본 발명은 탁월한 내용제성과 고연신율을 동시에 갖춘 대전방지 코팅 조성물과 이를 사용한 대전방지재 즉, 투명 필름 또는 쉬트 및 그의 제조방법과 관련된다.
본 발명 조성물은 대전방지재를 제조함에 있어, 대전방지 코팅 조성물에 내용제성과 고연신율 기능을 보강하기 위해 전도성 고분자-바인더-기저 플라스틱간의 상호결합을 가능케 하는 결합기능성 가교제와 고연신 기능성 고분자 수지를 첨가함을 특징으로 한다. 본 발명의 의하면, 본 발명 조성물을 사용하여 기저 플라스틱 위에 코팅을 하고, 단순 열경화 시키는 것만에 의해 내용제성과 고연신율 뿐만 아니라 내마모성 기능이 보강된 대전방지 투명 필름 및 쉬트를 제조할 수가 있다.
본 발명의 절연체 기저 플라스틱은 단층 또는 다층의 고분자 합성수지로 형성된 필름 및 쉬트를 의미하며, 예컨대, 폴리에스테르(PET A, PET G, PET G - PET A - PET G의 삼중지), 스틸렌-부타디엔 공중합체, 폴리스틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설포네이트, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 폴리머블렌드 또는 공중합체와 페놀수지, 에폭시 수지, 우레탄수지, 에이비에스수지중에서 선택된 하나 또는 둘이상의 합성수지로 형성된 것 등이 이에 속한다.
본 발명의 다양한 기능성을 갖는 대전방지 코팅 조성물의 구성은 수용성 전도성 고분자 10 ~ 60중량%, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 5 ~ 30중량%, 물 및 유기용매 20 ~ 80중량%, 결합기능성 가교제로 아지리딘 화합물 0.1 ~ 5중량%, 고연신 기능성 고분자 0.5 ~ 5중량%를 사용하여 제조한다.
수용성 전도성 고분자, 아크릴-우레탄 공중합 바인더, 물 및 유기용매 등의 구성물은 이미 여러 문헌 또는 특허 등에 공지된 성분이다. 전도성 고분자의 예로는 수용성 폴리아닐린, 수용성 폴리피롤, 수용성 폴리티오펜, 폴리(3,4-에틸렌티오펜) 및 이들의 유도체나 공중합물과 π-공액계 전기 전도성 고분자를 들 수 있다.
유기 용매로는 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-부탄온, 4-메틸-2-펜탄온 등의 극성 유기용매와 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올 종류이며, 바람직하게는 디메틸설폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 이소프로필알코올이 바람직하다.
본 발명의 가장 핵심 내용 즉, 내용제성 기능을 보강할 수 있는 바인더-전도성 고분자간의 상호 가교결합을 증진시키기 위한 결합기능성 가교제로는 기능성 아지리딘(polyfunctional aziridine, Bayer Co., Xama-7, Xama-2, Xama-220 등의 Xama series) 계열을 사용함을 특징으로 한다. 전도성 고분자 10 ~ 60중량%에 대해 결합기능성 아지리딘 가교제는 0.1 ~ 5중량%를 배합하는데, 0.1중량% 이하일 경우 가교제의 역할을 충분히 하지 못하고, 5중량% 이상일 경우 표면저항 상승을 초래할 수 있다. 상기 아지리딘 가교제는 수용성 전도성 고분자 등과 혼합시 코팅액의 안정성[겔(gel)화 현상이 없어짐, 기존에 알려진 전도성 고분자 코팅 조성물은 온도 등에 민감하여 쉽게 겔화 현상을 나타내므로 보관이 어려움]이 증진되며 코팅막 형성시 경화온도(100℃)가 낮아도 도막의 가교성이 우수한 장점을 갖고 있다.
상기 결합기능성 아지리딘 계열의 가교제는 바인더 내에 포함된 반응기 카르복실 그룹과 아지리딘 간의 상호 화학적 작용에 의해 탁월하게 가교 네트워크를 형성 할 수 있을 뿐 아니라 수용성 전도성 고분자 내에 포함된 음이온 도판트 사이에도 가교 네트워크를 형성 할 수 있어 바인더-바인더, 바인더-전도성 고분자, 전도성 고분자-바인더-기저 플라스틱간의 종합 가교 네트워크가 형성되고, 이에 따라 우수한 내용제성과 내마모성을 갖게 된다. 카르복실 그룹과 아지리딘 화합물 가교제간의 화학적 반응을 통한 가교네트워크 형성과정을 아래에 반응식 1로 나타내었다.
상기 식에서 R, R'는 탄소가 1에서 10인 알킬기이다.
또한, 본 발명에 의한 결합기능성 아지리딘 계열의 가교제를 포함하는 코팅 조성물 사용의 장점은 기존 방식인 코팅액에 우레탄계열의 경화제를 첨가하여 기저 플라스틱에 대전 방지층을 형성한 후, 플라스틱 사이에 추가로 간지를 넣고, 롤 형태로 감는 1단계와 롤 형태를 후경화 시키는 2단계, 그리고 다시 간지를 제거해야 하는 3단계 공정이 추가되는 선기술(공개특허:10-2004-0085970)에 비하여 생산 공정을 단순화함으로써 제조 공정이 간편해졌고, 코팅 후 경화 온도가 낮아 생산성이 높은 등 원가의 대폭 절감이 가능하다는 장점이 있다.
좀더 구체적으로, 사용 가능한 결합기능성 아지리딘 가교제로는 분자 내에 질소원자가 최소 2개 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하며, 예를 들어 N-(아미노에틸)아지리딘, N-아미노에틸-N-아지리딜에틸아민, N,N-비스-2-아미노프로필-N-아지리딜에틸아민, N-3,6,9-트리아자노닐아지리딘 등이 있으며 가장 바람직하게는 분자 내에 아지리딘 작용기가 3개 포함되어있는 것이 우수하다.
또한, 본 발명에서는 상기 내용제성에 더하여 코팅 조성물에 고연신이 가능한 기능성 고분자를 추가로 0.5 ~ 5중량% 첨가함으로써 고연신율과 투명성을 동시에 만족시키는 내용제성 대전방지 쉬트를 제조한다. 0.5중량% 이하일 경우 고연신시 투명성이 저하되고, 5중량% 이상일 경우 표면저항의 상승이 초래된다. 이에 따라 가교제-고연신 기능성 고분자 수지-바인더간의 상호작용에 의해 바인더와 기저 플라스틱간에 우수한 연신성이 부여된다. 본 발명에 의거 고연신 기능성 고분자를 첨가하여 제조한 대전 방지 코팅 조성물로 코팅된 대전방지 쉬트는 3-6배 연신시 표면저항의 변화가 거의 없으며 고유의 투명성(연신전 96%, 연신후 94~95%)을 유지할 수 있다.
종래 실리케이트 졸 용액을 대전방지 조성물에 첨가하는 선기술(공개특허 특2002-0080785호)의 경우는 3배 이상 연신시 기판 플라스틱의 코팅층 부분이 끊어져 표면저항이 크게 증가하며 대전방지기능이 상당히 상실된다. 더욱이 플라스틱간에 헤이즈 현상이 발생하면서 투명성을 잃게되어 제품의 상품가치가 떨어진다.
본 발명에 사용된 고연신 기능성 고분자로는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐아세탈, 메틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트, 폴리비닐알콜 등이 바람직하며, 좀더 바람직하기로는 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다.
이하 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 그러나 본 실시예들로 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 실시예에 따라 제조된 대전방지 필름 및 쉬트의 표면저항은 ASTM D257 측정방법에 의거 55% RH, 23℃, 인가전압 500V의 조건으로 측정하였다. 투명도는 UV포토메터(Simazu Co.)를 이용하여 가시광선(550nm)영역에서 측정하였다.
<실시예 1-3>
본 실시예의 전도성 코팅액 조성물은 수용성 분산액인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Baytron PH) 35g, 아크릴-우레탄 공중합 바인더(Stahl Asia Pte Ltd., WF-4644) 22.5g, 이소프로필알콜 30g과 유기용매(NMP와 DMSO 1:4 혼합용매) 10g을 폴리비닐알콜 1.5g에 혼합한 3개의 혼합물을 만들고, 여기에 각각 결합기능성 아지리딘 가교제(Xama-7) 0.5g, 1g, 1.5g씩을 배합하여 전도성 코팅액을 제조하였다.
제조된 전도성 코팅액을 그라비아 코팅방식에 의해 폴리에스테르(PET) 필름에 0.8 ㎛ 두께(건조후 도막)로 코팅하고 80 ~ 100℃ 에서 2분간 열 경화시켜 대전방지용 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 대전방지용 필름의 표면저항(내용제성 실험전)은 2×105 Ω/□을 나타내었다.
상기 결합기능성 아지리딘 가교제의 첨가 비율에 따라 제조된 각각의 필름에 대해 물, 이소프로필 알코올, 헥산에 대한 내용제성 실험을 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
결합기능성 아지리딘 가교제가 포함 안된 전도성 코팅액 조성물을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 대전방지용 필름을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 내용제성 실험을 하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
단위: Ω/□
구 분 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
비교예 1 |
전도성고분자 PEDOT*(g) |
35 |
35 |
35 |
35 |
아지리딘 가교제(g) |
0.5 |
1 |
1.5 |
0 |
용 제 |
물 |
2x105
|
2x105
|
2x105
|
3x106
|
이소프로필알코올 |
4x107
|
9x105
|
4x105
|
8x109
|
헥산 |
5x107
|
9x105
|
4x105
|
9x109
|
PEDOT: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
<실시예 4-6>
본 실시예의 전도성 코팅액 조성물은 1% 수용성 분산액인 폴리피롤 용액(PACON-BH, Nanochemtech Co.) 35g, 아크릴-우레탄 공중합 바인더(WF-4644) 22.5g, 이소프로필알콜 30g과 유기용매(NMP와 DMSO 1:4 혼합용매) 10g을 폴리비닐알콜 1.5g에 혼합한 3개의 혼합물을 만들고, 여기에 각각 결합기능성 아지리딘 가교제(Xama-7) 0.5g, 1g, 1.5g씩을 배합하여 전도성 코팅액을 제조하였다.
제조된 전도성 코팅액을 그라비아 코팅방식에 의해 폴리에스테르(PET) 필름에 0.8 ㎛ 두께(건조후 도막)로 코팅하고 80 ~ 100℃에서 2분간 열 경화시켜 대전방지용 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 대전방지용 필름의 표면저항(내용제성 실험전)은 2×106 Ω/□을 나타내었다.
상기 결합기능성 아지리딘 가교제의 첨가 비율에 따라 제조된 각각의 필름에 대해 물, 이소프로필 알코올, 헥산에 대한 내용제성 실험을 실시하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
결합기능성 아지리딘 가교제가 포함 안된 전도성 코팅액 조성물을 사용하는 것 외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 대전방지용 필름을 제조하고, 실시예 4와 동일한 방법으로 내용제성 실험을 하여 그 결과를 표 2에 기재하였다.
단위: Ω/□
구 분 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
비교예 2 |
전도성고분자 폴리피롤(g) |
35 |
35 |
35 |
35 |
아지리딘 가교제(g) |
0.5 |
1 |
1.5 |
0 |
용 제 |
물 |
2x106
|
2x106
|
2x106
|
3x106
|
이소프로필알코올 |
6x107
|
8x106
|
4x106
|
8x109
|
헥산 |
8x107
|
8x106
|
4x106
|
9x109
|
<실시예 7-9>
본 실시예의 전도성 코팅액 조성물은 1% 수용성 분산액인 폴리아닐린 용액(PACON-AH, Nanochemtech Co.) 35g, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 (WF-4644) 22.5g, 이소프로필알콜 30g과 유기용매(NMP와 DMSO 1:4 혼합용매) 10g을 폴리비닐알콜 1.5g에 혼합한 3개의 혼합물을 만들고, 여기에 각각 결합기능성 아지리딘 가교제(Xama-7) 0.5g, 1g, 1.5g씩을 배합하여 전도성 코팅액을 제조하였다.
제조된 전도성 코팅액을 그라비아 코팅방식에 의해 폴리에스테르(PET) 필름에 0.8 ㎛ 두께(건조후 도막)로 코팅하고 80 ~ 100℃에서 2분간 열 경화시켜 대전방지용 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 대전방지용 필름의 표면저항(내용제성 실험전)은 2×106 Ω/□을 나타내었다.
상기 결합기능성 아지리딘 가교제의 첨가 비율에 따라 제조된 각각의 필름에 대해 물, 이소프로필 알코올, 헥산에 대한 내용제성 실험을 실시하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 3>
결합기능성 아지리딘 가교제가 포함 안된 전도성 코팅액 조성물을 사용하는 것 외에는 실시예 7과 동일한 방법으로 대전방지용 필름을 제조하고, 실시예 7과 동일한 방법으로 내용제성 실험을 하여 그 결과를 표 3에 기재하였다.
단위: Ω/□
구 분 |
실시예 7 |
실시예 8 |
실시예 9 |
비교예 3 |
전도성고분자 폴리아닐린(g) |
35 |
35 |
35 |
35 |
아지리딘 가교제(g) |
0.5 |
1 |
1.5 |
0 |
용 제 |
물 |
3x106
|
2x106
|
2x106
|
2x108
|
이소프로필알코올 |
8x107
|
9x106
|
4x106
|
2x109
|
헥산 |
9x107
|
9x106
|
4x106
|
6x109
|
<실시예 10-12>
본 실시예의 전도성 코팅액 조성물은 수용성 분산액인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Baytron PH) 35g, 아크릴-우레탄 공중합 바인더 (WF-4644) 22.5g, 이소 프로필알콜 30g과 유기용매(NMP와 DMSO 1:4 혼합용매) 10g을 폴리비닐알콜 1.5g에 혼합한 3개의 혼합물을 만들고, 여기에 각각 결합기능성 아지리딘 가교제(Xama-7) 0.5g, 1g, 1.5g씩을 배합하여 전도성 코팅액을 제조하였다.
제조된 전도성 코팅액을 그라비아 코팅방식에 의해 폴리에스테르(PET) 필름에 0.8 ㎛ 두께(건조후 도막)로 코팅하고 80 ~ 100℃ 에서 2분간 열 경화시켜 대전방지용 쉬트를 제조하였다. 이렇게 제조된 대전방지용 쉬트의 표면저항(내용제성 실험전)은 1×105 Ω/□을 나타내었다. 이어서 상기 쉬트를 사용하여 진공성형법으로 성형 절단하여 전자부품 운반용 트레이를 제조하였다. 제조된(4배 연신된) 트레이의 표면저항(내용제성 실험전)은 3×106 Ω/□을 나타내었다.
상기 결합기능성 아지리딘 가교제의 첨가 비율에 따라 제조된 각각의 쉬트로 제조한 트레이에 대해 물, 이소프로필 알코올, 헥산에 대한 내용제성 실험을 실시하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 4>
결합기능성 아지리딘 가교제가 포함 안된 전도성 코팅액 조성물을 사용하는 것 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 대전방지용 쉬트를 제조하고, 실시예 10과 동일한 방법으로 내용제성 실험을 하여 그 결과를 표 4에 기재하였다.
단위: Ω/□
구 분 |
실시예 10 |
실시예 11 |
실시예 12 |
비교예 4 |
전도성고분자 PEDOT*(g) |
35 |
35 |
35 |
35 |
아지리딘 가교제(g) |
0.5 |
1 |
1.5 |
0 |
용 제 |
물 |
3x106
|
3x106
|
3x106
|
3x106
|
이소프로필알코올 |
9x106
|
3x106
|
3x106
|
8x109
|
헥산 |
9x106
|
5x106
|
3x106
|
9x109
|
PEDOT: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)
<실시예 13-15>
본 실시예의 전도성 코팅액 조성물은 수용성 분산액인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(Baytron PH) 30g, 아크릴-우레탄 공중합 바인더(WF-4644) 17.5g, 이소프로필알콜 40g과 유기용매(NMP와 DMSO 1:4 혼합용매) 10g을 결합기능성 아지리딘 가교제(Xama-7) 1g에 혼합한 3개의 조성물을 만들고, 여기에 각각 폴리비닐알코올 0.5g, 1g, 1.5g씩을 배합하여 전도성 코팅액을 제조하였다.
제조된 전도성 코팅액을 그라비아 코팅방식에 의해 폴리에스테르(PET) 쉬트에 코팅하되, 전도성 코팅액이 기저 고분자 속으로 효율적으로 침투할 수 있도록 코로나 발진주파수 33 KHz로 코로나 처리를 행하면서 폴리에스테르 쉬트에 0.7 ㎛ 두께(건조후 도막)로 코팅하고, 80 ~ 100℃에서 2분간 열 경화시켜 대전방지용 쉬트를 제조하였다. 이렇게 제조된 대전방지용 쉬트의 표면저항(연신전)은 1×105 Ω/□이었고, 투명도는 96%를 나타내었다. 이어서 상기 쉬트를 사용하여 진공성형법으로 성형 절단하여 전자부품 운반용 트레이를 제조하였다. 제조된 트레이(4배 연신 된)의 표면저항 및 투명도를 측정하여 표 5에 나타내었다.
<비교예 5>
폴리비닐알코올이 포함 안된 전도성 코팅액 조성물을 사용하는 것 외에는 실시예 13과 동일한 방법으로 대전방지용 트레이를 제조하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 내용제성 실험을 하여 그 결과를 표 5에 기재하였다.
구 분 |
실시예 13 |
실시예 14 |
실시예 15 |
비교예 5 |
전도성고분자 PEDOT*(g) |
30 |
30 |
30 |
30 |
폴리비닐 알코올(g) |
0.5 |
1 |
1.5 |
0 |
표면저항(Ω/sq) |
8x108
|
3x107
|
3x106
|
7x109
|
투명도 |
90 |
93 |
94 |
79 |
PEDOT: 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)