이하, 「졸 입자액」 이라고도 말한다) 을, 상기 기재 상에 도공하는 것이 바람직하다. 본 발명의 졸 입자액은, 예를 들어, 기재 상에 도공·건조시킨 후에, 상기 화학 가교를 실시함으로써, 일정 레벨 이상의 막 강도를 갖는 공극층을, 연속 성막하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 있어서의 「졸」 이란, 겔의 삼차원 구조를 분쇄함으로써, 공극 구조의 일부를 유지한 나노 삼차원 구조의 실리카 졸 입자가 용매 중에 분산되어 유동성을 나타내는 상태를 말한다.

상기 용매에 있어서의 상기 분쇄물의 농도는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 0.3 ∼ 50 ％ (v/v), 0.5 ∼ 30 ％ (v/v), 1.0 ∼ 10 ％ (v/v) 이다. 상기 분쇄물의 농도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 상기 졸 입자 용액의 유동성이 현저하게 저하하여, 도공시의 응집물·도공 줄무늬를 발생시킬 가능성이 있다. 한편으로, 상기 분쇄물의 농도가 지나치게 낮으면, 예를 들어, 상기 졸 입자액의 용매의 건조에 상당한 시간이 걸릴 뿐만 아니라, 건조 직후의 잔류 용매도 높아지기 때문에, 공공률이 저하하게 될 가능성이 있다.

상기 졸의 물성은, 특별히 제한되지 않는다. 상기 졸의 전단 점도는, 예를 들어, 10001/s 의 전단 속도에 있어서, 예를 들어, 점도 100 cPa·s 이하, 점도 10 cPa·s 이하, 점도 1 cPa·s 이하이다. 전단 점도가 지나치게 높으면, 예를 들어, 도공 줄무늬가 발생하고, 그라비아 도공의 전사율의 저하 등의 문제를 볼 수 있을 가능성이 있다. 반대로, 전단 점도가 지나치게 낮은 경우에는, 예를 들어, 도공시의 웨트 도포 (도공) 두께를 두껍게 할 수 없어, 건조 후에 원하는 두께가 얻어지지 않을 가능성이 있다.

상기 기재에 대한 상기 분쇄물의 도공량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 원하는 상기 실리콘 다공체의 두께 등에 따라, 적절히 설정할 수 있다. 구체예로서, 두께 0.1 ∼ 1000 ㎛ 의 상기 실리콘 다공체를 형성하는 경우, 상기 기재에 대한 상기 분쇄물의 도공량은, 상기 기재의 면적 1 ㎡ 당, 예를 들어, 0.01 ∼ 60000 ㎍, 0.1 ∼ 5000 ㎍, 1 ∼ 50 ㎍ 이다. 상기 졸 입자액의 바람직한 도공량은, 예를 들어, 액의 농도나 도공 방식 등과 관계하기 때문에, 일의적으로 정의하는 것은 어렵지만, 생산성을 고려하면, 가능한 한 박층으로 도공하는 것이 바람직하다. 도공량 (도포량) 이 지나치게 많으면, 예를 들어, 용매가 휘발하기 전에 건조노에서 건조될 가능성이 높아진다. 이에 의해, 용매 중에서 나노 분쇄 졸 입자가 침강·퇴적하고, 공극 구조를 형성하기 전에, 용매가 건조됨으로써, 공극의 형성이 저해되어 공공률이 크게 저하할 가능성이 있다. 한편으로, 도공량이 지나치게 얇으면, 기재의 요철·친소수성의 편차 등에 의해 도공 크레이터링이 발생하는 리스크가 높아질 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법은, 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 수지 필름 상에, 상기 공극층의 전구체인 공극 구조를 형성하는 전구체 형성 공정을 갖는다. 상기 전구체 형성 공정은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 미세공 입자 함유액을 도공하여 제작된 상기 도공막을 건조시키는 건조 공정에 의해, 상기 전구체 (공극 구조) 를 형성해도 된다. 상기 건조 공정에 있어서의 건조 처리에 의해, 예를 들어, 상기 도공막 중의 상기 용매 (상기 졸 입자액에 포함되는 용매) 를 제거할 뿐만 아니라, 건조 처리 중에, 졸 입자를 침강·퇴적시켜, 공극 구조를 형성시키는 것을 목적으로 하고 있다. 상기 건조 처리의 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이고, 상기 건조 처리의 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 건조 처리 온도, 및 시간에 대해서는, 예를 들어, 연속 생산성이나 높은 공공률의 발현에 관련해서는, 보다 낮고 짧은 것이 바람직하다. 조건이 지나치게 엄격하면, 예를 들어, 기재가 수지 필름인 경우, 상기 기재의 유리 전이 온도에 가까워짐으로써, 상기 기재가 건조노 중에서 신장하게 되어, 도공 직후에, 형성된 공극 구조에 크랙 등의 결점이 발생할 가능성이 있다. 한편으로, 조건이 지나치게 느슨한 경우, 예를 들어, 건조노를 나온 타이밍에서 잔류 용매를 포함하기 때문에, 다음 공정에서 롤과 스쳤을 때에, 스크래치 흠집이 발생하는 등의 외관상의 문제가 발생할 가능성이 있다.

상기 건조 처리는, 예를 들어, 자연 건조여도 되고, 가열 건조여도 되고, 감압 건조여도 된다. 상기 건조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 일반적인 가열 수단을 사용할 수 있다. 상기 가열 수단은, 예를 들어, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 공업적으로 연속 생산하는 것을 전제로 한 경우에는, 가열 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사용되는 용매에 대해서는, 건조시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그에 따른 공극층 (상기 실리콘 다공체) 의 크랙 현상을 억제할 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 상기 용매로는, 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 IPA 등에 퍼플루오로계 계면 활성제 혹은 실리콘계 계면 활성제를 소량 첨가하여 표면 장력을 저하시켜도 된다.

또한, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 상기 전구체 형성 공정 후에, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키는 가교 반응 공정을 포함하고, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 상기 가교 반응 촉진제를 발생시키고, 또한, 상기 가교 반응 공정이 다단계이다. 상기 가교 반응 공정의 1 단계째에서는, 예를 들어, 상기 미세공 입자끼리를 상기 가교 반응 촉진제 (예를 들어, 산성 물질 또는 염기성 물질) 의 작용에 의해 화학적으로 결합시킨다. 이에 의해, 예를 들어, 상기 도공막 (전구체) 에 있어서의 상기 분쇄물의 삼차원 구조가 고정화된다. 종래의 소결에 의한 고정화를 실시하는 경우에는, 예를 들어, 200 ℃ 이상의 고온 처리를 실시함으로써, 실란올기의 탈수 축합, 실록산 결합의 형성을 유발한다. 본 발명에 있어서는, 상기의 탈수 축합 반응을 촉매하는 각종 첨가제를 반응시킴으로써, 예를 들어, 상기 기재 (수지 필름) 에 데미지를 일으키지 않고, 100 ℃ 전후의 비교적 낮은 건조 온도, 및 몇 분 미만의 짧은 처리 시간으로, 연속적으로 공극 구조를 형성, 고정화할 수 있다.

상기 화학적으로 결합시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 겔상 규소 화합물의 종류에 따라, 적절히 결정할 수 있다. 구체예로서, 상기 화학적인 결합은, 예를 들어, 상기 분쇄물끼리의 화학적인 가교 결합에 의해 실시할 수 있고, 그 외에도, 예를 들어, 산화티탄 등의 무기 입자 등을, 상기 분쇄물에 첨가한 경우, 상기 무기 입자와 상기 분쇄물을 화학적으로 가교 결합시키는 것도 생각할 수 있다. 또한, 효소 등의 생체 촉매를 담지시키는 경우도 있고, 촉매 활성점과는 다른 부위와 상기 분쇄물을 화학 가교 결합시키는 경우도 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어, 상기 졸 입자끼리 형성하는 공극층 (실리콘 다공체) 뿐만 아니라, 유기 무기 하이브리드 공극층, 호스트 게스트 공극층 등의 응용 전개를 고려할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 촉매 (가교 반응 촉진제) 존재하에서의 화학 반응은, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 어느 단계에서 실시할 (일어날) 지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 다단계의 가교 반응 공정에 있어서의 적어도 1 개의 단계에서 실시한다. 예를 들어, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에서는, 전술한 바와 같이, 상기 건조 공정이 상기 전구체 형성 공정을 겸하고 있어도 된다. 또한, 예를 들어, 상기 건조 공정 후에, 상기 다단계의 가교 반응 공정을 실시하고, 그 적어도 1 개의 단계에서, 상기 미세공 입자끼리를 상기 촉매의 작용에 의해 화학적으로 결합시켜도 된다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 촉매 (가교 반응 촉진제) 가 광 활성 촉매이고, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜도 된다. 또한, 상기 촉매가, 열 활성 촉매이고, 상기 가교 반응 공정에 있어서, 가열에 의해, 상기 미세공 입자끼리를 화학적으로 결합시켜도 된다.

상기 화학 반응은, 예를 들어, 사전에 상기 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 에 첨가된 상기 촉매 발생제 (가교 반응 촉진제를 발생하는 물질) 를 포함하는 상기 도공막에 대하여 광 조사 혹은 가열, 또는, 상기 도공막에, 상기 촉매 발생제(가교 반응 촉진제를 발생하는 물질) 를 분사한 후 광 조사 혹은 가열, 또는, 상기 촉매 발생제 (가교 반응 촉진제를 발생하는 물질) 를 분사하면서 광 조사 혹은 가열함으로써, 실시할 수 있다. 상기 광 조사에 있어서의 적산 광량은, 특별히 한정되지 않지만, ＠360 ㎚ 환산으로, 예를 들어, 200 ∼ 800 mJ/㎠, 250 ∼ 600 mJ/㎠, 또는 300 ∼ 400 mJ/㎠ 이다. 조사량이 충분하지 않고 촉매 발생제의 광 흡수에 의한 분해가 진행되지 않아 효과가 불충분해지는 것을 방지하는 관점에서는, 200 mJ/㎠ 이상의 적산 광량이 바람직하다. 또한, 공극층하의 기재에 데미지가 가해져 열 주름이 발생하는 것을 방지하는 관점에서는, 800 mJ/㎠ 이하의 적산 광량이 바람직하다. 상기 가열 처리의 조건은, 특별히 제한되지 않고, 상기 가열 온도는, 예를 들어, 50 ∼ 250 ℃, 60 ∼ 150 ℃, 70 ∼ 130 ℃ 이고, 상기 가열 시간은, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 분, 0.2 ∼ 10 분, 0.3 ∼ 3 분이다. 또는, 전술한 바와 같이 도공된 상기 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 을 건조시키는 공정이, 상기 촉매 존재하에서의 화학 반응을 실시하는 공정을 겸하고 있어도 된다. 즉, 도공된 상기 졸 입자액 (예를 들어 현탁액) 을 건조시키는 공정에 있어서, 상기 촉매 존재하에서의 화학 반응에 의해, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 끼리를 화학적으로 결합시켜도 된다. 이 경우에 있어서, 상기 건조 공정 후에 상기 도공막을 추가로 가열함으로써, 상기 분쇄물 (미세공 입자) 끼리를 더욱 강고하게 결합시켜도 된다. 또한, 상기 촉매 존재하에서의 화학 반응은, 상기 미세공 입자 함유액 (예를 들어 현탁액) 을 제작하는 공정, 및, 상기 미세공 입자 함유액을 도공하는 공정에 있어서도 일어나는 경우가 있는 것으로 추측된다. 그러나, 이 추측은, 본 발명을 전혀 한정하지 않는다. 또한, 사용되는 용매에 대해서는, 예를 들어, 건조시의 용매 휘발에 수반하는 수축 응력의 발생, 그에 따른 공극층의 크랙 현상을 억제할 목적으로, 표면 장력이 낮은 용매가 바람직하다. 예를 들어, 이소프로필알코올 (IPA) 로 대표되는 저급 알코올, 헥산, 퍼플루오로헥산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에서는, 상기 가교 반응 공정이 다단계임으로써, 예를 들어, 상기 가교 반응 공정이 1 단계인 경우보다, 상기 공극층의 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 이하, 상기 가교 반응 공정의 2 단계째 이후의 공정을 「에이징 공정」 이라고 하는 경우가 있다. 상기 에이징 공정에 있어서는, 예를 들어, 상기 전구체를 가열함으로써, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 더욱 촉진시켜도 된다. 상기 가교 반응 공정에 있어서 일어나는 현상 및 메커니즘은 불명하지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다. 예를 들어, 상기 에이징 공정에 있어서는, 예를 들어, 가열 온도를 저온으로 함으로써, 상기 전구체의 수축을 억제하면서 가교 반응을 일으키게 함으로써 강도를 향상시켜, 고공극률과 강도의 양립을 달성할 수 있다. 상기 에이징 공정에 있어서의 온도는, 예를 들어 40 ∼ 70 ℃, 45 ∼ 65 ℃, 50 ∼ 60 ℃ 이다. 상기 에이징 공정을 실시하는 시간은, 예를 들어 10 ∼ 30 hr, 13 ∼ 25 hr, 15 ∼ 20 hr 이다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법을 실시할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 적층 필름은, 강도가 우수하기 때문에, 예를 들어, 롤상의 다공체로 할 수 있고, 제조 효율이 양호하고, 취급이 용이함 등의 이점이 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 적층 필름 (공극층) 은, 예를 들어, 추가로, 다른 필름 (층) 과 적층하여, 상기 다공질 구조를 포함하는 적층 구조체로 해도 된다. 이 경우, 상기 적층 구조체에 있어서, 각 구성 요소는, 예를 들어, 점착제 또는 접착제를 개재하여 적층시켜도 된다.

상기 각 구성 요소의 적층은, 예를 들어, 효율적인 점에서, 장척 필름을 사용한 연속 처리 (이른바 Roll to Roll 등) 에 의해 적층을 실시해도 되고, 기재가 성형물·소자 등인 경우에는 배치 처리를 실시한 것을 적층해도 된다.

이하에, 기재 (수지 필름) 상에 상기 본 발명의 공극층을 형성하는 방법에 대하여, 연속 처리 공정에 관해서, 도 1 ∼ 3 을 사용하여 예를 들어 설명한다. 도 2 에 대해서는, 상기 실리콘 다공체를 제막한 후에, 보호 필름을 첩합하여 권취하는 공정을 나타내고 있지만, 다른 기능성 필름에 적층을 실시하는 경우에는, 상기의 수법을 사용해도 되고, 다른 기능성 필름을 도공, 건조시킨 후에, 상기 성막을 실시한 상기 실리콘 다공체를, 권취 직전에 첩합하는 것도 가능하다. 또한, 도시한 제막 방식은 어디까지나 일례이고, 이들에 한정되지 않는다.

또한, 상기 기재는, 본 발명의 공극층의 설명에 있어서 전술한 수지 필름이어도 된다. 이 경우, 상기 기재 상으로의 상기 공극층의 형성에 의해, 본 발명의 공극층이 얻어진다. 또한, 상기 기재 상에서 상기 공극층을 형성한 후, 상기 공극층을, 본 발명의 공극층의 설명에 있어서 전술한 수지 필름에 적층하는 것에 의해서도, 본 발명의 공극층이 얻어진다.

도 1 의 단면도에, 상기 기재 (수지 필름) 상에 상기 공극층을 형성하는 방법에 있어서의 공정의 일례를, 모식적으로 나타낸다. 도 1 에 있어서, 상기 공극층의 형성 방법은, 기재 (수지 필름) (10) 상에, 상기 겔상 화합물의 분쇄물의 졸 입자액 (20") 을 도공하여 도공막을 형성하는 도공 공정 (1), 졸 입자액 (20") 을 건조시켜, 건조 후의 도공막 (공극층의 전구체) (20') 을 형성하는 건조 공정 (2), 및, 도공막 (20') 에 가교 처리를 하여, 가교 처리된 전구체 (공극층) (20) 를 형성하는 가교 공정 (3), 및, 가교 처리된 전구체 (20) 의, 기재 (10) 에 대한 점착 필 강도를 향상시켜 공극층 (강도가 향상된 공극층) (21) 을 형성하는 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 포함한다. 이와 같이 하여, 도시한 바와 같이, 기재 (10) 상에 공극층 (21) 을 형성할 수 있다. 이 제조 방법에서는, 상기 건조 공정 (2) 이, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서의 상기 「전구체 형성 공정」 에 해당한다. 또한, 상기 가교 공정 (3) 및 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 에 있어서, 상기 전구체 내부에서 가교 반응이 일어난다. 즉, 상기 가교 공정 (3) 및 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 의 2 단계의 공정이, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서의 상기 「가교 반응 공정」 에 해당한다. 또한, 상기 공극층의 형성 방법은, 상기 공정 (1) ∼ (4) 이외의 공정을, 적절히 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다.

상기 도공 공정 (1) 에 있어서, 졸 입자액 (20") 의 도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 도공 방법을 채용할 수 있다. 상기 도공 방법으로는, 예를 들어, 슬롯 다이법, 리버스 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법), 딥법 (딥 코트법), 스핀 코트법, 솔칠법, 롤 코트법, 플렉소 인쇄법, 와이어 바 코트법, 스프레이 코트법, 익스트루전 코트법, 커튼 코트법, 리버스 코트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 생산성, 도막의 평활성 등의 관점에서, 익스트루전 코트법, 커튼 코트법, 롤 코트법, 마이크로 그라비아 코트법 등이 바람직하다. 상기 졸 입자액 (20") 의 도공량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 공극층 (20) 의 두께가 적절해지도록, 적절히 설정 가능하다. 공극층 (21) 의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한 바와 같다.

상기 건조 공정 (2) 에 있어서, 졸 입자액 (20") 을 건조시켜 (즉, 졸 입자액 (20") 에 포함되는 분산매를 제거하여), 건조 후의 도공막 (20') 을 형성한다. 건조 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.

또한, 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서, 도공 전에 첨가한 상기 촉매 발생제 (촉매 (가교 반응 촉진제) 를 발생하는 물질, 예를 들어, 광 촉매 발생제, 또는 열 촉매 발생제) 를 포함하는 도공막 (20') 에 대하여, 광 조사 또는 가열하여, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리를 화학적으로 결합시켜 (예를 들어, 가교시켜), 가교 처리된 전구체 (20) 를 형성한다. 상기 화학 처리 공정 (3) 에 있어서의 광 조사 또는 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.

또한, 가교 처리된 전구체 (20) 를, 예를 들어 가열 등 함으로써, 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시하여, 공극층 (21) 을 형성한다. 상기 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 에 있어서의 가열 조건은, 특별히 한정되지 않고, 전술한 바와 같다.

다음으로, 도 2 에, 슬롯 다이법의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 공극층의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 도 2 는, 단면도이지만, 보기 쉽게 하기 위해, 해치를 생략하고 있다.

도시한 바와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 기재 (10) 를, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.

먼저, 송출 롤러 (101) 로부터 기재 (10) 를 조출하여 반송하면서, 도공 롤 (102) 에 있어서, 기재 (10) 에 졸 입자액 (20") 을 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시하고, 계속해서, 오븐 존 (110) 내에서 건조 공정 (2) 으로 이행한다. 도 2 의 도공 장치에서는, 도공 공정 (1) 후, 건조 공정 (2) 에 앞서, 예비 건조 공정을 실시한다. 예비 건조 공정은, 가열을 하지 않고, 실온에서 실시할 수 있다. 건조 공정 (2) 에 있어서는, 가열 수단 (111) 을 사용한다. 가열 수단 (111) 으로는, 전술한 바와 같이, 열풍기, 가열 롤, 원적외선 히터 등을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누어, 후의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다.

건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (120) 내에서 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (전구체) (20') 이 광 촉매 발생제를 포함하는 경우, 기재 (10) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (121) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 촉매 발생제를 포함하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (121) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 이용하여, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (121) 로 기재 (10) 를 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나고, 전구체 (20') 가 경화·강화되어, 가교 처리된 전구체 (20) (이하, 간단히 「전구체」 라고 하는 경우가 있다) 가 된다. 또한, 본 예에서는, 건조 공정 (2) 후에 화학 처리 공정 (3) 을 실시하고 있지만, 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법의 어느 단계에서 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합을 일으키게 할지는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 건조 공정 (2) 이 화학 처리 공정 (3) 을 겸하고 있어도 된다. 또한, 건조 공정 (2) 에 있어서 상기 화학적 결합이 일어난 경우에도, 추가로 화학 처리 공정 (3) 을 실시하여, 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합을, 더욱 강고하게 해도 된다. 또한, 건조 공정 (2) 보다 전의 공정 (예를 들어, 예비 건조 공정, 도공 공정 (1), 도공액 (예를 들어 현탁액) 을 제작하는 공정 등) 에 있어서, 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나도 된다.

화학 처리 공정 (3) 후에, 가교 반응 존 (에이징 존) (130) 내에서 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시하여, 공극층의 전구체 (20) 의 강도를 (예를 들어, 수지 필름 (10) 에 대한 점착 필 강도를) 향상시켜 공극층 (21) 을 형성한다. 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 은, 예를 들어, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (131) 를 사용하여, 전술한 바와 같이 전구체 (20) 를 가열하는 것에 의해 실시해도 된다. 가열 온도, 시간 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다.

그리고, 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 후, 기재 (10) 상에 공극층 (21) 이 형성된 적층체를, 권취 롤 (105) 에 의해 권취한다. 또한, 도 2 에서는, 상기 적층체의 공극층 (21) 을, 롤 (106) 로부터 조출되는 보호 시트로 피복하여 보호하고 있다. 여기서, 상기 보호 시트 대신에, 장척 필름으로부터 형성된 다른 층을 공극층 (21) 상에 적층시켜도 된다.

도 3 에, 마이크로 그라비아법 (마이크로 그라비아 코트법) 의 도공 장치 및 그것을 사용한 상기 공극층의 형성 방법의 일례를 모식적으로 나타낸다. 또한, 동 도면은, 단면도이지만, 보기 쉽게 하기 위해, 해치를 생략하고 있다.

도시한 바와 같이, 이 장치를 사용한 방법에 있어서의 각 공정은, 도 2 와 같이, 기재 (10) 를, 롤러에 의해 일방향으로 반송하면서 실시한다. 반송 속도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 ∼ 100 m/분, 3 ∼ 50 m/분, 5 ∼ 30 m/분이다.

먼저, 송출 롤러 (201) 로부터 기재 (10) 를 조출하여 반송하면서, 기재 (10) 에 졸 입자액 (20") 을 도공하는 도공 공정 (1) 을 실시한다. 졸 입자액 (20") 의 도공은, 도시한 바와 같이, 액 저장 (202), 닥터 (닥터 나이프) (203) 및 마이크로 그라비아 (204) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 액 저장 (202) 에 저류되어 있는 졸 입자액 (20") 을, 마이크로 그라비아 (204) 표면에 부착시키고, 또한, 닥터 (203) 로 소정 두께로 제어하면서, 마이크로 그라비아 (204) 로 기재 (10) 표면에 도공한다. 또한, 마이크로 그라비아 (204) 는, 예시이고, 이것에 한정되는 것이 아니고, 다른 임의의 도공 수단을 사용해도 된다.

다음으로, 건조 공정 (2) 을 실시한다. 구체적으로는, 도시한 바와 같이, 오븐 존 (210) 중에, 졸 입자액 (20") 이 도공된 기재 (10) 를 반송하고, 오븐 존 (210) 내의 가열 수단 (211) 에 의해 가열하여 졸 입자액 (20") 을 건조시킨다. 가열 수단 (211) 은, 예를 들어, 도 2 와 동일해도 된다. 또한, 예를 들어, 오븐 존 (210) 을 복수의 구분으로 나눔으로써, 건조 공정 (2) 을 복수의 공정으로 나누어, 후의 건조 공정이 될수록 건조 온도를 높게 해도 된다. 건조 공정 (2) 후에, 화학 처리 존 (220) 내에서, 화학 처리 공정 (3) 을 실시한다. 화학 처리 공정 (3) 에 있어서는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 광 촉매 발생제를 포함하는 경우, 기재 (10) 의 상하에 배치한 램프 (광 조사 수단) (221) 로 광 조사한다. 또는, 예를 들어, 건조 후의 도공막 (20') 이 열 촉매 발생제를 포함하는 경우, 램프 (광 조사 장치) (221) 대신에 열풍기 (가열 수단) 를 이용하여, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (221) 로, 기재 (10) 를 가열한다. 이 가교 처리에 의해, 도공막 (20') 중의 상기 분쇄물끼리의 화학적 결합이 일어나, 공극층의 전구체 (20) 가 형성된다.

화학 처리 공정 (3) 후에, 가교 반응 존 (에이징 존) (230) 내에서 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 을 실시하여, 공극층의 전구체 (20) 의 수지 필름 (10) 에 대한 점착 필 강도를 향상시켜 공극층 (21) 을 형성한다. 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 은, 예를 들어, 기재 (10) 의 상하에 배치한 열풍기 (가열 수단) (231) 를 사용하여, 전술한 바와 같이 전구체 (20) 를 가열하는 것에 의해 실시해도 된다. 가열 온도, 시간 등은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 바와 같다.

그리고, 강도 향상 공정 (에이징 공정) (4) 후, 기재 (10) 상에 공극층 (21) 이 형성된 적층 필름을, 권취 롤 (241) 에 의해 권취한다. 그 후에, 상기 적층 필름 상에, 예를 들어, 다른 층을 적층시켜도 된다. 또한, 상기 적층 필름을 권취 롤 (241) 에 의해 권취하기 전에, 상기 적층 필름에, 예를 들어, 다른 층을 적층시켜도 된다.

[2. 광학 부재]

본 발명의 광학 부재는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 적층 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 광학 부재는, 본 발명의 적층 필름을 포함하는 것이 특징으로서, 그 밖의 구성은 전혀 제한되지 않는다. 본 발명의 광학 부재는, 예를 들어, 상기 본 발명의 적층 필름 외에, 다른 층을 추가로 포함해도 된다.

또한, 본 발명의 광학 부재는, 예를 들어, 상기 본 발명의 적층 필름을 저반사층으로서 포함한다. 본 발명의 광학 부재는, 예를 들어, 상기 본 발명의 적층 필름 외에, 다른 층을 추가로 포함해도 된다. 본 발명의 광학 부재는, 예를 들어, 롤상이다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되지 않는다.

(실시예 1)

본 실시예에서는, 이하와 같이 하여 본 발명의 적층 필름 (적층 필름 롤) 을 제조하였다.

(1) 규소 화합물의 겔화

DMSO 2.2 g 에, 규소 화합물의 전구체인 MTMS 를 0.95 g 용해시켰다. 상기 혼합액에, 0.01 ㏖/ℓ 의 옥살산 수용액을 0.5 g 첨가하고, 실온에서 30 분, 교반을 실시함으로써, MTMS 를 가수 분해하여, 트리스(하이드록시)메틸실란을 생성하였다.

DMSO 5.5 g 에, 28 ％ 농도의 암모니아수 0.38 g, 및 순수 0.2 g 을 첨가한 후, 추가로, 상기 가수 분해 처리한 상기 혼합액을 추가 첨가하고, 실온에서 15 분 교반함으로써, 트리스(하이드록시)메틸실란의 겔화를 실시하여, 겔상 규소 화합물을 얻었다.

(2) 숙성 처리

상기 겔화 처리를 실시한 혼합액을, 그대로, 40 ℃ 에서 20 시간 인큐베이트하여, 숙성 처리를 실시하였다.

(3) 분쇄 처리 및 광 염기 발생 촉매 첨가

다음으로, 상기 숙성 처리한 겔상 규소 화합물을, 스패튤러를 사용하여, 수 ㎜ ∼ 수 cm 사이즈의 과립상으로 으깼다. 거기에, IPA 40 g 을 첨가하고, 가볍게 교반한 후, 실온에서 6 시간 정치 (靜置) 하여, 겔 중의 용매 및 촉매를 데칸테이션하였다. 동일한 데칸테이션 처리를 3 회 반복하여, 용매 치환을 완료하였다. 그리고, 상기 혼합액 중의 상기 겔상 규소 화합물에 대하여, 고압 미디어리스 분쇄를 실시하였다. 이 분쇄 처리는, 호모게나이저 (상품명 UH-50, 에스엠티사 제조) 를 사용하여, 5 ㏄ 의 스크루 병에, 겔 1.18 g, 및 IPA 1.14 g 을 칭량한 후, 50 W, 20 ㎑ 의 조건으로 2 분간의 분쇄로 실시하였다.

상기 분쇄 처리에 의해, 상기 혼합액 중의 상기 겔상 규소 화합물을 분쇄한 것에 의해, 상기 혼합액은, 상기 분쇄물의 졸 입자액이 되었다. 상기 혼합액에 포함되는 상기 분쇄물의 입도 편차를 나타내는 체적 평균 입자경을, 동적 광 산란식 나노 트랙 입도 분석계 (닛키소사 제조, UPA-EX150 형) 로 확인한 결과, 0.50 ∼ 0.70 이었다. 또한, 1.5 중량％ 의 광 염기 발생제 (와코 순약 공업 주식회사 : 상품명 WPBG266, 광에 의해 촉매 (가교 반응 촉진제) 를 발생하는 물질) 의 IPA (이소프로필알코올) 용액을 준비하고, 상기 졸 입자액 0.75 g 에 대하여 0.031 g 첨가하여 도공액을 조제하였다. 또한, 이상의 (1) ∼ (3) 의 공정이, 본 발명의 적층 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 미세공 입자를 포함하는 함유액을 제작하는 「함유액 제작 공정」 에 해당한다.

(4) 도공막의 형성 및 실리콘 다공체 롤의 형성

그리고, 바 코트법에 의해, 상기 도공액을, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 제 기재 (수지 필름, 100 m 길이) 의 표면에 도포 (도공) 하여, 도공막을 형성하였다 (도공 공정). 상기 도포는, 상기 기재의 표면 1 ㎟ 당 상기 졸 입자액 6 ㎕ 로 하였다. 상기 도공막을, 온도 100 ℃ 에서 1 분 처리하여 건조시켜, 두께 1 ㎛ 의 실리콘 다공체막을 형성하였다 (건조 공정). 건조 후의 상기 다공체막에 UV 조사를 실시하였다 (전구체 형성 공정). 상기 UV 조사는, 350 mJ/㎠ (＠360 ㎚) 로 하였다. 추가로, 상기 전구체에 대하여, 60 ℃ 에서의 가열 에이징을 20 hr 실시하여 막 강도를 가진 저굴절률막 (공극층) 을 얻었다.

(비교예)

실리콘 다공체막 형성 후 처리를 UV 처리만으로 한 (가열 에이징을 실시하지 않은) 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 필름 상에 저굴절률막 (공극층) 이 적층된 적층 필름 롤을 얻었다.

(실시예 2)

실시예 1 의 상기 「(3) 분쇄 처리 및 광 염기 발생 촉매 첨가」 의 공정에 있어서, 광 염기 발생 촉매 용액 첨가 후, 추가로, 5 중량％ 의 비스(트리메톡시실릴)에탄을 상기 졸액 0.75 g 에 대하여 0.018 g 첨가하여 도공액을 조제한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 필름 상에 저굴절률막 (공극층) 이 적층된 적층 필름 롤을 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 1 의 상기 「(3) 분쇄 처리 및 광 염기 발생 촉매 첨가」 의 공정에 있어서, 광 염기 발생 촉매의 첨가량을, 상기 졸액 0.75 g 에 대하여, 0.054 g 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 수지 필름 상에 저굴절률막 (공극층) 이 적층된 적층 필름 롤을 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 2 의 비스(트리메톡시실릴)에탄을 5 중량％ 의 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산 (상품명 KBM3066 : 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 수지 필름 상에 저굴절률막 (공극층) 이 적층된 적층 필름 롤을 제조하였다.

이들 결과를, 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 굴절률, 점착 필 강도 및 헤이즈, 내찰상성은, 전술한 방법에 의해 측정하였다. 내찰상성은, ○, △ 또는 × 로 평가하였다. 또한, 보존 안정성은, 실온에서 상기 도공액을 1 주일간 방치하여, 상기 도공액의 변화의 유무를 육안으로 확인한 결과이다.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 강도 향상 공정 (에이징 공정) 을 실시한 (즉, 가교 반응 공정이 다단계인) 실시예 1 ∼ 4 는, 강도 향상 공정 (에이징 공정) 을 실시하지 않은 (즉, 가교 반응 공정이 1 단계인) 비교예와 비교하여 점착 필 강도 및 내찰상성이 향상되어 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 는, 비교예와 굴절률에 거의 차가 없고, 1.14 ∼ 1.17 이라는 매우 낮은 굴절률을 유지하고 있었다. 즉, 실시예의 적층 필름에 의하면, 고공극률과 막 강도의 양립이 가능하다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 의 적층 필름은, 헤이즈치도 비교예와 동일한 0.4 라는 매우 낮은 수치를 유지하고 있는 점에서, 비교예와 동일한 정도의 투명성을 유지하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 4 는, 도공액의 보존 안정성도 우수한 점에서, 안정적인 품질의 적층 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 것도 확인되었다.

산업상 이용가능성

이상, 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고공극률과 막 강도의 양립이 가능한 적층 필름의 제조 방법, 적층 필름, 광학 부재 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다. 본 발명의 적층 필름은, 전술한 바와 같은 특성을 나타냄으로써, 예를 들어, 공기층의 대체품이 될 수 있는 저굴절률을 용이하게 실현할 수 있다. 이 때문에, 저굴절률을 얻기 위해서, 복수의 부재를 일정한 거리를 두고 배치함으로써 공기층을 형성할 필요가 없고, 원하는 부위에, 본 발명의 적층 필름을 배치함으로써, 저굴절성을 부여할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 적층 필름은, 예를 들어, 저굴절률이 필요한 광학 부재 등에 유용하다. 본 발명의 적층 필름은, 예를 들어, 본 발명의 광학 부재 및 화상 표시 장치에 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않고, 어떠한 용도에 사용해도 된다.

10 ; 기재
20 ; 전구체 (가교 처리된 전구체)
20' ; 전구체 (건조 후의 도공막)
20" ; 졸 입자액
21 ; 공극층
101 ; 송출 롤러
102 ; 도공 롤
110 ; 오븐 존
111 ; 열풍기 (가열 수단)
120 ; 화학 처리 존
121 ; 램프 (광 조사 수단) 또는 열풍기 (가열 수단)
130 ; 가교 반응 존
131 ; 열풍기 (가열 수단)
105 ; 권취 롤
106 ; 롤
201 ; 송출 롤러
202 ; 액 저장
203 ; 닥터 (닥터 나이프)
204 ; 마이크로 그라비아
210 ; 오븐 존
211 ; 가열 수단
220 ; 화학 처리 존
221 ; 광 조사 수단 또는 가열 수단
230 ; 가교 반응 존
231 ; 열풍기 (가열 수단)
241 ; 권취 롤

Claims

수지 필름 상에 공극층이 적층된 적층 필름으로서,
상기 수지 필름 상에, 상기 공극층의 전구체인 공극 구조를 형성하는 전구체 형성 공정, 및,
상기 전구체 형성 공정 후에, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키는 가교 반응 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고,
상기 전구체가, 상기 가교 반응을 촉진시키는 가교 반응 촉진제를 발생하는 물질을 포함하고,
상기 물질은, 광 또는 열에 의해 상기 가교 반응 촉진제를 발생하는 물질이고,
상기 전구체 형성 공정에서는 상기 가교 반응 촉진제를 발생시키지 않고,
상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 상기 가교 반응 촉진제를 발생시키고, 또한, 상기 가교 반응 공정이 다단계인 것을 특징으로 하는 적층 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 가교 촉진제가, 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함하고,
상기 전구체 형성 공정에서는 상기 산성 물질 또는 염기성 물질을 발생시키지 않고,
상기 가교 반응 공정에 있어서, 광 조사 또는 가열에 의해 상기 산성 물질 또는 염기성 물질을 발생시키는, 적층 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가교 반응 공정의 2 단계째 이후에 있어서의 적어도 1 개의 단계에서,
상기 전구체를 가열함으로써, 상기 전구체 내부에서 가교 반응을 일으키는, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교 반응 공정의 2 단계째 이후에 있어서의 적어도 1 개의 단계에서,
상기 전구체의 강도를 더욱 향상시키는, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가교 반응 공정의 2 단계째 이후에 있어서의 적어도 1 개의 단계에서,
상기 전구체의, 상기 수지 필름에 대한 점착 필 강도를 더욱 향상시키는, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공극층의 굴절률이, 상기 전구체의 굴절률에 0.1 을 더한 수치 이하인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공극층을, 굴절률이 1.25 이하가 되도록 형성한, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공극층을, 공극률이 40 체적％ 이상이 되도록 형성한, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공극층을, 두께가 0.01 ∼ 100 ㎛ 가 되도록 형성한, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공극층을, 헤이즈치가 5 ％ 미만이 되도록 형성한, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공극층은, 미세한 공극 구조를 형성하는 1 종류 또는 복수 종류의 구성 단위끼리 직접적 또는 간접적으로 화학적으로 결합하고 있는 부분을 포함하고, 또한,
상기 구성 단위끼리를 간접적으로 결합시키기 위한 가교 보조제에 의해 상기 구성 단위끼리를 간접적으로 결합시킨 부분을 포함하는 상기 공극층을 형성한, 적층 필름.
제 11 항에 있어서,
상기 공극층 중에 있어서의 상기 가교 보조제의 함유율이, 상기 구성 단위의 중량에 대하여 0.01 ∼ 20 중량％ 인, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 필름이, 장척상의 수지 필름이고, 상기 장척상의 수지 필름 상에, 상기 전구층 및 상기 공극층을 연속적으로 형성한, 적층 필름.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 포함하는, 광학 부재.
제 14 항에 기재된 광학 부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.