CN101805558B - 涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜及其制造方法。本发明提供一种防静电涂布组合物，其是在相对于100重量份的含有下述组分的组合物中添加0.001～1重量份的硅烷系表面活性剂而成的：100重量份的传导性高分子树脂，100～1000重量份的含有选自羟基、胺基、烷基和羧基中的至少1种官能团的水分散性聚氨酯树脂，100～1000重量份的选自异氰酸酯系、羰基亚胺系、噁唑啉系、环氧系和三聚氰胺系中的任一种的交联剂树脂，以及10～100重量份的氟树脂；本发明还提供采用在线涂布方式将所述的防静电涂布组合物用于聚酯薄膜而显示出卓越的透明性和防静电性，与粘合带的剥离力、防污性能及涂布性优异，特别是涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜。另外，本发明的防静电聚酯薄膜可以有效用于液晶显示器、等离子体显示器、个人用便携式信息终端、导航仪等光学用显示装置。

Description

涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜及其制造方法，更详细地说，涉及使用含有传导性高分子树脂而实现了优异的防静电性能、含有聚氨酯树脂而提高了与粘合带的剥离力、并且含有交联剂树脂而通过调节交联密度从而提高了耐溶剂性和涂膜性能、含有氟树脂而提高了防污性能，并通过添加硅烷表面活性剂而提高了与具有低剥离力的胶带的剥离力和涂布性的理想的防静电涂布组合物，从而改善了涂布外观缺陷的防静电聚酯薄膜及其制造方法。
背景技术
一般来说，高分子聚合薄膜由于其高弹性而易于弯曲，且机械特性、耐热性、透明性和耐化学试剂性优异，因此作为照片用、制图用、OHP用、电气及电子部件用、一般产业用及包装用的材料等用途，在整个产业领域中广泛使用。
但是，尽管如上所述高分子聚合薄膜具有优异的物性，但由于薄膜表面的固有电阻极高，因此当施加摩擦时，具有薄膜表面易于带电这样的问题。此时，当高分子聚合薄膜带电时，静电使得尘埃等杂质会附着在膜表面上，当向使用有上述薄膜的制品施加电冲击时，则存在发生制品不良的问题。
另外，在使用有机溶剂等化学物质的膜制造工序或加工工序中发生放电时，则存在发生火灾的问题。
作为抑制如上所述薄膜发生静电的公知技术，有在薄膜的制造时混合有机磺酸盐或有机磷酸盐等的内部添加法、在表面蒸镀金属化合物的金属蒸镀法、在表面涂布导电性无机粒子的方法、在表面涂布阴离子性或阳离子性的单分子化合物或高分子化合物的方法等。但现状是：在这些方法中，内部添加法的经时变化的稳定性优异，但存在减小膜固有的优异物性和防静电效果的问题；上述金属蒸镀法和涂布导电性无机粒子的方法由于防静电性优异而在最近备受关注，但由于制造成本过高而仅用于要求高度防静电性的特殊领域。另一方面，使用了上述阴离子性或阳离子性的单分子化合物的涂布法的防静电效果比较好，而且，从制造成本的角度出发是有利的，因此被用于极广的范围内，并进行了各种研究开发。
关于阴离子性或阳离子性的单分子涂布法，已提出了各种技术，例如公开了与使用属于高分子型季铵的聚二芳基二甲基氯化铵作为防静电剂的防静电性聚酯薄膜有关的技术(例如参照下述专利文献1)；另外，公开了使用在丙烯酸系酰胺的末端带有季铵基的丙烯酸系聚合物作为防静电剂的技术(例如参照下述专利文献2)；另外，还公开了将含有由季铵氯化物构成的阳离子改性硅化合物的硅化合物涂布于基材膜上并使其固化成膜为低反射层而形成的防反射膜(例如参照下述专利文献3)。
在使用上述各种防静电带的制品中，随着近来显示器产业的发展，防静电膜的需求急剧增加。
作为多用作静电防止膜的防静电带，目前最普通的为阳离子防静电带，而使用了传导性高分子的薄膜作为高级薄膜上市。
简而言之，在防静电聚酯薄膜领域中，要求同时具有优异的防静电性能和防污性能，但通过在线涂布(inline coating)方式，在同时具有上述2种性能方面存在难点。
另外，在贴剥保护膜时，当使用的胶带与防静电面之间的剥离力低时，存在保护膜不被剥离、或在剥离的过程中对制品产生影响的问题，因此要求与贴附胶带之间的剥离力高的制品。
但是，在以往的在线涂布时，由于薄薄膜涂布面的高表面张力等，流平性、润湿性等涂布性不足，由此产生的涂布缺点成为生产率及收率降低的主要原因。
详细地说，最近在显示器产业中，虽然目标是无缺点，但极为重要的是最大限度地降低缺陷率。其中，为了检查作为LCD核心原材料的偏振片本身的缺点，首先要力求保护膜没有缺点。
此时，保护膜虽然是最终要剥离的原材料，但如果保护膜上具有缺陷，则难以确认该缺陷是由偏振片引起的还是由保护膜引起的，因此由于保护膜的缺点而将偏振片本身作为缺陷品进行分类的可能性很高。
即，在进行在线涂布时，由于微细的气泡产生未涂布部分时，每次薄膜进行拉伸时，均拉伸成椭圆形、外观缺陷的尺寸变大，在其缺陷部分被粘合加工时，可见如同出现了黑痣。即，由于现有制品中每1m2的外观缺陷产生数导致的缺陷率提高，因此在偏振片的加工领域中是极为致命的。
因此，本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现虽然利用在线涂布方式进行制造，但是防静电性能和防污性能不降低、且由于控制了薄膜涂布面的表面张力而提高了流平性、润湿性等涂布性，由此制造了点状的涂布外观缺陷受到极大抑制、并提高了生产收率的聚酯薄膜，从而完成了本发明。
专利文献1：大韩民国公开专利第2003-0022713号公报
专利文献2：美国注册专利第5925447号公报
专利文献3：大韩民国公开专利第2002-0010877号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于提供涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜的理想的防静电涂布组合物。
本发明的另一个目的在于提供一种利用在线涂布方式使用防静电涂布组合物，制造在显示出卓越的透明性和防静电性的同时，与粘合带的剥离力、防污性能和涂布性优异，特别是涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明提供一种具有理想物性的防静电涂布组合物，其为在相对于100重量份的含有下述组分的组合物中添加0.001～1重量份的硅烷系表面活性剂而成的，
100重量份的传导性(导电性)高分子树脂，
100～1000重量份的含有选自羟基、胺基、烷基和羧基中的至少1种官能团的水分散性聚氨酯树脂，
100～1000重量份的选自异氰酸酯系、羰基亚胺系、噁唑啉系、环氧系和三聚氰胺系中的任一种的交联剂树脂，和
10～100重量份的氟树脂。
本发明的防静电涂布组合物中使用的传导性高分子树脂为含有聚阴离子和聚噻吩的水分散体、或者含有聚阴离子和聚噻吩衍生物的水分散体，且上述水分散体中的聚阴离子的含量为1～5重量％。
本发明的防静电涂布组合物中使用的聚氨酯树脂为水分散型，且含有选自羟基、胺基、烷基和羧基中的至少1种官能团。
另外，本发明的防静电涂布组合物中使用的氟树脂为选自四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯、四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯及聚偏氟乙烯中的至少1种。
通过在本发明的防静电涂布组合物中添加硅烷系表面活性剂，可以改善涂布外观缺陷，此时硅烷系表面活性剂的含量相对于100重量份的含有传导性高分子树脂、聚氨酯树脂、交联剂树脂和氟树脂的防静电涂布组合物为0.001～1重量份。
本发明的防静电涂布组合物内所含的固态成分的含量为0.5～10.0重量％。
本发明提供一种防静电聚酯薄膜，其具备在聚酯薄膜的单面或两面上涂布上述防静电涂布组合物而成的防静电层。
本发明的防静电聚酯薄膜具有300g/in以上的与NITTO#31B胶带的剥离力和100g/18mm以上的与3M#244胶带的剥离力，且确保具有防静电聚酯薄膜的表面电阻值小于1011Ω/sq的防静电性。另外，防静电聚酯薄膜的水接触角为90°以上，因此具有优异的防污功能。
因此，本发明的防静电聚酯薄膜可有效地用于选自液晶显示器、等离子体显示器、个人用便携式信息终端及导航仪中的至少1种光学用显示装置。
另外，本发明还提供一种防静电聚酯薄膜的制造方法，其为将聚酯薄膜单轴拉伸，并将上述防静电涂布组合物涂布于上述经单轴拉伸的聚酯薄膜的单面或两面而形成防静电层，进一步将上述形成有防静电层的聚酯薄膜拉伸，从而制造双轴拉伸聚酯薄膜的方法，该方法通过在线涂布方式进行。
因此，尽管本发明采用在线涂布方式进行，但是能够提供防静电性能和防污性能优异，通过控制薄膜涂布面的表面张力来提高流平性、润湿性等涂布性的涂布外观缺陷得到改善的理想的防静电聚酯薄膜。
通过提供本发明的防静电涂布组合物，能够获得以下效果：含有传导性高分子树脂而实现了优异的防静电性能、含有聚氨酯树脂而提高了与粘合带的剥离力、并且含有交联剂树脂而通过调节交联密度从而提高了耐溶剂性和涂膜性能、含有氟树脂而提高了防污性能，并通过使用硅烷表面活性剂而改善了与具有低剥离力的胶带的剥离力和涂布性。
另外，将本发明的防静电涂布组合物用于聚酯薄膜的单面或两面，可以提供透明性和防静电性优异，且与粘合带的剥离力、防污性能得到提高，特别是涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜。
具体实施方式
以下进一步详细地说明本发明。
本发明提供一种防静电涂布组合物，其为在相对于100重量份的含有下述组分的组合物中添加0.001～1重量份的硅烷系表面活性剂而成的，
100重量份的传导性(导电性)高分子树脂，
100～1000重量份的含有选自羟基、胺基、烷基和羧基中的至少1种官能团的水分散性聚氨酯树脂，
100～1000重量份的选自异氰酸酯系、羰基亚胺系、噁唑啉系、环氧系和三聚氰胺系中的任一种的交联剂树脂，和
10～100重量份的氟树脂。
以下详述本发明防静电涂布组合物的各组成。
本发明的防静电涂布组合物中含有的传导性高分子树脂用于赋予优异的防静电性能，优选使用含有聚阴离子和聚噻吩的水分散体、或含有聚阴离子和聚噻吩衍生物的水分散体。
以上中，聚阴离子为酸性聚合物、高分子羧酸或高分子磺酸、聚乙烯磺酸等。作为上述高分子羧酸的一个例子，有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等，上述高分子磺酸有聚苯乙烯磺酸等。
在本发明的传导性高分子树脂中，从赋予导电性的角度出发，优选相对于聚噻吩或聚噻吩衍生物，聚阴离子的固态成分重量比过剩存在的传导性高分子树脂。例如，假设使用1重量％的聚噻吩或聚噻吩衍生物时，聚阴离子优选超过1重量％且在5重量％以下，更优选在1～3重量％的范围内。因此，在本发明的实施例中，使用了含有0.5重量％的聚(3、4-亚乙基二氧噻吩)和0.8重量％的聚苯乙烯磺酸(分子量Mn＝150,000)的水分散体，但并不限定于此。
以下，说明本发明防静电涂布组合物中含有的聚氨酯树脂。添加本发明中使用的聚氨酯树脂是用于提高涂布在聚酯薄膜上时上述膜面与胶带之间的剥离力的。
因此，本发明中优选使用的聚氨酯树脂为水分散型的树脂，其含有至少1种以上羟基、胺基、烷基和羧基等官能团。
作为其优选的一个例子，使用含有羟基的聚氨酯树脂，含有选自烯丙胺、乙烯基胺、乙二胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基硫酸铵及它们组合的胺基作为重复单元的聚氨酯树脂、或者含有选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及它们组合的烷基作为重复单元的聚氨酯树脂。
另一方面，聚氨酯树脂的添加量相对于100重量份的传导性高分子树脂为100～1000重量份。此时，当聚氨酯树脂的添加量小于100重量份时，与胶带的剥离力降低而无法发挥功能；当超过1000重量份时，虽然可以说充分确保了胶带剥离力，但产生防污功能和防静电性能降低的问题。
以下说明本发明防静电涂布组合物中含有的交联剂。本发明中使用的交联剂用于调节交联密度，从而提高防静电层与聚酯薄膜的耐溶剂性及涂膜性能。此时，作为优选的交联剂成分，可列举出选自异氰酸酯系、羰基亚胺系、噁唑啉系、环氧系及三聚氰胺系中的任1种以上的树脂。
另一方面，交联剂的添加量相对于100重量份的传导性高分子树脂为100～1000重量份。此时，当交联剂树脂的添加量小于100重量份时，存在无法良好地发挥防静电性的情况，且有耐溶剂性变差、发生白化现象的可能。与此相对，当超过1000重量份时，虽然可以说透明性良好，但有发生难以发挥防静电性这样的问题的可能。
上述防静电涂布组合物中，添加本发明中使用的氟树脂的目的是提高涂布在聚酯薄膜上时上述薄膜的防污性和耐溶剂性。
作为其优选的氟树脂，有四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯、四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
此时，氟树脂的添加量相对于100重量份的传导性高分子树脂为10～100重量份。如果氟树脂的添加量小于10重量份，则防污性降低，与此相对，若超过100重量份时，则有发生薄膜的透明性、胶带剥离力及防静电性能降低这样的问题的可能。
为了改善上述涂布组合物的稳定性、润湿性及涂布流平性，且改善与具有低剥离力的胶带的剥离力，在本发明的防静电涂布组合物中添加表面活性剂。
特别是，在本发明中，通过使用硅烷系表面活性剂作为表面活性剂，能够提供涂布流平性、与粘合带的剥离力提高，高品质且合格品率高的光学用防静电聚酯薄膜。
此时，作为硅烷系表面活性剂，可以使用含有选自三氟甲基、甲基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、苯基、芳基、卤素、烷氧基、氰基、氨基、羟基、羰基、酯基及羧基中的至少1种官能团的硅烷系表面活性剂，其优选的含量相对于100重量份的防静电涂布组合物整体为0.001～1重量份。
如果表面活性剂添加量小于0.001重量份，则涂膜的润湿性降低，若超过1重量份，则胶带剥离力及防污性降低，发生由于涂布组合物内的微细气泡而产生的涂布外观缺陷。
即，点状的涂布外观缺陷由于完全受到涂布粗液的润湿性、流平性控制，因此通过使用硅烷系表面活性剂作为本发明的涂布组合物中的表面活性剂，能够改善涂布组合物的润湿性，由此能够提供涂布外观缺陷被尽可能抑制的、高品质且生产收率提高的光学用防静电聚酯薄膜。
另外，本发明可以并用上述硅烷系表面活性剂和选自通常的表面活性剂中的1种以上。作为上述通常的表面活性剂，有乙醇、异丙醇等醇类，乙基溶纤剂、叔丁基溶纤剂等醚类，甲乙酮、丙酮等酮类，二甲基乙醇胺等胺类等。
上述本发明的防静电涂布组合物按照相对于100重量％的总涂布组合物、固态成分的含量达到0.5～10.0重量％的方式来制造，更优选按照固态成分的含量达到1.0～5.0重量％的方式来制造。若上述固态成分的含量小于0.5重量％，则在发挥涂布层的覆膜形成和防静电功能方面不充分，若超过10.0重量％，则由于对薄膜的透明性造成影响，因此不优选。
另一方面，上述防静电涂布组合物中使用的溶剂为基本以水为主介质的水性涂布液。
另外，本发明中使用的涂布组合物以提高涂布性、提高透明性等为目的，可以以不阻碍本发明效果的程度含有适当的有机溶剂，作为其优选的有机溶剂，可列举出异丙醇、丁基溶纤剂、叔丁基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、乙醇、甲醇等。
但是，当涂布组合物中含有大量的有机溶剂时，由于在用于在线涂布法时有在干燥、拉伸和热处理工序中发生爆炸的危险，因此其含量在涂布组合物中控制在10重量％以下、更优选控制在5重量％以下。
本发明提供一种防静电聚酯薄膜，其具备在聚酯薄膜的单面或两面上涂布上述防静电涂布组合物而成的防静电层。
本发明的防静电聚酯薄膜中使用的防静电涂布组合物为固态成分，为在含有传导性高分子树脂、聚氨酯树脂、交联剂和氟树脂的涂布组合物中添加硅烷系表面活性剂而得到的水性涂布液，其组成成分及含量与上述防静电涂布组合物的组成成分及含量相同，因此省略对它们的具体说明。
本发明的防静电聚酯薄膜通过上述防静电涂布组合物的特定组成，能够使所期望的物性理想化。
即，含有传导性高分子而能够实现优异的防静电性能，含有聚氨酯树脂而能够提高与粘合带的剥离力，并且含有适当的交联剂而能够通过调节交联密度从而提高耐溶剂性和涂膜性能，含有氟树脂而能够提高防污性能，且通过添加硅烷系表面活性剂能够改善与具有低剥离力的胶带的剥离力和涂布性。
因此，将其用于聚酯薄膜的单面或两面而制造的防静电聚酯薄膜的透明性和防静电性优异，并且与粘合带的剥离力、防污性能提高，特别是涂布外观缺陷得到了改善。
更具体地说，本发明的防静电聚酯薄膜为透明的，并且就涂布面的特性而言，表面电阻小于1×1011Ω/sq，在使用乙醇、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂擦拭表面后表面电阻也维持在小于1×1011Ω/sq的数值，因此具有防静电层的防静电剂不会脱落或溶解的优异的耐溶剂性。
另外，本发明的防静电聚酯薄膜的水接触角显示在90°以上，因此具有优异的防污性能，具有300g/in以上的与Nitto31B胶带的剥离力和100g/18mm以上的与3M#244胶带的剥离力。
简而言之，本发明通过在聚酯基材薄膜的单面或两面上涂布上述防静电涂布组合物而成的防静电层，具有胶带剥离力、防污功能、耐溶剂性等优异的性能，特别是涂布外观缺陷得到了改善，从而可以提供能够应对LCD画面大型化等需求的聚酯薄膜。
更具体地说，本发明的防静电聚酯薄膜可以有效地用于选自液晶显示器、等离子体显示器、个人用便携式信息终端和导航仪中的任1种光学用显示装置。
另外，本发明提供一种使用本发明的防静电涂布组合物，并采用在线方式进行的防静电聚酯薄膜的制造方法，其包括以下阶段：
1)将聚酯薄膜单轴拉伸的阶段，
2)在上述经单轴拉伸的聚酯薄膜的单面或两面上涂布本发明的防静电涂布组合物而形成防静电层的阶段，
3)将上述形成有防静电层的聚酯薄膜进一步拉伸，从而制造双轴拉伸聚酯的阶段。
首先，对将聚酯薄膜单轴拉伸的第1阶段进行说明。
本发明中使用的聚酯薄膜的种类只要是作为适于防静电涂布的基材薄膜而公知的通常的树脂，则可无特别限定地使用，在本发明中，主要对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂进行说明，但并非限定于此。
这里，聚酯薄膜是指将芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而获得的聚酯，作为芳香族二羧酸，使用对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等，除此以外，作为上述共聚聚酯的二羧酸成分，可以使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、氧羧酸(例如对氧苯甲酸等)。另外，作为脂肪族二醇，可列举出乙二醇、二乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等，这些二羧酸成分和二醇成分可以分别并用2种以上。
作为聚酯薄膜的代表例子，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯-2，6-萘二羧酸酯(PEN)等，还可采用上述聚酯中含有第3成分的共聚物。
将上述构成的聚酯树脂真空干燥后利用挤出机将其熔融，使用T模挤出成片状，利用静电施加法使其粘附于流延鼓(casting drum)并利用冷却辊将其冷却固化，获得未拉伸聚酯片材，使其从加热至聚酯树脂的玻璃化转变温度以上的轧辊中通过，通过进行轧辊与轧辊之间的行进速度比的差别所造成的2.5～4.5倍的单轴拉伸来制造单轴拉伸聚酯薄膜。
本发明的防静电聚酯薄膜的制造方法的第2阶段为在第1阶段中经单轴拉伸的聚酯薄膜的单面或两面上涂布本发明的防静电涂布组合物，并使防静电层成膜的阶段。具体地说，作为涂布防静电涂布组合物的方法，可列举出迈耶绕线棒方式、凹版方式等，在涂布前对膜的表面导入极性基团，可以进行能够提高涂布层与薄膜的粘接性或涂布性的电晕放电处理。
本发明的防静电涂布组合物可如下获得：制造含有100重量份的传导性高分子树脂，100～1000重量份的含有选自羟基、胺基、烷基和羧基中的至少1种官能团的水分散性聚氨酯树脂，100～1000重量份的选自异氰酸酯系、羰基亚胺系、噁唑啉系、环氧系和三聚氰胺系中的任一种的交联剂树脂，和10～100重量份的氟树脂的组合物；相对于100重量份的上述组合物，添加0.001～1重量份的硅烷系表面活性剂而获得。
本发明的防静电涂布组合物通过含有传导性高分子树脂而实现了优异的防静电性能、含有聚氨酯树脂而提高了与粘合带的剥离力、并且使用适当的交联剂而通过调节交联密度从而提高了耐溶剂性和涂膜性能、添加氟树脂而提高了防污性能、添加硅烷表面活性剂而改善了与具有低剥离力的胶带的剥离力及涂布性，从而改善了涂布外观缺陷，由此可以提供高品质且合格品率高的光学用防静电聚酯薄膜。在本发明的制造方法的第2阶段中使用的防静电涂布组合物的组成成分及含量如上所述。
本发明的防静电聚酯薄膜制造方法的第3阶段为对第2阶段中获得的形成有防静电层的聚酯薄膜进行进一步拉伸，从而制造双轴拉伸聚酯薄膜的阶段。
此时，第3阶段中的拉伸在垂直于单轴拉伸方向的方向上进行，优选的拉伸率为3.0～7.0倍。拉伸工序完成后，通过进行热固定、固化和干燥等，可以制造防静电聚酯薄膜。
通过本发明的制造方法制造的双轴拉伸聚酯薄膜的厚度为5～300μm、优选为10～250μm。
实施例
以下举出实施例详细地说明本发明。
这些实施例仅用于对本发明进行更具体的说明，本发明的范围并非限定于这些实施例。
<实施例1>
阶段1：单轴拉伸聚酯薄膜的制造
在使用真空干燥器、用7小时的时间、在160℃的温度下、将装有20ppm平均粒径为2.5μm的无定形球状二氧化硅粒子的极限粘度为0.625dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料充分地干燥后，将其熔融并使用挤出T模、采用静电施加法使其粘附于冷却滚筒上，从而制作无定形未拉伸片材，对其进行加热，并在95℃的温度下沿薄膜的行进方向进一步将其拉伸3.5倍，从而制造单轴拉伸聚酯薄膜。之后，对涂布的薄膜面实施电晕放电处理，制造聚酯薄膜。
阶段2：双轴拉伸聚酯薄膜的制造
在经电晕处理的面上，将作为固态成分的传导性高分子树脂(含有聚3，4-亚乙基二氧噻吩0.5重量％和聚苯乙烯磺酸(分子量Mn＝150,000)0.8重量％的水分散体)100重量份、聚氨酯树脂(含有羟基的阴离子的聚氨酯分散体)200重量份、环氧交联剂(Esprix Technologies公司制、CR-5L)200重量份和氟树脂(DuPont公司制、ZONYL)100重量份混合于水中制备防静电涂布液，相对于100重量份的上述防静电涂布液整体，混合0.1重量份的硅烷系表面活性剂(Degussa公司制、WET-280)来制造。此时，固态成分的含量相对于防静电涂布液整体为1.5重量％。使用迈耶绕线棒将上述防静电涂布液涂布于在上述阶段1中制造的单轴聚酯薄膜。涂布后，干燥在105～140℃软化(日文原文为：テンダ一)区间涂布的涂布液，在垂直于膜的行进方向的方向上拉伸3.5倍，在240℃的温度条件下热处理4秒钟，从而制造厚度为38μm的双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<实施例2>
将传导性高分子树脂(含有聚3，4-亚乙基二氧噻吩0.5重量％和聚苯乙烯磺酸(分子量Mn＝150,000)0.8重量％的水分散体)100重量份、聚氨酯树脂(含有羟基的阴离子的聚氨酯分散体)400重量份、环氧交联剂(EsprixTechnologies公司制、CR-5L)200重量份和氟树脂150重量份混合于水中，制备防静电涂布液，相对于100重量份的上述防静电涂布液整体，混合0.15重量份的硅烷系表面活性剂(Degussa)，除了按照全部固态成分的含量达到2.0重量％地进行制造以外，与实施例1的同样地操作，制造双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<实施例3>
使用含有以烯丙胺基为聚氨酯树脂的官能团的重复单元的阴离子的聚氨酯分散体，除此以外，与上述实施例1的方法同样地操作，制造双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<实施例4>
使用含有以甲基为聚氨酯树脂的官能团的重复单元的阴离子的聚氨酯分散体，除此以外，与上述实施例1的方法同样地操作，制造双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<比较例1>
除了在防静电涂布液的组成中不含氟树脂之外，与上述实施例1的方法同样地操作，制造双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<比较例2>
除了在防静电涂布液的组成中不含聚氨酯树脂之外，与上述实施例1的方法同样地操作，制造双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<比较例3>
除了在防静电涂布液的组成中代替硅烷系表面活性剂而含有丙烯酸酯系表面活性剂以外，与上述实施例1的方法同样地操作，制造双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<比较例4>
除了在防静电涂布液的组成中不含硅烷系表面活性剂以外，与上述实施例1的方法同样地操作，制造双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<比较例5>
除了在防静电涂布液的组成中含有1.5重量份的硅烷系表面活性剂以外，与上述实施例1的方法同样地操作，制造双轴拉伸防静电聚酯薄膜。
<实验例>
对按照实施例1～4和比较例1～5制造的防静电聚酯薄膜，评价下述物性，其结果示于表1。
1.水接触角
使用接触角测定器(协和界面科学公司制、型号：Dropmaster 300)、利用蒸馏离子交换水而获得的精制水、并使用液滴法测定水接触角，在不同部位处测定5次后，取平均值。
2.防静电性
使用防静电测定器(三菱株式会社、型号MCP-T600)，在温度为23℃、湿度为50％RH的环境下设置试样后，根据JISK7194测定表面电阻。
3.耐乙醇性
用乙醇浸润纺织品(旭化成纤维公司制的BEMCOT)，接着用0.5kg的负荷往复擦拭上述经涂布处理的薄膜面10次后，根据下述的标准对涂布面的状态进行评价。
○：防静电性的变化在101范围内时
△：防静电性的变化上升为101以上、不足1011时
×：防静电性超过1011时
4.与胶带的剥离力-1
在23°±3、相对湿度为50±5％的环境下，使用剥离力测定器(化学机器公司的AR1000)装备在上述获得的薄膜的涂布面上粘贴粘合带(日东电工公司制、胶带NO.31B、宽度为25mm)后，用2kg负荷的橡胶辊往复压粘1次，放置1小时后以0.3MPM的剥离速度进行180°剥离。此时，测定所得的剥离力值。
5.与胶带的剥离力-2
在23°±3、相对湿度为50±5％的环境下，使用剥离力测定器(化学机器公司的AR1000)装备在上述获得的薄膜的涂布面上粘贴粘合带(3M公司制、胶带NO.244、宽度为18mm)后，用2kg负荷的橡胶辊往复压粘1次，放置1小时后以0.3MPM的剥离速度进行180°剥离。此时，测定所得的剥离力值。
6.涂布外观
利用下述标准比较并评价使用荧光灯、卤素灯、白炽灯等各种光源目视观察在上述中获得的薄膜的涂布面时的未涂布部位的大小、个数等。
检查未涂布部位的面积超过1mm×3mm的薄膜。其中，检查面积为1m2。
◎：0～1个
○：0～3个
△：3～10个
×：超过10个
表1
  区分   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
  表面电阻(Ω/sq)   6×107   9×107   2×107   8×106   4×107   5×107   4×107
  水接触角(°)   97   98   66   102   85   91   73
  耐乙醇性   ○   ○   △   ×   ○   △   △
  与胶带的剥离力-1(g/in)   987   962   1350   128   619   1147   873
  与胶带的剥离力-2(g/18mm)   210   200   232   45   91   215   188
  粗液表面张力(mN/m)   37   34   38   35   54   63   29
  涂布外观   ◎   ◎   ○   ×   ○   ×   △
由上述表1可知，在防静电涂布液的组成中不含氟树脂的比较例1的情况下，确认了水接触角降低、防污性能降低；在不含聚氨酯树脂的比较例2的情况下，结果显示胶带剥离力的数值显著降低、无法获得期望的物性。另外，在未使用硅烷系表面活性剂而使用丙烯酸酯系表面活性剂的比较例3的情况下，水接触角及与商用3M胶带的剥离力值减小、现场适用性降低、无法获得期望的物性。
另外可知，在防静电涂布液的组成中不含硅烷系表面活性剂的比较例4的情况下，由于与胶带的剥离力的值显示进一步降低的结果，因此涂布流变性和与粘合带的剥离力降低、产生涂布外观缺陷；在含有过量的硅烷系表面活性剂的比较例5的情况下，水接触角显著降低，尽管控制了涂布外观缺陷，但产生了更加不利的作用。
与此相对，使用在传导性高分子树脂、聚氨酯树脂、适当的交联剂和氟树脂中含有硅烷系表面活性剂的防静电涂布液来形成防静电层的、根据实施例1和2制造的聚酯薄膜为透明的、且涂布面的表面电阻小于1×1011Ω/sq，用乙醇、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂擦拭表面后表面电阻也维持在小于1×1011Ω/sq的数值，因此确认了具有防静电层的防静电剂不会脱落或溶解的优异的耐溶剂性。其中，由于水接触角显示为90°以上，因此具有优异的防污性能，具有300g/in以上的与Nitto31B胶带的剥离力和100g/18mm以上的与3M#244胶带的剥离力，因此可获得涂布外观缺陷没有或被最少化了的聚酯薄膜。
如上所述，本发明
第一、可提供最优化了期望的物性的防静电涂布组合物。即，本发明的防静电涂布组合物通过含有传导性高分子而能够实现优异的防静电性能、含有聚氨酯树脂而能够提高与粘合带的剥离力、含有适当的交联剂而能够通过调节交联密度从而提高耐溶剂性和涂膜性能、含有氟树脂而能够提高防污性能、使用硅烷系表面活性剂而能够改善与具有低剥离力的胶带的剥离力和涂布性。
第二，将本发明的防静电涂布组合物用于聚酯薄膜的单面或两面，能够提供透明性和防静电性优异、且与粘合带的剥离力、防污性能提高，特别是涂布外观缺陷得到改善的防静电聚酯薄膜。
第三，通过利用在线涂布方式进行的本发明防静电聚酯薄膜的制造方法，由于其具有优异的防静电功能，即便是利用乙醇、甲乙酮、二甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂擦拭表面后，表面电阻也维持在小于1×1011Ω/sq的数值，因此能够提供具有防静电层的防静电剂不会脱落或溶解的优异耐溶剂性、优异的防污功能、与粘合带的剥离力和涂布性均提高了的防静电聚酯薄膜。
以上，虽然本发明仅对所记载的实施例进行了详细说明，但本领域技术人员应该明白在本发明的技术构思范围内可以进行各种变形及修改，这样的变形和修改同样也属于本申请请求保护的范围。

Claims (13)

1.一种涂布外观缺陷得到改善的防静电涂布组合物，其为在相对于100重量份的含有下述组分的组合物中添加0.001～1重量份的硅烷系表面活性剂而成的：
100重量份的传导性高分子树脂；
100～1000重量份的含有选自羟基、胺基、烷基和羧基中的至少1种官能团的水分散性聚氨酯树脂；
100～1000重量份的选自异氰酸酯系、羰基亚胺系、噁唑啉系、环氧系和三聚氰胺系中的任一种的交联剂树脂；和
10～100重量份的氟树脂，
所述传导性高分子树脂为含有聚阴离子和聚噻吩的水分散体、或含有聚阴离子和聚噻吩衍生物的水分散体，所述聚阴离子为酸性聚合物。
2.如权利要求1所述的防静电涂布组合物，其特征在于，所述酸性聚合物为高分子羧酸或高分子磺酸。
3.如权利要求2所述的防静电涂布组合物，其特征在于，所述高分子羧酸为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸。
4.如权利要求2所述的防静电涂布组合物，其特征在于，所述高分子磺酸为聚苯乙烯磺酸。
5.如权利要求1～4中任一项所述的防静电涂布组合物，其特征在于，所述水分散体中含有1～5重量%的聚阴离子。
6.如权利要求1所述的防静电涂布组合物，其特征在于，所述氟树脂为选自四氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯、四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯和聚偏氟乙烯中的至少1种。
7.如权利要求1所述的防静电涂布组合物，其特征在于，所述防静电涂布组合物内的固态成分的含量为0.5～10.0重量%。
8.一种防静电聚酯薄膜，其具备在聚酯薄膜的单面或两面上涂布权利要求1所述的防静电涂布组合物而成的防静电层。
9.如权利要求8所述的防静电聚酯薄膜，其特征在于，其被确保具有下述的防静电性：在利用选自乙醇、甲乙酮、甲苯和乙酸乙酯中的任1种有机溶剂洗涤上述防静电聚酯薄膜表面之前和之后的表面电阻值均小于1×1011Ω/sq。
10.如权利要求8所述的防静电聚酯薄膜，其特征在于，所述防静电聚酯薄膜具有300g/in以上的与NITTO＃31B胶带的剥离力和100g/18mm以上的与3M＃244胶带的剥离力。
11.如权利要求8所述的防静电聚酯薄膜，其特征在于，防静电聚酯薄膜的水接触角为90°以上。
12.一种防静电聚酯薄膜的制造方法，其为将聚酯薄膜单轴拉伸，将权利要求1所述的防静电涂布组合物涂布于上述经单轴拉伸的聚酯薄膜的单面或两面上而形成防静电层，进一步拉伸所述形成有防静电层的聚酯薄膜，从而制造双轴拉伸聚酯薄膜。
13.如权利要求12所述的防静电聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，所述的防静电涂布组合物内的固态成分的含量为0.5～10重量%。
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